JP5266304B2 - 燃料電池用セパレータとその製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、燃料電池用セパレータとその製造方法に関するものである。

近年、石油や石炭などの化石燃料の燃焼などによって排出される二酸化炭素が一因とされる地球温暖化が環境問題として取り上げられている。このような中、省エネルギー効果が期待でき、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目され、様々な分野において実用化が検討されている。

図１は燃料電池の基本構造を模式的に例示した斜視図であり、この図によれば、電解質３を挟むように燃料極（マイナスの電極）２１と空気極（プラスの電極）２２とからなる電極２が配置され、その両側には、両側面に複数個の凸部４が形成されている燃料電池用セパレータ１が配置され、単位セルＡ（単電池）が構成されている。

前記凸部４は、隣り合う凸部４同士の間で、燃料である水素と酸素の流路であるガス供給排出用溝５を構成している。このガス供給排出用溝５は、燃料電池内を流れる水素、酸素及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池の単位セルＡで発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり単位セルＡで生じた熱を外部へ放熱するという重要な役割を担っている。

また、前記の溝５、さらに電極２が接触する面の外周域においては、図示していないが、ガス漏れ（リーク）を防ぐためにマスクによりシーリングしている。

そして、上記の単位セルＡを数十個〜数百個積み重ねて電池本体（セルスタック）を形成している。この単位セルＡにおいては、電解質３を介して対向する一対の電極２のうち燃料極２１に水素を、空気極２２に酸素を供給して、水素と酸素の電気化学反応により直接電気エネルギーに変換される。

すなわち、水素は、燃料極２１中の触媒の働きにより、電子を切り離して水素イオンになり、この水素イオンは電解質３の中を移動する。水素イオンは、対向する電極２である空気極２２に供給された酸素と、外部回路を通じて戻ってきた電子と反応して水となる。そして、この外部回路を通じて電子が移動することで電気が発生するものである。

電解質３は、水酸化カリウム、リン酸、高分子膜等の種類があり、その種類によって燃料電池はそれぞれアルカリ型、リン酸型、固体高分子型に分類される。

これらのなかでも、特に固体高分子型燃料電池は、作動温度が常温〜約１２０℃程度と低く、小型化が可能なので、家庭向け、自動車などの用途への適用が期待されている。

このような燃料電池において燃料電池用セパレータ１は、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド等の熱可塑性樹脂をバインダーとし黒鉛粒子等を導電性充填材として含有する樹脂組成物を圧縮成形あるいは射出成形により、図１のようにその両側面に複数個の凸部４が形成されるようにして製造することができる。

ところで、上記のように製造された燃料電池用セパレータ１は、スキン層と呼ばれる樹脂の層が成形時にセパレータ表面に形成されて電気抵抗が高くなってしまうという問題を有していた。

そして、上記の燃料電池は、燃料電池用セパレータ１と電極２との接触部の抵抗が大きい場合には出力が低下することから、この接触抵抗を低減することが望まれてもいる。具体的には燃料電池用セパレータ１と電極２との接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ²未満であることが要求されている。

これまでにも、この接触抵抗を低減するために燃料電池用セパレータ１における電極２との接触面を所定の表面粗さとする各種の燃料電池用セパレータ１が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

また、従来では、マスクによるシーリングに際しても、燃料電池の安全性や出力効率が損われないようにするために、燃料電池用セパレータでのガス漏れ（リーク）を効果的に防止するための方策として、シール部の表面粗さを所定のものとするとのことも提案されている（特許文献６〜８）。

特許第３５０４９１０号公報 特開２００４−６４３２号公報 特開平１１−２９７３３８号公報 特開２００２−２７０２０３号公報 特開２００３−１３２９１３号公報 特開２００３−１３２９１３号公報 特開２００４−６３２５６号公報 特開２００３−６８３１７号公報

しかしながら、従来より、上記の燃料電池用セパレータは、ガス漏れの防止策について検討されてきてはいるものの、依然としてその効果は十分に満足できるものでなく、燃料電池のさらなる性能の向上が望まれているのが実情である。

そこで、本願の発明者らは、燃料電池用セパレータの表面粗さに着目して鋭意検討し、燃料電池の性能向上のためには、マスクによるシールする場合の燃料電池用セパレータのシール部の表面粗さを特定範囲に調整することでガス漏れをより効果的に防止できることを見出した。

本願発明は、以上の通りの背景からなされたものであり、燃料電池の性能向上に有効な、ガス漏れ防止性に優れた燃料電池用セパレータとその製造方法を提供することを課題としている。

本願発明は、前記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。

即ち、燃料電池を構成する単位セルの燃料電池用セパレータにおいて、合成樹脂と導電性充填材とを含む樹脂組成物から形成されている燃料電池用セパレータの、マスクしてシールする場合のシール部の表面粗度がプローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲａ＝０．２〜０．８μｍの範囲内、シール部のＲｙが、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲｙ＝２〜９μｍの範囲内、シール部のＲＳｍが、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲＳｍ＝６０〜１５０μｍの範囲内である。

そして、導電性充填材が天然黒鉛である。

また、燃料電池を構成する単位セルの燃料電池用セパレータの製造方法であって、合成樹脂と導電性充填材とを含む樹脂組成物を金型で成形し、マスクしてシールする場合の燃料電池用セパレータのシール部の表面粗度がプローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲａ＝０．２〜０．８μｍの範囲内、シール部のＲｙが、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲｙ＝２〜９μｍの範囲内、シール部のＲＳｍが、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲＳｍ＝６０〜１５０μｍの範囲内となるように調整する。

さらに、金型による成形の後にブラスト加工で調整する。

そして、ブラスト砥粒として粒度＃５００〜８００の範囲のアルミナを用いる。

本発明によれば、マスクしてシールする場合のシール部の表面粗度がＲａ＝０．２〜０．８μｍの特定の範囲とされていることで、シール部でのガス漏れが効果的に抑止されることになる。

またシール部のＲｙを２〜９μｍの特定の範囲とし、シール部のＲＳｍを６０〜１５０μｍの特定の範囲とすることによって、ガス漏れ防止の効果はさらに確実なものとなる。

燃料電池の基本構造（単位セル）を模式的に例示した斜視図である。 実施例において、接触抵抗Ｉの測定方法を模式的に例示した図である。 実施例において、接触抵抗ＩＩの測定方法を模式的に例示した図である。

本願発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、発明を実施するための最良の形態を説明する。

本願発明の燃料電池用セパレータ１は、例えば図１に示すような燃料電池を構成する単位セルＡにおいて、合成樹脂と導電性充填材とを含む樹脂組成物から形成されてなり、電極２との接触部および隣接する単位セルＡの燃料電池用セパレータ１との接触部の表面に形成されたスキン層が除去されているとともに、これら接触部の表面粗度がプローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲａ＝０．９〜１．８μｍであることが好ましい（「Ｒａ」は算術平均粗さを表す（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１））。

ここで、表面に形成されたスキン層は絶縁層であるため、このスキン層が除去されていることで接触抵抗が低減する。さらに、上記のように電極２との接触部および隣接する単位セルＡの燃料電池用セパレータ１との接触部を所定の表面粗度とすることで接触抵抗を低減している。

すなわち、これら接触部を所定の表面粗度となるようにその表面に凹凸を形成し、燃料電池用セパレータ１と電極２間および燃料電池用セパレータ１と隣接する単位セルＡの燃料電池用セパレータ１間の接触部分を増大させることで接触抵抗を低減している。

このような所定の表面粗度の接触部において、電極２は一般的に柔軟性であるため、燃料電池用セパレータ１と電極２間の接触部分は増大しやすく接触抵抗をより大きく低減することができる。また、燃料電池用セパレータ１と隣接する単位セルＡの燃料電池用セパレータ１間では、各々の接触部の表面に形成された凹凸が効果的にかみ合い、接触部分が増大して接触抵抗が低減する。

具体的には、上記のような構成の燃料電池用セパレータ１とすることで、電極２との接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ²未満に、隣接する単位セルＡの燃料電池用セパレータ１との接触抵抗を１５ｍΩ・ｃｍ²未満に低減することを実現している。

接触部の表面粗度について、Ｒａが０．９μｍ未満の場合には、燃料電池用セパレータ１のわずかな反りや厚み精度が影響して接触部分が少なくなるため、接触抵抗を低減することができない。

１．８μｍを超える場合には、電極２との接触部分および隣接する単位セルＡの燃料電池用セパレータ１との接触部分が少なくなるため、接触抵抗を低減することができない。特に隣接する単位セルＡの燃料電池用セパレータ１との接触部分では、相互の接触部の表面に形成された凹凸が効果的にかみ合わなくなり接触部分が少なくなる。

また、本願発明の燃料電池用セパレータ１は、さらに接触抵抗を低減させるために、電極２との接触部および隣接する単位セルＡの燃料電池用セパレータ１との接触部の曲線要素の平均長さが、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲＳｍ＝１１０〜２００μｍであることが好ましい。（「ＲＳｍ」は曲線要素の平均長さを表す（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）。）

ＲＳｍが１１０μｍ未満の場合には、燃料電池用セパレータ１のわずかな反りや厚み精度が影響して接触部分が少なくなる場合があるため好ましくない。ＲＳｍが２００μｍを超える場合には、特に隣接する単位セルＡの燃料電池用セパレータ１との接触部分が少なくなる場合があるため好ましくない。

さらに、本願発明においては、電極との接触部および隣接する単位セルの燃料電池用セパレータとの接触部について、そのＲｙ＝５〜１５μｍの範囲内にあるものとする。Ｒｙがこの範囲であることによって、スタックの際の接触が阻害されることはほとんどない。

Ｒｙが５μｍ未満の場合には、わずかなセパレータ用樹脂成形品の反りが接触面積を低下させ、Ｒｙが１５μｍを超える場合には前記の凸部が接触を阻害する可能性が大きくなり、いずれも好ましくない。

そして本願発明の燃料電池用セパレータでは、上記のとおりの接触抵抗の低減化のための接触部の表面粗さとともに、ガス漏れを抑止するとの観点から、前記のとおりに、燃料電池用セパレータの、たとえば厚み１ｍｍのステンレス板（特にこれに限定されないが）より切り出したもの等を治具としてマスクしてシールする場合のシール部の表面粗度を、同様のプローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲａ＝０．２〜０．８μｍという特定の範囲とすることが極めて有効である。

この場合のＲａが０．８μｍを超える場合にはガス漏れ防止効果は大きくなく、実用的に満足できるものではない。一方、０．２μｍ未満とすることは、これを実現するためのプロセス、手段の負荷が大きくなり、また実質的にガス漏れ防止効果をさらに大きくするものでもない。

また、シール部のＲｙを２〜９μｍ、ＲＳｍ＝６０〜１５０μｍとすることで、ガス漏れ効果はより確実になる。

そして、本願発明の燃料電池用セパレータ１は、上述のように合成樹脂と導電性充填材とを含む樹脂組成物から形成されてなるものである。

合成樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

導電性充填材としては、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化したもの、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化したもの、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛粒子が挙げられ、一種のみを用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。この平均粒径としては、高導電性を得るために一般的には１０〜２００μｍの範囲のものを用いることが考慮される。

本願発明の上記のような導電性充填材については、特に天然黒鉛が好適なものとして考慮される。これは、天然黒鉛が結晶性が高く、接触抵抗値を低くするとともに、人造黒鉛に比べて硬度が低く、接触面積が表面粗度に影響されにくいという特徴を有していることによる。

この樹脂組成物における合成樹脂と導電性充填材の配合割合は、例えば、燃料電池用セパレータの強度、導電性を考慮すると、導電性充填材１００重量部に対して合成樹脂が５〜１００重量部の範囲で配合されることが好ましい。

そして、以上のとおりの樹脂組成物は適宜の方法で配合され、必要に応じて混練することにより得られる。混練には通常の混練機が使用でき、例えば、ニーダー、ミキサー、ボールミルなどが挙げられる。

こうして得られた樹脂組成物を用いて、例えば、図１に示すように、最終形状が、その両側面に複数個の凸部４が形成され、隣り合う凸部４同士の間でガス供給排出用溝５を構成する燃料電池セパレータ１となるように金型で成形する。成形方法としては、特に限定されることはなく、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形など一般に用いられている方法が考慮される。

これらいずれの方法においても、本願発明のセパレータ用の樹脂成形品の成形に際しては、金型の表面粗度を制御しておくことが有効でもある。たとえば、シール部でのガス漏れ防止効果の観点からも、金型の表面粗度を、Ｒａ＝０．２〜０．８μｍとしておくことが好適に考慮される。

そして、本願発明は、金型で成形した後、この成形品と電極との接触部および隣接する単位セルの燃料電池用セパレータとの接触部の表面に形成されたスキン層を除去するとともに、これら接触部の表面粗度がプローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲａ＝０．９〜１．８μｍとなるように、さらに好ましくは、この接触部の曲線要素の平均長さが、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲＳｍ＝１１０〜２００μｍとなるように粗面化する。これによって、接触抵抗を低減することができ、燃料電池の性能を向上させることができる燃料電池用セパレータ１を容易に製造することができる。

スキン層の除去もしくは接触部の粗面化の方法は、特に限定されるものではなく、例えばＹＡＧレーザ照射による方法、ブラスト加工、エッチング、研削（ラッピング、ポリッシング）など挙げられる。なかでも、ブラスト加工は、自動化が可能で、スキン層の除去と表面の粗面化を同時並行的に行うことができるとともに、金型で確保された成形品の厚み精度、すなわち金型で精度高く形成された成形品の厚み精度を損なうことなく短時間で簡便に行うことができる。

ブラスト加工は、アルミナ、ガラスビーズ、ガラスパウダーなどの研磨剤粒子をショットブラストビーズ用ガンなどで吹き付けて行うもので、研磨剤粒子の種類、粒径、その粒径の組合わせ、吐出圧力、処理時間などのブラスト加工条件を目的に応じて適宜に設定する。

本願発明においては、ブラスト加工に際して特定粒度の、すなわち、粒度＃５００〜８００の範囲のアルミナを用いることが好適に考慮される。このアルミナの使用によって、確実に、かつ、効率的に本願発明の燃料電池用セパレータの製造が可能とされる。

以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。

＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
表１に示した条件の配合物にイソプロピルアルコールを１５％噴霧し、攪拌した後、所定の温度に加熱した混練機に投入した。なお、混練機としては、Ｓ２ＫＲＣニーダー（（株）栗本鉄工所製）を使用した。

次いで、得られた樹脂組成物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕した。

なお、表１において、＊１〜＊７は次のものを表す。
＊１ ＥＯＣＮ−１０２０−７５（日本化薬）
＊２ ＰＳＭ４３５７（群栄化学工業）
＊３ トリフェニルホスフィン（四国化成）
＊４ 天然黒鉛：ＷＲ−５０Ａ（中越黒鉛工業所）平均粒径５０μｍ
＊５ Ａ１８７（日本ユニカー）
＊６ Ｆ１−１００（大日化学工業）
＊７ Ｊ−９００（大日化学工業）
上記で得られた粉砕物を、１７５℃、２０ＭＰａで３分間成形し、２ｍｍ厚の１００ｍｍ□平板とした。その平板より５０ｍｍ□を切り出して、接触抵抗を測定するための試験片とした。次いで、この試験片の表面が表２および表３に示す表面粗度（プローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値）になるように、研磨剤粒子として（粒度＃８００）を用い、処理時間などの加工条件を設定してブラスト加工により仕上げた（ただし、比較例１の試験片はブラスト加工していない）。

燃料電池用セパレータと電極との接触抵抗は、図２に示す方法で代用して測定した（接触抵抗Ｉ）。図２に示すように、上記で作製した試験片１枚の両側をカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０３０ 東レ（株）製）で挟み、それをさらに導電性ブロック（アルミニウム製ブロックに金メッキを施したもの）の間に挟み、１ＭＰａの加圧下で電流１Ａを流したときのカーボンペーパー間に生じる電圧を測定し、下記の式から接触抵抗Ｉを算出した。この結果を表２および表３に示した。
接触抵抗（Ｉ，ＩＩ）＝測定電圧／電流（１Ａ）×接触面積
燃料電池用セパレータと隣接する単位セルの燃料電池用セパレータとの接触抵抗は、図３に示す方法で代用して測定した（接触抵抗ＩＩ）。図３に示すように、上記で作製した試験片２枚を導電性ブロックの間に挟み、１ＭＰａの加圧下で電流１Ａを流したときの試験片間に生じる電圧を測定し、上記の式から接触抵抗ＩＩを算出した。この結果を表２および表３に示した。

また、シール部におけるＨｅガスリーク（漏れ）についても測定した。その結果を表２および表３に示した。Ｈｅガスリークについては、セパレータ成形品（０．２ｍｍ薄肉の手板）に１．５ＭＰａスタックを想定して圧をかけ、ガス圧（３０ｋＰａ）をかけた場合の圧力の低下からリーク量（ｃｃ／ｍｉｎ）を算出した。

表２および表３より、シール部でのＨｅガスリークの抑止について、シール部表面粗度をＲａ＝０．２〜０．８μｍ、Ｒｙ＝２〜９μｍ、ＲＳｍ＝６０〜１５０μｍとすることによって優れた効果が得られること（実施例１〜４）が確認された。

Ａ 単位セル
１ 燃料電池用セパレータ
２ 電極
２１ 燃料極
２２ 空気極
３ 電解質
４ 凸部
５ ガス供給排出用溝

Claims (5)

1. 燃料電池を構成する単位セルの燃料電池用セパレータにおいて、合成樹脂と導電性充填材とを含む樹脂組成物から形成されている燃料電池用セパレータの、マスクしてシールする場合のシール部の表面粗度がプローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲａ＝０．２〜０．８μｍの範囲内、シール部のＲｙが、Ｒｙ＝２〜９μｍの範囲内、シール部のＲＳｍが、ＲＳｍ＝６０〜１５０μｍの範囲内であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 導電性充填材が天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
3. 燃料電池を構成する単位セルの燃料電池用セパレータの製造方法であって、合成樹脂と導電性充填材とを含む樹脂組成物金型で成形し、マスクしてシールする場合の燃料電池用セパレータのシール部の表面粗度がプローブ先端径５μｍの表面粗さ計での測定値でＲａ＝０．２〜０．８μｍの範囲内、シール部のＲｙが、Ｒｙ＝２〜９μｍの範囲内、シール部のＲＳｍが、ＲＳｍ＝６０〜１５０μｍの範囲内となるように調整することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
4. 金型による成形の後にブラスト加工で調整する請求項３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
5. ブラスト砥粒として粒度＃５００〜８００の範囲のアルミナを用いることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

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