KR20110118153A - 신규의 그라파이트 물질 - Google Patents

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쿠르지오 네스시
살바토레 스탈로네
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그리베이 에우세비우
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팀칼 에스에이(팀칼아게)(팀칼리미티드)
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Abstract

본 발명은 새로운 형태 및 표면의 화학적 특성을 갖는 고배향성 그레인 응집체(HOGA)를 함유하는 신규의 비-박리형 그라파이트 분말, 상기 그라파이트 분말의 제조 방법 뿐만 아니라 상기 신규의 그라파이트 입자를 함유하는 생성물을 제공한다.

Description

신규의 그라파이트 물질{NEW GRAPHITE MATERIAL}
본 발명은 새로운 형태 및 표면의 화학적 특성을 갖는 고배향성 그레인 응집체(highly oriented grain aggregates, 이후에는 "HOGA"라고 함)를 함유하는 신규의 비-박리형 그라파이트 분말(novel non-exfoliated graphite powder) 뿐만 아니라 이의 제조 방법을 제공한다. 상기의 고배향성 그레인 응집체는 고배향성 방식으로 함께 융합된 그라파이트 단일 결정체에 의해서 형성되어 그라파이트 물질의 입자로 나타내는 안정한 비등축 응집체(stable anisometric aggregates)를 형성한다. xy-평면의 응집체 중의 본 발명에 따른 그라파이트 그레인의 배향은 전기적 및 열적 전도성과 같은 그라파이트 특성의 강한 비등방성을 야기한다. 또한 여기서 제공되는 그라파이트 결정체의 고배향은 높은 빛 반사를 야기하여 물질의 광택 외관을 유도한다.
최근 몇년에 여러 도메인에서의 증가된 효능을 갖는 신규의 그라파이트 물질에 대한 요구가 신규 제조 기술에 있어서의 필요성을 만들었다. 예를 들면, Li-이온 배터리에서의 애노드 및 코팅 분산액에 사용하기 위한 그라파이트 개발이 본 분야에서의 관심을 증가시켰다.
이러한 기술 중에서 볼 밀(ball mills)에서의 그라파이트의 그라인딩은 일반적으로 문헌에 기재되어 있다. 볼 밀에서의 그라인딩은 건식 및 액체 환경 둘 다에서 실행되어 미크론 또는 나노 치수에 이르기까지 그라파이트의 입자 크기 분포를 감소시킨다. 액체 매질에서의 볼 밀 그라인딩이 통상적으로 실행되어 콜로이드 분산액을 생성한다. 그러나 볼 밀에서의 기계적 처리는 통상적으로 본 발명에서 기재하는 것과 같은 비등축 HOGA-유사 그라파이트를 제조하는데 적당하지 않다. 또한 볼-밀형 그라파이트는 캐쏘드에서 낮은 전기 저항률을 나타내는 것이 일반적이다.
Byoung 등(Kim, Byoung G.; Choi, Sang K.; Chung, Hun S.; Lee, Jae J.; Saito, F. Mining and Materials, Korea Institute of Geology, Daejon, Yoosung-ku, S. Korea. Powder Technology 2002, 126(1), 22-27)은 저압 마찰 시스템(low-pressure attrition system)에서의 그라파이트의 그라인딩을 기재하고 있다. 그러나 이러한 처리는 저압 및 고온에서 건식 마찰 밀로 실행하였으며, 입자 크기가 나노미터 치수에 이르기까지의 비특이적 감소를 야기했다. 건식 마찰의 충격 력에 해 입자는 층간 분리되며, 작은 조각들로 분간하기 어렵게 파괴되는 반면에 본 발명의 HOGA 공정에서는 액체 매질에서 실행되는 마찰은 주로 층간 분리를 발생시킨다. 마이크로미터 치수의 HOGA 그라파이트와 같은 그라파이트의 극도의 비등축성 형태는 Byoung 등은 기재하지 않았다.
Tsuji 등(Tsuji, Nobuhiro; Sugimoto, Hisanori. (Nippon Graphite Industries Co., Ltd., Japan), U.S. Pat. Appl. No. 2006046146)은 알칼리성 배터리 캐쏘드에 있어서의 극도의 편상(flaky) 그라파이트 분말을 제조하기 위해서 그라파이트 층을 필링 오프함으로써 비-박리형 그라파이트를 제조하는 공정을 기재하고 있다. 그러나, 그라파이트 층을 필링 오프하는 공정은 단지 매우 비특이적인 방식으로만 기재되어 있으며, 액체 매질의 사용이나 입자의 응집에 대한 것은 상기 발명자들이 언급하지 않았다. 수득된 그라파이트 생성물은 특히 표면 특성들과 관련해서, 여기에서 제공하는 HOGA 그라파이트의 것들과는 명백하게 구별되는 생성물 특성들을 보여준다. 또한 Tsuji가 기재하고 있는 그라파이트 물질의 특이적 표면 특성들 및 밀도는 제조 공정 중에 감소된 값으로 이동되며, 이와 대조적으로 본 명세서에 기재된 것과 같은 HOGA 그라파이트의 제조 중에는 상기와 같은 파라미터들이 증가하였다.
Miura 등(U.S. 2006/0147796 assigned to Nissan Motor Co., Ltd.)은 망간 복합 산화물, 니켈 복합 산화물 및 코발트 복합 산화물로부터 선택된 접지 양극 활성 물질의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 발명의 본질은 여러가지 밀, 예컨대 진동 밀, 볼 밀 또는 샌드-밀로 양극 활성 물질의 크기를 감소하키는 것이며, 이후에 전도성 첨가제와 혼합하는 것이다. 본 발명과 같지 않게, 여러가지 밀을 사용하여 접지 물질을 제조하는 경우 회득되는 효과 사이에 차이는 없다. 또한 전도도 강화 첨가제(사용하기 이전에 건식 또는 습식 그라인딩의 어떠한 형태도 실행하지 않음)로서 사용하기 위한 탄소계 물질만 언급하고 있다. 따라서, HOGA 그라파이트는 US 2006/0147796에서는 기재 및 제조하거나 또는 사용하지도 않았다.
그라파이트 제조 및 특성들
그라파이트 단일 결정체의 화학적 구조는 탄소 원자의 6-개 환의 적층된 층이다. 상기 그라파이트 층들은 약한 반데르발스 힘으로 함께 결합되어 있다. 이러한 그라파이트 층들 사이의 층간 간격은 0.3353 nm가 이상적이다. 6각형 구조 그라파이트 상, 즉 열동적학적으로 안정한 폴리모프는 ABAB의 적층 시퀀스를 나타낸다. 또한 ABCA의 마름모 적층 시퀀스가 확인되었다. 그라파이트 결정체에서 마름모 적층의 양 및 분산에 따라서 다르게 분리된 마름모 상 또는 6각형 구조의 적층 결함을 생각해야 한다. 6각형 구조에서의 이러한 마름모 적층 결함은 그라파이트 물질의 기계적 처리(그라파이트 밀링)에 의해서 나타난다. 그라핀 층 내의 전기적 및 열적 전도도는 그라핀 층에 수직한 것 보다 약 3배 더 높은 규모이며, 이로 인해서 그라파이트 결정체에 전기적 및 열적 전도도의 강한 비등방성이 유도된다.
그라파이트 분말이 다결정성 입자들을 함유하는 것이 일반적이며, 즉 그라파이트 입자들은 함께 성장하는 하나 이상의 단일 결정체를 함유한다. 그라파이트 입자들은 혈소판(platelet) 또는 편상(flaky) 모양을 갖는다. 그라파이트 타입에 따라서 다르게 이러한 단일 결정체들은 입자 중에 거의 무작위적으로 배향된다. 무작위 배향 또는 정렬 정도가 그라파이트 질감을 기재하는데 사용되는 파라미터인 그라파이트 입자의 모자이크성(mosaicity)을 부여한다. 그라파이트 질감은 개개 그라파이트 물질 및 이들의 특성들을 구별하기 위해 사용되는 주요 파라미터 중 하나이다.
몇몇 그라파이트 응용은 높은 가로세로 비를 갖는 입자들, 즉 비등축성 편상 또는 니들-모양 입자들을 함유하는 그라파이트 물질을 필요로한다. 비등축성 입자를 갖는 그라파이트 물질들은 낮은 겉보기 밀도를 나타낸다. 전기적 전도성 덩어리들 중에 전도성 성분으로서 사용되는 그라파이트 물질들은 낮은 농도에서 삼출 역가 나타내며, 겉보기 밀도가 더 낮아지며, 즉 비등축성 그라파이트는 동일한 중량 분획에서 높은 부피의 탄소때문에 낮은 농도에서 낮은 저항률을 지닌다. 또한, 동일한 겉보기 밀도를 갖는 그라파이트 물질의 경우에 더 큰 가로세로 비를 갖는 그라파이트 물질(더 높은 비등축성 입자 모양)은 더 낮은 탄소 농도에서 삼출을 나타낸다. 전기화학적 전극에서 이상적인 그라파이트 전도성 첨가제는 높은 가로세로 비를 갖는 입자를 가지며, 큰 단일 결정체 도메인은 낮은 겉보기 밀도 또는 다른 말로 하면 높은 보이드 부피와 결합된 입자 혈소판 평면을 따라 우선적으로 배향된다.
그라파이트 조직 및 질감의 비등방성 때문에 기계적 처리, 즉 그라인딩 공정은 입자 모양에 영향을 줄 수 있다. 입자의 그라파이트 단일 결정체를 분리하고, 반데르발스 층을 따라 그라파이트 단일 결정체를 분열하는데 필요한 에너지는 단일 결정체에 수직인 그라파이트 단일 결정체를 절단하기 위해 필요한 에너지와 비교해서 낮다. 종래의 적용된 그라인딩 공정, 예컨대 볼 밀링, 에어 제트 밀링 및 기계적 밀링 기술들은 통상적으로 그라파이트 물질로의 비교적 높은 에너지 충격을 갖는다. 따라서, 그라인딩 공정은 수득된 입자 모양에 덜 특이적이다. 이러한 그라인딩 기술들은 입자 크기를 감소시키기 위해서 높은 에너지 충격으로 쇼크 력과 결합된 전단력을 적용한다. 일반적으로 이들은 xy-평면에 수직 및 평행인 그라파이트 단일 결정체 및 그라파이트 입자들을 분열시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 문헌의 분말과 비교해서 월등한 특성들을 갖는 신규의 그라파이트 분말을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 또한 이러한 그라파이트 분말을 제조하기 위한 적당한 공정들을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 높은 가로세로 비를 갖는 그라파이트 입자는 만약 결정체 그레인의 그라핀 층을 따라 및 혈소판 평면에 평행인 높은 전단력이 적용된다면 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 액체 매질 중 마찰 밀 또는 교반기 밀에서의 기계적 처리가 기계적으로 그라파이트 구조의 xy-평면을 따라 그라파이트 결정체를 층간 분리시키는 적당한 방법이라는 것을 확인하였다. 반데르발스 층을 따라 그라파이트를 특이적으로 층간 분리하기 위해서 특이적인 기계적 에너지가 이들을 파괴하지 않으면서 그라파이트 층을 균열시키기 위해 도포되어야 한다.
상기 마찰 밀은 주로 비교적 낮은 에너지에서 전단력을 발생시킨다. 이러한 전단력은 입자의 단일 결정체 도메인을 분리하고, 이들을 부분적으로 층간 분리하기 위해서 반데르발스 층을 따라 단일 결정체를 균열시키다. 그러나 전달 에너지는 이러한 층들에 수직인 결정체 그레인을 절단하기에는 충분하지 않다. 액체 매질에서 부분적으로 층간 분리된 그라파이트 결정체는 xy-평면을 따라 고배향성인 화학적으로 안정한 결합형 응집체를 형성한다.
이러한 본 발명에 따른 기계적 처리로 신규의 모양 및 표면의 화학적 특성을 갖는 고배향성 그레인 응집체(HOGA)를 함유하는 비-박리형 그라파이트 분말이 수득된다. 본 발명에 따른 HOGA 그라파이트는 비처리된 유사한 물질과 비교해서 높은 밀도에서의 더 나은 이의 전도도가 특징이다. 또한 여기서 제공되는 그라파이트 결정체의 고배향으로 높은 빛 반사가 야기되어 물질의 광택 외관이 유도된다. 구조적 수준에서 본 발명의 HOGA 그라파이트는 일반적으로 XRD 패턴에서 마름모 피크가 없는 것이 특징이다.
따라서, 하나의 측면에서 본 발명은 고배향성 그레인 응집체(HOGA)를 함유하는 그라파이트 분말을 제공하며, 마름모 결정화 분획은 10 % 이하, 또는 5 % 이하, 또는 2 % 이하이며, 또는 실질적으로 마름모 적층이 존재하지 않고, 730 ℃ 이하, 바람직하게는 720 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 710 ℃ 이하 및 가장 바람직하게는 700 ℃ 이하의 온도에서 열무게 측정분석(TGA)에 의해 측정하는 것과 같이 15 중량% 이상의 손실을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 그라파이트 분말은 밀도가 증가하면 전기적 저항률이 감소하는 것이 특징이다. 바람직하게, HOGA 분말의 전기적 저항률은 1.5 내지 1.8 g/cm3의 밀도 범위에서 10 내지 40 % 감소할 수 있거나, 또는 1.5 내지 1.8 g/cm3의 밀도 범위에서 20 내지 40 % 감소할 수 있거나, 또는 1.5 내지 1.8 g/cm3의 밀도 범위에서 30 내지 40 % 감소할 수 있다. 대안적으로, HOGA 분말의 전기적 저항률은 1.8 내지 2.1 g/cm3의 밀도 범위에서 10 내지 40 %, 또는 1.8 내지 2.1 g/cm3의 밀도 범위에서 20 내지 40 %, 또는 1.8 내지 2.1 g/cm3의 밀도 범위에서 30 내지 40 % 감소할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 그라파이트 분말은 10 내지 50 미크론 범위의 평균 입자 크기(d50) 및 10 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다.
다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 그라파이트 분말은 5 내지 10 미크론 범위의 평균 입자 크기 및 15 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 그라파이트 분말은 1 내지 5 미크론의 평균 입자 크기 및 25 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명에 따른 그라파이트 분말은 10 nm 이상의 결정학적 c-방향(Lc)의 결정체 크기를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그라파이트 분말은 10 % 이하의 스프링-백(spring-back)을 나타낸다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기에서 규정한 고배향성 그레인 응집체 그라파이트 분말을 수득하는 공정을 제공하며, 개시 그라파이트 분말은 천연 및/또는 합성 그라파이트 탄소이며, 상기 개시 그라파이트 분말은 적당한 밀, 바람직하게는 마찰 밀, 교반기 밀 또는 샌드 밀로 액체 매질의 존재하게 기계적으로 처리된다.
상기 기계적 처리는 XRD 스펙트럼의 I(002) 피크의 강도가 개시 물질과 비교해서, 1.5, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3의 인자까지 증가할 때까지 실행되는 것이 바람직하다.
특정 실시양태에서, 마찰 밀 또는 교반기 밀에서의 처리는 0.1 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 비드의 존재하에 실행된다.
본 발명의 공정을 실행하기 위한 액체 매질은 물, 또는 유기 용매, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 측면의 몇몇 실시양태에서 본 방법은 추가로 액체 매질을 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명의 추가의 또 다른 측면은 본 발명의 그라파이트 분말을 함유하는 전극이다. 바람직하게, 본 발명에 따른 그라파이트 분말을 함유하는 전극의 전기적 저항률은 그라파이트 분말 5 % 농도에서 비처리된 그라파이트 물질과 비교해서 20 % 이상 낮다.
또한 본 발명은 액체 매질에 분산된 본 발명의 그라파이트 분말을 포함하는 코팅 분산액을 제공한다. 상기 액체 분산액 매질은 물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 규정한 것과 같은 본 발명에 따른 그라파이트 분말을 포함하는 베터리를 제공한다.
본 발명은 또한 순수한 그라파이트의 압축 바디를 제공하며, 상기 그라파이트 바디는 상기에서 규정한 것과 같은 HOGA 그라파이트 분말로 제조한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 상기 HOGA 그라파이트 분말은 뜨거운 금속 성형 공정에서 윤활제로서 사용된다.
도 1a 및 b는 종래 문헌에 공지되어 있는 종래의 팽창형 그라파이트 물질(BNB90) 뿐만 아니라 종래의 그라파이트 물질(SFG6)과 비교해서 HOGA 그라파이트(HOGASFG6; HOGA MK44)에 있어서의 저항률 대 밀도 곡선을 나타낸다.
도 2는 HOGA 그라파이트(HOGA MK44) 및 종래의 팽창형 그라파이트(BNB90)의 밀도를 증가시키기 위해 적용한 기계적 에너지를 도시한다.
도 3은 평균 입자 크기(d50)의 함수로서 HOGA 그라파이트 및 종래의 그라파이트 타입의 특이적 BET 표면적을 나타낸다.
도 4a 및 b는 300 배 및 800 배 확대에서 시판되는 종래 그라파이트 TIMREX® MX44의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 5a 내지 d는 본 발명에 기재된 것과 같은 마찰 밀에서 처리한 후의 도 4의 그라파이트 물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 저항률/밀도 대 압력 측정 용 장비의 개략도를 나타낸다.
본 발명자들은 HOGA 그라파이트가 액체 매질에서 높은 전단 에너지를 적용하여 그라파이트 분말의 특이적인 기계적 처리에 의해 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 HOGA 그라파이트는 그라파이트의 합성 또는 천연 공급원으로부터 유래될 수 있다.
높은 전단력이 사용되는 액체 매질에서 원료 그라파이트 분말에 분산되며, 부분적으로 원료 그라파이트 입자들로부터 개개 그라파이트 그레인이 분리된다. 또한 그라파이트 결정체는 부분적으로 그라피이트 층(결정학적 c-축에 수직으로 존재하며, 약한 반데르발스 힘에 의해서만 함께 결합되어 있음)을 따라 층간 분리된다. 액체 매질에서 층간 분리된 그라파이트 결정체들은 고배향성 편상 그라파이트 그레인의 응집체를 형성하는 전단력의 영향하에 재결합한다. 응집체의 크기 및 모양은 그라파이트 입자로 전달되는 전단 에너지, 처리 시간, 및 공정에 사용되는 액체 매질의 타입에 따라 다양화시킬 수 있다. 기계적 처리는 임의의 적당한 밀, 예컨대 마찰 밀 또는 교반기 밀에서 실행시킬 수 있다. 사용되는 통상적인 액체 매질은 물 또는 유기 용매일 수 있다. HOGA 그라파이트는 건조에 의해서 액체 분산액에서 회수될 수 있으며, 또는 액체 분산액에 직접 적용될 수 있다.
HOGA 그라파이트는 높은 결정화도를 나타낸다. 그라파이트 층들 사이의 층간 간격(C/2)은 통상적으로 약 0.3353 nm 내지 약 0.3370 nm 범위이며; 결정학상의 c-방향(Lc)의 결정체 크기는 10 nm 이상이 바람직하다. 분리된 HOGA 그라파이트는 통상적으로 50 미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 종래의 천연 또는 합성 그라파이트 분말과 비교해서, HOGA 그라파이트는 현저하게 증가된 특이적 BET 표면적을 나타내며, 마름모 적층 결함이 없다. 평균 입자 크기가 10 내지 50 미크론인 종래의 합성 및 천연 비-박리형 그라파이트 물질은 10 m2/g 이하의 특이적 BET 표면적을 나타낸다. 대조적으로, 평균 입자 크기가 10-50 미크론의 여기서 제공하는 HOGA 그라파이트 분말은 10 m2/g을 초과하는 특이적 BET 표면적을 나타낸다. 5 내지 10 미크론 범위의 미세 평균 입자 크기의 경우 종래 비-박리형 그라파이트는 약 15 m2/g 이하의 특이적 BET 표면적을 나타내며, 반면에 1-5 미크론의 크기 범위에서는 종래 비-박리형 그라파이트는 적어도 20 m2/g 이하의 특이적 BET 표면적을 나타낸다. 대조적으로 평균 입자 크기가 1-5 미크론인 HOGA 그라파이트는 25 m2/g 내지 50 m2/g의 특이적 BET 표면적을 나타낸다(도 3 참조).
그라파이트의 열동적학적으로 안정한 상은 6각형 상이다. 통상적인 밀링 공정과 같은 기계적 처리를 그라파이트 물질에 적용시키면 마름모 적층 결함이 발생한다. 물질에서 마름모 적층 결함의 분산 정도에 따라서 다르게 이러한 마름모 적층 결함이 그라파이트 물질에서 분리된 마름모 상으로 구분될 수 있다. 일반적으로, 기계적으로 처리된 (접지) 그라파이트 물질은 마름모 결함의 상당한 분획을 함유한다. 이러한 적층 결함은 불활성 대기에서 1000 ℃ 초과의 강한 열 처리에 의해서 경화될 수 있다. 이러한 경우에, 물질의 특이적 표면적 및 화학적 저항률이 감소한다. HOGA 그라파이트는 TGA 실험으로 산소 대기 하 15 중량% 손실에서의 낮은 온도 및 ASA로 측정한 것과 같이 반응성 화학 물질에 대한 증가된 민감도가 특징이다. 마름모 적층 결함은 놀랍게도 HOGA 그라파이트 제조 중에 그라파이트 원료 분말로부터 사라진다. HOGA 그라파이트는 기계적으로 처리된 높은 결정화도 그라파이트이며, 마름모 결정화의 분획은 10 % 이하, 5 % 이하 또는 2 % 이하, 또는 어떠한 실질적인 마름모 적층 결함도 나타내지 않는다. 또한 HOGA 그라파이트는 약 10 % 이하의 스프링-백 및 양호한 압축성을 나타낸다. HOGA 그라파이트는 높은 전기적 및 열적 전도도 뿐만 아니라 낮은 마찰 계수를 갖는다. 상기 입자들의 높은 가로세로 비로 활성 물질과 혼합되고, 전기화학적 시스템의 전극으로 압축되는 경우 탁월한 전도도가 유도된다. 전도도 인핸서로서의 HOGA 그라파이트를 함유하는 전기화학적 저장 시스템의 전극 물질(Electrode masses)은 낮은 그라파이트 농도에서 전극의 현저하게 감소된 전기적 저항률을 나타낸다.
액체 매질 중에 분산된 HOGA 그라파이트는 코팅 분산액에 있어서의 개시 안료 농축물로서 사용될 수 있다. 분산액 매질로서 물을 사용하면 수성 코팅 분산액이 제제화될 수 있다. HOGA 안료 대신에 상기 수성 코팅 분산액은 안료를 안정화시키기 위해서 분산제, 결합제로서의 콜로이드 분산 폴리머, 습윤제로서의 계면활성제 뿐만 아니라 증점제로서의 레올로지 첨가제와 같은 첨가제를 함유한다. 본 발명의 코팅 분산액으로부터 제조된 층간 분리형 그라파이트의 건조된 층은 비처리된 그라파이트 물질에 의해 형성된 층 보다 낮은 전기 및 열적 필름 저항률 뿐만 아니라 감소된 마찰 계수를 나타낸다.
이제까지, 반데르발스 층을 따른 입자들의 이상적인 분열 만이 종래 문헌에서는 화학적 처리 및 이후의 열적 처리에 의해서만 획득되었다. 이러한 경우에 통상적으로 산 분자들은 그라파이트 층 사이에 삽입된다. 이후의 열적 처리 단계에서 삽입된 분자들이 분해되어 입자들을 쪼개고, 그라파이트 층들을 박리시키는 가스를 형성하고, 박리형 그라파이트를 형성한다. 그러나 박리형 그라파이트의 경우에 입자 분열이 복잡한 화학적 및 이후의 열적 공정으로 실행된다. 팽창형 그라파이트는 낮은 벌크 밀도를 나타냄에도 불구하고 매우 넓은 밀도 범위에 걸쳐 기본적으로 일정한 전도도가 특징이며, 반면에 모든 다른 그라파이트 및 탄소 분말에서의 전도도는 밀도가 증가하는 경우에 증가한다[1](도 1 참조). 팽창형 그라파이트는 또한 730 ℃ 이상에서 T15%(15 중량% 손실에서의 온도)를 갖는다. HOGA 그라파이트는 기계적 처리에 의해 제조되어 극도의 비등방성 질감을 유도한다. HOGA 그라파이트는 박리형 또는 팽창형 그라파이트와 같은 것으로 생각할 수 없다.
반데르발스 층을 따른 그라파이트의 특이적인 층간 분리를 위해서, 특이적 기계적 에너지가 적용되어야 하며 이들을 파괴하지 않으면서 그라파이트 층들을 쪼갠다. 마찰 밀 또는 교반기 밀에서의 기계적 처리가 그라파이트 조직의 xy-평면을 따라 기계적으로 그라파이트 결정체를 층간 분리하기 위한 적당한 방식이라는 것을 확인하였다. 상기 공정에서 그라파이트 입자들은 물, 유기 용매 또는 이의 혼합물과 같은 액체 매질에서 기계적으로 처리된다. 마찰 밀은 액체 매질에 입자들을 분산시킨다. 그라파이트 그레인의 부분적인 층간 분리는 혈소판 평면을 따른 고배향으로 재조합과 결합된다. 상기 공정으로 높은 비등축성 그라파이트 입자 모양이 수득된다.
HOGA 처리를 위한 특이적 에너지의 유입량은 사용하는 장비에 따라서 달라지지만, 통상적으로 소규모 랩 장비에 있어서의 그라파이트의 약 8 내지 약 15 MJ/kg의 범위이다. 대규모 밀링 장비에 있어서 상기 값들은 벗어날 수 있으며, 이는 밀링 장비의 로드와 에너지 유입량 사이의 단정할 수 있는 상호관계가 없기 때문이다. 오히려 에너지 유입량은 특이적 밀링 장비의 도안에 영향을 받는다. 결론적으로 상기 값들은 단지 안내로서 이해해야 하며, 이에 제한하는 것은 아니다.
혼합물에서의 전도도와 대조적으로 일부에서의 그라파이트의 고유한 전기적 및 열적 전도도는 단일 결정체의 크기 및 그라파이트 층의 층간 간격에 따라 달라진다. 단일 결정 도메인이 커질 수록 전기적 및 열적 전도도 값이 커진다. 일반적으로 더 큰 결정체가 더 큰 경향을 가져 입자 혈소판 평면을 따르는 배향 위치를 취해 전기적 및 열적 전도도의 더 강한 비등방성을 유도한다. 일반적으로 이러한 그라파이트 질감을 갖는 그라파이트 물질은 증가된 전도도 및 낮은 마찰 계수를 나타낸다.
압축 력을 방출한 후 그라파이트 물질의 스프링-백은 결정화도, 그라파이트 질감, 입자 크기 및 표면 특성들에 의해 영향을 받는다. 그라파이트 스프링-백은 다른 미네랄, 예컨대 배터리 용 케쏘드를 갖는 그라파이트 혼합물의 압축 바디 또는 압축된 그라파이트 바디의 기계적 안정성에 영향을 준다.
제조 공정의 상세한 설명
마찰 밀 또는 교반기 밀은 [2], [3], [4] 및 [5]에 공지되어 있다. 이들은 액체 상에 충진제 또는 안료를 혼입하기 위해 사용되는 것이 일반적이다. 마찰 밀은 안료 응집체를 최초의 입자로 파괴하고, 액체 상에 이들을 분산시켜 액체 상에서의 안료의 균질한 분산액을 형성한다. 마찰 밀은 그라인딩 매질로서 활성을 갖는 비드를 함유한다. 이러한 비드는 병진 및 회전 움직임으로 설정된다. 결과적으로 이들은 그라인딩 구획에서 서로, 벽 및 다른 표면에 충돌한다. 압축 응력 및 전단력이 발생한다. 마찰 밀에서 그라인딩 매질은 일반적으로 스틸, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, Si/Al/Zr 혼합형 산화물, 스테아타이트, 유리 및 플라스틱과 같은 물질로부터 생성되는 0.1 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 비드이다. 전통적인 볼 밀은 처리될 물질과 더 큰 볼로 부분적으로 충진된 회전 수평 밀폐형 실린더를 포함하는 반면에 마찰 밀에서 용기는 움직이지 않으며, 분산될 물질 및 더 작은 볼로 이루어진 혼합물은 신속하게 회전하는 교반 요소에 의해서 계속 움직인다. 마찰 밀의 비드가 더 경화되면 그라파이트 입자 표면 상의 마찰 효과 뿐만 아니라 분산액의 강도도 더 커진다. 밀에서의 비드의 밀도는 그라파이트 표면 활성에 영향을 거의 미치지 않는다. 비드 크기가 작아질 수록 밀에서 접지 그라파이트 물질로 전달되는 쇼크 력과 관련된 전단력이 더 커진다. 따라서 액체 매질에서 그라파이트를 그라인딩하고 그라파이트 입자를 분산시키기 위해 통상적으로 적용되는 종래의 볼 밀 공정에 대한 마찰 밀 공정의 차이점은 그라파이트 입자에 미치는 에너지 충격이다. 볼 밀은 통상적으로 더 높은 쇼크 에너지를 그라파이트 입자에 전달하여 그라파이트 입자의 보다 비특이적인 파괴를 유도한다. 볼이 더 커질 수록 보다 큰 쇼크 에너지가 밀로부터 그라파이트 물질로 전달될 수 있다. 일반적으로 볼 밀에서의 기계적 처리는 보다 등방성 입자 및 증가된 겉보기 밀도를 유도한다. 결과적으로, 보다 큰 에너지-집약형 볼 밀 처리는 통상적으로 전극에서 전도성 첨가제로서 사용되는 그라파이트 물질의 전기적 특성들의 악화를 유도한다. 일반적으로 볼 밀은 그라인딩되는 물질 상에 미치는 에너지 충격이 더 크다. 큰 볼 및 밀의 기하학적 구조로 그라파이트 입자들을 파괴하는 높은 전단력 및 쇼크 력이 나타나 그라파이트 특성들의 악화를 유도한다.
천연 및 합성 그라파이트 물질에 있어서, 마찰 밀 또는 교반기 밀의 에너지 충격은 그라파이트 입자의 응집을 파괴하고 이들을 액체 매질에서 균일하게 분산시키기에 충분하다는 것을 확인하였다. 또한 높은 전단력이 그라파이트 분산 필름에 의해 커버되는 비드 사이에서 발생한다. 이러한 높은 전단력은 그라파이트 단일 결정체 그레인(최초의 그레인)을 분리하고, 그라파이트 층을 따라 결정체 그레인을 분열시켜 그라파이트 결정체의 층간 분리를 유도한다. 그러나 기계적 처리의 에너지 충격은 이들 모양을 변화시키거나 또는 그라파이트 층에 수직인 최초 그레인을 파괴하기에는 충분하지 않다. 층간 분리 공정과 결합하여 층간 분리된 그라파이트 그레인은 재결합되어 고배향된 안정하고, 화학적으로 결합된 응집체를 형성한다. 따라서 수득된 HOGA 그라파이트 분말은 단순한 건조 공정으로 액체 분산액으로부터 회수할 수 있거나 또는 액체 분산액으로부터 직접 적용될 수 있다.
HOGA 그라파이트의 특성들
HOGA 그라파이트는 극 편상의 입자 모양 및 높은 결정화를 갖는 비-팽창형 높은 비등방성 그라파이트 물질로서 기재할 수 있다. 상기 입자 형태는 입자의 xy-평면을 따라 고배향된 얇고 단일한 결정체에 의해 형성된다. HOGA 그라파이트는 액체 매질에서의 결정 그레인의 분산, 그라파이트 그레인의 부분적 층간 분리 및 분열된 그레인의 안정한 고배향성 응집체로의 이후의 응집에 의해서 종래의 비-팽창형 그라파이트 분말로부터 수득될 수 있다. 상기는 적당한 밀, 예컨대 마찰 밀 또는 교반기 밀 또는 샌드 밀에서의 기계적 처리에 의해서 획득될 수 있다. 입자 응집체들은 안정하며, 약 400 Wh 이상의 매우 높은 에너지를 적용시키지 않는 한은 초음파 처리에 의해서 분열될 수 없다. 비등축성 응집체에서 그레인의 고배향으로 빛의 광학적 반사가 높아져 빛나면서 광택이 나는 외관의 물질이 유도된다. 그라파이트의 결정화는 기계적 처리에 의해서 실질적으로 영향을 받지 않는다.
HOGA 그라파이트는 이의 전기적 특성에서 팽창형 그라파이트와는 상이하다. 팽창형 그라파이트는 적용되는 압력의 기능으로 저항률의 평평한 진화를 갖는 것으로 알려져 있으며, 반면에 다른 그라파이트 및 특히 HOGA 그라파이트는 증가된 압력을 적용하여 수득되는 증가된 밀도를 갖는 증가된 전도도를 나타낸다[1]. 도 2는 HOGA 및 종래의 팽창형 그라파이트의 밀도를 증가시키기 위해서 요구되는 기계적 에너지를 나타낸다. 상기는 전자 밀도 증가가 관찰되지 않는 팽창형 그라파이트에서와는 대조적으로 HOGA 및 다른 그라파이트의 경우에 적용된 압력의 방향으로 압력을 갖는 증가된 전자 밀도로 설명할 수 있다. 상기 시험 절차는 하기의 실험 부분에 기재하였다.
HOGA 그라파이트는 통상적으로 높은 c/2(0.3353 내지 약 0.3370 nm) 및 Lc 값(10 nm 이상)을 갖는 높은 결정화도 그라파이트 물질이다. 개시 그라파이트의 결정화도는 실질적으로 제조 공정 중에 유지된다. 그러나 마름모 회절 피크는 기계적 처리 중에 사라지며 이는 HOGA 그라파이트가 정확한 6각형 상이라는 것을 나타낸다. 상기는 독특한 것으로 생각할 수 있으며 통상적으로 높은 결정화도를 갖는 기계적 처리형 그라파이트 물질은 특정 수의 마름모 적층 결함을 드러내기 때문이다. HOGA 그라파이트의 평균 입자 크기는 약 1 내지 약 50 미크론 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 HOGA 그라파이트에서 부분적으로 층간 분리된 그라파이트 그레인의 배열은 그라파이트 물질의 각 기둥 모양의 표면의 손상에 일부분의 수직면을 증가시킨다. 상기는 그라파이트 표면의 표면 장력 측정에 의해 결정한다: 워시번 흡착 방식(Washburn sorption method)[6]으로 측정된 처리형 그라파이트 물질의 자유 표면 에너지는 기계적 처리 중에 감소하였다. 극성 분획은 감소한 반면에 표면 에너지의 무극성 분획은 기계적 처리로 증가하였다.
종래의 비-박리형 그라파이트와 비교해서, HOGA의 특이적 BET 표면적이 증가한다. 상기 특이적 BET 표면적은 마찰 밀에서 그라파이트의 잔류 시간이 증가할 수록 커지며, 이것은 주로 액체 매질에서의 층간 분리 및 응집 공정 때문이다. 10 내지 50 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 종래의 합성 및 천연 비-박리형 그라파이트 물질은 10 m2/g 이하의 상당한 특이적 BET 표면적을 나타낸다. 10-50 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 HOGA 그라파이트 분말은 10 m2/g 이상의 특이적 BET 표면적을 갖는다. 1-10 미크론의 미세 평균 입자 크기의 경우에 종래의 비-박리형 그라파이트는 20 m2/g 이하의 특이적 BET 표면적을 나타낸다. 대조적으로 HOGA 그라파이트는 25 m2/g 내지 50 m2/g의 특이적 BET 표면적을 나타낸다.
HOGA 처리형 물질의 표면의 화학적 특성의 변화도 또한 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 TGA 장비(T15%)에서 대기 분위기 하에서 15 중량% 손실의 온도에서 확인하였다.
Figure pct00001
비-HOGA-처리형 그라파이트 물질과 비교해서 TGA 장비(T15%)에서 대기 분위기 하의 15 중량% 손실에서의 온도는 60 ℃ 이상까지는 흔히 감소한다. 관찰된 T15%의 최대 감소는 아직까지 110 ℃이다.
처리형 물질의 X-레이 광전자 분광기는 O(1s) 강도의 약간의 증가를 보여주며 이것은 표면 산화물의 작은 증가를 나타낸다. 입자의 표면 근처 구역의 결정화도는 약간 감소한 반면에 탄소 이상 및 표면 결함의 농도는 처리에 의해 약간 증가한다. 라만 분광기는 G-밴드의 강도와 관련하여 D-밴드 강도의 약간의 증가를 나타내며, 이것은 표면적인 결정화도 뿐만 아니라 상관 길이 La의 감소를 나타낸다.
표면적인 결함의 증가는 Walker 등[7]에 따른 산소의 화학 흡착 및 이후의 온도-제어 열탈착에 의해 측정되는 활성 표면 부위의 증가 및 활성 표면적의 현저한 증가에 의해 이루어진다. 증가된 표면 결함 농도는 처리 중에 관찰되는 증가된 특이적 BET 표면적에 기여한다. HOGA 처리형 물질의 표면 화학 특성의 변화는 또한 TGA 장비로 산소 하에 15 중량% 손실에서의 온도로 확인한다.
압력 하의 특이적 전기 특성 뿐만 아니라 HOGA 그라파이트의 높은 결정화도와 결합된 특정 질감 및 표면 형태는 낮은 스프링-백을 설명할 수 있다. 낮은 스프링-백은 쿨롬척력의 감소 때문에 일어날 수 있으며, 또한 낮은 밀도에서의 대부분의 경우에 더 나은 전도도를 부여한다.
낮은 스프링-백은 종래의 그라파이트 물질과 비교해서 굴곡 강도의 거의 50 % 증가를 나타내는, 압축 HOGA 그라파이트 바디의 탁월한 기계적 안정성 및 높은 밀도의 원인이다. 합성 그라파이트 물질에 있어서, 스프링-백은 천연 그라파이트에 있어서 보다 더 큰 정도로 감소한다. 본 발명의 이해에 따르면 합성 및 천연계 그라파이트 박편 둘 다에 있어서 획득되는 스프링-백 값은 그라파이트 분말에 있어서 관찰되는 가장 낮은 것 중에 하나이다. 기계적 처리 후 관찰되는 낮은 스프링-백 값은 다른 물질들과 혼련된 그라파이트 또는 순수한 그라파이트로 이루어지는 성형 바디의 기계적 안정성의 강한 증가에 있어서의 설명이 될 수 있는 것으로 생각된다. 낮은 스프링-백 값은 또한 성형 그라파이트 입자들 사이의 양호한 입자 내 접촉을 나타내며, 이것으로 접촉 저항성이 감소하고, 이에 따라서 압축 그라파이트 바디의 전기 저항률이 감소한다.
관련된 원료 그라파이트 물질과 비교해서 HOGA 그라파이트에 있어서 일반적으로 관찰되는 벌크 및 탭 밀도의 증가는 입자 모양 및 가로세로 비의 비등축성의 증가와는 모순되는 것으로 보인다. 그러나 입자 크기 분포 및 미세 분획 양은 감소하였으며 미세 물질의 겉보기 밀도와 관련한 비등축성 효과를 보상 및 초과한다. 동일한 설명이 오일 흡착의 감소에도 유용한 것으로 보인다: 입자 비등축성에서의 증가로 오일 흡착이 증가한다. 이러한 효과는 그라파이트의 오일 흡착이 감소하는 입자 크기 분포의 증가에 의해 더 나은 결과가 나온다.
HOGA 그라파이트의 형태는 더 높은 매끄러움을 일으킨다. HOGA 그라파이트는 뜨거운 금속 성형 공정에서의 윤활제로서 이점을 나타낸다. 또한 탄소 브러시에 이점을 나타낸다. 합성 그라파이트에 관해서 HOGA 물질은 증가된 전기 전도도, 높은 전기적 비등방성, 높은 기계적 강도를 나타낸다. 증가된 전기적 비등방성은 물리적인 비등방성의 전체적인 증가와 긴밀히 연결된다. 상기 파라미터에 있어서의 대표적인 값들을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
HOGA 그라파이트 특성들의 요약
결정체 구조
층간 간격 c/2 0.3353-0.3370 nm
결정체 크기 Lc >10 nm
마름모 분획 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 보다 바람직하게는
2 % 이하, 가장 바람직하게는 약 0 %
질감
크실렌 밀도 2.23-2.27 g/cm3
스프링 백 ≤ 10 %; 바람직하게는 ≤ 8.5 %;
보다 바람직하게는 ≤ 8 %
BET SSA ≥ 10 m2/g; 바람직하게는 ≥ 15 m2/g;
보다 바람직하게는 ≥ 20 m2/g
평균 입자 크기 < 100 미크론.
기술적 응용에서의 HOGA 그라파이트의 이점
마찰 밀에서의 기계적 처리로부터 수득되는 생성물은 물 또는 유기 용매에 분산된 그파라이트 분말이다. 상기 생성물은 액체 그라파이트 코팅재에 있어서의 개시 물질로서 사용될 수 있다. 선택된 분산제, 습윤제, 콜로이드 에멀젼 또는 폴리머 바인더 물질의 분산액 및 레올로지 첨가제와 혼합된 마찰-밀형 수성 그라파이트 분산액은 전도성 건식 코팅재를 형성한다. 이러한 분산액의 건식 코팅재 층은 개선된 전기적 및 열적 특성들을 나타낸다. 전기화학적 셀의 금속 집전 장치 상에 프라이머로서 적용된 물의 존재하에 마찰 밀에서 처리된 HOGA 그라파이트 안료를 함유하는 그라파이트 분산액의 얇은 코팅재는 낮은 표면 저항률을 나타내 전기화학적 셀의 내부 저항성의 감소를 유도한다.
상기 건식 그라파이트 분말은 종래의 건조 공정에 의해 그라파이트 분산액으로부터 회수할 수 있다. HOGA 그라파이트를 함유하는 그라파이트 바디 또는 그라파이트 층은 종래의 그라파이트 물질과 비교해서 현저하게 증가된 전기 전도도 및 기계적 안정성을 나타낸다. 배터리와 같은 전기화학적 저장 시스템의 활성 전극 물질과 같은 다른 물질과의 혼합물에 전도도 인핸서로서 적용된, HOGA 그라파이트는 종래의 그라파이트와 비교해서 낮은 그라파이트 농도에서 동일한 전도도 값을 획득한다. 전기화학적 셀의 양극 또는 음극에 전도성 첨가제로서 적용된 HOGA 그라파이트는 비처리형 그라파이트 분말과 비교해서 감소된 전극 저항률을 나타내 전기화학적 셀의 감소된 내부 저항성을 유도한다. 다른 물질과의 혼련물 뿐만 아니라 순수한 HOGA 그라파이트의 압축 바디는 동일한 농도에서 종래의 그라파이트 첨가제를 함유하는 압축 바디와 비교해서 높은 기계적 안정성을 나타낸다.
정의 상 전기화학적 셀은 순수한 이온 전도체를 나타내는 전해질에 의해 분리되는 두개의 전극으로 구성된다. 전극에서 전극 물질의 전기적 전도도가 충분하지 않은 경우에 그라파이트 분말을 전도도 인핸서로서 사용하여 셀에서 전극의 저항률을 낮출 수 있다. 두개의 전극은 셀에서의 전자 납으로서 작용하는 집전 장치에 의해서 접촉된다. 금속 집전 장치 상의 얇은 그라파이트 필름은 전극과 집전 장치 사이의 접촉을 개선시킨다. 또한 그라파이트 필름은 항-부식 효과를 갖는다. 금속 집전 장치의 화학적 또는 전기화학적 부식은 일반적으로 전기화학적 시스템의 작동 및 저장 중에 셀의 내부 저항성을 증가시키는 집전 장치 상의 높은 저항성 필름을 유도한다. 이러한 부식은 바람직하게는 고온에서 충전 셀의 저장 중에 발생하며, 집전 장치 상의 코팅재는 전기화학적 셀의 저장 특성들을 개선시킬 것이다.
예를 들면, 공지된 아연 망간 이산화물 알칼리성 배터리에서 전해 이산화망간(EMD), 그라파이트, KOH 전해질 및 몇몇 추가의 첨가제들의 성형 혼합물은 양극(캐쏘드)을 형성한다. 이산화망간 입자의 비교적 낮은 특이적 전도도때문에 그라파이트 물질은 양극의 전자 전도도를 개선시킨다. 이산화망간은 전극 중 전기활성 성분이다. 따라서 주어진 부피의 캐쏘드 내에서 이산화망간 대 그라파이트의 비율을 최적화하는 것이 중요하다. 그라파이트의 증가된 부피는 배터리 용량 및 결과적으로는 배터리의 에너지 밀도를 감소시키지만 배터리의 내부 저항성을 감소시키고, 반대로 그라파이트의 감소된 부피는 배터리 용량 및 배터리의 에너지 밀도를 증가시키지만 배터리의 내부 저항성은 증가시킨다. 따라서 전기화학적 셀의 전극에 전도성 첨가제로서 적용되는 그라파이트 분말은 바람직하게 전기활성 성분과의 혼합물 중에 낮은 농도에서 높은 전도도를 제공해야 한다. 또한 압축 전극의 경우에 결합 특성들을 갖는 그라파이트 물질은 전극에서 충분하게 높은 기계적 안정성을 부여해야 한다. 상기는 특히 전극 저항률에 관해서 최적화되는 소량의 그라파이트 물질 만 함유하는 전극에서 중요하다. 종래의 그라파이트와 비교해서 HOGA 그라파이트는 동일한 전자 저항률을 획득하기 위한 전극에서의 전도성 첨가제의 농도를 낮춘다. 동시에 종래의 그라파이트와 비교해서 HOGA 그라파이트의 개선된 결합 특성때문에 심지어 낮은 그라파이트 농도에서도 캐쏘드 링에 효과적으로 높은 기계적 안정성을 제공한다. 종래의 그라파이트와 비교해서 HOGA 그라파이트 함유 전극의 전기 저항률은 통상적으로 약 30-80 %까지 감소한다. 횡 파단 강도(transversal rupture strength)는 그라파이트 타입에 따라서 달라지며 약 20-60 %까지 개선된다. 종래의 그라파이트와 비교해서 HOGA 그라파이트의 감소된 스프링-백은 공정, 예를 들면 알칼리성 배터리 제조의 링 몰딩 및 밀착 몰딩 공정 뿐만 아니라 알칼리성 배터리 캐쏘드 링의 압축 공정에 이점을 준다.
알칼리성 배터리에서 EMD/그라파이트 캐쏘드는 집전 장치로서 작용하는 배터리 캔에 접촉한다. 캐쏘드에서 낮은 그라파이트 농도를 함유하는 배터리의 경우에, 캐쏘드에 접촉하는 알칼리성 배터리 캔의 내표면은 주로 미세한 그라파이트 분말을 함유하는 얇은 층으로 코팅된다. 상기 코팅은 캐쏘드 및 집전 장치 사이의 접촉을 개선시켜 낮은 접촉 저항성을 유도한다. 또한 상기 코팅은 내부 캔 표면과 직접 접촉하는 부식성 이산화망간에 의해 배터리 캔 표면의 산화를 억제하는 항-부식 층으로 작용한다. 내부 캔 표면 상에 형성된 산화층은 특히 배터리 저장 중 증가된 내부 셀 저항성을 유도한다. 캐쏘드와 배터리 사이의 개선된 접촉으로 고전력 배터리에 있어서 중요한 고려사항인 셀 저항성이 감소한다. 캔-코팅은 고 접촉 저항성 및 증가된 산화 비율을 유도하는 캔-대-캐쏘드 계면에서 고 EMD 농도때문에 높은 EMD/그라파이트 비율로 작동하는 알칼리성 배터리에 필수적이다. HOGA 그라파이트를 함유하는 캔 코팅을 갖는 배터리는 종래의 그라파이트 생성물을 함유하는 코팅과 비교해서 낮은 배터리 저항성을 나타낸다.
공지된 리튬-이온 배터리에서 그라파이트는 셀의 저항률을 감소시키기 위해서 두개의 전극에 전도성 첨가제로서 사용할 수 있다. 산화물 전극의 현저하게 낮은 저항률에 있어서 필요한 전도성 첨가제의 농도가 낮아질 수록 셀의 고 에너지 밀도를 유도하는 전극 용량이 더 증가하게 된다. 양극의 알루미늄 호일 및 음극의 구리 집전 장치 상의 그라파이트 코팅은 집전 장치 금속 호일과 필름 전극 사이의 접촉을 개선시키고, 금속 집전 장치 상의 부식 효과를 피할 수 있으므로 내부 셀 저항성을 감소시킬 수 있다. HOGA 그라파이트는 금속 호일 집전 장치 상의 코팅과 음극 및 양극에서의 전도성 첨가제 둘 다로서 사용되는 유리한 리튬-이온 배터리를 유도한다.
연료 셀에서 집전 장치로서 작용하는 금속-계 양극성 플레이트 상의 그라파이트의 얇은 층은 양극성 플레이트와 가스 확산 전극 사이의 접촉을 개선시킨다. 또한 합침된 그라파이트 호일 또는 그라파이트/수지-복합체를 기본으로 하는 양극성 플레이트와 비교해서 상기 시스템의 단점인 금속-계 양극성 플레이트의 부식은 금속 플레이트 상에 그라파이트 프라이머를 도포함으로써 감소시킬 수 있다. 금속 양극성 플레이트 상의 HOGA 그라파이트의 코팅은 비처리형 그라파이트 분말을 함유하는 코팅과 비교해서 연료 셀 중 낮은 내부 저항성을 제공한다.
감소된 부식 효과 뿐만 아니라 감소된 접촉 저항성은 또한 전해 캐패시터(슈퍼 캐패시터 또는 울트라 캐패시터)의 알루미늄 호일 집전 장치 상에 얇은 그라파이트 필름을 도포하는 이유이다. 이러한 알루미늄 호일은 전도도 인핸서로서 그라파이트 첨가제를 함유할 수 있는 탄소-계 전극을 위한 전자 납이다.
HOGA 그라파이트의 수성 전도성 코팅은 최적 바인더가 필름의 응집성 및 기판 상의 양호한 접착성을 획득하기 위해 사용되는 경우에 전도도에 최대의 효능을 제공한다. 바람직한 수성 바인더 분산액은 지방족 및 방향족 폴리아크릴레이트, 지방족 및 방향족 폴리우레탄, 스티렌 부타디엔 코-폴리머, 스티렌 아크릴레이트 부타디엔 터-폴리머 격자판, 지방족 및 방향족 폴리비닐 아세테이트 및 지방족 폴리아크릴로 니트릴이다. 특히 양호한 결과는 폴리스티렌 아크릴레이트 코-폴리머 및 폴리우레탄으로 획득될 수 있다. 바람직한 습윤제는 n-알킬 폴리에틸렌 산화물 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 이소-알킬 폴리에틸렌 산화물 또는 폴리에틸렌 글리콜 등이 있다.
본 발명에 따른 전도성 코팅 분산액의 예는 하기 조성을 갖는다:
HOGA 그라파이트 10-40 중량%
알킬 폴리에틸렌 글리콜 분산제 1-10 중량%
트리알킬아민 또는 암모니아 0.1-0.5 중량%
지방족 및 방향족 폴리아크릴레이트, 지방족 및 방향족 폴리우레탄, 스티렌 부타디엔 코-폴리머, 스티렌 아크릴레이트 부타디엔 터-폴리머 격자판, 지방족 및 방향족 폴리비닐 아세테이트 및 지방족 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌 아크릴레이트 또는 폴리비닐 피롤리돈 결합제 5-40 중량%
폴리아크릴산 증점제 0.5-5 중량%
물 10-85 중량%
문헌
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실험 섹션
측정 방법
층간 간격 c/2
층간 간격 c/2은 X-선 회절 분석법으로 측전한다. (002) 및 (004) 반사 프로파일의 피크 최대의 각 위치를 결정하고, 브레그 방정식(Bragg equation)을 적용해서 층간 간격을 계산한다[Klug 및 Alexander, X-ray diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967)]. 그라파이트 샘플을 실리콘 표준과 혼합한다. 폴리글리콜 및 에탄올과의 혼합물을 첨가하여 고 점도 슬러리를 수득한다. 이후에 대략 150 mm의 얇은 층을 유리 플레이트에 도포하고 건조시킨다. Cu Ka X-선 빔을 사용한다.
결정 크기 Lc
결정 크기는 상기 (002) 및 (004) 회절 프로파일의 해석으로 결정한다. 그러나 분석은 질감(예를 들면 다공성)이 각 프로파일에 겹쳐지는 경향이 있는 점에서 약간의 문제가 있다. 몇몇 방법이 결정 크기 단독에 의해 영향을 받아야 하는 선폭 증대(line broadening)를 계산하기 위해 제안되었다. 본 발명에 있어서는 Jones[F.W. Jones, Proc. Roy. Soc (London) 166 A (1938)]이 제안한 방법을 사용한다. 샘플 및 참조의 반 최대에서 선 프로파일의 폭을 측정한다. 교정 함수로서 순수한 회절 프로파일의 폭을 측정할 수 있다. 결정 크기는 이후에 셰러 계산식(Scherrer's equation)[P. Scherrer, Goettinger-Nachrichten 2 (1918) p.98]을 사용하여 계산한다.
크실렌 밀도
분석은 DIN 51 901로 규정한 액체 배제(liquid exclusion) 원칙을 기본으로 한다. 대략 2.5 g(정확도 0.1 mg)의 분말을 25 ml 비중병에서 칭량한다. 크실렌을 진공(15 Torr)하에 첨가한다. 정상 압력하의 서너 시간의 체류 시간 후에 상기 비중병을 조건화하고 칭량한다.
밀도는 질량과 부피의 비율을 나타낸다. 질량은 샘플의 중량으로 나타내고, 부피는 샘플 분말이 있고 및 없는 크실렌 충진 비중병의 중량의 차이로부터 계산한다.
특이적 BET 표면적
방법은 77 K에서 범위 p/pO=O.04-0.26의 액체 질소의 흡착 곡선의 등재를 기본으로 한다.
Brunauer, Emmet 및 Teller(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309-319)가 제안한 절차 이후에 단일층 용량을 측정할 수 있다. 샘플의 중량, 단일층 용량 및 질소 분자의 단면을 기본으로 다음에 표면적을 계산할 수 있다.
오일 흡착
샘플 분말을 흡착이 중요한 파라미터인 매우 다양한 시스템으로 혼련한다. 오일 테스트는 흡착에 관한 그라파이트 물질의 일반적인 특성을 측정하는 수단이다.
슬로우 필터 페이퍼를 내부 직경이 13.5 mm이고 하부에 체(18 메쉬)가 있는 원심분리 금속 튜브에 둔다. 필터를 습윤시키기 위해서 0.5 g의 파라핀 오일을 튜브에 충진하고, 521 g(1 g = 9.81 m/s2, 시그마 6-10 원심분리에서 1500 rpm에 상응함)에서 30 분 동안 원심분리한다. 습윤 절차 후에 튜브를 칭량하고, 0.5 g의 그라파이트 분말을 첨가한다. 그라파이트를 1.5 g의 파라핀 오일로 커버하고, 521 g에서 90 분 동안 원심분리한다. 원심분리 후에 튜브를 칭량한다. 100 g의 그라파이트 분말 당 오일 흡착을 중량 증가를 기본으로 계산한다.
스프링-백
스프링-백은 단단한 그라파이트 분말의 탄력성에 관한 정보의 근원이다. 규정된 양의 분말을 다이(die)에 붓는다. 펀치를 삽입하고 다이를 실링한 후 공기를 다이로부터 빼낸다. 1.5 metric tons/cm2의 압축력을 적용시키고, 분말 높이를 기록한다. 상기 높이는 압력을 방출시킨 후에 다시 기록한다. 스프링-백은 압력 하의 높이에 대해서 높이 차이의 퍼센트이다.
스콧 볼루미터(Scott Volumeter)에 의한 겉보기 밀도 및 벌크 밀도
스콧 밀도는 ASTM B 329-98(2003)에 따라 스콧 볼루미터를 통해 건조 탄소 분말을 통과시킴으로써 측정한다. 분말은 1 in3 용기(16.39 cm3에 상응함)에 수집하고, 0.1 mg 정확도로 칭량한다. 중량과 부피의 비가 스톳 밀도에 상응한다. 3회 측정하고 평균 값을 계산할 필요가 있다. 그라파이트의 벌크 밀도는 보정된 유리 실린더에서 250 ml 샘플 중량으로부터 계산한다.
탭 밀도
100 g의 건조 그라파이트 분말을 메스 실린더에 조심스럽게 붓는다. 이후에 상기 실린더를 오프-센터 축-기본 태핑 머신(off-centre shaft-based tapping machine)에 고정하고, 150 스트로크로 작동한다.
부피 판독을 실시하고, 탭 밀도를 계산한다.
참고: -DIN-ISO 787-11
성형 밀도
규정된 양의 그라파이트 분말을 다이에 붓는다. 펀치를 삽입하고 다이를 실링한 후 2.5 metric tons/cm2의 압축력을 적용시킨다. 테스트 바를 배출한 후 치수(WxLxH)를 취한다. 성형 밀도는 질량 대 부피 비이다.
레이저 회절에 의한 입자 크기 분포
간섭 광 빔내의 입자의 존재로 회절이 야기된다. 회절 패턴의 치수는 입자 크기와 관련이 있다. 저-출력 레이저로부터의 평행 빔이 수 중에 현탁된 샘플을 함유하는 셀을 밝힌다. 상기 셀을 떠나는 빔은 광학 시스템에 의해서 집중된다. 다음에 시스템의 국소 평면에서의 빛 에너지의 분포를 분석한다. 광학 검출기에 의해 제공되는 전기적 신호는 계산기의 도움으로 입자 크기 분포로 변형된다. 소량의 그라파이트를 몇 방울의 습윤제 및 소량의 물과 혼합한다. 기재된 방식으로 제조된 샘플을 장치의 저장 용기에 도입하고, 측정한다.
참고: -ISO 13320-1 / -ISO 14887
전기 저항률
전기 저항률은 규정된 단단한 테스트 바(50x12x6 mm, 성형 압력: 2.5 t/cm2) 상에서 측정한다. 다양한 그라파이트 사이를 구별할 수 있도록 하기 위해서 매우 정확하고, 믿음이 가는 방법을 사용해야 한다. 이러한 측정을 의해 사용되는 4점 법은 불량한 접촉에 의한 에러 가능성을 크게 줄인다.
횡단 파단 강도(Transverse Rupture Strength)
횡단 파단 강도는 바인더 없이 50x12x6 mm 및 30x20x10 mm 크기를 갖는 바에 성형된 그라파이트 압축물 상에서 측정한다. 50x12x8 mm의 치수를 갖는 테스트 조각 상에서 실행한 다른 측정은 비교가능한 결과를 보여준다.
그라파이트 혼합물의 횡 파단 강도
그라파이트 샘플 5 %와 EMD(DELTA EMD TA) 95 % 혼합물을 TURBULA 혼합기에서 혼합한다. 외부 직경 24.3 mm, 내부 직경 16.0 mm 및 길이 1 cm의 3개의 링을 3 t/cm2의 압력으로 그라파이트 샘플 마다 성형한다. 샘플을 25 ℃ 및 65 % 상대 습도에서 12 시간 동안 조건화한다. 상기 링들을 Newtons[N]으로 기록된 힘으로 LF 플러스 프레스, Lloyd 장비를 사용하여 파괴한다.
그라파이트 혼합물의 전기 저항률
그라파이트 샘플 5 %와 EMD(DELTA EMD TA) 95 %의 혼합물을 TURBULA 혼합기로 혼합한다. 정사각형-형태의 샘플(10 cm x 1cm x 1cm)을 3 t/cm2로 성형한다. 상기 샘플을 25 ℃ 및 65 % 상대 습도에서 12 시간 동안 조건화한다. 전기 저항률을 4-점 측정을 사용해 mΩ cm로서 측정한다.
활성 표면적(ASA)
활성 표면적의 개념은 300 ℃에서의 탈기 탄소 표면 및 50-100 Pa의 산소 부분압에서의 산소의 화학흡착 중에 표면 산소 복합체가 활성 표면적이라고 하는 그라파이트 표면의 특이적 부분 상에서 형성된다는 사실을 기본으로 한다. ASA는 탄소 원자 원자가가 포화되지 않은 탄소 표면 상에 존재하는 활성 부위들로 구성된다. "클린" 그라파이트 표면 상에서 이러한 활성 부위들은 외부 기저 평면 표면에서 빈자리, 단층 및 스텝을 포함하는 그라파이트 구조에서의 불완전한 지점 뿐만 아니라 노출된 그라핀 층 평면(각 기둥 표면)의 가장 자리 상에 위치할 수 있다. 상기는 구조적 특성, 헤테로원자(O, S, N) 및 미네랄 물질에 의해 영향을 받을 수 있다. 300 ℃에서 산소 화학흡착 후에 이러한 활성 부위 상에 형성된 산소 복합체의 양은 화학흡착 온도을 초과하는 온도로부터 950 ℃까지에서 이후의 열흡착 실험과 관련된 CO 및 CO2의 양을 측정하여 결정하며, 이것은 CO 및 CO2가 산화물 복합체 분해의 최초 종류로 나타나기 때문이다.
실험 절차:
탄소의 분취량(0.5-1.O g)을 정확하게 칭량하고, 용융 실리카 튜브에 넣는다. 10 ℃/분의 가열 속도로 2 시간 동안 950 ℃에서 진공(10-4 Pa) 하에 열 처리한다.
상기 샘플을 진공 하에 300 ℃까지 냉각시킨다.
66.5 Pa에서 10 시간 동안 상기 온도에서 산소에 노출시킨다.
300 ℃에서 10-4 Pa로 압력을 변경한다. 10 ℃/분의 속도로 상기 샘플을 950 ℃까지 열처리하고, 15 분 동안 상기 온도를 유지한다. CO 및 CO2의 양을 질량 분석법으로 측정한다.
ASA = Na(nCO+2nCO2)a/m
상기에서,
Na = 아보가드로 수;
nCO = 탈착된 CO의 양(몰);
nCO2 = 탈착된 CO2의 양(몰);
a = 활성 부위에 의해 채워진 영역; 및
m = 샘플 질량.
저항률/밀도 대 압력 측정
도 6에서 개략적으로 도시한 기술 장비를 사용하여 측정한다.
실험 절차:
ㆍ 압력 범위: 50 내지 450 kg/cm2.
ㆍ 샘플 질량 약 1 g
ㆍ 1 cm2의 내부 단면을 갖는 전기 절연 몰드로의 성형
ㆍ 키슬리 2000 디지털 멀티미터로 전기 저항성 측정
ㆍ 샘플 높이를 0.1 mm 정확도로 측정
ㆍ 샘플의 높이 및 전기 저항성 둘 다를 샘플을 안정화시키기 위해 필요한 약 30 초 동안 후에 주어진 압력에서 측정
열무게 측정 분석:
T15%의 측정을 종래의 열무게 측정 장비를 사용하여 실행한다. 열무게 측정 장비의 대기는 공기이다.
그라파이트 물질의 마름모 분획:
마름모 분획의 측정은 XRD 패턴의 41° 내지 47°의 2 세타 범위를 기초로 한다:
그라파이트 층의 마름모 적층에 의해 발생되는 (101)3R 피크(통상적으로 ca. 43.3°에서)의 강도 및 그라파이트 층의 6각형 적층에 의해 발생되는 (101)2H 피크(통상적으로 44.5°에서)를 비교한다: I (101 ) 3R/I (101 ) 2 H*100%.
물질들
그라파이트
합성 그라파이트는 그라파이트화 조건하에서 탄소 전구물질들을 그라파이트화하여 제조하였다. 수득된 합성 그라파이트들은 애쉬 함량이 0.1 % 이하이며, 높은 결정화도를 나타냈다(c/2=0.3354-0.3356 nm, Lc=50-1000 nm, 크실렌 밀도=2.25-2.27 g/cm3). 고려된 물질들의 입자 크기 분포는 d50 값 3 내지 50 미크론(MALVERN) 및 1 내지 20 m2/g의 특이적 BET 표면적을 갖는다.
천연 그라파이트는 애쉬 함량이 0.1 % 이하가 되도록 하는 부유 및 이후의 열 또는 화학적 정제에 의해 천연 그라파이트 오레를 정제하여 제조하였다. 물질의 특성들은 합성 그라파이트와 동일하다.
전해 이산화망간(EMD)
실험에 전반적으로 사용된 EMD는 평균 입자 크기가 30-40 미크론이며, 벌트 밀도가 4.5 g/cm3이다.
HOGA 그라파이트 제조를 위한 상세한 실험
HOGA 그라파이트는 DRAIS SUPERFLOW® DCP-SF12 마찰 밀에서 제조하였다. 그라파이트를 농축 수성 암모니아 용액을 첨가하여 조정된 pH 8-11에서 물(10 %)에 분산시켰다. 그라파이트 분산액을 상이한 사이클에 있어서 1000 rpm의 속도에서 2 L/분의 흐름으로 그라인딩하였다. 다르게 나타내지 않으면 15 사이클을 적용하였다. 기계적 처리 후에 그라파이트를 160 ℃에서 공기 하에 종래의 건조 공정으로 회수하거나 또는 코팅 실험에 있어서의 수성 분산액으로서 직접 사용하였다.
특이적 BET 표면적, 스프링 백, 입자 크기 분포, EMD 및 7 % 그라파이트의 성형 혼합물의 전기 저항률 R, EMD 및 7 % 그라파이트의 혼합물의 성형 LR14 링의 파단 강도 RS 및 상관 길이 La의 발달은 라만 실험으로부터 측정하였다. 마찰 밀에서 처리 사이클을 증가시키면서 합성 그라파이트의 X-선 광전자 분광기(XPS)로부터 측정한 그라파이트 표면에서의 산소 농도를 하기 표 3에 나열하였다.
Figure pct00003
실시예
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (19)

  1. 고배향성 그레인 응집체들(highly oriented grain aggregates)을 함유하는 그라파이트 분말에 있어서,
    마름모 결정화 분획은 10 % 이하, 5 % 이하 또는 2 % 이하, 또는 실질적으로 마름모 적층이 존재하지 않으며; 및
    730 ℃ 이하의 온도에서 열무게 측정 분석(TGA)에 의해 측정시 15 중량% 이상의 손실을 갖는 것을 특징으로 하는 그라파이트 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말의 전기 저항률은 밀도가 증가하면 감소하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분말의 전기 저항률은 밀도가 증가함에 따라 1.5 g/cm3 내지 1.8 g/cm3 범위의 밀도에서 10 % 내지 40 %, 1.5 g/cm3 내지 1.8 g/cm3 범위의 밀도에서 20 % 내지 40 %, 1.5 g/cm3 내지 1.8 g/cm3 범위의 밀도에서 30 % 내지 40 %, 1.8 g/cm3 내지 2.1 g/cm3 범위의 밀도에서 10 % 내지 40 %, 1.8 g/cm3 내지 2.1 g/cm3 범위의 밀도에서 20 % 내지 40 %, 또는 1.8 g/cm3 내지 2.1 g/cm3 범위의 밀도에서 30 % 내지 40 % 감소하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 크기는 10 미크론 내지 50 미크론이며, BET 표면적은 10 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 크기는 5 미크론 내지 10 미크론이며, BET 표면적은 15 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 크기는 1 미크론 내지 5 미크론이며, BET 표면적은 25 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정학적 c-방향(Lc)에서의 결정체 크기는 10 nm 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스프링-백(spring-back)은 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 그라파이트 분말.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고배향성 그레인 응집체 그라파이트 분말을 수득하기 위한 방법에 있어서,
    천연 그라파이트 탄소 및 합성 그라파이트 탄소 중 하나 이상인 개시 그라파이트 분말을 액체 매질의 존재하에 마찰 밀, 교반기 밀 또는 샌드 밀에서 기계적으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기계적 처리는 개시 물질과 비교해서 XRD 스펙트럼의 I(002) 피크의 강도가 1.5, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3의 인자까지 증가할 때까지 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 마찰 밀 또는 교반기 밀에서의 처리는 0.1 mm 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 비드의 존재하에 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 매질은 물, 유기 용매 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 매질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 그라파이트 분말을 함유하는 전극.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 그라파이트 분말의 5 % 농도에서, 전극의 전기 저항률은 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 처리하지 않은 비교 그라파이트 물질에 있어서 보다 20 % 이상 낮은 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 액체 매질, 바람직하게는 물을 포함하는 액체 매질에 분산된 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 그라파이트 분말을 포함하는 코팅 분산액.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 그라파이트 분말을 포함하는 배터리.
  18. 순수한 그라파이트의 압축 바디(compressed body)에 있어서,
    상기 그라파이트는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 그라파이트 분말로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 순수한 그라파이트의 압축 바디.
  19. 뜨거운 금속 성형 공정에서 윤활제로서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 그라파이트 분말의 용도.
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