JP6818920B2 - 電気化学反応装置 - Google Patents

Description

実施形態の発明は、電気化学反応装置に関する。

近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが非常に望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。

太陽光などの再生可能エネルギーを用いて化学物質を生成する装置として、例えば発電所やごみ処理所からの二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元するカソードと、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化するアノードとを具備する電気化学反応装置が知られている。カソードでは、例えば二酸化炭素を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。このような電気化学反応装置を、セル形態（電解セルともいう）により実現する場合、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ（ＰＥＦＣ）等の燃料電池に類似する形態により実現することが有効であると考えられる。しかしながら、この場合、ＰＥＦＣが有する課題に類似する課題が生じる場合がある。

米国特許第９１８１６２５号明細書

Ｚｅｎｇｃａｌ Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＯ２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ， １５， ｐ．ｐ．５０−５６（２０１５）

実施形態の発明が解決しようとする課題は、電気化学反応装置の反応効率を向上させることである。

実施形態の電気化学反応装置は、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、アノードに面し、水を含む電解液を流すために設けられた電解液流路と、第１の表面と第２の表面とを有する多孔質導電層と、第１の表面に接する第３の表面を有し且つ二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための還元触媒を含有する還元触媒層と、を備えるカソードと、アノードとカソードとを分離するセパレータと、アノードおよびカソードに電気的に接続された電源と、導電性を有する流路板と、を具備する。流路板は、流入口と流出口とを有する第１の流路層と、第１の流路層と離間するとともに第２の表面に接する第４の表面を有する第１の領域と、第１の領域に対して第１の流路層に向かって突出するように折り曲げられた第２の領域と、二酸化炭素を流すために第２の領域と第２の表面との間に設けられるとともに第２の表面に面する流路と、を有し、第２の領域が、流入口に連通する第１の開口と、流出口に連通する第２の開口と、を有する、第２の流路層と、を備える。第２の表面の面積に対する、第２の表面と流路との重畳部の面積の比は、０．５以上０．８５以下である。

電気化学反応装置の構造例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構造例を示す模式図である。 流路板の一部の構造例を示す上面模式図である。 流路板の一部の構造例を示す側面模式図である。 重畳部の面積の算出方法を説明するための模式図である。 最短距離の標準偏差の算出方法を説明するための図である。 流路板の他の構造例を示す上面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。 面積比とファラデー効率との関係を示す図である。 面積比と全体電流または部分電流との関係を示す図である。 流路幅比と全体電流または部分電流との関係を示す図である。 重畳部残部面積と全体電流または部分電流との関係を示す図である。 標準偏差σと全体電流または部分電流との関係を示す図である。 個数割合と全体電流または部分電流との関係を示す図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。

図１および図２は、実施形態の電気化学反応装置の構造例を示す断面模式図である。電気化学反応装置は、アノード部１０と、カソード部２０と、セパレータ３０と、電源４０と、を具備する。

アノード部１０は、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を酸化して水や酸素を生成することができる。アノード部１０は、アノード１１と、流路板１２と、集電体１３と、流路１４と、を備える。

アノード１１は、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材に酸化触媒を担持させることにより形成される。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよい。アノード１１は、例えば支持体等により支持される。支持体は、例えば開口を有し、当該開口にアノード１１が配置される。

酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、鉄、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。

流路板１２は、アノード１１に面する溝を有する。流路板１２は、流路板としての機能を有する。流路板１２としては、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

集電体１３は、流路板１２を介してアノード１１に電気的に接続される。集電体１３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

流路１４は、アノード１１および流路板１２の溝との間の空間を含む。流路１４は、水等の酸化される物質（被酸化物質）を含む第１の電解液を流すための電解液流路としての機能を有する。

カソード部２０は、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物や水素を生成することができる。カソード部２０は、流路板２１と、流路２２と、カソード２３と、流路２４３を備える流路板２４と、集電体２５と、を備える。なお、図２に示すように、流路板２１は設けなくてもよい。

流路板２１は、流路２２としての機能を有する開口を有する。流路２２は、水を含有する第２の電解液および二酸化炭素を流すために設けられている。第２の電解液は二酸化炭素を含有していてもよい。流路板２１は、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。なお、流路２２に流れる電解液に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、酸化還元反応性を変化させ、還元される物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。

アノード１１およびカソード２３の少なくとも一つは、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極層に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

還元触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水素イオンや二酸化炭素の還元反応により水素や炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば水素の場合、白金、ニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。二酸化炭素の還元反応では金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

還元反応により生成される炭素化合物の例は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。

多孔質構造は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔分布を有することが好ましい。上記細孔分布を有することにより触媒活性を高めることができる。さらに、多孔質構造は、複数の細孔分布ピークを有することが好ましい。これにより、表面積の増大、イオンや反応物質の拡散性の向上、高い導電性の全てを同時に実現することができる。例えば、５μｍ以上１０μｍ以下の細孔分布を有する上記材料の導電層に１００ｎｍ以下の上記還元触媒に適用可能な金属または合金の微粒子（微粒子状の還元触媒）を含む還元触媒層を積層してカソード２３を構成してもよい。このとき、微粒子も多孔質構造を有していてもよいが、導電性や反応サイトと物質拡散の関係から必ずしも多孔質構造を有していなくてもよい。また、上記微粒子を他の材料に坦持させてもよい。

カソード２３は、例えばガス拡散層としての機能を有する多孔質導電層２３ａと、多孔質導電層２３ａに積層され且つ還元触媒を含有する還元触媒層２３ｂと、を有する。カソード２３は、例えば支持体等により支持される。支持体は、例えば開口を有し、当該開口にカソード２３が配置される。

多孔質導電層２３ａは、表面２３ａ１と、流路板２４に面する表面２３ａ２と、表面２３ａ１から表面２３ａ２まで連通する空孔部と、を有する。空孔部の平均孔径は１０μｍ以下であることが好ましい。多孔質導電層２３ａの厚さは１００〜５００μｍであることが好ましい。１００μｍ以下ではセル面での均一性が損なわれ、厚い場合ではセル厚みが増すことや、部材のコスト増加、また、５００μｍ以上の厚みではガスの拡散性の増加により効率が低下する。多孔質導電層２３ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により形成される。

還元触媒層２３ｂは、流路２２に面する表面２３ｂ１と、多孔質導電層２３ａの表面２３ａ１に面する表面２３ｂ２と、を有する。還元触媒層２３ｂは、例えば多孔質導電層２３ａよりも小さい孔径を有する多孔質導電層（メソポーラスレイヤ）と、多孔質導電層の表面に担持された還元触媒と、を有する。多孔質導電層２３ａ、メソポーラスレイヤ、および還元触媒の間で撥水性や多孔体度を変えることによりガスの拡散性と液体成分の排出を促進させることができる。また、還元触媒層２３ｂの面積よりも多孔質導電層２３ａの面積を大きくしてもよい。これにより、流路板２４との構造と共に多孔質導電層２３ａと組み合わせてセルに均一にガス供給を行い、液体成分の排出を促進させることが可能となる。

多孔質導電層としてナフィオンおよびケッチェンブラック等の導電性粒子の混合物を用い、還元触媒として金触媒を用いてもよい。また、還元触媒の表面に５μｍ以下の凹凸を形成することにより、反応効率を高めることができる。さらに、高周波を加えることで還元触媒の表面を酸化させ、その後電気化学的に還元することにより、ナノパーティクル構造を有するカソード２３を形成することができる。金以外としては、銅、パラジウム、銀、亜鉛、スズ、ビスマス、鉛等の金属が好ましい。また、多孔質導電層はさらにそれぞれの層が孔径の異なる積層構造を有していてもよい。孔径が異なる積層構造によって例えば電極層近傍の反応生成物濃度の違いやｐＨの違いなどによる反応の違いを孔径によって調整して効率を向上することが可能となる。

比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。配線等により光電変換体からなる電源４０とアノード１１およびカソード２３の少なくとも一つとを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化して省スペース化、コスト低下等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。

このような実施形態の電気化学反応装置は、アノード１１とカソード２３とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムである。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンス性が向上する。

図３は流路板２４の一部の構造例を示す上面模式図である。図３はＸ軸とＸ軸に直交するＹ軸とを含む流路板２４のＸ−Ｙ平面を示している。図４は流路板２４の一部の構造例を示す側面模式図である。図４はＹ軸とＹ軸およびＸ軸に直交するＺ軸とを含む流路板２４のＹ−Ｚ平面を示している。図３および図４では、流路板２４と表面２３ｂ２または表面２３ａ２との重畳部のみを模式的に図示している。

流路板２４は、表面２４１と、表面２４２と、流路２４３と、を備える。表面２４１は、多孔質導電層２３ａに接する。表面２４２は、表面２４１に対向し、集電体２５に接する。図３および図４に示す流路板２４は、直方体形状を有するがこれに限定されない。

流路２４３は、多孔質導電層２３ａの表面２３ａ２に面する。流路２４３は、流入口２４３ａおよび流出口２４３ｂに連通する。流入口２４３ａは、二酸化炭素が流路板２４の外部（カソード部２０の外部）から流路２４３に流入するために設けられる。上記二酸化炭素の少なくとも一部はガス状である。流出口２４３ｂは、二酸化炭素が流路２４３から流路板２４の外部（カソード部２０の外部）に流出するためおよび還元反応による生成物を流路板２４の外部に流出するために設けられる。

図３に示す流路２４３は、表面２４１に沿ってサーペンタイン状に延在する。これに限定されず、流路２４３は、表面２４１に沿って櫛歯状や渦巻状に延在してもよい。流路２４３は、例えば流路板２４に設けられた溝および開口により形成される空間を含む。

流路２４３は、複数の領域２４３ｃと、複数の領域２４３ｄと、を有する。複数の領域２４３ｃの一つは、表面２４１のＸ軸方向に沿って延在する。複数の領域２４３ｄの一つは、複数の領域２４３ｃの一つから表面２４１に沿って折り返すように延在する。複数の領域２４３ｄの他の一つは、領域２４３ｄから表面２４１のＸ軸方方向に沿って延在する。

表面２４１と表面２３ａ２または表面２３ｂ２との重畳部のＸ軸方向の長さはＬ１として定義される。表面２４１と表面２３ａ２または表面２３ｂ２との重畳部のＹ軸方向の長さはＬ２として定義される。表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部のＸ軸方向の長さはＬ３として定義される。表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部のＹ軸方向の長さはＬ４として定義される。領域２４３ｃの長さはＬ５として定義される。領域２４３ｃの平均幅はＬ６として定義される。領域２４３ｄの長さはＬ７として定義される。領域２４３ｄの平均幅はＬ８として定義される。複数の領域２４３ｃの一つと複数の領域２４３ｃの他の一つとの間の平均幅はＬ９として定義される。表面２４１と表面２３ａ２または表面２３ｂ２との重畳部のＸ軸方向の端部と流路２４３との最短距離はＬ１０として定義される。表面２３ａ２または表面２３ｂ２との重畳部のＹ軸方向の端部と流路２４３との最短距離はＬ１１として定義される。流路２４３のＺ軸方向の深さは、Ｌ１２として定義される。

表面２３ａ２の面積に対する、表面２３ａ２と流路２４３との重畳部の面積の比は、０．５以上０．８５以下であることが好ましい。また、表面２３ｂ２の面積に対する、表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部の面積の比は、０．５以上０．８５以下であることが好ましい。

流入口２４３ａ付近と流出口２４３ｂ付近との間で反応により変化するガス量に伴い、流速が変化する場合がある。これに対し、例えば流路２４３の幅を狭くする、または流路２４３の並列接続での分岐数を変化させることによりカソード２３の全体の還元反応の均一性を高めることができる。流路２４３の全長に対する流路２４３の幅の積算値を上記全長で割った値を平均値として用い、複数の領域２４３ｃの一つと複数の領域２４３ｃの他の一つとの間の領域の全長に対し上記領域の幅の積算値を上記全長で割った値を平均値として用いる場合、上記領域の幅は流路２４３の幅より小さい方が好ましい。これにより多孔質導電層２３ａに二酸化炭素ガスを効率良く供給することができる。しかしながら、極端に小さい場合、流路２４３よりも上記領域を介してガス等が供給されやすくなる。複数の領域２４３ｃの一つと複数の領域２４３ｃの他の一つとの間の平均幅（Ｌ９）に対する、流路２４３の領域２４３ｃの平均幅（Ｌ６）の比は、１．５以上５以下であることが好ましい。

流路２４３の構造には様々な形があるが、流路２４３と多孔質導電層２３ａとの重畳部では二酸化炭素ガスが供給される。二酸化炭素ガスの流量や、流路幅を変えることで流速を変えて圧力等を調整することで、二酸化炭素の分圧は高くなる。さらに、生成した水や酸化側から移動した水の排出も二酸化炭素ガスが流通していることから促進される。一方領域２４３ｃ間では生成した水や酸化側から移動した水の移動度が流路２４３に対向する領域よりも悪く、多孔質導電層２３ａ中や還元触媒層２３ｂの水分量はより高い。これら観点から複数の領域２４３ｃ間の面積が大きい場合は、水素発生が多く、二酸化炭素の還元性能は低下する。また、複数の領域２４３ｃ間の幅が広いと複数の領域２４３ｃ間の中央部から流路２４３への水の排出と流路２４３から複数の領域２４３ｃ間への二酸化炭素の供給量が減少する。このため、水素発生が増加してセル性能が低下する。また、還元触媒層２３ｂや多孔質導電層２３ａの流路２４３の外周を囲む領域の外のエリアでは隣り合う流路がないため、複数の領域２４３ｃ間の周囲幅が大きいと水素発生割合の増加は顕著な影響となる。

複数の領域２４３ｃの一つと複数の領域２４３ｃの他の一つとの間の領域が狭ければよいかというとその限りではなく、多孔質導電層２３ａの圧力損失と流路２４３の圧力損失との差でガスが流路２４３を通過せずに、上記領域を通過しやすくなる場合がある。その場合は反応の面均一性が損なわれ、電気化学反応装置の反応効率が低下する。さらには上記領域の面積が小さいと多孔質導電層２３ａと流路板２４との接触面積が減少するため接触抵抗が増加して電気化学反応装置の反応効率が低下する。

表面２３ｂ２の面積よりも表面２３ａ２の面積を大きくすることにより、多孔質導電層２３ａに均一にガスや水分の量を調整しやすくすることができるため、反応効率を向上させることができる。しかしながら、表面２３ｂ２の面積よりも表面２３ａ２の面積が極端に大きい場合は、セル面積が大きくなり、コストや製造性、放熱等の影響で効率が低下する。

表面２３ａ２の面積に対する、表面２３ａ２と流路２４３との重畳部の各頂点のうち内角が１８０度未満の頂点を結ぶ多角形を除く表面２３ａ２の残部の面積の比は、１／６以下であることが好ましい。図５は、重畳部の面積の算出方法を説明するための模式図である。図５は、重畳部の各頂点のうち内角が１８０度未満の頂点７１と、各頂点７１を結ぶ多角形７２を図示している。さらに、表面２３ｂ２の面積に対する、当該重畳部と多角形７２を除く表面２３ｂ２の残部の面積の比は、１／６以下であることが好ましい。

表面２３ａ２または表面２３ｂ２と表面２４１との重畳部の各地点に対し、表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部までの距離が遠ければ遠いほど還元反応により炭素化合物よりも水素が支配的に発生する。また、表面２３ａ２または表面２３ｂ２と表面２４１との重畳部のうちの表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部から遠い部分が多いと二酸化炭素の還元性能は低下する。そこで、表面２３ａ２または表面２３ｂ２と表面２４１との重畳部の各地点から表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部までの最短距離の標準偏差を小さくすることにより、二酸化炭素の還元性能を向上させることができる。

最短距離の標準偏差は、０．８以下であることが好ましい。図６は、最短距離の標準偏差の算出方法を説明するための図である。図６は、表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部を除く表面２３ａ２または表面２３ｂ２と表面２４１との重畳部の残部をＸ軸方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の分割線８１と、上記残部をＹ軸方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の分割線８２と、複数の分割線８１と複数の分割線８２との複数の交点８３と、交点８３から上記重畳部の最短距離ｘと、を図示している。

標準偏差σは、交点８３から重畳部までの最短距離ｘの二乗を交点８３毎に算出し、算出した各最短距離ｘの二乗の和を交点数ｎで割った値の平方根を算出することにより定義される。すなわち、標準偏差σは下記式（Ａ）により表される。

重畳部の残部において、最短距離ｘが０．５ｍｍ以上である交点の数は、全ての交点８３の数ｎの３０％以下であることが好ましい。また、重畳部の残部において、最短距離ｘが０．５ｍｍ以上である交点の数は、全ての交点８３の数ｎの３０％以下であることが好ましい。

流路２４３のＺ軸方向の深さは、多孔質導電層２３ａへの二酸化炭素の供給や、液体の排出の観点、セル面で均一の反応を行うといった観点から浅い方が好ましい。しかしながら、流路が細いことにより流路圧損が増加することで、ガス供給のエネルギーロスや、流路ではなく、ガス拡散層を通過することによるセル面での均一反応の妨げとなるため、極端に狭いのは好ましくない、流路２４３の深さは０．３〜２ｍｍの範囲が好ましく、０．３ｍｍ未満の場合は流路２４３に多孔質導電層２３ａが食い込む。このため、実際の流路の幅がさらに狭くなるために、流路幅を狭くすることや、深さを０．５ｍｍ程度にすることが好ましい。流路２４３が深すぎると拡散の影響によってガスの供給が悪化するため、少なくとも２ｍｍ以下の深さであることが好ましい。

第１の電解液および第２の電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液を用いてもよい。また、第１および第２の電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ⁻）等を含む水溶液が挙げられる。なお、第１の電解液と第２の電解液は、互いに異なる物質を含んでいてもよい。

上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を流路に供給してもよい。

流路板２４は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含む金属板であることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属板が挙げられる。

集電体２５は、流路板２４の表面２４２に接する。集電体２５は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０との間でイオンを移動させることができ、且つアノード１１とカソード２３とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜は、特定のイオンを通過させることができる。イオン交換膜としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。

電解質として固体電解質膜を用いる場合は、前述のナフィオンやセレミオンなどを用いる。また、固体電解質膜に限定されず、アルカリなどの電解液であっても良い、このときにアノード１１とカソード２３との間隔は狭い方が電気抵抗が低くなり好ましく、また、アノード１１とカソード２３との間隔が均一の方が、電極面に対する電気的抵抗が均一となるため反応効率が高くなり好ましい。そのため、アノード１１とカソード２３との間に多孔質の非導電性の膜を設けると好ましい。これにより電解質が多孔体を介して移動することが可能となり、アノード１１とカソード２３との間隔を数μｍから数百μの間で均一とし、なおかつアノード１１とカソード２３に存在するガス成分の分離が可能となる。このような膜としてテフロン（登録商標）などのはっ水性の多孔質ポリマーや、テフロン（登録商標）等のはっ水性処理を施した多孔質が用いられる。

イオン交換膜が例えばプロトン交換膜である場合、水素イオンを移動することができる。ナフィオン等の固体高分子膜であるイオン交換膜を用いることにより、イオンの移動効率を高めることができる。なお、必ずしもイオン交換膜が設けられなくてもよく、イオン交換膜の代わりに寒天等の塩橋を設けてもよいし、多孔体の薄膜でも良い。

電源４０は、アノード１１およびカソード２３に電気的に接続される。電源４０から供給される電気エネルギーを用いてカソード２３による還元反応およびアノード１１による酸化反応が行われる。電源４０とアノード１１との間、および電源４０とカソード２３との間は例えば配線で接続されていてもよい。電源４０は、光電変換素子、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱、潮汐力等の再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換する変換部を含む。例えば、光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例は、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。

次に、実施形態の電気化学反応装置の動作例について説明する。ここでは、一例として流路２４３を介して二酸化炭素を含むガスが供給され、一酸化炭素を生成する場合について説明する。アノード部１０では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、セパレータ３０を介してカソード部２０に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・（１）

カソード部２０では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、一酸化炭素と水が生成される。また、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成される。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２ ・・・（３）

酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は０．０３［Ｖ］である。式（３）における還元反応の標準酸化還元電位は０Ｖである。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．２６［Ｖ］以上にする必要がある。

アノードとカソードとの間のイオン交換膜は二酸化炭素ガスや炭酸イオン、炭酸水素イオン等がイオン交換膜を劣化させてしてしまう場合がある。この際の二酸化炭素ガス量と水蒸気量を調整することにより寿命を延ばすことが可能となる。しかしながら水素イオンが豊富にある条件では、水素の生成が起こるため、多すぎても投入エネルギーが二酸化炭素の還元に使われず、二酸化炭素の還元効率が低下してしまう。よって、二酸化炭素の還元に必要な水素イオン量と水素生成を抑えるバランスを保つ必要がある。

水素イオンや二酸化炭素の還元反応は、水素イオンを消費する反応である。このため、水素イオンの量が少ない場合、還元反応の効率が悪くなる。よって、第１の電解液と第２の電解液との間で水素イオンの濃度を異ならせ、濃度差により水素イオンを移動させやすくしておくことが好ましい。陰イオン（例えば水酸化物イオン等）の濃度をアノード側の電解液とカソード側の電解液との間で異ならせてもよい。イオン交換膜として陽イオン交換膜を用いる場合には陽イオンを移動させ、イオン交換膜として陰イオン交換膜を用いる場合には陰イオンを移動させる。また、水素イオンの濃度差を高めるために、二酸化炭素を含まない不活性気体（窒素、アルゴン等）を例えば電解液に直接吹き込み、電解液に含まされる二酸化炭素を放出させて電解液中の水素イオン濃度を低くする方法が考えられる。

式（２）の反応効率は、電解液中に溶存された二酸化炭素の濃度によって変化する。二酸化炭素濃度が高くなるほど反応効率は高くなり、低くなるほど低下する。式（２）の反応効率は、二酸化炭素濃度と水蒸気量によっても変化する。これら反応は、還元触媒層２３ｂと流路２４３間に多孔質導電層２３ａを設け、多孔質導電層２３ａを介して二酸化炭素を供給することにより、電解液中の二酸化炭素濃度を高めることができる。流路２４３には二酸化炭素をガスで導入し、還元触媒に二酸化炭素を供給するが、アノード１１から水が移動してくることや、反応によって生じる水によって、還元触媒層２３ｂでの二酸化炭素と水の濃度は変化する。

二酸化炭素を還元する際に生成される液体成分をカソード部２０の外部に効率良く排出しないと、多孔質導電層２３ａや還元触媒層２３ｂに液体成分が詰まり、反応効率が低下する場合がある。例えばカソード２３に良く用いられるパンチングメタルや、エキスパンドメタルのような電極材料を用いてガスと集電の両方の性能を得るタイプの構成であると、反応効率の低下が生じる。そこで実施形態の電気化学反応装置では、細い管状となった流路を有する流路板を用い、生じた液体成分を流路によって押し出し、排出する構成を有する。流路は並列に配置される複数の流路やサーペンタイン状の流路やその組み合わせで構成される。また、セル面で均一の反応を行うために、流路の反応面に対する分布は均一であることが好ましい。

二酸化炭素を還元するための還元触媒は接する電解質や電解質膜、水蒸気圧によって選択性が異なり、二酸化炭素を還元して一酸化炭素やギ酸、エチレン、メタンなどを生成するが、条件によってはプロトンを還元し水素を多く生成するため、二酸化炭素の還元効率が低下してしまう。これは二酸化炭素の還元に用いるプロトン源が、水素イオンや炭酸水素イオンであることが原因となり、電解液中の例えば炭酸水素イオン濃度や、ｐＨによって変化する。この変化は主に金を用いた触媒では一酸化炭素と水素の選択性に大きく関与し、銅などの多電子還元を行う触媒ではその一酸化炭素やギ酸、エチレン、メタン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトンなどの選択性はそれぞれ異なる。これらの制御を行う上で電解液の選択は重要となる。しかしながら還元触媒に二酸化炭素ガスを供給する方式で、セル抵抗を低減させるために触媒層が電解質膜（もしくは酸化側の電解液）に接している場合では、酸化触媒との相性やセル抵抗、電解質膜の構成などのセルを構成する部材との兼ね合いで決まるため、任意の電解液を選択することは困難である。

しかしながら、還元触媒に二酸化炭素ガスを供給する方式で、セル抵抗を低減させるために触媒層が電解質膜（もしくはアノード側の電解液）に接している場合では、酸化触媒との相性やセル抵抗、電解質膜の構成などのセルを構成する部材との兼ね合いで決まるため、任意の電解液を選択することは困難である。そこで、流路構造を変えることによっても触媒層での二酸化炭素と水の濃度を調整することができる。

二酸化炭素の還元のみに特化するだけでなく、例えば一酸化炭素と水素を１：２で生成し、その後の化学反応でメタノールを製造する等、任意の割合で二酸化炭素の還元物と水素を製造することもできる。水素は比較的水の電解や、化石燃料由来の安価で入手しやすい原料があるため、水素の比率や大きい必要はない。また、二酸化炭素を原料とすることで温暖化削減効果もあるため、一酸化炭素のみを還元できると環境性は増すが効率よく反応させるにはまた困難が伴う。これら観点からその電解の反応効率や、実現性、その比率は一酸化炭素の水素に対する比率は少なくとも１以上、望ましくは１．２以上、１．５以上であると経済性や環境性、実現性の観点から好ましい。

流路板２４の構造は、図１ないし図６に示す構造例に限定されない。図７は流路板２４の他の構造例を示す上面模式図である。図８は図７における線分Ｘ１−Ｙ１の断面模式図である。図９は図７における線分Ｘ２−Ｙ２の断面模式図である。図７ないし図９において図１ないし図６に示す構造と共通する部分は図１ないし図６の説明を適宜援用することができる。

図７ないし図９に示す流路板は、流路層２４ａと、流路層２４ａに積層された流路層２４ｂと、を備える。流路層２４ａおよび流路層２４ｂとしては耐食性が高いチタン等を用いることができるが、プレス加工性や価格等の関係で、アルミニウムやＳＵＳ等のプレス板に金メッキ等の加工や、対腐食性の高い燃料電池用の導電性ＳＵＳ等を用いてもよい。

流路層２４ａは、流入口２４３ａと、流出口２４３ｂと、開口２４５ａと、開口２４５ｂと、を備える。流入口２４３ａ、流出口２４３ｂのそれぞれは、流路層２４ａの側面に露出するように設けられている。

開口２４５ａは、流路層２４ａを貫通して流入口２４３ａに連通する。開口２４５ｂは、流路層２４ａを貫通して流出口２４３ｂに連通する。なお、開口２４５ａないし開口２４５ｂのそれぞれは、溝により構成されてもよい。

流路層２４ｂは、流路層２４ａと離間する領域２４ｂ１と、領域２４ｂ１に対して流路層２４ａに向かって突出するように折り曲げられた領域２４ｂ２と、を有する。領域２４ｂ１は流路層２４ｂを貫通する開口を有していてもよい。

領域２４ｂ２は、開口２４６ａと、開口２４６ｂと、を有する。開口２４６ａは、開口２４５ａを介して流入口２４３ａに連通する。開口２４６ｂは、開口２４５ｂを介して流出口２４３ｂに連通する。

図７ないし図９に示す流路板において、流路層２４ａおよび流路層２４ｂの側面は、シール材２６により封止される。このとき、流路２４３は、領域２４ｂ２とカソード２３の多孔質導電層２３ａとの間の空間を含む。

図１０は、電気化学反応装置の他の構造例を示す断面模式図である。図１０に示す電気化学反応装置は、複数のアノード１１と、流路板１２と、多孔質導電層２３ａと還元触媒層２３ｂとを有する複数のカソード２３と、流路層２４ａと流路層２４ｂとを有する流路板２４と、複数の流路層２４ｃと、複数のセパレータ３０と、シール材２６と、を具備する。図１０では、アノード１１と、カソード２３と、セパレータ３０と、流路層２４ｃと、を備えるユニットが複数積層されている。なお、図１ないし図９を参照して説明した電気化学反応装置と共通する部分については適宜説明を援用することができる。

複数のアノード１１の一つは、複数のカソード２３の一つと流路板２４との間に設けられる。複数のカソード２３の一つは、上記複数のアノード１１の一つと流路板２４の一つとの間に設けられる。複数のセパレータ３０の一つは、上記複数のアノード１１の一つと上記複数のカソード２３の一つとの間を分離する。複数の流路層２４ｃの一つは、複数のカソード２３の他の一つと上記複数のアノード１１の一つとの間に設けられる。また、図示しないが複数のアノード１１および複数のカソード２３は、電源４０に電気的に接続されている。

流路板１２は、例えば図１に示す電気化学反応装置と同様に集電体１３を介して電源４０に電気的に接続されてもよい。多孔質導電層２３ａは、流路層２４ｃに面する。還元触媒層２３ｂは、セパレータ３０に面する。

流路層２４ａは、多孔質導電層２３ａに面する。流路層２４ａは例えば図１に示す電気化学反応装置と同様に集電体２５を介して電源４０に電気的に接続されてもよい。流路層２４ｂは、流路層２４ａに積層される。流路層２４ｂの領域２４ｂ１は流路層２４ｂを貫通する開口を有する。流路層２４ｃは、例えば流路層２４ａと同じ構造を有する流路層を用いることができる。また、流路層２４ａの開口２４６ａ、２４６ｂを設けずに領域２４ｂ２が流路層２４ｃの端部まで延在する構造を有していてもよい。このとき流路層２４ｃの端部から流路２４３に直接二酸化炭素または電解液を供給してもよい。流路層２４ｃをバイポーラプレートともいう。また、シール材２６は、上記ユニットの積層体を封止する。

図１０に示す電気化学反応装置では、アノード１１側の電解液とカソード２３側の電解液を共通化し、さらに電解液を流す流路を共通化することができる。例えば同じ流路層２４ｃをアノード１１側の流路およびカソード２３側の流路として用いることができ、前述の流路のように開口を形成することによりカソード２３側の流路としても用いることができる。このような構成にすると、アノード１１とカソード２３との接触抵抗が削減され、効率が向上するため好ましい。また、部品点数の削減によるコストダウンや小型軽量化にもなって良い。

（実施例１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４、５、比較例１、２）
本実施例の電気化学反応装置のセルを以下のとおり作製した。エッチング法によりメッシュ構造を有するチタンからなる金網の表面に酸化イリジウムを含有する酸化触媒を形成することによりアノードを形成した。また、第１の多孔質導電層とカーボンペーパからなる第２の多孔質導電層との積層体に２３ｗｔ％の金坦持カーボンをスプレーして、金の坦持量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２である触媒層付きカーボンペーパを作製することによりカソードを作製した。アノードとカソードとをイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５）で挟んで積層して構造体（触媒面積４００ｍｍ^２）を作製した。

カソード側の流路板は導電性を有するチタンにより形成した。流路の折り返し部では、流路が並列接続で２つに分岐する。折り返し部の分岐数は、一部合流個所が含む分岐数として規定した。

各実施例、比較例における流路板についての各パラメータの値を表１に示す。表１において、往復数は流路の折り返し数を表す。往復数が１．５であれば、流路は２回折り返すように延在する。また、往復数が２．５であれば、流路は４回折り返すように延在する。

流路板重畳部長Ｘは流路板と第１または第２の多孔質導電層との重畳部のＸ軸方向の長さ（図３のＬ１に相当）を表す。流路板重畳部長Ｙは、流路板と第１または第２の多孔質導電層との重畳部のＹ軸方向の長さ（図３のＬ２に相当）を表す。流路重畳部長Ｘは、流路と第１または第２の多孔質導電層との重畳部のＸ軸方向の長さ（図３のＬ３に相当）を表す。流路重畳部長Ｙは、流路と第１または第２の多孔質導電層との重畳部のＹ軸方向の長さ（図３のＬ４に相当）を表す。重畳部残部長は、流路板重畳部長Ｙと流路重畳部長Ｙとの差（Ｌ２−Ｌ４に相当）を表す。流路延在部幅は、流路の延在部の平均幅（図３のＬ６に相当）を表す。流路折返部幅は、流路の折り返し部の平均幅（図３のＬ８に相当）を表す。延在部間幅は、流路の複数の延在部の一つと他の一つとの間の幅（図３のＬ９に相当）を表す。流路幅比は、延在部間幅に対する延在部幅の比（Ｌ６／Ｌ９に相当）を表す。流路板重畳部端幅Ｘは、流路板重畳部のＸ軸方向の端部と流路重畳部との間の最狭幅（図３のＬ１０に相当）を表す。流路板重畳部端幅Ｙは、流路板重畳部のＹ軸方向の端部と流路重畳部との間の最狭幅（図３のＬ１１に相当）を表す。

流路断面積は、流路の延在部の幅と流路の深さ（図３のＬ１２に相当）との積（Ｌ６×Ｌ１２に相当）により求められる。流路重畳部面積は、流路と第１または第２の多孔質導電層との重畳部の面積を表す。流路重畳部面積は、流路のコーナーの曲率半径Ｒを考慮して流路形状を定義して計算した値である。具体的には、流路の延在部の長さ（Ｌ５）と幅（Ｌ６）との積により定義される第１の面積と、折り返し部の長さ（Ｌ７）と幅（Ｌ８）との積により定義される第２の面積との和に対してコーナーの角を考慮することに算出される。

重畳部残部面積は、流路重畳部を除く流路板と第１または第２の多孔質導電層との重畳部の残部の面積を表す。重畳部残部面積は、流路と第１または第２の多孔質導電層との重畳部の各頂点のうち、内角が１８０度未満の頂点を結ぶ多角形の面積を重畳部の面積から引いた値である。本例では第１および第２の多孔質導電層の一表面の面積が共に４００ｍｍ^２であるため、４００ｍｍ^２から上記多角形の面積を引いた値を重畳部残部面積の値とした。

標準偏差σは、上記式（Ａ）に示すように、流路重畳部を除く流路板重畳部の残部をＸ軸方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第１の分割線と、上記残部をＹ軸方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第２の分割線と、の複数の交点のそれぞれから重畳部までの最短距離ｘの二乗を交点毎に算出し、算出した各最短距離ｘの二乗の和を交点数ｎで割った値の平方根により算出した。

個数割合は、全ての交点８３の数ｎに対する最短距離ｘが０．５ｍｍ以上である交点の数の個数割合を表す。面積比は重畳部の面積に対する重畳部の面積の比を表す。

アノード側の流路板は導電性を有するチタンで形成される。アノード側の流路はカーボンペーパとの接触面に沿って４回折り返すように延在する。流路は、延在部間には何もない構造のカソード側の流路と同様の構造を有する。このアノード側の流路板とカソード側の流路板により上記構造体を挟み、電気化学反応装置のセルを作製した。

このセルの酸化側の流路に電解液として１．０Ｍの水酸化カリウム溶液を０．６ｓｃｃｍの流量で供給した。還元側の流路には二酸化炭素ガスを３０ｓｃｃｍの流量で供給した。このセルにアノードとカソードとの間に２．５Ｖの電圧を印加し、カソード側から発生する気体を捕集して二酸化炭素の変換効率を測定した。また、発生する気体をサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより同定・定量を行った。その際の電流値を電流計で測定した。それぞれの電流値、一酸化炭素の発生量から計算した一酸化炭素の部分電流、水素の発生量から計算した水素の部分電流、一酸化炭素のファラデー効率、水素のファラデー効率、一酸化と水素との生成量の比（ＣＯ／Ｈ_２）等を表１に示す。

図１１は、第１または第２の多孔質導電層と流路板との重畳部の面積に対する第１または第２の多孔質導電層と流路との重畳部の面積の面積比とファラデー効率との関係を示す図である。図１１において四角印は面積比と水素のファラデー効率との関係を表し、三角印は面積比と一酸化炭素のファラデー効率との関係を表す。

図１２は、上記面積比と全体電流または部分電流との関係を示す図である。図１２において四角印は面積比と水素の部分電流との関係を表し、三角印は面積比と一酸化炭素の部分電流との関係を表し、菱型印は面積比と全体電流との関係を表す。

図１１および図１２に示すように、水素のファラデー効率、一酸化炭素のファラデー効率、ファラデー効率比、全電流、および一酸化炭素の部分電流は、面積比が約０．６５のときに高い値を示し、全電流値が１００ｍＡを超えるためには面積比が０．５以上にする必要がある。面積当たりの電流密度が高いことは、反応密度が高く、セル性能の効率が高いことを示す。さらに、一酸化炭素の部分電流が４５ｍＡ以上となるのは面積比０．５以上０．８５以下、実用性のあるファラデー効率４０％以上となる点、ＣＯ／Ｈ_２が０．６以上となる点ともに面積比０．５以上０．８５以下であり、面積比が０．５以上で０．８５以下であることを実用面からも必要とすることがわかる。

図１３は、流路幅比と全体電流または部分電流との関係を示す図である。図１３において四角印は流路幅比と水素の部分電流との関係を表し、三角印は流路幅比と一酸化炭素の部分電流との関係を表し、菱型印は流路幅比と全体電流との関係を表す。全電流は、流路幅比が約１．９のときに高い値を示す。流路幅比が少なくとも１．５以上５以下でないと、４５ｍＡ以上の一酸化炭素の部分電流を得ることが困難になることがわかる。流路の延在部間の幅も広ければ一酸化炭素の反応選択性が向上し、一酸化炭素の部分電流も増加する。流路の往復数が１．５の場合、一酸化炭素の部分電流が高いが、全電流が低かった。

図１４は、重畳部残部面積と全体電流または部分電流との関係を示す図である。図１４において四角印は重畳部残部面積と水素の部分電流との関係を表し、三角印は重畳部残部面積と一酸化炭素の部分電流との関係を表し、菱型印は重畳部残部面積と全体電流との関係を表す。重畳部残部面積が２５ｍｍ^２以下の領域で、一酸化炭素の部分電流が４５ｍＡ以上であった。このことから第１または第２の多孔質導電層の一表面の面積に対する、重畳部残部の面積の比は、１／６以下であることが好ましいことがわかる。

比較例１と比較例２とを比較すると流路面積はほぼ同一で、比較例１では延在間幅が広く、残部面積が小さい。また、一酸化炭素のファラデー効率が、比較例１では１５％、比較例２では２３％、部分電流が比較例１では１５ｍＡ、比較例２では２３ｍＡ、であった。全体電流値はほぼ同じであるため、比較例２の方が比較例１よりもセル性能が高いことがわかる。これは延在部間幅が狭いことよりも重畳部残部面積が小さいことによる効率向上の寄与が大きかったといえる。これは、重畳部端部から重畳部までの最短距離が長いと、第１の多孔質導電層内部の水濃度が向上し、水素発生が大きくなるためである。

比較例１の延在部幅と延在部間幅はそれぞれ１．５ｍｍに対し、比較例２では延在部幅が１．４ｍｍ、延在部間幅が２ｍｍである。延在部間幅が広い構造は、一酸化炭素の選択性に不利な構造にも関わらず、比較例２の方が一酸化炭素の反応選択性が高いことが確認できる。これは、比較例２では流路重畳部のＸ軸方向の長さが１７ｍｍであり、Ｙ軸方向の長さが１６．５ｍｍであり、残部面積が非常に大きくなっているためである。しかしながら、その効率は低く、実用上は比較例２の構成は好ましくない。

実際のセルにおいては１００ｃｍ^２前後のセル面積で反応させるため、重畳部の面積に対する重畳部残部面積の比は低く、影響は小さくなる。実際に使用されるセルサイズは７ｃｍ角以上であることから計算すると、少なくとも残部の幅を１．５ｍｍ以下にするためには、重畳部の面積に対する重畳部残部面積の比は０．７以下である必要があり、これ以下であれば、セル性能向上に効果があると言える。

図１５は、標準偏差σと全体電流または部分電流との関係を示す図である。図１５において四角印は標準偏差σと水素の部分電流との関係を表し、三角印は標準偏差σと一酸化炭素の部分電流との関係を表し、菱型印は標準偏差σと全体電流との関係を表す。図１５から標準偏差σは０．８以下であることが好ましいことがわかる。また、一酸化炭素のファラデー効率が４０％以上、であって、一酸化炭素の部分電流値が５０ｍＡ程度であって、一酸化炭素と水素の生成量の比が１：１以上になるために標準偏差σが０．７５以下であることが好ましい。

図１６は、複数の第１の分割線と複数の第２の分割線の各交点と流路重畳部との最短距離が０．５ｍｍ以上である交点の個数割合と全体電流または部分電流との関係を示す図である。図１６において四角印は個数割合と水素の部分電流との関係を表し、三角印は個数割合と一酸化炭素の部分電流との関係を表し、菱型印は個数割合と全体電流との関係を表す。図１６に示すように個数割合が３０％を超えると水素発生が多く、一酸化炭素の生成量が非常に少ないため、少なくとも３０％以下であることが好ましいことがわかる。より好ましくは、２０％以下、望ましくは１０％以下であると、一酸化炭素のファラデー効率が５０％近くなり、好ましい。

本実施例、比較例は流路構造による辺流やセル内での発電分布の影響を抑えるために、サーペンタイン状に延在する流路を用い、二酸化炭素の流量が豊富な領域において、流路構造を比較することで、流路面積やその他パラメーターでの比較を行ったが、セル内での第１の多孔質導電層中の水と二酸化炭素の濃度によって反応選択率が変化するため、サーペンタイン状の流路に限らず、格子状等のその他の流路においても同等の効果を有する。

また、触媒、ガス拡散層によってもこれら比率や傾向は異なり、触媒と溶液成分を変化させることでも生成物や比率を変化させることができる。ガス拡散層を変化させ、流路構造による違いを確認したところ、一酸化炭素の電解効率の好ましい位置関係については大きく変化せず、同様の結果が見られている、これは流路下部の二酸化炭素と延在部間領域下部の水の濃度の分布の傾向が同様であることによるものである。ガス拡散層の撥水性を低下させた際の値としては、全電流値と一酸化炭素の選択性が低下傾向にあるものの、グラフの形状に関しては一酸化炭素の電解の部分電流値のピーク個所やファラデー効率の範囲は同様の値を示し、同様の効果を表した。同様にセル電圧についても、より低い電圧の場合、トータルの値が減少し、一酸化炭素の比率が増加する傾向にあるが、二酸化炭素の還元の部分電流密度の観点からも同様の傾向が確認され、電圧の高い場合においては、トータルの値が増加し、一酸化炭素の比率が減少する傾向にあるが、二酸化炭素の還元の部分電流密度の好ましい個所に関しては同様の傾向が確認された。また、銅触媒を用いた二酸化炭素の還元反応においても。水素と二酸化炭素についての全電流密度、ファラデー効率、全電流値それぞれに関して同様の傾向が得られる。

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…アノード部、１１…アノード、１２…流路板、１３…集電体、１４…流路、２０…カソード部、２１…流路板、２２…流路、２３…カソード、２３ａ…多孔質導電層、２３ａ１…表面、２３ａ２…表面、２３ｂ…還元触媒層、２３ｂ１…表面、２３ｂ２…表面、２４…流路板、２４ａ…流路層、２４ｂ…流路層、２４ｂ１…領域、２４ｂ２…領域、２４ｃ…流路層、２５…集電体、２６…シール材、３０…セパレータ、４０…電源、７１…頂点、７２…多角形、８１…分割線、８２…分割線、８３…交点、２４１…表面、２４２…表面、２４３…流路、２４３ａ…流入口、２４３ｂ…流出口、２４３ｃ…領域、２４３ｄ…領域、２４４…流路、２４５ａ…開口、２４５ｂ…開口、２４６ａ…開口、２４６ｂ…開口。

Claims (18)

1. 水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、
   前記アノードに面し、前記水を含む電解液を流すために設けられた電解液流路と、
   第１の表面と第２の表面とを有する多孔質導電層と、前記第１の表面に接する第３の表面を有し且つ二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための還元触媒を含有する還元触媒層と、を備えるカソードと、
   前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータと、
   前記アノードおよび前記カソードに電気的に接続された電源と、
   導電性を有する流路板と、を具備し、
   前記流路板は、
   流入口と流出口とを有する第１の流路層と、
   前記第１の流路層と離間するとともに前記第２の表面に接する第４の表面を有する第１の領域と、前記第１の領域に対して前記第１の流路層に向かって突出するように折り曲げられた第２の領域と、前記二酸化炭素を流すために前記第２の領域と前記第２の表面との間に設けられるとともに前記第２の表面に面する流路と、を有し、前記第２の領域が、前記流入口に連通する第１の開口と、前記流出口に連通する第２の開口と、を有する、第２の流路層と、
   を備え、
   前記第２の表面の面積に対する、前記第２の表面と前記流路との重畳部の面積の比は、０．５以上０．８５以下である、電気化学反応装置。
2. 前記第３の表面の面積に対する、前記第３の表面と前記流路との重畳部の面積の比は、０．５以上０．８５以下である、請求項１に記載の電気化学反応装置。
3. 前記流路は、前記第４の表面に沿って延在する第１の流路領域と、前記第１の流路領域から前記第４の表面に沿って折り返すように延在する第２の流路領域と、前記第２の流路領域から前記第１の流路領域に沿って延在する第３の流路領域と、を有し、
   前記第１の流路領域と前記第３の流路領域との間の平均幅に対する、前記第１の流路領域の平均幅の比は１．５以上５以下である、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
4. 前記第２の表面の面積に対する、前記第２の表面と前記流路との重畳部の各頂点のうち内角が１８０度未満の頂点を結ぶ多角形を除く前記第２の表面の残部の面積の比は、１／６以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
5. 前記第３の表面の面積に対する、前記第３の表面と前記流路との重畳部の各頂点のうち内角が１８０度未満の頂点を結ぶ多角形を除く前記第３の表面の残部の面積の比は、１／６以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
6. 前記第２の表面と前記流路との重畳部を除く前記第２の表面と前記第４の表面との重畳部の残部を前記第４の表面の第１の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第１の分割線と前記残部を前記第１の方向と前記第４の表面に沿って直交する第２の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第２の分割線との交点のそれぞれから前記第２の表面と前記流路との重畳部までの最短距離の標準偏差は、０．８以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
7. 前記第３の表面と前記流路との重畳部を除く前記第３の表面と前記第４の表面との重畳部の残部を前記第４の表面の第１の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第３の分割線と前記残部を前記第１の方向と前記第４の表面に沿って直交する第２の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第４の分割線との交点のそれぞれから前記第３の表面と前記流路との重畳部までの最短距離の標準偏差は、０．８以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
8. 前記第２の表面と前記流路との重畳部を除く前記第２の表面と前記第４の表面との重畳部の残部を前記第４の表面の第１の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第１の分割線と前記残部を前記第１の方向と前記第４の表面に沿って直交する第２の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第２の分割線との交点のそれぞれから前記第２の表面と前記流路との重畳部までの最短距離が０．５ｍｍ以上である前記交点の数は、全ての前記交点の数の３０％以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
9. 前記第３の表面と前記流路との重畳部を除く前記第３の表面と前記第４の表面との重畳部の残部を前記第３の表面の第１の方向に沿って前記残部を０．１ｍｍ毎に区切る複数の第３の分割線と前記第１の方向と前記第３の表面に沿って直交する第２の方向に沿って前記残部を０．１ｍｍ毎に区切る複数の第４の分割線との交点のそれぞれから前記第３の表面と前記流路との重畳部までの最短距離が０．５ｍｍ以上である前記交点の数は、全ての前記交点の数の３０％以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
10. 水を酸化して酸素を生成するための第１のアノードと、
    二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第１のカソードと、
    前記第１のアノードと前記第１のカソードとを分離する第１のセパレータと、
    前記水を酸化して前記酸素を生成するための第２のアノードと、
    前記二酸化炭素を還元して前記炭素化合物を生成するための第２のカソードと、
    前記第２のアノードと前記第２のカソードとを分離する第２のセパレータと、
    前記第１のアノード、前記第１のカソード、前記第２のアノード、および前記第２のカソードに電気的に接続された電源と、
    流入口と、流出口と、を備え、導電性を有する第１の流路層と、
    前記第１のカソードと前記第１の流路層との間に設けられ、導電性を有する第２の流路層と、
    前記第１のアノードと前記第２のカソードとの間に設けられ、導電性を有する第３の流路層と、を具備し、
    前記第１のカソードは、第１の表面と第２の表面とを有する多孔質導電層と、前記第１の表面に接する第３の表面を有し且つ前記炭素化合物を生成するための還元触媒を含有する還元触媒層と、を備え、
    前記第２の流路層は、
    前記第１の流路層と離間するとともに前記第２の表面に接する第４の表面を有する第１の領域と、
    前記第１の領域に対して前記第１の流路層に向かって突出するように折り曲げられた第２の領域と、
    前記水および前記二酸化炭素を含む電解液を流すために前記第１の領域と前記第１の流路層との間に設けられ、前記第１の流路層に面する第１の流路と、
    前記電解液を流すために前記第２の領域と前記第２の表面との間に設けられ、前記第２の表面に面する第２の流路と、
    を備え、
    前記第２の領域は、前記流入口に連通する第１の開口と、前記流出口に連通する第２の開口と、を有し、
    前記第１の領域は、前記第２の流路層を貫通する第３の開口を有し、
    前記第３の流路層は、
    前記第１のアノードと離間して設けられ、前記第３の流路層を貫通する第４の開口を有する第３の領域と、
    前記第３の領域に対して前記第１のアノードに向かって突出するように折り曲げられた第４の領域と、
    前記電解液を流すために前記第３の領域と前記第１のアノードとの間に設けられ、前記第１のアノードに面する第３の流路と、
    前記電解液を流すために前記第４の領域と前記第２のカソードとの間に設けられ、前記第２のカソードに面する第４の流路と、を有し、
    前記第２の表面の面積に対する、前記第２の表面と前記第２の流路との重畳部の面積の比は、０．５以上０．８５以下である、電気化学反応装置。
11. 前記第３の表面の面積に対する、前記第３の表面と前記第２の流路との重畳部の面積の比は、０．５以上０．８５以下である、請求項１０に記載の電気化学反応装置。
12. 前記第２の流路は、前記第４の表面に沿って延在する第１の流路領域と、前記第１の流路領域から前記第４の表面に沿って折り返すように延在する第２の流路領域と、前記第２の流路領域から前記第１の流路領域に沿って延在する第３の流路領域と、を有し、
    前記第１の流路領域と前記第３の流路領域との間の平均幅に対する、前記第１の流路領域の平均幅の比は１．５以上５以下である、請求項１０または請求項１１に記載の電気化学反応装置。
13. 前記第２の表面の面積に対する、前記第２の表面と前記第２の流路との重畳部の各頂点のうち内角が１８０度未満の頂点を結ぶ多角形を除く前記第２の表面の残部の面積の比は、１／６以下である、請求項１０ないし請求項１２のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
14. 前記第３の表面の面積に対する、前記第３の表面と前記第２の流路との重畳部の各頂点のうち内角が１８０度未満の頂点を結ぶ多角形を除く前記第３の表面の残部の面積の比は、１／６以下である、請求項１０ないし請求項１３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
15. 前記第２の表面と前記第２の流路との重畳部を除く前記第２の表面と前記第４の表面との重畳部の残部を前記第４の表面の第１の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第１の分割線と前記残部を前記第１の方向と前記第４の表面に沿って直交する第２の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第２の分割線との交点のそれぞれから前記第２の表面と前記第２の流路との重畳部までの最短距離の標準偏差は、０．８以下である、請求項１０ないし請求項１４のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
16. 前記第３の表面と前記第２の流路との重畳部を除く前記第３の表面と前記第４の表面との重畳部の残部を前記第４の表面の第１の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第３の分割線と前記残部を前記第１の方向と前記第４の表面に沿って直交する第２の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第４の分割線との交点のそれぞれから前記第３の表面と前記第２の流路との重畳部までの最短距離の標準偏差は、０．８以下である、請求項１０ないし請求項１４のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
17. 前記第２の表面と前記第２の流路との重畳部を除く前記第２の表面と前記第４の表面との重畳部の残部を前記第４の表面の第１の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第１の分割線と前記残部を前記第１の方向と前記第４の表面に沿って直交する第２の方向に沿って０．１ｍｍ毎に区切る複数の第２の分割線との交点のそれぞれから前記第２の表面と前記第２の流路との重畳部までの最短距離が０．５ｍｍ以上である前記交点の数は、全ての前記交点の数の３０％以下である、請求項１０ないし請求項１６のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
18. 前記第３の表面と前記第２の流路との重畳部を除く前記第３の表面と前記第４の表面との重畳部の残部を前記第３の表面の第１の方向に沿って前記残部を０．１ｍｍ毎に区切る複数の第１の分割線と前記第１の方向と前記第３の表面に沿って直交する第２の方向に沿って前記残部を０．１ｍｍ毎に区切る複数の第２の分割線との交点のそれぞれから前記第３の表面と前記第２の流路との重畳部までの最短距離が０．５ｍｍ以上である前記交点の数は、全ての前記交点の数の３０％以下である、請求項１０ないし請求項１６のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。

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