JP3614743B2 - リチウム二次電池用負極材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料及びその製造方法に関するものであり、さらに前記炭素材料を負極活物質とし、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるに好適な、高エネルギー密度かつ長寿命のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を負極として用いたリチウム二次電池は、充放電の繰り返しによって、リチウム金属負極に樹枝（デンドライト）状のリチウムが生じ、正極と負極との間で内部短絡が起きるため安全性の面で問題がある。
【０００３】
そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として炭素材料が提案されている。充放電反応は、リチウムイオンを炭素材料中に吸蔵・放出する反応であり、デンドライト状のリチウムを生じない。これらの炭素材料として特公昭６２−２３４３３号公報には黒鉛が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭６２−２３４３３号公報の開示技術による黒鉛は、リチウムとの層間化合物を形成し、リチウムを吸蔵・放出するもので、リチウム二次電池の負極材料として用いるものである。上記黒鉛を負極活物質として用いるには、充放電の反応場となる活物質表面の面積を大きくし、充放電反応が速やかに起きるようにするため、望ましくは粒径１００μｍ以下の粉末とする必要がありる。しかしながら、黒鉛は潤滑材料に用いられていることからもわかるように層間が容易に転移する。そのため、粉砕加工によってその結晶構造が変化してしまい、リチウムとの層間化合物の形成に悪影響を及ぼす。従って、粉砕処理を施された黒鉛には多くの結晶構造的な欠陥が含まれており、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、高い容量が得られないという欠点がある。さらに、リチウム吸蔵・放出反応が上記の欠陥によって阻害され、急速充放電による容量低下が著しいと言う問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、前述の従来事情を鑑みて提案されたものであって、高容量、かつ、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を得るための、リチウム吸蔵・放出容量の大きいリチウム二次電池用負極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
リチウム二次電池用負極材料であって、
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛中の、前記六方晶構造の存在割合は８０％以上であり、
当該黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、前記六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、前記菱面体晶構造の ( １０１ ) 面の回折ピーク（Ｐ 2 ）との強度比（Ｐ 2 ／Ｐ 1 ）が０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
また、
リチウム二次電池用負極材料であって、
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛中の、前記六方晶構造の存在割合は８０％以上であり、
当該黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、前記六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、前記菱面体晶構造の ( ０１２ ) 面の回折ピーク（Ｐ 3 ）との強度比（Ｐ 3 ／Ｐ 1 ）が０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
また、
リチウム二次電池用負極材料であって、
粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛中の、六方晶構造の存在割合は、８０％以上であり、
当該黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、前記六方晶構造の ( １０１ ) 面の回折ピーク（Ｐ 4 ）の半値幅が０．４５度以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
また、
リチウム二次電池用負極材料であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、菱面体晶構造の ( １０１ ) 面の回折ピーク（Ｐ 2 ）との強度比（Ｐ 2 ／Ｐ 1 ）が０．９２以下の黒鉛であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
さらに、
リチウム二次電池用負極材料であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、前記菱面体晶構造の ( ０１２ ) 面の回折ピーク（Ｐ 3 ）との強度比（Ｐ 3 ／Ｐ 1 ）が０．７５以下の黒鉛であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
【０００９】
なお、正極活物質材料としては、ＬｉxＭＯ2（ただし、ｘは０から１の範囲にあり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種類の元素を表すもの）なる化学式を有する材料、つまり、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００１０】
【作用】
電池の活物質材料は、充放電の反応場となる活物質表面の面積を大きくし充放電反応が速やかに起きるようにするため、一般に粉末として用いられており、活物質粒径が小さいほど電池性能が優れると考えられる。また、活物質に結着剤を加えた合剤を集電体に塗布し電極を製造する上で、塗布性及び電極厚み精度等の点から、活物質粒径は１００μｍ以下であることが望ましい。
【００１１】
リチウム二次電池の負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛等が提案されているが、上述の理由により、これらの炭素材料を粉砕加工する必要がある。そこで、粉砕加工にボールミル、ジェットミル、コロイダルミルを用い、粉砕方法並びに粉砕時間を変え、粒径１００μｍ以下で種々の黒鉛粉末を製造し、リチウムの吸蔵・放出容量を調べ、リチウム二次電池の負極として優れた炭素材料を探索した。
【００１２】
しかし、上述の方法によって得られた黒鉛粉末は、リチウムの吸蔵・放出量が重量当り２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウム二次電池負極として容量が小さかった。
【００１３】
そこで、この原因を調べるために、Ｘ線回折法によって上述の黒鉛の結晶構造を分析した。図１にはその結果の一例を示した。Ｘ線回折パターンの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が４０度から５０度の範囲で４本のピークが現われた。４２．３度及び４４．４度付近ピークはそれぞれ黒鉛の六方晶構造の（１００）面及び（１０１）面の回折パターンである。４３．３度及び４６．０度付近のピークはそれぞれ菱面体晶形の（１０１）面及び（０１２）面の回折パターンである。このように、粉砕した黒鉛には２種類の結晶構造が存在することが分かった。
【００１４】
さらに、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合（ｘ）を、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１），菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク強度（Ｐ２）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係から、下記の数１によって求めた。その結果、１００μｍ以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが示された。
【００１５】
【数１】
ｘ＝３Ｐ２／（１１Ｐ１＋３Ｐ２）
また、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１），菱面体晶構造の（０１２）面の実測ピーク強度（Ｐ３）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係からも、同様に、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合（ｘ）を検証した。この場合には、上記数１に代わって、下記数２を用いた。その結果、１００μｍ以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが改めて確認された。
【００１６】
【数２】
ｘ＝ Ｐ３／（３Ｐ１＋Ｐ３）
このように、２種類の結晶構造が存在した原因は、黒鉛は潤滑性を有するため強い衝撃を与えて粉砕したことにより、元来六方晶構造の黒鉛が菱面体構造へ転位したことによると考えられる。また、粉砕をさらに続け粒径が数μ以下となった天然黒鉛では、六方晶構造（１０１）面のＸ線回折ピーク（Ｐ４）が顕著に広がっており、その半値幅が増加していることから、無定形炭素も増加していることが示された。従って、従来の黒鉛粉末においてリチウム吸蔵・放出容量が小さかった原因として、粉砕によって黒鉛の結晶構造が菱面体晶構造に転位したり、無定形炭素を生成することによって、リチウムの吸蔵・放出反応が阻害されたためであると考えられる。
【００１７】
また、上述の天然黒鉛粉末の不純物を分析したところ、Ｓｉ、Ｆｅ等の不純物が１０００ｐｐｍ以上含まれていることが明らかとなった。元来原料中に含まれる不純物に加え、粉砕の際、ボールミルやジェットミル等の加工機からも不純物が混入することも考えられる。負極容量が小さい原因としては、上記の点に加えこれらの不純物による影響も挙げられる。
【００１８】
従って、本発明では、上述の観点から粒径１００μｍ以下であって、特に上述の菱面体晶構造の存在量を３０％から低減し、無定形炭素の少ない黒鉛粉末を開発した。同時に、本発明の黒鉛粉末は、不純物として含有量の多いＳｉを１０ｐｐｍ以下にまで低減した、極めて高純度のものであることも特徴として挙げられる。但し、粒径１００μｍ以下という数値については、既に述べたとおり電池としての用途を意識してのものである。従って、これ以外の用途に本発明の黒鉛粉末を使用する場合には、粒径は必ずしも１００μｍ以下である必要はない。
【００１９】
以下に、本発明の黒鉛粉末およびその製法の詳細を説明する。
【００２０】
ここでは、菱面体晶構造の割合の少ない黒鉛を得るための方法として２つ（製法１，製法２）を提案する。
【００２１】
［製法１］
本発明の黒鉛粉末の原料（原料黒鉛）としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも構わないが、鱗片状天然黒鉛が望ましい。それらの原料黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける最大の回折ピークの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が２６．２度から２６．５度の範囲に現れるようなものであること、すなわち、グラファイト層間距離が０．３４ｎｍ以下のものであること、が望ましい。これは、原料の結晶性が高いほど菱面体晶構造の少ない黒鉛粉末が得られるからである。
【００２２】
また、原料黒鉛を粒径１００μｍ以下に粉砕する加工機としては、ジェットミルが好ましい。これは、無定形炭素の生成量が少なくなるからである。
【００２３】
粉砕された原料黒鉛（原料粉末）には、前記のように、菱面体晶構造黒鉛が３０％程含まれている。該方法１では該原料粉末に以下のような加熱処理を施すことで、菱面体晶構造の割合を低減させている。
【００２４】
該加熱処理は、不活性雰囲気下において、摂氏９００度以上の温度で行う。不活性雰囲気とは窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等である。コークスで加熱物を覆い大気と遮断することによっても不活性雰囲気が保たれる。
【００２５】
この加熱処理は、菱面体晶構造を六方晶構造に転移させるための本発明において最も重要な処理であり、原料となる黒鉛を粉砕した後で（より好ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最後の工程で）行う必要がある。
【００２６】
なお、黒鉛の加熱処理を行いその後これを粉砕したのでは、本発明が目的とするような菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることはできない。本発明のごとく、粉砕処理を行った後加熱処理を行うことで（より好ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最終工程で行うことで）、初めて菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることができる。
【００２７】
原料粉末中には不純物としてＡｌ，Ｃａ，Ｆｅ，特にＳｉを多く含有している。上述の加熱温度を摂氏２７００度以上とすることにより、これらの物質を気化させて取り除くことが可能である。従って、高純度化処理を同時に行うためにも、加熱処理温度は摂氏２７００度以上であることがより望ましい。
【００２８】
［製法２］
原料黒鉛およびこれを粉砕する処理については、上述の製法１と同様である。
【００２９】
粉砕によって得られた黒鉛粉末を、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸からなる群の中から選ばれた少なくとも１つを含む酸性溶液で処理し、水洗、中和、乾燥することによっても得られる。これは、上記の酸性溶液の陰イオンと黒鉛との間で、化合物が形成され、その際に、菱面体晶構造の黒鉛がこの化合物の形成によって消失するためである。また、この化合物は、水洗、中和、乾燥することによって酸性溶液の陰イオンが取り除かれて、本発明の黒鉛粉末が得られる。
【００３０】
上記の製法１，２によって製造した本発明の黒鉛粉末の結晶構造をＸ線回折法によって分析した結果、前述のＰ１とＰ２との比（Ｐ２／Ｐ１）は０．９２以下、Ｐ４の半値幅は０．４５度以下であった。また、前述のＰ１とＰ３との比（Ｐ３／Ｐ１）は０．７５以下であった。
【００３１】
これらの測定結果を前述の数１、数２に代入することで、菱面体晶構造の存在割合が２０％以下に減少していること、また、六方晶構造の存在割合が８０％以上であること、が確認された。同時に、不純物を分析した結果、Ｓｉの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが確認された。
【００３２】
次に、本発明の黒鉛粉末を活物質として用いて電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量に関して検討した。その結果、本発明の黒鉛粉末ではリチウムの吸蔵・放出容量が活物質重量当り３２０〜３６０ｍＡｈ／ｇであり、従来の黒鉛材料での吸蔵・放出容量（２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ）に比べ大きく向上した。また、本発明の黒鉛粉末の中でも菱面体晶構造の存在割合が少ないほど容量が大きく、その存在割合が１０％以下であることが最も望ましいことが示された。
【００３３】
従って、菱面体晶構造はリチウムを吸蔵・放出しにくい結晶構造であることは明白であり、本発明の黒鉛粉末は特に菱面体晶構造の割合を低減し、六方晶構造を増加させることによって、高いリチウム吸蔵・放出容量が発現したものと考えられる。
【００３４】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることが特徴である。該本発明のリチウム二次電池は、負極容量が大きく、高いエネルギー密度が実現できる。
【００３５】
さらに、本発明のリチウム二次電池の特性を評価した結果、急速充放電特性に関して優れた性能を示し、同一の急速充放電条件で従来のリチウム電池に比べ容量の低下率が３０％以上改善された。この理由としては、本発明の黒鉛粉末は、菱面体晶構造が低減されているとともに、Ｓｉを主とする不純物の影響が排除されたことによって、リチウムの吸蔵・放出反応に対する可逆性が、従来の炭素材料に比べ向上したためと考えられる。
【００３６】
また、本発明のリチウム二次電池正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４の材料（但し、ｘは０から１の範囲）等が、３．５Ｖ以上の高い放電電圧が得られ、正極自体の充放電の可逆性も優れ望ましい。
【００３７】
電解液としては、エチレンカーボネートに、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少なくとも１種類を加えた混合溶媒と、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウムを含む塩のうち少なくとも１種類の電解質とを用い、リチウム濃度が０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが、電解液の電気伝導度が大きく望ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明による実施例について図面を参照し説明する。
【００３９】
実施例１
マダカスカルを産地とする鱗片状天然黒鉛を原料とし、ジェットミルによって粒径４６μｍ以下まで粉砕し粉末とした。そして、これをふるい分けすることで原料粉末を得た。原料粉末の平均粒径は８．０μｍである。引続き、原料粉末を窒素ガス雰囲気下で摂氏９００度または摂氏２８５０度で１０日加熱処理した後、本発明の黒鉛粉末を得た。
【００４０】
本発明の黒鉛粉末及び原料粉末の結晶構造解析はＸ線回折法、不純物濃度は誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光法によって分析した。前者の分析機器には理学電機製ＲＵー２００、後者には日立製Ｐ−５２００を使用した。
【００４１】
図２および図３に、ＣｕＫα線を線源として、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡで測定した本発明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示した。図２は加熱処理を摂氏９００度で行った場合、図３は加熱処理を摂氏２８５０度で行った場合のものである。本発明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンには、上記いずれの加熱処理によっても、菱面体晶構造に帰属される４３．３度及び４６．０度付近のピークが減少することが示された。
【００４２】
本発明の黒鉛粉末に不純物として含有されるＳｉ量は、加熱温度が９００度の場合には１１４０ｐｐｍ，加熱温度２８５０度の場合には２７ｐｐｍであった。従って、Ｓｉを除去可能な摂氏２７００度以上の高温で加熱処理を行った場合には、Ｓｉが取り除かれて高純度の黒鉛粉末が得られることが示された。
【００４３】
比較例１
比較のため、粉砕していない原料黒鉛を摂氏２８５０度で加熱処理を行い、その後粉砕して黒鉛粉末を得た。このようにして得た黒鉛粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかなように、菱面体晶構造に帰属される４３．３度および４６．０度付近のピークは減少していない。つまり、このような手順では、菱面体晶構造を除去できなかった。
【００４４】
実施例２
該実施例２では、原料黒鉛をジェットミルによって１００μｍ以下に粉砕した。続いて、この黒鉛粉末を硫酸と硝酸との混酸との１日間浸漬した。その後、蒸留水による洗浄、さらに、希薄な水酸化ナトリウム水溶液による中和を行った。このようにして得られたものを、摂氏１２０度で乾燥し、本発明の黒鉛粉末を製造した。図５に該実施例２において製造された黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す。菱面体晶構造に帰属される４３．３度および４６．０度付近のピークが減少していることから、菱面体晶構造が除去されたことがわかった。
【００４５】
実施例３
該実施例３は、本発明の黒鉛粉末を電極活物質として用いて炭素電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量、換言すればリチウム二次電池としての負極容量を検討したものである。
【００４６】
実施例１において製造した、加熱処理が摂氏９００度または２８５０度である２種類の本発明の黒鉛粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の片面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを８５〜９０μｍの範囲とした。単位面積当りの合剤塗布量は平均１０ｍｇ／ｃｍ２であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出して電極を作製した。
【００４７】
図６は、本電極のリチウムの吸蔵・放出容量を調べるために用いたセルを示す図である。作用極集電体３０、作用極である本発明の電極３１、セパレータ３２、対極であるリチウム金属３３、対極集電体３４を重ねあわせて、セル容器３５に挿入し、セル蓋３６を締め付けた構成となっている。このセルには参照電極であるリチウム金属３７が取り付けられている。電解液には、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、及び、六フッ化リン酸リチウムを用い、リチウム濃度１ｍｏｌ／ｌとした。
【００４８】
リチウムの吸蔵・放出は、作用極と対極の間で一定電流で通電することによって繰返し行い、その時の容量を検討した。ここで、作用極の下限および上限の電位はそれぞれ０Ｖ，５Ｖとした。
【００４９】
比較例２
比較のため、比較例１で作製した黒鉛粉末を用いて実施例３と同様に炭素電極を作製し、負極容量（リチウムの吸蔵・放出量）を検討した。また、従来黒鉛粉末（実施例１における原料粉末と同じもの）を用いても同様の検討を行った。
【００５０】
以下に、実施例３（本発明）の電極と、比較例２（従来技術）の電極と、従来黒鉛粉末の電極との、リチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説明する。 図７は、リチウムの吸蔵・放出を繰返し行い、それらの容量が定常状態となった第５サイクル目におけるリチウムの吸蔵・放出容量と電極電位の関係を示す図である。図７において、曲線４０は実施例３において加熱処理を摂氏９００度で行った黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。曲線４１は、実施例３において加熱処理を摂氏２８５０度で行った黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。曲線４２は従来黒鉛を用いた電極の電位変化、曲線４３は比較例１において処理順序を変えて作製した黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。比較例２の従来黒鉛を用いた場合（曲線４２）および比較例１の黒鉛を用いた場合（曲線４３）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、いずれも活物質重量当り２５０ｍＡｈ／ｇ以下であった。これに対し、本発明による実施例１の黒鉛粉末を電極活物質に用いた実施例３の場合（曲線４０，４１）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、ともに活物質重量当り３００ｍＡｈ／ｇ以上であった。つまり、菱面体晶構造が少ない本発明の黒鉛粉末を用いることによって、容量の大きい負極が得られた。また、加熱処理を摂氏２８５０度で行った高純度の黒鉛粉末を用いた方が、リチウム吸蔵容量及び放出容量はより大きい値を示した。
【００５１】
実施例４
該実施例４は、本発明における加熱処理の処理時間の影響を確認することを主目的として行ったものである。
【００５２】
該実施例４では、基本的には、実施例１と同様にして（窒素ガス雰囲気下、摂氏２８５０度で、原料粉末を加熱処理）で、本発明の黒鉛粉末を得ている。但し、該実施例４では、処理時間を４時間から１０日の範囲で変えている。
【００５３】
Ｘ線回折パターンのピーク強度から、菱面体晶構造の存在割合を求めた。また、実施例３と同様に、これらの黒鉛粉末を用いて電極を作製し、リチウム吸蔵・放出を繰返し行った。表１に、第５サイクル目におけるリチウム吸蔵・放出容量の結果を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
この結果から、菱面体晶構造の存在割合が少ないほどリチウム吸蔵・放出量が増加しており、その存在割合が１０％以下が特に望ましいことが分かった。
【００５６】
実施例５
本実施例は、円筒型リチウム二次電池である。該二次電池の基本構成を図８に示した。図８において、符号５０を付したのは正極である。同様に符号５１は負極、５２はセパレータ、５３は正極タブ、５４は負極タブ、５５は正極蓋、５６は電池缶、５７はガスケットを指す。
【００５７】
図８に示した本発明のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレンブラックを７ｗｔ％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。
【００５８】
同様に負極活物質として本発明の黒鉛粉末、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。
【００５９】
正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを１９５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は５５ｍｇ／ｃｍ２となり、幅４０ｍｍ，長さ２８５ｍｍの大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端の長さ１０ｍｍの部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音波接合によって圧着している。
【００６０】
一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であり、幅４０ｍｍ，長さ２９０ｍｍの大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０ｍｍの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。
【００６１】
セパレータは、厚み２５μｍ，幅４４ｍｍのポリプロピレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを電池缶に挿入して、負極タブを缶底溶接し正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を作製した。
【００６２】
この電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ，充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ，２．８Ｖとして充放電を繰り返した。また、充電電流を３００ｍＡから９００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電を行った。
【００６３】
比較例３
比較のため、従来黒鉛粉末（本発明の黒鉛粉末の原料粉末と同じもの）を用いて、該実施例５と同様にリチウム二次電池を作製し、実施例５と同じ電池特性を検討した。
【００６４】
以下、該実施例５（本発明）と、比較例３（従来技術）とのリチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説明する。
【００６５】
図９は、リチウム二次電池の充放電を繰返し行った際の電池の放電容量の変化を示す図である。曲線６０は実施例５の放電容量を示している。曲線６１は、比較例３の放電容量を示している。実施例５の場合、最高の放電容量は６８３ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目における放電容量の最高容量に対する維持率は８６％であった。一方、比較例３の場合、最高の放電容量は４９２ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目における放電容量の最高容量に対する維持率は６３％であった。
【００６６】
さらに、図１０に、急速充放電を行った場合の充放電電流と放電容量の関係を示す。曲線７０は実施例５の放電容量を示している。曲線７１は比較例３の放電容量を示している。充放電電流９００ｍＡにおいて、実施例５の場合、放電容量は５７３ｍＡｈ／ｇであるのに対し、比較例３の場合、放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇであった。これらの場合、充放電電流３００ｍＡにおける放電容量に対する容量低下率は、それぞれ１６％、４８％であり、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることにより、容量低下率が３０％以上改善され、本発明のリチウム二次電池は優れた急速充放電特性を有することが示された。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量、かつ、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を得るための、リチウム吸蔵・放出容量の大きいリチウム二次電池用負極材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来黒鉛のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例１（加熱処理温度：９００度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１（加熱処理温度：２８５０度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１において製造した黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例２の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例３及び比較例２において用いたセルを示す図である。
【図７】電極電位とリチウム吸蔵・放出容量の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例５で作成したリチウム二次電池を示す図である。
【図９】放電容量と充放電サイクル回数との関係を示す図である。
【図１０】放電容量と充放電電流との関係を示す図である。
【符号の説明】
３０…作用極集電体、３１…作用極、３２…セパレーター、３３…対極、３４…対極集電体、３５…セル容器、３６…セル蓋、３７…参照電極、４０，４１，４２，４３…電位変化、５０…正極、５１…負極、５２…セパレーター、５３…正極タブ、５４…負極タブ、５５…正極蓋、５６…電池缶、
５７…ガスケット、６０，６１，７０，７１…放電容量
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料及びその製造方法に関するものであり、さらに前記炭素材料を負極活物質とし、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるに好適な、高エネルギー密度かつ長寿命のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を負極として用いたリチウム二次電池は、充放電の繰り返しによって、リチウム金属負極に樹枝（デンドライト）状のリチウムが生じ、正極と負極との間で内部短絡が起きるため安全性の面で問題がある。
【０００３】
そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として炭素材料が提案されている。充放電反応は、リチウムイオンを炭素材料中に吸蔵・放出する反応であり、デンドライト状のリチウムを生じない。これらの炭素材料として特公昭６２−２３４３３号公報には黒鉛が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭６２−２３４３３号公報の開示技術による黒鉛は、リチウムとの層間化合物を形成し、リチウムを吸蔵・放出するもので、リチウム二次電池の負極材料として用いるものである。上記黒鉛を負極活物質として用いるには、充放電の反応場となる活物質表面の面積を大きくし、充放電反応が速やかに起きるようにするため、望ましくは粒径１００μｍ以下の粉末とする必要がありる。しかしながら、黒鉛は潤滑材料に用いられていることからもわかるように層間が容易に転移する。そのため、粉砕加工によってその結晶構造が変化してしまい、リチウムとの層間化合物の形成に悪影響を及ぼす。従って、粉砕処理を施された黒鉛には多くの結晶構造的な欠陥が含まれており、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、高い容量が得られないという欠点がある。さらに、リチウム吸蔵・放出反応が上記の欠陥によって阻害され、急速充放電による容量低下が著しいと言う問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、前述の従来事情を鑑みて提案されたものであって、高容量、かつ、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を得るための、リチウム吸蔵・放出容量の大きいリチウム二次電池用負極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
リチウム二次電池用負極材料であって、
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛中の、前記六方晶構造の存在割合は８０％以上であり、
当該黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、前記六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、前記菱面体晶構造の ( １０１ ) 面の回折ピーク（Ｐ 2 ）との強度比（Ｐ 2 ／Ｐ 1 ）が０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
また、
リチウム二次電池用負極材料であって、
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛中の、前記六方晶構造の存在割合は８０％以上であり、
当該黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、前記六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、前記菱面体晶構造の ( ０１２ ) 面の回折ピーク（Ｐ 3 ）との強度比（Ｐ 3 ／Ｐ 1 ）が０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
また、
リチウム二次電池用負極材料であって、
粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛中の、六方晶構造の存在割合は、８０％以上であり、
当該黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、前記六方晶構造の ( １０１ ) 面の回折ピーク（Ｐ 4 ）の半値幅が０．４５度以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
また、
リチウム二次電池用負極材料であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、菱面体晶構造の ( １０１ ) 面の回折ピーク（Ｐ 2 ）との強度比（Ｐ 2 ／Ｐ 1 ）が０．９２以下の黒鉛であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
さらに、
リチウム二次電池用負極材料であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、前記菱面体晶構造の ( ０１２ ) 面の回折ピーク（Ｐ 3 ）との強度比（Ｐ 3 ／Ｐ 1 ）が０．７５以下の黒鉛であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が提供される。
【０００９】
なお、正極活物質材料としては、ＬｉxＭＯ2（ただし、ｘは０から１の範囲にあり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種類の元素を表すもの）なる化学式を有する材料、つまり、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００１０】
【作用】
電池の活物質材料は、充放電の反応場となる活物質表面の面積を大きくし充放電反応が速やかに起きるようにするため、一般に粉末として用いられており、活物質粒径が小さいほど電池性能が優れると考えられる。また、活物質に結着剤を加えた合剤を集電体に塗布し電極を製造する上で、塗布性及び電極厚み精度等の点から、活物質粒径は１００μｍ以下であることが望ましい。
【００１１】
リチウム二次電池の負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛等が提案されているが、上述の理由により、これらの炭素材料を粉砕加工する必要がある。そこで、粉砕加工にボールミル、ジェットミル、コロイダルミルを用い、粉砕方法並びに粉砕時間を変え、粒径１００μｍ以下で種々の黒鉛粉末を製造し、リチウムの吸蔵・放出容量を調べ、リチウム二次電池の負極として優れた炭素材料を探索した。
【００１２】
しかし、上述の方法によって得られた黒鉛粉末は、リチウムの吸蔵・放出量が重量当り２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウム二次電池負極として容量が小さかった。
【００１３】
そこで、この原因を調べるために、Ｘ線回折法によって上述の黒鉛の結晶構造を分析した。図１にはその結果の一例を示した。Ｘ線回折パターンの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が４０度から５０度の範囲で４本のピークが現われた。４２．３度及び４４．４度付近ピークはそれぞれ黒鉛の六方晶構造の（１００）面及び（１０１）面の回折パターンである。４３．３度及び４６．０度付近のピークはそれぞれ菱面体晶形の（１０１）面及び（０１２）面の回折パターンである。このように、粉砕した黒鉛には２種類の結晶構造が存在することが分かった。
【００１４】
さらに、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合（ｘ）を、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１），菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク強度（Ｐ２）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係から、下記の数１によって求めた。その結果、１００μｍ以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが示された。
【００１５】
【数１】
ｘ＝３Ｐ２／（１１Ｐ１＋３Ｐ２）
また、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１），菱面体晶構造の（０１２）面の実測ピーク強度（Ｐ３）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係からも、同様に、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合（ｘ）を検証した。この場合には、上記数１に代わって、下記数２を用いた。その結果、１００μｍ以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが改めて確認された。
【００１６】
【数２】
ｘ＝ Ｐ３／（３Ｐ１＋Ｐ３）
このように、２種類の結晶構造が存在した原因は、黒鉛は潤滑性を有するため強い衝撃を与えて粉砕したことにより、元来六方晶構造の黒鉛が菱面体構造へ転位したことによると考えられる。また、粉砕をさらに続け粒径が数μ以下となった天然黒鉛では、六方晶構造（１０１）面のＸ線回折ピーク（Ｐ４）が顕著に広がっており、その半値幅が増加していることから、無定形炭素も増加していることが示された。従って、従来の黒鉛粉末においてリチウム吸蔵・放出容量が小さかった原因として、粉砕によって黒鉛の結晶構造が菱面体晶構造に転位したり、無定形炭素を生成することによって、リチウムの吸蔵・放出反応が阻害されたためであると考えられる。
【００１７】
また、上述の天然黒鉛粉末の不純物を分析したところ、Ｓｉ、Ｆｅ等の不純物が１０００ｐｐｍ以上含まれていることが明らかとなった。元来原料中に含まれる不純物に加え、粉砕の際、ボールミルやジェットミル等の加工機からも不純物が混入することも考えられる。負極容量が小さい原因としては、上記の点に加えこれらの不純物による影響も挙げられる。
【００１８】
従って、本発明では、上述の観点から粒径１００μｍ以下であって、特に上述の菱面体晶構造の存在量を３０％から低減し、無定形炭素の少ない黒鉛粉末を開発した。同時に、本発明の黒鉛粉末は、不純物として含有量の多いＳｉを１０ｐｐｍ以下にまで低減した、極めて高純度のものであることも特徴として挙げられる。但し、粒径１００μｍ以下という数値については、既に述べたとおり電池としての用途を意識してのものである。従って、これ以外の用途に本発明の黒鉛粉末を使用する場合には、粒径は必ずしも１００μｍ以下である必要はない。
【００１９】
以下に、本発明の黒鉛粉末およびその製法の詳細を説明する。
【００２０】
ここでは、菱面体晶構造の割合の少ない黒鉛を得るための方法として２つ（製法１，製法２）を提案する。
【００２１】
［製法１］
本発明の黒鉛粉末の原料（原料黒鉛）としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも構わないが、鱗片状天然黒鉛が望ましい。それらの原料黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける最大の回折ピークの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が２６．２度から２６．５度の範囲に現れるようなものであること、すなわち、グラファイト層間距離が０．３４ｎｍ以下のものであること、が望ましい。これは、原料の結晶性が高いほど菱面体晶構造の少ない黒鉛粉末が得られるからである。
【００２２】
また、原料黒鉛を粒径１００μｍ以下に粉砕する加工機としては、ジェットミルが好ましい。これは、無定形炭素の生成量が少なくなるからである。
【００２３】
粉砕された原料黒鉛（原料粉末）には、前記のように、菱面体晶構造黒鉛が３０％程含まれている。該方法１では該原料粉末に以下のような加熱処理を施すことで、菱面体晶構造の割合を低減させている。
【００２４】
該加熱処理は、不活性雰囲気下において、摂氏９００度以上の温度で行う。不活性雰囲気とは窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等である。コークスで加熱物を覆い大気と遮断することによっても不活性雰囲気が保たれる。
【００２５】
この加熱処理は、菱面体晶構造を六方晶構造に転移させるための本発明において最も重要な処理であり、原料となる黒鉛を粉砕した後で（より好ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最後の工程で）行う必要がある。
【００２６】
なお、黒鉛の加熱処理を行いその後これを粉砕したのでは、本発明が目的とするような菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることはできない。本発明のごとく、粉砕処理を行った後加熱処理を行うことで（より好ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最終工程で行うことで）、初めて菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることができる。
【００２７】
原料粉末中には不純物としてＡｌ，Ｃａ，Ｆｅ，特にＳｉを多く含有している。上述の加熱温度を摂氏２７００度以上とすることにより、これらの物質を気化させて取り除くことが可能である。従って、高純度化処理を同時に行うためにも、加熱処理温度は摂氏２７００度以上であることがより望ましい。
【００２８】
［製法２］
原料黒鉛およびこれを粉砕する処理については、上述の製法１と同様である。
【００２９】
粉砕によって得られた黒鉛粉末を、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸からなる群の中から選ばれた少なくとも１つを含む酸性溶液で処理し、水洗、中和、乾燥することによっても得られる。これは、上記の酸性溶液の陰イオンと黒鉛との間で、化合物が形成され、その際に、菱面体晶構造の黒鉛がこの化合物の形成によって消失するためである。また、この化合物は、水洗、中和、乾燥することによって酸性溶液の陰イオンが取り除かれて、本発明の黒鉛粉末が得られる。
【００３０】
上記の製法１，２によって製造した本発明の黒鉛粉末の結晶構造をＸ線回折法によって分析した結果、前述のＰ１とＰ２との比（Ｐ２／Ｐ１）は０．９２以下、Ｐ４の半値幅は０．４５度以下であった。また、前述のＰ１とＰ３との比（Ｐ３／Ｐ１）は０．７５以下であった。
【００３１】
これらの測定結果を前述の数１、数２に代入することで、菱面体晶構造の存在割合が２０％以下に減少していること、また、六方晶構造の存在割合が８０％以上であること、が確認された。同時に、不純物を分析した結果、Ｓｉの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが確認された。
【００３２】
次に、本発明の黒鉛粉末を活物質として用いて電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量に関して検討した。その結果、本発明の黒鉛粉末ではリチウムの吸蔵・放出容量が活物質重量当り３２０〜３６０ｍＡｈ／ｇであり、従来の黒鉛材料での吸蔵・放出容量（２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ）に比べ大きく向上した。また、本発明の黒鉛粉末の中でも菱面体晶構造の存在割合が少ないほど容量が大きく、その存在割合が１０％以下であることが最も望ましいことが示された。
【００３３】
従って、菱面体晶構造はリチウムを吸蔵・放出しにくい結晶構造であることは明白であり、本発明の黒鉛粉末は特に菱面体晶構造の割合を低減し、六方晶構造を増加させることによって、高いリチウム吸蔵・放出容量が発現したものと考えられる。
【００３４】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることが特徴である。該本発明のリチウム二次電池は、負極容量が大きく、高いエネルギー密度が実現できる。
【００３５】
さらに、本発明のリチウム二次電池の特性を評価した結果、急速充放電特性に関して優れた性能を示し、同一の急速充放電条件で従来のリチウム電池に比べ容量の低下率が３０％以上改善された。この理由としては、本発明の黒鉛粉末は、菱面体晶構造が低減されているとともに、Ｓｉを主とする不純物の影響が排除されたことによって、リチウムの吸蔵・放出反応に対する可逆性が、従来の炭素材料に比べ向上したためと考えられる。
【００３６】
また、本発明のリチウム二次電池正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４の材料（但し、ｘは０から１の範囲）等が、３．５Ｖ以上の高い放電電圧が得られ、正極自体の充放電の可逆性も優れ望ましい。
【００３７】
電解液としては、エチレンカーボネートに、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少なくとも１種類を加えた混合溶媒と、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウムを含む塩のうち少なくとも１種類の電解質とを用い、リチウム濃度が０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが、電解液の電気伝導度が大きく望ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明による実施例について図面を参照し説明する。
【００３９】
実施例１
マダカスカルを産地とする鱗片状天然黒鉛を原料とし、ジェットミルによって粒径４６μｍ以下まで粉砕し粉末とした。そして、これをふるい分けすることで原料粉末を得た。原料粉末の平均粒径は８．０μｍである。引続き、原料粉末を窒素ガス雰囲気下で摂氏９００度または摂氏２８５０度で１０日加熱処理した後、本発明の黒鉛粉末を得た。
【００４０】
本発明の黒鉛粉末及び原料粉末の結晶構造解析はＸ線回折法、不純物濃度は誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光法によって分析した。前者の分析機器には理学電機製ＲＵー２００、後者には日立製Ｐ−５２００を使用した。
【００４１】
図２および図３に、ＣｕＫα線を線源として、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡで測定した本発明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示した。図２は加熱処理を摂氏９００度で行った場合、図３は加熱処理を摂氏２８５０度で行った場合のものである。本発明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンには、上記いずれの加熱処理によっても、菱面体晶構造に帰属される４３．３度及び４６．０度付近のピークが減少することが示された。
【００４２】
本発明の黒鉛粉末に不純物として含有されるＳｉ量は、加熱温度が９００度の場合には１１４０ｐｐｍ，加熱温度２８５０度の場合には２７ｐｐｍであった。従って、Ｓｉを除去可能な摂氏２７００度以上の高温で加熱処理を行った場合には、Ｓｉが取り除かれて高純度の黒鉛粉末が得られることが示された。
【００４３】
比較例１
比較のため、粉砕していない原料黒鉛を摂氏２８５０度で加熱処理を行い、その後粉砕して黒鉛粉末を得た。このようにして得た黒鉛粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかなように、菱面体晶構造に帰属される４３．３度および４６．０度付近のピークは減少していない。つまり、このような手順では、菱面体晶構造を除去できなかった。
【００４４】
実施例２
該実施例２では、原料黒鉛をジェットミルによって１００μｍ以下に粉砕した。続いて、この黒鉛粉末を硫酸と硝酸との混酸との１日間浸漬した。その後、蒸留水による洗浄、さらに、希薄な水酸化ナトリウム水溶液による中和を行った。このようにして得られたものを、摂氏１２０度で乾燥し、本発明の黒鉛粉末を製造した。図５に該実施例２において製造された黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す。菱面体晶構造に帰属される４３．３度および４６．０度付近のピークが減少していることから、菱面体晶構造が除去されたことがわかった。
【００４５】
実施例３
該実施例３は、本発明の黒鉛粉末を電極活物質として用いて炭素電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量、換言すればリチウム二次電池としての負極容量を検討したものである。
【００４６】
実施例１において製造した、加熱処理が摂氏９００度または２８５０度である２種類の本発明の黒鉛粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の片面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを８５〜９０μｍの範囲とした。単位面積当りの合剤塗布量は平均１０ｍｇ／ｃｍ２であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出して電極を作製した。
【００４７】
図６は、本電極のリチウムの吸蔵・放出容量を調べるために用いたセルを示す図である。作用極集電体３０、作用極である本発明の電極３１、セパレータ３２、対極であるリチウム金属３３、対極集電体３４を重ねあわせて、セル容器３５に挿入し、セル蓋３６を締め付けた構成となっている。このセルには参照電極であるリチウム金属３７が取り付けられている。電解液には、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、及び、六フッ化リン酸リチウムを用い、リチウム濃度１ｍｏｌ／ｌとした。
【００４８】
リチウムの吸蔵・放出は、作用極と対極の間で一定電流で通電することによって繰返し行い、その時の容量を検討した。ここで、作用極の下限および上限の電位はそれぞれ０Ｖ，５Ｖとした。
【００４９】
比較例２
比較のため、比較例１で作製した黒鉛粉末を用いて実施例３と同様に炭素電極を作製し、負極容量（リチウムの吸蔵・放出量）を検討した。また、従来黒鉛粉末（実施例１における原料粉末と同じもの）を用いても同様の検討を行った。
【００５０】
以下に、実施例３（本発明）の電極と、比較例２（従来技術）の電極と、従来黒鉛粉末の電極との、リチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説明する。 図７は、リチウムの吸蔵・放出を繰返し行い、それらの容量が定常状態となった第５サイクル目におけるリチウムの吸蔵・放出容量と電極電位の関係を示す図である。図７において、曲線４０は実施例３において加熱処理を摂氏９００度で行った黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。曲線４１は、実施例３において加熱処理を摂氏２８５０度で行った黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。曲線４２は従来黒鉛を用いた電極の電位変化、曲線４３は比較例１において処理順序を変えて作製した黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。比較例２の従来黒鉛を用いた場合（曲線４２）および比較例１の黒鉛を用いた場合（曲線４３）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、いずれも活物質重量当り２５０ｍＡｈ／ｇ以下であった。これに対し、本発明による実施例１の黒鉛粉末を電極活物質に用いた実施例３の場合（曲線４０，４１）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、ともに活物質重量当り３００ｍＡｈ／ｇ以上であった。つまり、菱面体晶構造が少ない本発明の黒鉛粉末を用いることによって、容量の大きい負極が得られた。また、加熱処理を摂氏２８５０度で行った高純度の黒鉛粉末を用いた方が、リチウム吸蔵容量及び放出容量はより大きい値を示した。
【００５１】
実施例４
該実施例４は、本発明における加熱処理の処理時間の影響を確認することを主目的として行ったものである。
【００５２】
該実施例４では、基本的には、実施例１と同様にして（窒素ガス雰囲気下、摂氏２８５０度で、原料粉末を加熱処理）で、本発明の黒鉛粉末を得ている。但し、該実施例４では、処理時間を４時間から１０日の範囲で変えている。
【００５３】
Ｘ線回折パターンのピーク強度から、菱面体晶構造の存在割合を求めた。また、実施例３と同様に、これらの黒鉛粉末を用いて電極を作製し、リチウム吸蔵・放出を繰返し行った。表１に、第５サイクル目におけるリチウム吸蔵・放出容量の結果を示す。
【００５４】
【表１】
この結果から、菱面体晶構造の存在割合が少ないほどリチウム吸蔵・放出量が増加しており、その存在割合が１０％以下が特に望ましいことが分かった。
【００５６】
実施例５
本実施例は、円筒型リチウム二次電池である。該二次電池の基本構成を図８に示した。図８において、符号５０を付したのは正極である。同様に符号５１は負極、５２はセパレータ、５３は正極タブ、５４は負極タブ、５５は正極蓋、５６は電池缶、５７はガスケットを指す。
【００５７】
図８に示した本発明のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレンブラックを７ｗｔ％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。
【００５８】
同様に負極活物質として本発明の黒鉛粉末、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。
【００５９】
正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを１９５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は５５ｍｇ／ｃｍ２となり、幅４０ｍｍ，長さ２８５ｍｍの大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端の長さ１０ｍｍの部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音波接合によって圧着している。
【００６０】
一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であり、幅４０ｍｍ，長さ２９０ｍｍの大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０ｍｍの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。
【００６１】
セパレータは、厚み２５μｍ，幅４４ｍｍのポリプロピレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを電池缶に挿入して、負極タブを缶底溶接し正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を作製した。
【００６２】
この電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ，充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ，２．８Ｖとして充放電を繰り返した。また、充電電流を３００ｍＡから９００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電を行った。
【００６３】
比較例３
比較のため、従来黒鉛粉末（本発明の黒鉛粉末の原料粉末と同じもの）を用いて、該実施例５と同様にリチウム二次電池を作製し、実施例５と同じ電池特性を検討した。
【００６４】
以下、該実施例５（本発明）と、比較例３（従来技術）とのリチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説明する。
【００６５】
図９は、リチウム二次電池の充放電を繰返し行った際の電池の放電容量の変化を示す図である。曲線６０は実施例５の放電容量を示している。曲線６１は、比較例３の放電容量を示している。実施例５の場合、最高の放電容量は６８３ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目における放電容量の最高容量に対する維持率は８６％であった。一方、比較例３の場合、最高の放電容量は４９２ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目における放電容量の最高容量に対する維持率は６３％であった。
【００６６】
さらに、図１０に、急速充放電を行った場合の充放電電流と放電容量の関係を示す。曲線７０は実施例５の放電容量を示している。曲線７１は比較例３の放電容量を示している。充放電電流９００ｍＡにおいて、実施例５の場合、放電容量は５７３ｍＡｈ／ｇであるのに対し、比較例３の場合、放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇであった。これらの場合、充放電電流３００ｍＡにおける放電容量に対する容量低下率は、それぞれ１６％、４８％であり、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることにより、容量低下率が３０％以上改善され、本発明のリチウム二次電池は優れた急速充放電特性を有することが示された。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量、かつ、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を得るための、リチウム吸蔵・放出容量の大きいリチウム二次電池用負極材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来黒鉛のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例１（加熱処理温度：９００度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１（加熱処理温度：２８５０度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１において製造した黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例２の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例３及び比較例２において用いたセルを示す図である。
【図７】電極電位とリチウム吸蔵・放出容量の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例５で作成したリチウム二次電池を示す図である。
【図９】放電容量と充放電サイクル回数との関係を示す図である。
【図１０】放電容量と充放電電流との関係を示す図である。
【符号の説明】
３０…作用極集電体、３１…作用極、３２…セパレーター、３３…対極、３４…対極集電体、３５…セル容器、３６…セル蓋、３７…参照電極、４０，４１，４２，４３…電位変化、５０…正極、５１…負極、５２…セパレーター、５３…正極タブ、５４…負極タブ、５５…正極蓋、５６…電池缶、
５７…ガスケット、６０，６１，７０，７１…放電容量
Claims (5)
- リチウム二次電池用負極材料であって、
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛中の、前記六方晶構造の存在割合は８０％以上であり、
当該黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、前記六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、前記菱面体晶構造の ( １０１ ) 面の回折ピーク（Ｐ 2 ）との強度比（Ｐ 2 ／Ｐ 1 ）が０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。 - リチウム二次電池用負極材料であって、
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛中の、前記六方晶構造の存在割合は８０％以上であり、
当該黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、前記六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、前記菱面体晶構造の ( ０１２ ) 面の回折ピーク（Ｐ 3 ）との強度比（Ｐ 3 ／Ｐ 1 ）が０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。 - リチウム二次電池用負極材料であって、
粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛中の、六方晶構造の存在割合は、８０％以上であり、
当該黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、前記六方晶構造の ( １０１ ) 面の回折ピーク（Ｐ 4 ）の半値幅が０．４５度以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。 - リチウム二次電池用負極材料であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、菱面体晶構造の ( １０１ ) 面の回折ピーク（Ｐ 2 ）との強度比（Ｐ 2 ／Ｐ 1 ）が０．９２以下の黒鉛であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。 - リチウム二次電池用負極材料であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、六方晶構造の ( １００ ) 面の回折ピーク（Ｐ 1 ）と、前記菱面体晶構造の ( ０１２ ) 面の回折ピーク（Ｐ 3 ）との強度比（Ｐ 3 ／Ｐ 1 ）が０．７５以下の黒鉛であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
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