CN101351910B - 制备包括蒸气阻挡层、气体扩散层或两者的膜电极组件的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了制备包括电化学转换电池的电化学转换组件的方法。电化学转换电池包括膜电极组件、限定于膜电极组件相对侧上的第一和第二流场部分以及布置在膜电极组件和至少一个流场部分之间的至少一个蒸气阻挡层。方法还包括为所述至少一个蒸气阻挡层选择至少约0.05cm的所需传质系数MTC，和优化蒸气阻挡层的孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以在蒸气阻挡层中产生所需的MTC。
Description
本发明涉及电化学转换电池，常称为燃料电池，其通过处理第一和第二反应物产生电能。例如，可通过还原含氧气体和氧化含氢气体在燃料电池中产生电能。例如但不是限制，典型的电池包括位于容纳各自反应物的一对流场之间的膜电极组件(MEA)。更具体地说，阴极流场板和阳极流场板可位于MEA的相对侧上。单个电池单元提供的电压对于有用的应用来说一般太小，因而通常在导电连接的“堆”中排列多个电池增加电化学转换组件的电输出。
膜电极组件一般包括分开MEA的阳极层和阴极层的质子交换膜。MEA一般特征在于在湿条件下增强的质子导电性。为了描述本发明的内容，注意燃料电池和燃料电池堆的一般构造和操作在本发明的范围外。相反，本发明涉及结合在电化学转换电池中的蒸气阻挡层、气体扩散层以及蒸气阻挡层和气体扩散层的组合。关于燃料电池和燃料电池堆的一般构造和操作，申请人提到覆盖构造燃料电池“堆”和堆各种部件的方式的教导的广泛集合。例如，多个美国专利和公布的申请直接涉及燃料电池构造和相应的操作方法。更具体地说，美国专利申请公开2005/0058864的图1和2和伴随文本提供了一种燃料电池堆的部件的详细说明，该具体主题特意引入本文作为参考。
根据一种实施方案，提供制备电化学转换组件的方法。电化学转换组件包括至少一个电化学转换电池，其包括膜电极组件、在膜电极组件相对侧上限定的第一和第二流场部分以及布置在膜电极组件和至少一个流场部分之间的至少一个蒸气阻挡层。方法还包括为至少一个蒸气阻挡层选择至少约0.05cm的所需传质系数(MTC)，其中MTC＝Dh/Deff，h为蒸气阻挡层的厚度，D为通过蒸气阻挡层的自由气相扩散率，Deff 为通过蒸气阻挡层的有效扩散率。方法还包括优化蒸气阻挡层孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以在蒸气阻挡层中产生所需的MTC。
根据另一种实施方案，提供制备电化学转换组件的方法。电化学转换组件包括至少一个电化学转换电池，其包括膜电极组件、在膜电极组件相对侧上限定的第一和第二流场部分以及在膜电极组件和流场部分之间的气体扩散层。方法还包括为气体扩散层选择至少约0.10cm的所 需传质系数(MTC)，其中MTC＝Dh/Deff，h为气体扩散层的厚度，D为通过气体扩散层的自由气相扩散率，Deff为通过气体扩散层的有效扩散率。方法还包括优化气体扩散层孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以在气体扩散层中产生所需的MTC。
根据本发明还一种实施方案，提供制备电化学转换组件的方法。电化学转换组件包括至少一个电化学转换电池，其包括膜电极组件、在膜电极组件相对侧上限定的第一和第二流场部分、在膜电极组件和流场部分之间的各个气体扩散层以及在各个气体扩散层和膜电极组件之间的各个蒸气阻挡层。方法还包括选择所需的总传质系数(MTC总)，其中气体扩散层和蒸气阻挡层限定至少约0.15cm的总传质系数(MTC总)，其中：
其中hgdl为气体扩散层的厚度，Dgdl为通过气体扩散层的自由气相扩散率，Dgdleff为通过气体扩散层的有效扩散率，hvbl为蒸气阻挡层的厚度，Dgdl为通过蒸气阻挡层的自由气相扩散率，Dvbleff为通过蒸气阻挡层的有效扩散率。方法还包括优化气体扩散层、蒸气阻挡层或两者的孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以在气体扩散层中产生所需的MTC总。
本发明涉及以下技术方案：
一种在电化学转换组件操作时减少膜电极组件中形成的应力程度的方法，包括：
提供包括至少一个燃料电池的电化学转换组件，所述燃料电池包括所述膜电极组件、在膜电极组件相对侧上限定的第一和第二流场部分、以及布置在所述膜电极组件和至少一个所述流场部分之间的至少一个蒸气阻挡层；
为所述至少一个蒸气阻挡层选择至少0.05cm的所要求的传质系数(MTC)，其中MTC＝Dh/Deff，h为蒸气阻挡层的厚度，D为通过蒸气阻挡层的自由气相扩散率，Deff为通过蒸气阻挡层的有效扩散率；和
优化所述蒸气阻挡层的孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以在所述蒸气阻挡层中产生所要求的MTC，使得在所述电化学转换组件操 作之后，通过所述所要求的MTC来减少所述膜电极组件中的湿度程度的变化。
一种电化学转换组件操作时减少膜电极组件中形成的应力程度的方法，包括：
提供包括至少一个燃料电池的电化学转换组件，所述燃料电池包括所述膜电极组件、在膜电极组件相对侧上限定的第一和第二流场部分、以及在膜电极组件和流场部分之间的气体扩散层；
为所述气体扩散层选择至少0.10cm的所需传质系数(MTC)，其中MTC＝Dh/Deff，其中h为气体扩散层的厚度，D为通过气体扩散层的自由气相扩散率，Deff为通过气体扩散层的有效扩散率；和
优化气体扩散层的孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以在气体扩散层中产生所要求的MTC，使得在所述电化学转换组件操作之后，通过所述所要求的MTC来减少所述膜电极组件中的湿度程度的变化。
一种电化学转换组件操作时减少膜电极组件中形成的应力程度的方法，包括：
提供包括至少一个燃料电池的电化学转换组件，所述燃料电池包括所述膜电极组件、在膜电极组件相对侧上限定的第一和第二流场部分、在膜电极组件和在膜电极组件相对侧上的流场部分之间的各个气体扩散层、以及在各个气体扩散层和膜电极组件之间的各个蒸气阻挡层；
选择所要求的总传质系数(MTC总)，其中气体扩散层和蒸气阻挡层限定至少0.15cm的总传质系数(MTC总)，其中：
其中hgdl为气体扩散层的厚度，Dgdl为通过气体扩散层的自由气相扩散率，Dgdleff为通过气体扩散层的有效扩散率，hvbl为蒸气阻挡层的厚度，Dvbl为通过蒸气阻挡层的自由气相扩散率，Dvbleff为通过蒸气阻挡层的有效扩散率；和
优化气体扩散层、蒸气阻挡层或两者的孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以产生所要求的MTC总，使得在所述电化学转换组件操作之后，通过所述所要求的MTC来减少所述膜电极组件中的湿度程度的变化。
结合附图考虑下面的详细描述，将更充分理解本发明的方法提供的其它特征和优点。
当结合下面的图阅读时，可最好地理解本发明示例性实施方案的以下详细描述，其中相同结构用相同附图标记指示，其中：
图1为根据本发明的一种或多种实施方案的电化学转换电池的示意图；和
图2为根据本发明的一种或多种实施方案的膜电极组件在不同时间和温度下的高频电阻的图。
图3为根据本发明的一种或多种实施方案的燃料电池的调整高频电阻的图。
利用水合MEA的燃料电池的耐久性强烈取决于MEA中所用聚合物电解质膜的水合状态。为了减少膜中质子传导阻力，通常需要保持聚合物电解质膜充分水合。在典型的工作条件下，MEA循环通过相对湿 的状态和相对干的状态。这些膜水合循环在燃料电池起动和关闭操作期间和燃料电池操作期间电力需求波动时尤其普遍。
上述水合循环的一个结果是MEA机械耐久性的显著降低。更具体地说，MEA的疲劳循环寿命直接与膜应力有关，较高的膜应力可以导致较低的MEA疲劳循环寿命。而膜应力又为从水合到脱水状态的水含量变化和水合/脱水速度的强函数。因此，本发明涉及控制燃料电池中水迁移的改进方式以减少膜性能下降。
参考图1所示的本发明实施方案，提供电化学转换电池1。电池1包括膜电极组件10，其包括膜12以及布置在膜12相对侧上的阳极14和阴极16。电池1还包括限定于膜电极组件10相对侧上的第一和第二流场部分40。在一种实施方案中，电池1包括布置在膜电极组件10和至少一个流场部分40之间的至少一个蒸气阻挡层20。在另一实施方案中，电池1包括布置在膜电极组件10相对侧上的至少一个气体扩散层30。在具体实施方案中，气体扩散层30包括基底32和布置在其上的微孔层34。参考图1所示的另一种实施方案，电池1可包括蒸气阻挡层20和气体扩散层30两者。考虑到蒸气阻挡层20可包封MEA、连接到MEA上、与MEA形成为一个整体、连接到气体扩散介质以邻接MEA、或夹在气体扩散介质和MEA之间。在几个示例性实施方案中，蒸气阻挡层20被粘结或热压到膜电极组件10上。当构建电化学转换电池1时，应规定使蒸气阻挡层20、MEA10和气体扩散层30之间的接触电阻最小，与蒸气阻挡层20如何结合到燃料电池结构内无关。
操作时，可通过从流场40反应物气体通道中的增湿气流输送水使膜电极组件(MEA)10水合。另外，可利用阴极16处产生的水使MEA10增湿。当反应物气流具有比MEA 10低的湿度时，可从MEA 10输送水通过气体扩散层30到气体通道，导致膜10的脱水。为了减少膜应力和增加MEA寿命，希望通过控制MEA和反应物气体通道之间材料的传质系数减少膜从水合到脱水状态的水含量变化和/或减少脱水速度。具体地说，本发明涉及控制蒸气阻挡层20、气体扩散层30或两者的传质系数。
传质系数(MTC)由下面的方程定义：
其中h为气体扩散层或蒸气阻挡层的厚度，D为自由气相扩散率，Deff 为气体扩散层或蒸气阻挡层中的有效扩散率。当MTC增加时，蒸气输送速度降低，这导致在燃料电池操作条件变化时膜的水合变化较慢。D/Deff的比被认为是材料性质，其为蒸气阻挡层或气体扩散层的孔隙率和弯曲度的函数，并应与不同气体一致。应注意到，控制MTC的物理事件是水蒸气通过蒸气阻挡层或气体扩散层的扩散，这由贯穿蒸气阻挡层或气体扩散层厚度的水蒸气的浓度梯度推动。还应注意到，扩散性质实质上不同于渗透性。在渗透物理学中，可通过贯穿蒸气阻挡层或气体扩散层厚度的压力梯度推动的对流输送水通过蒸气阻挡层。由于在燃料电池中，从气流通道到MEA 10的压力梯度非常低，因此水输送应由水蒸气的扩散控制，这直接涉及本发明中定义的MTC。在燃料电池研究中，通常利用氧气输送得到D/Deff。本领域普通技术人员熟悉这一点，自由氧气扩散率DO2可容易地利用已知气体组成来计算[Wilke，C.R.1950，Chemical Engineering Progress 46：95-104]。另一方面，只能从试验得到有效氧气扩散率DeffO2。限制电流法(limiting current method)是确定有效氧气扩散率的最常用实验，并可以写为：
其中F为法拉第常数；h为气体扩散层的厚度；ilim为限制电流；和CO2 为流场中的氧气浓度。可在具有5cm2有效面积和高化学计量以提供均匀电池氧气浓度的燃料电池中进行限制电流法。然后当电池在低电压例如0.1V工作时可测量限制电流。
根据本发明的一种实施方案，蒸气阻挡层20的MTC限定了至少约0.05cm的值。通过优化蒸气阻挡层20的孔隙率、蒸气阻挡层20的弯曲度、蒸气阻挡层20的厚度或它们的组合得到这种所需的MTC值。本文使用的“优化”指升高或降低孔隙率、弯曲度、厚度或它们的组合。除了获得所需的MTC外，最小化蒸气阻挡层20的厚度可减小蒸气阻挡层20的电阻。弯曲度被定义为多孔介质中孔通道的有效长度对平行于孔通道总体方向的长度的比的平方。可通过使用不同的技术试验确定弯曲 度，如传导和扩散技术、离子传递时间技术和孔分布技术，这是本领域普通技术人员所熟悉的。
还可仔细选择蒸气阻挡层20的材料以确保获得至少0.05cm的MTC。这些材料可包括金属、碳基材料或它们的组合。在一种实施方案中，蒸气阻挡层20包括碳纤维、片或它们的组合。一种合适的材料可为CarbelTM MP30Z气体扩散介质，可从WL Gore和Associates，Inc得到，它的厚度和孔隙率已被优化获得所需MTC。例如，参考图2，其中绘制常规MEA和CarbelTM增强的MEA的高频电阻(HFR)对时间的曲线，测试结果表明，在0.2A/cm2的电流密度下，当利用CarbelTM蒸气阻挡层时，膜HFR的变化急剧降低。由于HFR与膜水合或水含量有关，因此较高的HFR波动会指示较高脱水速度下的较高水合变化程度。因此，用CarbelTM蒸气阻挡层增强的MEA被期望在燃料电池堆中明显不太易于针孔形成和交叉渗漏。用于产生所需MTC值的替代材料包括石墨薄片、具有孔的金属箔和与填充内含物叠层以调整例如减小孔隙率的碳纤维或颗粒。典型的填充内含物包括含氟聚合物如PTFE或FEP、碳颗粒、可碳化热固性树脂、离聚物等。蒸气阻挡层20可包括各种厚度，只要厚度不降低MTC至低于约0.05cm即可。在一种实施方案中，蒸气阻挡层20可包括至多100μm的厚度。在其它实施方案中，优化的蒸气阻挡层20可包括在约20％至约70％之间的孔隙率，和约4至约10之间的弯曲度。
如图3所示，在所需MTC下的蒸气阻挡层20限定的调整的高频电阻(HFR)比限定低于0.05cm的MTC的蒸气阻挡层小至少50％。通过称为AC阻抗光谱法的方法测量HFR，并一般在1k Hz频率下进行。通过从测量的HFR中减去蒸气阻挡层的体积电阻、MEA和蒸气阻挡层之间的接触电阻以及气体扩散层和蒸气阻挡层之间的接触电阻确定蒸气阻挡层存在时调整的高频电阻。蒸气阻挡层的体积电阻、MEA和蒸气阻挡层之间的接触电阻以及气体扩散层和蒸气阻挡层之间的接触电阻基本不变，尽管膜导电率变化，HFR以及调整的HFR是燃料电池中欧姆电阻的指示。根据本发明，HFR的变化为MEA中质子阻力变化的指示，这又提供了膜中水合变化的指示。HFR变化越快，将表明MEA的水合或脱水越快。通过控制MTC降低HFR，使电池1经受较少的脱水状态，从而增加了电池寿命并减少了膜应力。
在利用气体扩散层30的实施方案中，保持MTC至少大于0.10cm。如图1的实施方案中所示，气体扩散层30可包括多个层，例如，基底32和连在其上的微孔层。基底32包括本领域普通技术人员已知的各种材料。在一种实施方案中，气体扩散层30可包括碳纸、碳纤维、含氟聚合物和它们的组合。参考图1的实施方案，基底32可包括碳基材料，微孔层可包括含氟聚合物。还考虑各种厚度，例如，气体扩散层30可包括约150μm至约250μm之间的厚度。在另一实施方案中，优化的气体扩散层30可包括在约20％至约70％之间的孔隙率，和约4至约10之间的弯曲度。在一对示例性实施方案中，气体扩散层30可包括厚度230μm的SGL Carbon Group生产的 
或厚度190μm的TorayIndustries，Inc生产的Toray 
参考图1的实施方案，其包括蒸气阻挡层和气体扩散层，电池1包括至少约0.15cm的传质系数(MTC总)，其由气体扩散层和蒸气阻挡层限定。MTC总定义如下：
其中hgdl为气体扩散层的厚度，Dgdl为通过气体扩散层的自由气相扩散率，Dgdleff为通过气体扩散层的有效扩散率，hvbl为蒸气阻挡层的厚度，Dvdl为通过蒸气阻挡层的自由气相扩散率，Dvbleff为通过蒸气阻挡层的有效扩散率。为了获得超过0.15cm的MTC总，可调整气体气体扩散层、蒸气阻挡层或两者的一种或多种性质，即孔隙率、厚度、弯曲度。
上述实施方案可减少燃料电池堆中的交叉泄漏并增加电池寿命。如果以保持MEA的膜在较恒定水合状态下的方式在电池结构中提供蒸气阻挡层，则即使燃料电池的工作条件会以其它方式指示膜水合的明显波动，也能显著提高电池寿命。在这样做时，考虑可通过减少燃料电池堆中的膜水合波动、大量针孔形成源和交叉泄漏来增加堆耐久性。
为了说明蒸气阻挡层的益处，进行相对湿度循环试验以评价有和没有CarbelTM MP30Z的MEA的疲劳寿命。在两个试验中，气体扩散层分别在MEA的阳极和阴极侧包括Toray 
和Toray 
通过在非工作燃料电池中的膜上间歇性流过湿和干惰性气体进行RH循环试验。在使用流场的50cm2电池中构建阳极和阴极铂 载量为0.5mg/mc2的膜电极组件，流场具有被2mm宽凸起分开的2mm宽直通道。将膜电极组件压缩在两片市售碳纤维气体扩散介质之间。循环包括在膜电极组件的阳极和阴极侧上使2.0标准升每分钟(SLPM)的0％相对湿度(RH)空气流动2分钟，然后在电池两个侧上使2.0SLPM的过饱和湿空气流动2分钟。试验在80℃下等温运行，没有背压。为了确保发生的任何失效都只由机械应力引起，不使用氢气，也不在试验期间从电池引出电流。通过定期测量电池一侧上施加了3psi压力时膜上的空气流，来确定膜失效。图3图示了干燥循环期间调整的HFR。明显看出，具有蒸气阻挡层的电池具有慢得多的HFR变化速度，这引起较低的膜应力。结果，具有蒸气阻挡层的电池在达到10SCCM(标准立方厘米每分钟)的气体交叉泄漏前具有长80％的寿命。在上述两个例子中，气体扩散层具有0.11cm的MTC值，蒸气阻挡层具有0.05cm的MTC，从而产生0.16cm的总MTC。
关于燃料电池和燃料电池堆的一般构造和操作，申请人提到覆盖构造燃料电池“堆”和堆各种部件的方式的教导的广泛集合。例如，多个美国专利和公布的申请直接涉及燃料电池构造和相应的操作方法。更具体地说，美国专利申请公开2005/0058864的图1和2和伴随文本提供了燃料电池堆的部件的详细说明。另外，美国专利申请公开2004/0137299和2004/0229100也提供了燃料电池堆的结构的详细说明。本文引入这些公开各自的公开内容作为参考，直到它们涉及燃料电池堆一般结构的程度。
为了描述和限定本发明，注意本文中使用术语“基本”来代表可归因于任何数量比较、值、测量或其它表达的不确定性的固有程度。本文中还使用术语“基本”表示数量表达可从指定基准变化而不会导致所讨论主题基本功能变化的程度。还注意到，术语如“优选”、“通常”和“一般”在本文中不用于限制所要求发明的范围或表明一些特征对于所要求发明的结构或功能是关键的、必需的或甚至重要的。相反，这些术语仅仅用于强调可在本发明的具体实施方案中可使用或可不使用的替代或附加特征。
已经详细并结合其具体实施方案描述了本发明，但变化和改变显然是可以的，只要不脱离附加权利要求中限定的本发明的范围即可。更具体地，尽管本发明的一些方面在本文中被确定为优选的或尤其有利的， 但应考虑到本发明没有必要限于这些优选的发明方面。
Claims (16)
1.一种在电化学转换组件操作时减少膜电极组件中形成的应力程度的方法，包括：
提供包括至少一个燃料电池的电化学转换组件，所述燃料电池包括所述膜电极组件、在膜电极组件相对侧上限定的第一和第二流场部分、以及布置在所述膜电极组件和至少一个所述流场部分之间的至少一个蒸气阻挡层；
为所述至少一个蒸气阻挡层选择至少0.05cm的所要求的传质系数(MTC)，其中MTC＝Dh/Deff，h为蒸气阻挡层的厚度，D为通过蒸气阻挡层的自由气相扩散率，Deff为通过蒸气阻挡层的有效扩散率；和
优化所述蒸气阻挡层的孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以在所述蒸气阻挡层中产生所要求的MTC，使得在所述电化学转换组件操作之后，通过所述所要求的MTC来减少所述膜电极组件中的湿度程度的变化。
2.根据权利要求1的方法，其中优化的蒸气阻挡层包括至多100μm的厚度。
3.根据权利要求1的方法，其中优化的蒸气阻挡层包括20％至70％之间的孔隙率。
4.根据权利要求1的方法，其中优化的蒸气阻挡层包括4至10之间的弯曲度。
5.根据权利要求1的方法，还包括将蒸气阻挡层粘合性结合到膜电极组件上以减小横跨它们之间界面的电阻。
6.根据权利要求1的方法，还包括热压蒸气阻挡层到膜电极组件上以减少横跨它们之间界面的电阻。
7.根据权利要求1的方法，其中蒸气阻挡层包括金属或石墨。
8.根据权利要求1的方法，其中蒸气阻挡层包括碳纤维、碳片或它们的组合。
9.根据权利要求1的方法，其中蒸气阻挡层包括填料材料，填料材料包括含氟聚合物、碳颗粒、可碳化热固性树脂、离聚物或它们的组合。
10.一种电化学转换组件操作时减少膜电极组件中形成的应力程度的方法，包括：
提供包括至少一个燃料电池的电化学转换组件，所述燃料电池包括所述膜电极组件、在膜电极组件相对侧上限定的第一和第二流场部分、以及在膜电极组件和流场部分之间的气体扩散层；
为所述气体扩散层选择至少0.10cm的所需传质系数(MTC)，其中MTC＝Dh/Deff，其中h为气体扩散层的厚度，D为通过气体扩散层的自由气相扩散率，Deff为通过气体扩散层的有效扩散率；和
优化气体扩散层的孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以在气体扩散层中产生所要求的MTC，使得在所述电化学转换组件操作之后，通过所述所要求的MTC来减少所述膜电极组件中的湿度程度的变化。
11.根据权利要求10的方法，其中所述气体扩散层包括基底层和设置在其上的微孔层。
12.根据权利要求10的方法，其中气体扩散层包括碳纸、碳纤维、含氟聚合物和它们的组合。
13.根据权利要求10的方法，其中所述优化的气体扩散层包括在150μm至250μm之间的厚度。
14.根据权利要求10的方法，其中所述优化的气体扩散层包括20％至70％的孔隙率。
15.根据权利要求10的方法，其中所述优化的气体扩散层包括4至10的弯曲度。
16.一种电化学转换组件操作时减少膜电极组件中形成的应力程度的方法，包括：
提供包括至少一个燃料电池的电化学转换组件，所述燃料电池包括所述膜电极组件、在膜电极组件相对侧上限定的第一和第二流场部分、在膜电极组件和在膜电极组件相对侧上的流场部分之间的各个气体扩散层、以及在各个气体扩散层和膜电极组件之间的各个蒸气阻挡层；
选择所要求的总传质系数(MTC总)，其中气体扩散层和蒸气阻挡层限定至少0.15cm的总传质系数(MTC总)，其中：
其中hgdl为气体扩散层的厚度，Dgdl为通过气体扩散层的自由气相扩散率，Dgdleff为通过气体扩散层的有效扩散率，hvbl为蒸气阻挡层的厚度，Dvbl为通过蒸气阻挡层的自由气相扩散率，Dvbleff为通过蒸气阻挡层的有效扩散率；和
优化气体扩散层、蒸气阻挡层或两者的孔隙率、弯曲度和厚度中的一个或多个以产生所要求的MTC总，使得在所述电化学转换组件操作之后，通过所述所要求的MTC来减少所述膜电极组件中的湿度程度的变化。
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