JP2012134147A - 直接酸化型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】直接メタノール型燃料電池などの直接酸化型燃料電池)に適した均一な燃料の分配・供給及びメタノール・クロスオーバを低減しやすくするアノード拡散媒体を含むガス拡散層を改善する。
【解決手段】液体燃料とアノード電極12とを有し、電力を発生するように構成された直接酸化型燃料電池であり、アノード電極は、燃料流路板4とガス拡散層6の間に配置された相分離層8を含み、相分離層は、燃料分配を改善し燃料電池性能を向上させるために、少なくとも1つの多孔質層を含む。
【選択図】図2
【解決手段】液体燃料とアノード電極12とを有し、電力を発生するように構成された直接酸化型燃料電池であり、アノード電極は、燃料流路板4とガス拡散層6の間に配置された相分離層8を含み、相分離層は、燃料分配を改善し燃料電池性能を向上させるために、少なくとも1つの多孔質層を含む。
【選択図】図2
Description
本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、および燃料電池の電極/電極アセンブリに関する。具体的には、本開示は、直接メタノール型燃料電池(以下「DMFC」)などの直接酸化型燃料電池(以下「DOFC」)に適した、ガス拡散媒体が改善された電極およびその構成要素に関する。より具体的には、本開示は、燃料分配および燃料電池性能の改善を実現するように構成されたアノード電極に関する。
DOFCは、液体燃料の電気化学的酸化により電気を発生する電気化学デバイスである。DOFCには事前の燃料処理段階が不要であり、したがって、間接型燃料電池、すなわち事前の燃料処理を必要とする電池に対して、重量およびスペースの面でかなりの利点がある。DOFCで使用する対象の液体燃料には、メタノール、ギ酸、ジメチルエーテルなどと、これらの水溶液とが含まれる。酸化剤は、実質的に純粋な酸素、または空気中などの希釈流の酸素でよい。携帯および移動の用途(例えば、ノート型コンピュータ、携帯電話、携帯情報端末など)にDOFCを使用する大きな利点には、液体燃料の保管/取扱いが簡単なこと、およびエネルギー密度が高いことが含まれる。
DOFCシステムの一例に直接メタノール燃料電池(DMFC)がある。DMFCでは一般に、アノード、カソード、およびこれらの間に配置されたプロトン伝導性電解質膜を有する膜電極接合体(以下「MEA」)を使用する。MEAでは、通常、触媒層はカーボン織布またはカーボン不織布でできているガス拡散層(GDL)に支持される。微孔層(MPL)は、触媒層とGDLの間に配置され、GDLの中に液体水を吸い上げ、隣接する触媒層との電気接触抵抗を最小にし、さらに触媒層のGDL中への漏出を防止するようになっており、それによって触媒の利用率が向上し、電極フラッディングの傾向が低減する。
電解質膜の典型的な一例には、NAFION(登録商標)(NAFIONは、E.I.Dupont de Nemours and Companyの登録商標である)などのパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体から成るものがある。DOFCでは、アルコール水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードでは、一般にはPtまたはRu金属をベースとする触媒の存在下で、メタノールなどのアルコールが水と反応して二酸化炭素、H+イオン(プロトン)、および電子が生成される。この電気化学反応は次の式(1)で示される。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e- (1)
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e- (1)
DOFCの動作中、プロトンは、電子非伝導性のプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードまで移動する。電子は、負荷デバイスに電力を送り出す外部回路を通ってカソードまで移動する。カソードでは、プロトン、電子、および通常は空気由来の酸素分子が結合して水が生成される。この電気化学反応は、次の式(2)で示される。
3/2O2+6H++6e-→3H2O (2)
3/2O2+6H++6e-→3H2O (2)
電気化学反応(1)と(2)は、次の式(3)で示される全体的な電池反応を形成する。
CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O (3)
CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O (3)
従来のDOFCの1つの欠点は、メタノールなどのアルコールがアノードからカソードまで電解質膜を部分的に透過することであり、このように透過したメタノールは「クロスオーバ・メタノール」と呼ばれる。このクロスオーバ・メタノールは、アノードで酸素と化学的および/または電気化学的に反応し、そのため燃料利用効率およびカソード電位が低下するとともに、その分だけ燃料電池の電力発生が減少することになる。したがって、DOFCでは、クロスオーバおよびその好ましくない結果を制限するために、過度に希釈した(3〜6体積%)アルコール溶液をアノード反応に使用することが一般的である。しかし、このようなDOFCシステムの問題は、携帯システムの中にかなりの量の水を保持する必要があるために、システムのエネルギー密度が減少することである。
高濃度燃料を使用できることは、特にDOFC技術が現在、リチウムイオン技術に基づく電池などの先進の電池と競合しているので、携帯用電源にとって望ましい。しかし、高濃度燃料(例えば、純粋または「水を入れない」メタノール)が入った燃料カートリッジにたとえ水がほとんどか全く保持されていないとしても、アノード反応、すなわち式(1)ではなお、完全な電解酸化のためにはメタノール分子ごとに1つの水分子が必要とされる。同時に、酸素の還元、すなわち式(2)によって、カソードで水が生成される。したがって、高濃度燃料を使用する燃料電池を最大限に利用するには、(a)電池による全水損失(主にカソードによる)が好ましくは水の正味生成量(すなわち、式(3)により消費されるメタノール分子ごとに2つの水分子)を超えない正味の水バランスを電池内で維持すること、および(b)生成された水の一部をカソードからアノードに移送することが、望ましいと考えられる。
濃縮燃料を直接使用するための上記の目標に対処する複数の手法が開発されている。第1の手法は、カソード水蒸気を回収し、それをアノードに返す能動的な水凝縮ポンピングシステムである(特許文献1)。この方法では、濃縮された(さらには水も入れない)メタノールを燃料カートリッジ内に保持するという目標が達成されるが、かさばる凝縮器およびその冷却/ポンピング付属物が必要なことにより、システムの体積およびそれに付随する電力損失が著しく増えてしまう。
別の手法は受動的な水回収技法であり、この技法では、カソードに高疎水性の微孔層(以下「MPL」)を含めることによってカソードに水圧が発生し、この圧力が、水をカソードからアノードまで薄い膜に通して送るために利用される(非特許文献1)。この受動的な手法は効率的であり、付随する電力損失を招かないが、回収される水の量、したがってメタノール燃料の濃度が、電池の温度および電力密度に強く依存する。
現在、水を入れないメタノールを直接使用することが、40℃以下および低電力密度(30mW/cm2未満)で実証されている。濃度がかなり低いメタノールなどのアルコール燃料が、60℃などの高温において高電力密度(例えば、60mW/cm2)システムで利用される。加えて、この方法では薄い電解質膜が要求されることにより燃料効率および動作セル電圧が犠牲にされ、その結果、総エネルギー効率が低くなる。
上述のDMFCシステムなどのDOFCシステムで高濃度燃料を利用するには、酸化剤の化学量論比、すなわち前記の式(2)による反応でのカソードへの酸化剤(空気)の流れを、低減することが好ましい。次に、カソード上またはその近傍に形成される、例えば水である液体生成物を、カソードの大きなフラッディングを生じることなく除去できるように、カソードの動作が最適化されなければならない。
したがって、高濃度燃料を用いて、低酸化剤化学量論比、すなわち約8未満の酸化剤化学量論比で動作するときに、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻すDOFC/DMFCシステムが広く一般に必要とされている。さらに、水を入れないメタノールを含め、高濃度燃料を用いて動作し、外部の水供給、または電気化学的に生成された水を凝縮する必要を最小限にするDOFC/DMFCシステムが必要とされている。
したがって、アノードからカソードへのメタノール・クロスオーバを低減することが望ましい。メタノール・クロスオーバを低減するにはいくつかの方法がある。すなわち(1)メタノール透過性が低い、代替のプロトン伝導性膜を開発する(非特許文献2および非特許文献3を参照)、(2)NAFION(登録商標)などの既存の膜を、無機および有機材料との複合物にすることによって、または膜表面修飾を実施することによって改変する(非特許文献2および非特許文献3を参照)、(3)多孔質炭素板によってアノード内の質量輸送を制御する(非特許文献4参照)。
しかし、上記の方法にはいくつかの欠点がある。方法(1)では、代替ポリマー電解質膜の低いプロトン伝導性、およびNAFION(登録商標)接合電極との低い整合性/接着性により、高電力密度を達成することが制限される。方法(2)では、NAFION(登録商標)膜の修飾により、プロトン伝導性および安定性が低下しうる。方法(3)では、多孔質炭素板の追加により、各単位電池の厚さが増大し、したがってスタック体積が増大し、それによりDMFCシステムの製造コストが増大する可能性がある。
したがって、より一般にはガス拡散層(GDL)として知られている、メタノール・クロスオーバを低減しやすくするアノード拡散媒体を含むようにDOFC/DMFCシステムを構成する別の手法が、特許文献1で提案されている。同文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
Ren他およびPasaogullari & Wang、J.Efectrochem.Soc.、A399〜A406頁、2004年3月
N.W.DelucaおよびY.A.Elabd、Polymer electrolyte membranes for the direct methanol fuel cell:A review、Journal of Polymer Science: Part B:Polymer Physics,44、2201〜2225頁、2006年
V.Neburchilov、J.Martin、H.J.Wang、J.J.ZhangのA Review of Polymer Electrolyte Membranes for Direct Methanol Fuel Cells,Journal of Power Sources,169、221〜238頁、2007年
M.A.AbdelkareemおよびN.Nakagawa、DMFC employing a porous plate for an efficient operation at high methanol concentrations、Journal of Power Sources,162、114〜123頁、2006年
メタノールなどの液体燃料が反応物であり、CO2ガスが生成物であるDOFC/DMFCシステムでは、複雑な二相流がアノードの流路内に生じる。この気−液並行流は、不安定な動作およびガス遮断を引き起こし、また高い燃料流量比(例えば、化学量論)を必要とする。後者はさらに、メタノール・クロスオーバを悪化させ、それによって電池性能および燃料効率が低下する。従来のDOFCでは、燃料およびCO2ガスを円滑に拡散させるために、高い多孔度を有するカーボンペーパーなどの多孔質媒体がアノード側にガス拡散層(GDL)として使用される。この高い多孔度のGDLにより、アノード流路に沿ったアノード電極への不均一な燃料供給が生じることになる。しかし、超低燃料化学量論を可能にするには、均一な燃料の分配および供給が望ましい。
上記に鑑み、より一般にはガス拡散層(GDL)として知られ、メタノール・クロスオーバを低減しやすくするアノード拡散媒体を含む、改善されたDOFC/DMFCシステムが必要とされている。
従来技術を改善し、上記で概説した必要とされるものの1つ以上に対処するために、DOFCは、燃料流路板とGDLとの間に配置された相分離層(PSL)をアノードが含むように、カソードおよびアノードを備える構成とされる。有利には、このPSLは、燃料供給および燃料電池性能を改善する少なくとも1つの多孔質層を含むように構成される。
一実施形態では、本出願は、カソード電極と、電解質と、アノード電極とを備え、このアノード電極は、燃料流路板と、ガス拡散層(GDL)と、燃料流路板とGDLとの間に配置されたPSLとを含み、PSLが少なくとも1つの多孔質層を含むDOFCを記述する。
諸実施形態は、以下の特徴のうちの1つ以上を含むことができる。例えば、PSLは、燃料流路板に面する第1の面と、GDLに面する第2の面とを含むように構成することができる。加えて、PSLの第2の面は、連続的な流路を有する凹凸形とすることができる。さらに、PSLの第2の面は、DOFC内に生成されるCO2および残留液体またはガスを追い出すように構成できる開放端と、PSLの第1の面に接するように配置される閉端とを含むことができ、このPSLの第1の面には、連続的な流路を有する凹凸形とはなっていない。この構成により、DOFC内に生成されたCO2および残留液体またはガスが、閉端からは全く出て行かないようになる。DOFCの別の特徴は、PSLが、液体燃料はPSLに入ることができるが、ガス状のCO2はPSLに入ることが阻止されるように構成されることである。加えて、PSLは親水性とすることができる。PSLは、様々な方法を用いて親水性にすることができる。例えば、PSLは、親水性剤でコーティングし、硫酸などの酸で約5時間以上にわたり処理することができる。加えて、または親水性物質でプラズマ堆積される。
本開示の別の特徴は、親水性剤が極性官能基または荷電官能基を含み、水およびメタノールに不溶性であることである。さらに、親水性剤は、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4フェニレン)、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素および二酸化チタンからなる群から選択することができる。また、PSLの多孔度は、GDLよりも低くすることができ、約20%〜77%、好ましくは40〜75%の間、より好ましくは60〜70%の間とすることができる。加えて、GDLは、触媒でコーティングされた電解質膜を挟む2つの層を備えることができる。
別の一般的な観点では、本出願は、DOFCを作製する工程を含む、アノード電極を構成する工程を含む方法を記述し、このアノード電極は、燃料流路板と、GDLと、燃料流路板とGDLの間に配置されたPSLとを含み、PSLが少なくとも1つの多孔質層を備える。
諸実施形態は、以下の特徴のうちの1つ以上を含むことができる。例えば、この方法はさらに、液体燃料はPSLに入ることができるが、ガス状のCO2はPSLに入ることが阻止されるようにPSLを構成する工程を含むことができる。加えて、この方法は、PSLの少なくとも1つの面を、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4フェニレン)、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素および二酸化チタンからなる群から選択された親水性ポリマーでコーティングする工程を含むことができる。
本開示の別の特徴は、PSLが、燃料流路板に面する第1の面と、GDLに面する、連続的な流路を有する凹凸形の第2の面とを含むことである。さらに、この方法は、DOFC内に生成されたCO2および残留液体またはガスを追い出すように構成された開放端を含むようにPSLの第2の面を構成する工程を含むことができる。さらに、この方法は、PSLの多孔度を約20〜77%、好ましくは40〜77%の間、より好ましくは60〜70%の間に構成する工程を含むことができる。加えて、この方法は、触媒でコーティングされた電解質膜を挟むように2つの層を含むGDLを構成する工程を含むことができる。本発明のDOFC燃料の付加的な特徴は、メタノールを燃料として使用することである。
付加的な利点および新規の特徴は、一部は以下の説明で示され、一部は以下および添付の図面の検討によって当業者には明らかになり、あるいは見本の生産または動作によって知ることができる。本教示の利点は、以下で論じる詳細な例で示される方法、手段、および組み合わせの様々な観点の実施または使用によって実現および達成することができる。
以下の詳細な説明では、関連する教示の理解が得られるように多数の具体的な細部が例として示される。しかし、本教示がこのような細部なしで実施できることは、当業者には明らかなはずである。他の具体例では、よく知られている方法、手順、構成要素、および/または回路は、本開示の諸態様を不必要に曖昧にすることを避けるために、細部なしで、相対的に高レベルで説明されている。
英文(0027)
図面は、本教示による1つまたは複数の実施を限定するためではなく、例としてのみ示す。図で同じ参照数字は、同じまたは類似の要素を指す。
図面は、本教示による1つまたは複数の実施を限定するためではなく、例としてのみ示す。図で同じ参照数字は、同じまたは類似の要素を指す。
本明細書に開示されている様々な技術は、燃料流路板とGDLの間に配置された相分離層(PSL)を備えるようにアノード電極が構成されたDOFCに関し、このPSLは、少なくとも1つの多孔質層を備える。
従来技術を改善し、均一な燃料供給を行いながらアノードGDLを約50〜80%の高い多孔度に保ち、それによってCO2の円滑な排出を可能にするとともに、燃料流路およびCO2が流れる流路の設計を、あらゆる燃料電池構成に適するように自由に選択可能にするDOFCを提供するために、DOFCのアノードは、燃料流路板とGDLの間に配置されたPSLを備えるように構成され、このPSLは、少なくとも1つの多孔質層を備える。
このため、1つの一般的な観点では、本出願は、図1に示される直接メタノール燃料電池(DMFC)などのDOFC10を記述する。
図1に示されるように、燃料電池システムは、アノード12と、カソード14と、NAFION膜、GORE膜、およびポリフューエル(Polyfuel)膜、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミドのような炭化水素膜などのプロトン伝導性電解質膜16とを含む。アノード12、カソード14および電解質膜16は、MEAと呼ばれる多層複合構造物であることが好ましい。一般に、燃料電池システムはこのような複数のMEAをスタックの形で有し、このような電池スタックが本開示によって企図されている。図1は、簡単にするために単一のMEAだけを示す。一般に、膜電極接合体はセパレータによって分離され、このセパレータは、膜電極接合体に燃料を供給し、そこから副生成物を排出するためのサーペンタイン型流路を有する(説明の便宜上図示せず)。燃料電池スタックでは、MEAとセパレータを交互に層の形に揃えて電池スタックを形成することができ、スタックの各端部が集電板および電気絶縁板で挟まれ、ユニット全体が締結構造体で固定される。
カソード電極は、基材層(英文はbacking layer)および微孔層(MPL)を含むガス拡散媒体(GDM)を含むことができる。基材層の材料は、カーボンペーパー、発泡ニッケル、金属線または他の多孔質材料から選択することができ、MPLの材料は、カーボン粉末およびPTFEとすることができる。基材層の厚さの範囲は約100μm〜500μmとすることができ、MPLの厚さの範囲は約10μm〜100μmとすることができる。
燃料の供給源、例えば燃料容器またはカートリッジ18は、アノード12と流体的に連通し、酸化剤、例えばファン20によって制御される空気は、カソード14と流体的に連通している。本開示の諸観点によれば、アノードに供給される燃料は高濃度の状態にあり、例えば約1Mを超え、好ましくは約3M、15M、20Mなどを超え、また実質的に純粋な、すなわち水を入れない状態の燃料まで含む。この具体的な例では、メタノールが燃料カートリッジ18の中に約4Mの濃度で収容されている。燃料カートリッジ18からの高濃度燃料は、ポンプ22によって直接気液分離器28へ、またはポンプ22および24によって直接アノードへ供給することができる。動作中、燃料はMEAのアノード側まで導入され、あるいは燃料電池スタックの場合には、燃料電池スタックのアノード側セパレータの入口マニホルドまで導入される。過剰な燃料、水およびCO2ガスは、MEAまたは燃料電池スタックのアノード側からポート26を通して気液分離器28へ回収される。空気または酸素はカソード14に導入され、水蒸気を最小限にしてシステムからの水蒸気の流出を最小限にしながら、電気化学的に生成される液体状態の水を最大限にするように調節される。
図2に示されるように、アノード電極12は、燃料流路板4、ガス拡散層(GDL)6、および相分離層(PSL)8を備えることができ、相分離層8は、流路2を有する層1と、NAFION/カーボン表面層および/または親水表面を有することができる層3とを含む。燃料流路板4は、すべての燃料がPSLを通って流れ、より均一な燃料分配が行われるように閉端を有することができる。
PSL8は、燃料流路板4とGDL6との間に配置することができる。PSL8はさらに、少なくとも1つの多孔質層を備えることができる。PSLの厚さは約150〜400μm、好ましくは約200〜350μmとすることができる。流路2の深さは約80〜250μm、好ましくは約100〜225μmとすることができる。燃料流路はサーペンタイン型とすることができ、流路の幅は約1.0〜3.0mm、好ましくは約1.5〜2.5mmとすることができる。
PSL8は、燃料流路板4に面する第1の面と、GDL6に面する第2の面とを含むように構成することができる。加えて、PSLの第2の面は、連続的な流路を有する凹凸形とすることができる。本開示では、「凹凸形」という語は、平行な溝と突起とが交互になった構造を有すると定義され、そのため、PSL8および流路2は、2つの別々の部品、あるいは1つのまとまった部品とすることができる。言い換えると、PSLには、開いた流路部分と閉じた部分とが交互にある。
さらに、PSLの第2の面は、DOFC/DMFC内に生成されたCO2および残留液体またはガスを追い出すように構成できる開放端を含むことができる。本発明のDOFC/DMFCの別の特徴は、液体燃料はPSLに入ることができるが、ガス状のCO2はPSLに入ることが阻止されるようにPSLを構成することである。加えて、PSLは親水性とすることができる。PSLは、親水性剤でPSLの1つまたは複数の面をコーティングすることによって親水性にすることができる。
親水性剤は、極性官能基または荷電官能基を含むことができ、水およびメタノールに不溶性である。さらに親水性剤は、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4フェニレン)、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素、および二酸化チタンからなる群から選択することができる。また、PSLの多孔度は、従来のGDLの多孔度よりも低くすることができ、好ましくは約20〜77%、好ましくは40〜77%の間、より好ましくは60〜70%の間とすることができる。加えて、GDL6は、触媒でコーティングされた電解質膜7を挟むように2つの層を備えることができる。このような触媒の例としては、Pt/C、PtRu/C、PtIr/C、PtFe/C、Ptブラック、PtRuブラック、およびPtFeブラックがありうる。
別の一般的な観点では、本出願は、直接酸化型燃料電池(DOFC)を作製する方法を記述し、この方法は、燃料流路板4と、GDL6と、燃料流路板4とGDL6との間に配置された相分離層(PSL)8とを備えるアノード電極12を構成する工程を含み、PSL8は少なくとも1つの多孔質層を備える。
諸実施形態は、以下の特徴のうちの1つ以上を含むことができる。例えば、この方法はさらに、液体燃料はPSL8に入ることができるが、ガス状のCO2はPSL8に入ることが阻止されるようにPSL8を構成する工程を含むことができる。加えて、この方法は、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4フェニレン)、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素および二酸化チタンからなる群から選択された親水性ポリマーにより、PSLの少なくとも1つの面をコーティングする工程を含むことができる。
上記の一般的な概念の別の特徴は、PSL8が、燃料流路板に面する第1の面と、GDL6に面する、連続的な流路を有する凹凸形の第2の面とを含むことである。さらに、この方法は、DOFC10内に生成されたCO2および残留液体またはガスを追い出すように構成された開放端を含むようにPSL8の第2の面を構成する工程を含むことができる。さらに、この方法は、PSLの多孔度を約20〜77%、好ましくは40〜75%の間、より好ましくは60〜70%の間の範囲に構成する工程を含むことができる。加えて、この方法は、触媒でコーティングされた電解質膜を挟むように2つの層を含むGDLを構成する工程を含むことができる。
(実施例1) PSLを有するセル
PSLを有するアノード電極を用意した。PSLを構成する1つの部材は、平坦な多孔質カーボンペーパー(TGPH−060)に流路を形成することで作製した。流路は、1本のサーペンタイン型流路とすることができる。流路の幅は1.5〜2.5mmの間、好ましくは1.85〜2.3mmである。
PSLを有するアノード電極を用意した。PSLを構成する1つの部材は、平坦な多孔質カーボンペーパー(TGPH−060)に流路を形成することで作製した。流路は、1本のサーペンタイン型流路とすることができる。流路の幅は1.5〜2.5mmの間、好ましくは1.85〜2.3mmである。
流路の深さは225μmと175μmの間、好ましくは200μmと185μmの間であり、PSLを構成する別の部材、すなわち流路がない部材は、多孔度が約80%で表面がNAFION/カーボンの薄い層でコーティングされた平坦な多孔質カーボンペーパー(TGPH−030)で作製した。このコーティングの厚さは、約10μm〜100μmとすることができる。次に、このPSLを、電極面積12cm2の炭化水素膜を有するDMFCセルに組み込んだ。このDMFCセルは、NAFION 212(Dupontから入手可能)膜、および12cm2の電極面積を有する。10重量%の撥水剤を付与した東レのカーボンペーパーTGPH−090をGDLとして使用した。PSLのNAFION/カーボン表面層を作製するために、カーボン粉末(例えば、Vulcan XC−72R)、5重量%NAFION溶液、イソプロパノール、および脱イオン水を混合してペーストを作製した。次に、このペーストをPSL3の表面にキャストして薄い表面層(約15μm)を形成し、その後100℃で1時間乾燥させた。
(比較例1) PSLなしのセル
アノード電極がPSL構造を有しないこと以外は実施例1と同様に、DOFCセルを用意した。
アノード電極がPSL構造を有しないこと以外は実施例1と同様に、DOFCセルを用意した。
DOFC性能
実施例1および比較例1のDOFCセルを試験して性能を評価した。図3に示されるように、実施例1および比較例1のDOFCは、4Mメタノールを使用して、異なる化学量論(1.3および1.5)で40℃において試験し、電圧を電流密度mA/cm2の関数として測定した。本明細書では、化学量論という語は、理論量と比べて実際に供給される量または比を指す。セルの性能は、定常状態のもとで0.5V、0.45V、0.4V、0.3V、0.27V、0.24V、0.21V、0.18V、0.15V、0.12Vおよび0.09Vの特定のセル電圧における電流を測定することによって試験した。セルは、各電圧点で10分間動作させた。図3に示されるように、1.3の低アノード化学量論で4Mメタノールが供給されるもとで、PSLを用いたDOFC(実施例1)は、PSLがないDOFC(比較例1)と比べて約30〜40mVの性能改善を示した。この性能改善は、よりよい燃料分配および少ないメタノール・クロスオーバによるものであった。図4は、結果として生じるカソードからのCO2放出を示す。図3に示される結果は、PSLを有する実施例1のDOFCセルが、比較例1のDOFCと比べて予想外に改善された電圧保持を実現したことを示す。さらに、本発明者らは、上述のPSLを使用することで、電極面積が広いほど、燃料分配および燃料電池性能に関してより顕著な改善が実現することを見出した。
実施例1および比較例1のDOFCセルを試験して性能を評価した。図3に示されるように、実施例1および比較例1のDOFCは、4Mメタノールを使用して、異なる化学量論(1.3および1.5)で40℃において試験し、電圧を電流密度mA/cm2の関数として測定した。本明細書では、化学量論という語は、理論量と比べて実際に供給される量または比を指す。セルの性能は、定常状態のもとで0.5V、0.45V、0.4V、0.3V、0.27V、0.24V、0.21V、0.18V、0.15V、0.12Vおよび0.09Vの特定のセル電圧における電流を測定することによって試験した。セルは、各電圧点で10分間動作させた。図3に示されるように、1.3の低アノード化学量論で4Mメタノールが供給されるもとで、PSLを用いたDOFC(実施例1)は、PSLがないDOFC(比較例1)と比べて約30〜40mVの性能改善を示した。この性能改善は、よりよい燃料分配および少ないメタノール・クロスオーバによるものであった。図4は、結果として生じるカソードからのCO2放出を示す。図3に示される結果は、PSLを有する実施例1のDOFCセルが、比較例1のDOFCと比べて予想外に改善された電圧保持を実現したことを示す。さらに、本発明者らは、上述のPSLを使用することで、電極面積が広いほど、燃料分配および燃料電池性能に関してより顕著な改善が実現することを見出した。
図4に示されるように、メタノール・クロスオーバのカソード触媒層内でのCO2への酸化により生じるカソードからのCO2放出を、実施例1と比較例1の両方のDOFCについて測定した。CO2量は、メタノールが膜を透過する度合いの直接の尺度としての役割を果たした。燃料効率は、メタノール・クロスオーバの測定から計算し、図5の棒グラフとして示した。PSL構造を有する実施例1のDOFCとPSL構造を有しない比較例1のDOFCとの比較により、実施例1のDOFCで生じるメタノール・クロスオーバの方が少なく、そのため燃料効率が高くなり(図5に示されるように約3%高い)、カソードにおける混成電位の影響が緩和されることが示された。
なお、図3以下において、1.5a5cは、アノードおよびカソードの化学量論比がそれぞれ1.5および5であることを表す。同様に1.3a5cは、アノードおよびカソードの化学量論比がそれぞれ1.3および5であることを表す。
なお、図3以下において、1.5a5cは、アノードおよびカソードの化学量論比がそれぞれ1.5および5であることを表す。同様に1.3a5cは、アノードおよびカソードの化学量論比がそれぞれ1.3および5であることを表す。
上記では、ベストモードと考えられるもの、および/または他の例を示したが、これらに様々な改変を加えることができること、本明細書で開示された主題を様々な形および例で実施できること、またその教示を、本明細書では一部のみ説明したが多数の用途に適用できることを理解されたい。添付の特許請求の範囲によって、本教示の真の範囲に入るありとあらゆる適用例、改変形態、および変形形態を請求の範囲とすることが意図されている。
Claims (20)
- カソード電極、電解質、およびアノード電極を備える直接酸化型燃料電池であって、前記アノード電極が、燃料流路板、ガス拡散層(GDL)、および前記燃料流路板とGDLの間に配置された相分離層(PSL)を備え、前記PSLが少なくとも1つの多孔質層を備える、直接酸化型燃料電池。
- 前記PSLが、前記燃料流路板に面する第1の面と、前記GDLに面し、連続的な流路を有する凹凸形の第2の面とを備える、請求項1に記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記PSLの前記第2の面が、前記DOFC内に生成されたCO2および残留液体またはガスを放出するように構成された開放端を備える、請求項2に記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記PSLが、液体燃料は前記PSLに入ることができるが、ガス状のCO2は前記PSLに入ることが阻止されるように構成された、請求項1に記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記PSLが親水性である、請求項4に記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記PSLの少なくとも1つの面が親水性剤でコーティングされている、請求項1に記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記親水性剤が、極性官能基または荷電官能基を含み、水およびメタノールに不溶性である、請求項6に記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記親水性剤が、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素、および二酸化チタンからなる群から選択される、請求項6に記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記PSLの多孔度が20%と77%の間である、請求項1に記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記GDLが、触媒でコーティングされた電解質膜を挟むように2つの層を備える、請求項1に記載の直接酸化型燃料電池。
- 燃料流路板と、ガス拡散層(GDL)と、前記燃料流路板とGDLとの間に配置された相分離層(PSL)とを備えるアノード電極を構成する工程を含み、前記PSLが少なくとも1つの多孔質層を備える、直接酸化型燃料電池の製造方法。
- PSLを、液体燃料は前記PSLに入ることができるが、ガス状のCO2は前記PSLに入ることが阻止されるように構成する工程をさらに含む、請求項11に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
- 前記PSLの少なくとも1つの面を、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素、および二酸化チタンからなる群から選択される親水性ポリマーでコーティングする工程をさらに含む、請求項12に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
- 前記PSLが、前記燃料流路板に面する第1の面と、前記GDLに面する、連続的な流路を有する凹凸形の第2の面とを備える、請求項11に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
- 前記PSLの少なくとも1つの面を、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素、および二酸化チタンからなる群から選択される親水性ポリマーでコーティングする工程をさらに含む、請求項11に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
- 前記PSLの前記第2の面が、前記直接酸化型燃料電池内に生成されたCO2および残留液体またはガスを放出するように構成された開放端を備える、請求項14に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
- 前記PSLの多孔度が20%と77%の間になるように構成する工程をさらに含む、請求項11に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
- 前記PSLの多孔度が20〜70%である、請求項17に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
- 前記GDLが、触媒でコーティングされた電解質膜を挟むように2つの層を備える、請求項12に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
- 前記直接酸化型燃料電池の燃料がメタノールである、請求項12に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
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