JP2005285733A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質に欠陥や変質が生じない燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池の固体電解質は、その内部に一つ以上の内部電極を持ち、固体電解質の内部に透過した燃料あるいは酸化剤をそれぞれ酸化あるいは還元するために、内部電極を電気化学的に分極させる分極手段を燃料電池の内部に設ける。
【選択図】図１

Description

本発明はプロトン伝導体を電解質とする燃料電池に関する。

固体高分子電解質型燃料電池に代表されるような燃料電池は、自動車用の電源や定置用の発電装置として将来的な普及が期待されている。しかしながら、現状の固体高分子電解質型燃料電池においては、運転の継続とともに電解質に用いられる高分子電解質膜に微細な孔開き等の欠陥が生じる。例えば、燃料の水素と酸化剤の酸素が高分子電解質膜を透過して対極側にリークして、このリーク量が時間とともに増大する問題があることが広く知られている。リークする量が一定限界を超えると電池出力の低下ばかりではなく、透過したガスの燃焼や爆発の危険性が生じて電池の運転は不可能となる。このため、高分子電解質膜と電極の接合体を新品へ交換するか、燃料電池全体を取り替えなければならなくなる。

また、ガスのリーク以外に運転時間の経過とともに高分子電解質膜が酸化分解等により変質してプロトン伝導性が低下することにより電池出力の低下が見られる。従って、燃料電池の寿命を伸ばすためには、高分子電解質膜に欠陥や変質が生じる原因を明らかにして、対策を講じることが必要とされている。

本発明は、固体電解質に欠陥や変質が生じない燃料電池を提供することを目的とする。本発明は固体電解質に欠陥や変質が生じるメカニズムについての詳細な検討に基づいている。以下に、固体高分子電解質型燃料電池における高分子電解質膜の劣化メカニズムを簡略に記述する。燃料電池に供給される水素と酸素は理想的には高分子電解質膜の内部に透過しないことが望ましいが、現実の高分子電解質膜において、少なからず透過は存在する。

酸化剤電極から対極の燃料電極に透過した酸素は、燃料電極の水素と反応して大部分が水になるが、燃料電極の電極電位が低いために過酸化水素が発生し、これが高分子電解質膜に損傷を与える。また、燃料電極から対極の酸化剤電極に透過した水素は、酸化剤電極の電極電位が高い場合において、酸化剤電極に用いる白金触媒の水素酸化に対する触媒活性が低下するため、酸素と反応して水を生成する反応の速度が低下して、酸化剤電極に水素と酸素が共存する状況が生じる。この状況において酸化剤電極電位が低下した場合、共存する水素と酸素が急激に反応して、高分子電解質膜に損傷を与えると考えられる。

以上から考えて、高分子電解質膜の欠陥や変質を防止するためには、酸素と水素のいずれもが、高分子電解質膜の内部を透過して対極側に到達しないようにすることが課題となる。

本発明の燃料電池は、プロトン伝導体からなる固体電解質と該固体電解質の一方の側に設けられた燃料電極と他方の側に設けられた酸化剤電極とを有し、前記固体電解質はその内部に一つ以上の内部電極を持ち、該内部電極を電気化学的に分極させる電気化学的分極手段を有することを特徴とする。内部電極には、固体電解質の内部に好ましくない透過した水素あるいは酸素により電極電位が生じる。内部電極を静止電位から分極させて酸化電流あるいは還元電流を流して、内部電極の近傍に存在する水素を酸化あるいは酸素を還元することにより、固体電解質の内部に透過した水素と酸素が対極側に到達することが阻止される。その結果、固体電解質が損傷を被る問題が解決される。

内部電極としては、触媒金属で構成することができる。また、この触媒金属に炭素等の導電性材料、固体電解質を配合することができる。内部電極は固体電解質内を拡散してきた水素、酸素をプロトン、水等に変える機能を持つ。また、内部電極はプロトンが透過する機能を持つ。

内部電極は固体電解質をこの内部電極で分離するようにあるいは部分的に分離するように配置されて使用される。すなわち、内部電極により固体電解質を燃料電極側と酸化剤電極側とに完全に分離するように配置することも、小さな内部電極を用いて、固定電解質の断面積の一部を覆うように用いることもできる。

本発明における内部電極の電気化学的分極手段は、燃料電池の内部において、内部電極と他の電極との間に電気化学的閉回路が形成されている点に構成上の特徴を持つ。内部電極と他の電極は、固体電解質を介して燃料電池の内部に電池を形成し、固体電解質に電子伝導性を付与することにより、あるいは、内部電極と他の電極の間を電子伝導性の導体あるいは抵抗体を介して接続することにより、電気化学的閉回路が形成される。この結果、内部電極が電気化学的に分極される。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明に用いる図は対応する構成要素について同じ符号をつけている。

本発明の固体電解質型燃料電池の特徴である内部電極と内部電極の電気化学的分極手段について説明するために、図１に示す本発明の燃料電池１の動作を考える。

図１に示す複合固体電解質２は、電子伝導性固体電解質５、内部電極６、真正固体電解質７から構成される。なお、真正固体電解質７は、電子伝導性を持たず、プロトン伝導性を持つものを意味する。内部電極６はプロトン伝導性の電解質と電極触媒成分の混合物から形成されているため、プロトン伝導性も有する。燃料電極３に燃料として供給される水素は、用いられる固体電解質のガス遮蔽性の程度に応じて、一部の水素は複合固体電解質２の内部に透過して対極である酸化剤電極４の側に移動する。なお、燃料電極３に供給される燃料はメタノールでも良い。

酸化剤電極４に供給される酸素も同様に一部は複合固体電解質２に透過して燃料電極３の側に移動する。複合固体電解質２の内部を対極側に移動しようとする水素と酸素は、内部電極６に到達すると、内部電極６の触媒作用により反応して水を生成して消費される。

ここで、透過する水素の量は透過する酸素の量よりも大きい場合を考える。この場合、内部電極６に透過した酸素は事実上ほとんどすべてが消費され、過剰の水素が内部電極６の近傍に残る。次に電子伝導性固体電解質５が電子伝導性をもたないとして真正固体電解質７と同じものであると仮定する。

内部電極６の近傍に残った水素はさらに酸化剤電極４の側に移動して、遂には酸化剤電極４で酸素と混合することになる。この際、本発明の燃料電池１に負荷８が接続されていない開回路状態（スイッチ９が開かれた状態）では、酸化剤電極４での水素と酸素との反応の速度は非常におそく、酸化剤電極中のガスの分析において多量の水素が検出される。

本発明の燃料電池１が閉回路状態であってもなんらかの原因で酸化剤電極４の一部が発電に寄与していない部位がある場合にもその部位で同様に、水素と酸素の反応の速度はおそくなる。内部電極６では電極近傍で水素が過剰に存在するために、この静止電位は水素濃度に支配された値をとり、燃料電極３よりやや正の値になる。この電極電位において、内部電極６では水素と酸素の反応で水以外に過酸化水素が生成している。

説明を容易にするために、内部電極６の静止電位を燃料電極３を基準として０．１Ｖと仮定する。なお、この仮定は現実の固体高分子電解質型燃料電池での値と近いものである。さらに、酸化剤電極４の静止電位を燃料電極３を基準として０．９５Ｖと仮定する。従って、酸化剤電極４と内部電極６の間には、酸化剤電極４を正極として０．８５Ｖの電池が形成される。

ここで、酸化剤電極４と内部電極６の間の真正固体電解質に電子伝導性を与えて電子伝導性固体電解質５とすると、これは、酸化剤電極４と内部電極６の間を電気伝導性の導体あるいは抵抗体で接続することと等価であり、酸化剤電極４と内部電極６の間に電気化学的閉回路が形成されて内部電極６には酸化電流が流れる。このことは、内部電極６を電気化学的に分極させることであると表現できる。

酸化剤電極４の分極は内部電極６の分極よりも小さいため、現実の固体高分子電解質型燃料電池では酸化剤電極４の電極電位は約０．９Ｖに低下して、内部電極６の電極電位は０．９Ｖから、電子伝導性固体電解質５の電子伝導的なＩＲドロップとイオン伝導的なＩＲドロップの合計に相当する電圧を差し引いた電極電位に上昇する。内部電極６で水素は事実上すべて酸化されて消費されるため、酸化剤電極４に水素が移動することが阻止できる。

また、内部電極６の電極電位は酸化剤電極４の電極電位よりもわずかに低い値まで上昇しているため、内部電極６での過酸化水素の生成も事実上無視できる程度まで低減させることができる。

図１において、電子伝導性固体電解質５の酸素透過性が小さいこと、すなわち、酸素遮蔽性が大きいことは本発明において極めて重要である。もし、このガス遮蔽性がないとすると、内部電極６と酸化剤電極４の間には電池が形成されなくなり、内部電極６は単なる酸化剤電極４の一部となり、水素と酸素を対極側に透過することを阻止する機能は失われることになる。

図２に示す本発明の燃料電池１では、図１の本発明の燃料電池１の電子伝導性固体電解質５による酸化剤電極４と内部電極６の電子伝導的な接続に替え、真正固体電解質７の内部を貫通する電子伝導性の導体あるいは抵抗体１０で内部電極６と酸化剤電極４を電気的に接続することにより内部電極６を電気化学的に分極させている。あるいは、真正固体電解質７の周辺部に電子伝導性の導体あるいは抵抗体１１を配置することにより、同様に内部電極６を電気化学的に分極させることも可能である。いずれにおいてもその他の動作については、図１の場合と同様である。

図３に示す本発明の燃料電池１では、真正固体電解質７の一部を電子伝導性固体電解質５で置き換え、内部電極６と酸化剤電極４を電子伝導性固体電解質５により電子伝導的に接続し、内部電極６を電気化学的に分極させている。なお、図４は、図３の酸化剤電極側の固体電解質の側面図である。

図５に示す本発明の燃料電池１は、内部電極６と燃料電極３の間に図１と同じ電子伝導性固体電解質５を配置し、内部電極６と燃料電極３との間に電気化学的閉回路を形成し、内部電極６を電気化学的に分極する手段としたものである。この構成は、複合固体電解質２の内部に透過する酸素の量が水素の量より大きい場合に有効である。

内部電極６では酸素が過剰に存在するため、この静止電位は酸素濃度により支配され、内部電極６と燃料電極３の間に電池が形成される。そして、電子伝導性固体電解質５により、電気的に接続されて電気化学的な閉回路が形成される。燃料電極３では水素の酸化が起こる。内部電極６では酸素の還元が起こり、事実上すべての酸素が消費されて酸素が燃料電極３へ移動することが阻止される。

この構成では、内部電極６の電極電位が低くなるにしたがって、内部電極６で過酸化水素が生成しやすくなるので、内部電極６の電極電位を燃料電極３の電極電位を基準として約０．５Ｖ以上となるように、電子伝導性固体電解質５の電子伝導性を調整する。

図６は、固体電解質２の内部を透過する水素と酸素の量が、固体電解質の面内方向に関して不均一な場合に用いられる構成例であるが、その動作原理は図１と図５の構成における動作の複合として理解することができる。

すなわち、図６に示す本発明の燃料電池１は、図１に示す真正固体電解質７と燃料電極３の間に、電子伝導性固体電解質５を燃料電極３側へ、内部電極６を真正固体電解質７側へ、付設したものである。このように、付設した電子伝導性固体電解質５が、付設した内部電極６と燃料電極３の間に介在することにより、付設した内部電極６と燃料電極３との間に閉回路が形成される。

従って、この構成は、固体電解質２の内部に透過する酸素の量、または水素の量のどちらが大きい場合にでも有効である。なお、過剰な水素または過剰な酸素の対極側へ移動しようとする作用を阻止するメカニズムに関しては前述した通りである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１は、図１に基づく本発明の燃料電池１を作製および分析するものである。

はじめに、市販の高分子電解質溶液（旭化成、ＳＳ１１００）と導電性のカーボンフィラー（昭和電工、ＶＧＣＦ）を所定の体積比で混合し、超音波ホモジナイザ−で十分に攪拌し、高分子電解質溶液の中に均一にカーボンフィラーが分散した高分子電解質溶液を準備した。これを平滑なテフロンシート上にクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて均一な厚みで塗り広げ、風乾した後、約６０℃で１０時間以上乾燥し、高分子電解質溶液中の溶媒を除去したカーボンフィラー入りの乾燥キャスト膜（以下、「電子伝導性固体電解質」と記述）を作製した。その後、この電子伝導性固体電解質の表面を傷めないようテフロンシート等で挟んで保護し、１５０℃で約１分間加熱し、テフロンシートから電子伝導性固体電解質を剥離した。これとは別に先の高分子電解質溶液と白金触媒（ジョンソン・マッセィ社、ＨＩＳＰＥＣ４００００、白金担持量４０重量％）、および少量の水、イソプロピルアルコールを所定の割合で混合し、よく攪拌して白金触媒ペーストを調製した。

また、市販のフッ素系高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）を約７ｃｍ角に切り出し、その片面に単位面積あたり所定の白金量となる分量の白金触媒ペーストをスプレー塗布し、風乾した後、８０℃で約１０時間真空乾燥し、片面に白金触媒層（以下、「内部電極」と記述）が形成された高分子電解質膜を準備した。この高分子電解質膜の内部電極を形成した面に電子伝導性固体電解質を同サイズに切り出して重ね合わせ、さらにその上に酸化剤電極を配置し、高分子電解質膜の内部電極を形成した反対面に燃料電極（各々、電極面積１０ｃｍ²）を白金触媒塗布面を内側にして配置した。これを１６０℃、８０ｋｇ／ｃｍ²の荷重で約９０秒間ホットプレスすることにより接合し、本発明の燃料電池を構成した。

なお、燃料電極、および酸化剤電極はカーボンペーパー（東レ製、厚み１８０μｍ）をテフロンデイスパージョン溶液（ＰＴＦＥ含有量、２０重量％）に含浸させ、３６０℃以上の温度で焼成してテフロン（登録商標）を焼結させて撥水処理した上に、先に調製した白金触媒ぺーストをクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて塗布した後、８０℃で５時間以上真空乾燥して作製した。このようにして作製された本発明の燃料電池は酸化剤電極と内部電極が電子伝導性固体電解質によって電気的に接続され、電気化学的な閉回路が構成されている。

この燃料電池を、ガスの導排出機能、集電機能、およびガスシール性を備えた燃料電池評価用セルにセットした。このセルを８０℃に保温し、８０℃の純水を入れたガスバブラーを通して加湿した水素、および空気を各々２気圧の圧力、毎分２００ｍｌの流量で流した。この状態で酸化剤電極側のガス排出口にガスクロマト分析装置（バリアン社、ＣＰ２００２）を接続し、複合固体電解質層（高分子電解質膜、内部電極および電子伝導性固体電解質）を透過して酸化剤電極側へリークしてくる水素ガス濃度を分析した。

比較のために内部電極を形成しない以外は全く同じ製法で作製した燃料電池（以下、「比較用燃料電池」と記述）を作製し、同条件で酸化剤電極側へリークしてくる水素ガス濃度を分析した。

実験の結果、比較用燃料電池を用いたセルの酸化剤電極側へリークしてくる水素ガス濃度は約３００ｐｐｍであったのに対し、本発明の燃料電池ではリーク水素ガスは検出されなかった（分析装置の検出限界約５ｐｐｍ以下）。

（実施例２）
実施例２は、図３、４に基づく本発明の燃料電池１を作製および分析するものである。

まず、白金担持カーボン触媒（白金担持量７０質量％）に市販の高分子電解質溶液（旭化成、ＳＳ１１００）と分散剤としてイソプロピルアルコール、エタノール等を所定量で混合、攪拌し白金触媒ペーストを調製した。この白金触媒ペーストをテフロンシート上にクリアランス３００μｍのアプリケータで塗布、乾燥させ、８０℃で約５時間真空乾燥させることにより、白金触媒層転写フィルムを作製した。

一方、市販のフッ素系高分子電解質膜（膜厚１５μｍ）、およびフッ素系高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）の２枚を約１９０×２００ｍｍの大きさに切り出した。この、フッ素系高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）の片面に、先に作製した白金触媒層転写フィルムを配置した。これを厚さ５０μｍのテフロンシートで挟み、平坦性の良いプレス面を備えたホットプレス機でプレス（１５０℃、８０ｋｇ／ｃｍ²）した。それにより、フッ素系高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）の片面に白金触媒層（以下、「内部電極」と記述）が転写された。

さらに、前述のフッ素系高分子電解質膜（膜厚１５μｍ）に、そのフッ素系高分子電解質膜（膜厚１５μｍ）の面積の１０％以内の孔を複数個空けた。これらの孔を充填する電子伝導性固体電解質として、市販カーボンフィラー（昭和電工、ＶＧＣＦ）を高分子電解質溶液に所定の体積比で混合したものを用いた。

前述のフッ素系高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）の内部電極を形成した面にフッ素系高分子電解質膜（膜厚１５μｍ）を重ね合わせ、さらにその上に酸化剤電極を配置し、フッ素系高分子電解質膜（膜厚１５μｍ）を形成した反対面に燃料電極を白金触媒塗布面を内側にして配置した。なお、酸化剤電極および燃料電極の作製方法は後述する。

これを１６０℃、８０ｋｇ／ｃｍ²の荷重で約９０秒間ホットプレスすることにより接合し、本発明の燃料電池のＭＥＡ（膜電極接合体）を構成した。

なお、燃料電極（白金担持量０．４ｍｇ／ｃｍ²）、および酸化剤電極（白金担持量０．４ｍｇ／ｃｍ²）はカーボンペーパー（厚み１８０μｍ、面積６０ｃｍ²）を撥水化カーボン分散溶液に浸漬させ、乾燥させた後、３６０℃以上の温度で焼成して撥水処理した上に、先に調製した白金触媒ぺーストをクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて塗布した後、８０℃で３時間以上真空乾燥させて作製した。

この本発明の燃料電池のＭＥＡを、ガスの導排出機能、集電機能、およびガスシール性を備えた実験用金属セパレータ（電極接触面白金メッキ）で挟んで固定することにより本発明の燃料電池を構成した。さらに、この本発明の燃料電池を燃料電池評価用セルにセットした。このセルを８０℃に保温し、８０℃の純水を入れたガスバブラーを通して加湿した水素、および空気を毎分２００ｍｌの流量で流した。この状態で酸化剤電極側のガス排出口にガスクロマト分析装置を接続し、固体電解質層（高分子電解質膜、内部電極および導電性固体電解質）を透過して酸化剤電極側へリークしてくる水素ガス濃度を分析した。これと同時に開回路電圧も分析した。

比較のために市販のフッ素系高分子電解質膜（膜厚４５μｍ）を用いたＭＥＡ（以下、「比較用ＭＥＡ」と記述）を作製し、同条件で酸化剤電極側へリークしてくる水素ガス濃度および開回路電圧を分析した。

実験の結果、比較用ＭＥＡを用いたセルの酸化剤電極側へリークしてくる水素ガス濃度は約６００ｐｐｍであったのに対し、本発明の燃料電池のＭＥＡでは約２００ｐｐｍであった。また、開回路電圧を測定したところ比較用ＭＥＡは約１．０Ｖであったのに対し、本発明の燃料電池のＭＥＡは約０．９５Ｖであった。

（考察）
実施例１および実施例２において、本発明の燃料電池またはＭＥＡのリーク水素ガス濃度が比較用燃料電池またはＭＥＡのリーク水素ガス濃度より低い理由は以下のように説明することができる。

電子伝導性固体電解質の介在により、内部電極と酸化剤電極との間で電気化学的な閉回路が構成され、内部電極が電気化学的に静止電位からより正の方向へ分極され、内部電極の近傍に存在する過剰の水素（透過水素と透過酸素が内部電極で反応した余剰ガス）を酸化したことにより、酸化剤電極への透過水素の到達を阻止した効果によるものである。

本発明の燃料電池の要部断面とその使用状態を示す模式図である。 本発明の燃料電池の要部断面とその他の使用状態を示す模式図である。 本発明の燃料電池の要部断面とその他の使用状態を示す模式図である。 図３の酸化剤電極側の固体電解質の側面図である。 本発明の燃料電池の要部断面とその他の使用状態を示す模式図である。 本発明の燃料電池の要部断面とその他の使用状態を示す模式図である。

符号の説明

１：本発明の燃料電池 ２：複合固体電解質
３：燃料電極 ４：酸化剤電極 ５：電子伝導性固体電解質
６：内部電極 ７：真正固体電解質 ８：負荷
９：スイッチ １０：導体あるいは抵抗体
１１：導体あるいは抵抗体

Claims (9)

1. プロトン伝導体からなる固体電解質と該固体電解質の一方の側に設けられた燃料電極と他方の側に設けられた酸化剤電極とを有する燃料電池において、
   前記固体電解質はその内部に一つ以上の内部電極を持ち、該固体電解質の内部に透過した燃料あるいは酸化剤をそれぞれ酸化あるいは還元するために、該内部電極を電気化学的に分極させる分極手段を燃料電池の内部に有することを特徴とする燃料電池。
2. 前記分極手段は、前記内部電極と前記燃料電極あるいは前記酸化剤電極との間に電気化学的閉回路を形成する閉回路形成手段である請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記閉回路形成手段は、前記内部電極と前記燃料電極あるいは前記酸化剤電極との間に介在させた固体電解質部分と電子伝導性固体電解質部分との複合体を介在させる手段である請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記電子伝導性固体電解質部分は、プロトン伝導性の電解質と黒鉛粒子あるいはカーボンファイバーとの混合物を層状に形成したものである請求項３に記載の燃料電池。
5. 前記分極手段は、前記内部電極と前記燃料電極あるいは前記酸化剤電極との間を電子伝導体の導体あるいは抵抗体を介して接続する手段である請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記内部電極は、電極触媒とプロトン伝導性の高分子電解質との混合物を層状に形成した電極である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池。
7. 前記固体電解質は、高分子電解質膜である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
8. 前記内部電極は、前記固体電解質を該内部電極で分離するようにあるいは部分的に分離するように配置されている請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池。
9. 燃料として水素またはメタノールを用いる請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。

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