KR20200018605A - 촉매 활성이 증진된 전기화학 촉매 - Google Patents

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자오쉬안 왕
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마라트 오라조브
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Abstract

촉매 구조는 (1) 기판; (2) 기판 위의 촉매층; 및 (3) 기판과 촉매층 사이에 배치된 접착층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 접착층의 평균 두께는 약 1nm 이하이다. 일부 실시형태에서, 촉매층의 물질은 접착층의 영역으로 적어도 부분적으로 연장된다. 일부 구체예에서, 촉매층은 접착층에 의해 부여된 격자 변형을 특징으로 한다.

Description

촉매 활성이 증진된 전기화학 촉매
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2017년 6월 13일자로 제출된 미국 임시출원 No. 62/519,056의 이익을 주장하며, 이것의 내용은 그 전체가 여기 참고로 포함된다.
고분자 전해질 막(PEM) 연료 전지(fuel cell)는 무공해 차량과 같은 용도를 위한 전원으로서 상당한 잠재력을 가진다. 그러나, 최신 PEM 연료 전지는 몇 가지 단점이 있다. 가장 곤란한 단점 중 하나는 나노 크기 입자(또는 나노입자) 형태의 비싼 백금족 금속의 양인데, 이것은 연료 전지의 막 전극 조립체(MEA)에서 전기화학 촉매로서 이용된다. PGM 촉매의 양은 전형적으로 연료 전지 스택에서 단위 전지 당 전력 규격에 의해 결정된다. 그러나, 몇몇 변성 과정을 고려하고 연료 전지의 수명 동안 신뢰할 만한 작동을 허용하기 위해 PGM 촉매의 상당한 추가적인 양이 전형적으로 포함된다. 전형적인 변성 과정은 PGM 물질의 손실이나 촉매 활성 표면적의 손실과 관련되며, PGM 입자 용해 및 부식, 오스트발트 숙성을 통한 PGM 입자 성장, PGM 입자 응집, 탄소성 지지체로부터 PGM 입자 분리 및 탄소성 지지체의 부식을 포함한다.
이 단점에 대항하여 본 개시의 구체예를 개발할 필요성이 대두되었다.
일부 구체예에서, 촉매 구조는 (1) 기판; (2) 기판 위의 촉매층; 및 (3) 기판과 촉매층 사이에 배치된 접착층을 포함하며, 접착층의 평균 두께는 약 1nm 이하이다.
일부 구체예에서, 촉매 구조는 (1) 기판; (2) 기판 위의 촉매층; 및 (3) 기판과 촉매층 사이에 배치된 접착층을 포함하며, 촉매층의 물질은 적어도 부분적으로 접착층의 영역으로 연장된다.
일부 구체예에서, 촉매 구조는 (1) 기판; (2) 기판 위의 촉매층; 및 (3) 기판과 촉매층 사이에 배치된 접착층을 포함하며, 촉매층은 접착층에 의해 부여된 격자 변형(lattice strain)을 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 촉매 구조는 (1) 기판 및 (2) 기판 위의 촉매층을 포함하며, 촉매층은 서로 이격된 분리된 영역들을 포함하고, 분리된 영역들 중 적어도 하나는 기판에 결합된 부분, 및 기판을 지나 연장되고 틈에 의해 기판으로부터 이격된 다른 부분을 포함한다.
일부 구체예에서, 촉매 구조는 (1) 기판; (2) 기판 위의 촉매층; 및 (3) 촉매층 위의 오버레이어를 포함한다.
일부 구체예에서, 연료 전지를 위한 막 전극 조립체는 (1) 고분자 이온-전도성 막 및 (2) 고분자 이온-전도성 막에 인접한 전기화학촉매층을 포함하며, 전기화학촉매층은 전술한 구체예 중 어느 하나의 촉매 구조를 포함한다.
일부 구체예에서, 연료 전지는 (1) 캐소드 전기화학촉매층; (2) 애노드 전기화학촉매층; 및 (3) 캐소드 전기화학촉매층과 애노드 전기화학촉매층 사이에 배치된 고분자 이온-전도성 막을 포함하며, 캐소드 전기화학촉매층 또는 애노드 전기화학촉매층 중 적어도 하나는 전술한 구체예 중 어느 하나의 촉매 구조를 포함한다.
일부 구체예에서, 연료 전지는 (1) 제1 기체확산층; (2) 제2 기체확산층; 및 (3) 제1 기체확산층과 제2 기체확산층 사이에 배치된 고분자 이온-전도성 막을 포함하며, 제1 기체확산층 또는 제2 기체확산층 중 적어도 하나는 전술한 구체예 중 어느 하나의 촉매 구조를 포함한다.
일부 구체예에서, 방법은 (1) 원자층 증착(deposition)에 의해 기판 위에 접착층을 증착하여 접착층-코팅된 기판을 얻는 단계; 및 (2) 원자층 증착에 의해 접착층-코팅된 기판 위에 촉매층을 증착하여 촉매-코팅된 기판을 얻는 단계를 포함한다.
본 개시의 다른 양태 및 구체예들도 또한 고려된다. 전술한 요약 및 이후의 상세한 설명은 본 개시를 임의의 특정 구체예에 제한하려는 의도가 아니라 단지 본 개시의 일부 구체예를 설명하려는 의도이다.
본 개시의 일부 구체예의 성질 및 목적을 더 잘 이해하기 위해서 첨부한 도면과 함께 이후의 상세한 설명을 참조한다.
도 1a는 기판 위에 촉매의 박막을 형성하는 개략적 공정 흐름도이며, 기판은 촉매의 증착 전에 선택적 기능화된다.
도 1b는 도 1a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 일례의 도해이며, 촉매층을 포함하는 일군의 증착된 층이 기판을 덮고 있다.
도 1c는 도 1a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 다른 예의 도해이며, 촉매층을 포함하는 일군의 증착된 층이 기판을 덮고 있다.
도 2a는 기판 위에 촉매의 박막을 형성하는 개략적 공정 흐름도이다.
도 2b는 도 2a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 일례의 도해이며, 촉매층을 포함하는 일군의 증착된 층이 기판을 덮고 있다.
도 2c는 도 2a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 다른 예의 도해이며, 촉매층을 포함하는 일군의 증착된 층이 기판을 덮고 있다.
도 2d는 도 2a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 다른 예의 도해이며, 촉매층을 포함하는 일군의 증착된 층이 기판을 덮고 있다.
도 3a는 기판 위에 촉매의 박막을 형성하는 개략적 공정 흐름도이다.
도 3b는 기판 위에 촉매의 박막을 형성하는 개략적 공정 흐름도이다.
도 4는 지지된 촉매의 구조의 도해이며, 촉매층을 포함하는 일군의 하나 이상의 증착된 층이 전도성 지지체를 덮고 있다.
도 5는 기체확산층의 구조의 도해이다.
도 6은 여기 개시된 지지된 촉매를 통합한 PEM 연료 전지의 도해이다.
도 7은 여기 개시된 촉매의 구조를 통합한 다른 PEM 연료 전지의 도해이다.
도 8은 4개의 상이한 촉매 시스템에 대한 가속-내구성-시험 전후의 반응 전류 밀도(ik)이다.
도 9는 유리질 탄소 위에 증착된 백금의 양에 의해 정규화된, 20회의 사이클 수까지 상이한 접착층(Nb2O5, TiO2, HfO2, ZrO2, Al2O3 및 SiO2)을 가진 기판 위에 증착된 백금의 양이다.
도 10은 20회의 사이클 수까지 상이한 접착층(SiO2, Al2O3, TiO2 및 Nb2O5)을 가진 기판 위에 증착된 백금의 표면 조도(평균 제곱근(rms))이다.
도 11은 다양한 도핑 수준 x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.12 및 0.25에서, 밀도 함수 이론을 사용한 TiO2에서 Nb-도핑의 시뮬레이션 결과이다.
도 12(a)는 백금(Pt)/산화물(TiO2 또는 Nb2O5)/유리질 탄소(GC) 촉매의 도해이다. 백금과 산화물 층은 둘 다 원자층 증착(ALD)을 통해서 GC 디스크 위에 증착된다. GC-지지된 촉매(Pt/GC, Pt/TiO2/GC, 및 Pt/Nb2O5/GC)의 전기화학 특성이 약 0.1M HClO4 수용액에서 실온에서 기록된다. 도 12(b)는 H2 아닐링 전의 상이한 촉매 제제(Pt/GC, Pt/TiO2/GC, 및 Pt/Nb2O5/GC)에 대한 Pt ALD 사이클 수 vs. 질량 활성(MA, Pt 질량 로딩에 의해 정규화된, 가역적 수소 전극(RHE)에 대해 약 0.9 V에서 측정된 반응 전류 밀도)을 나타낸다. 도 12(c)는 GC, TiO2/GC, 및 Nb2O5/GC 상에서 ALD Pt 20회 사이클 동안 수소 열 후-아닐링 온도 vs. MA를 나타낸다.
도 13(a)는 상이한 ALD 사이클 하에서 Pt/GC 및 수소 후-아닐링의 존재 또는 부재하에 Ptx20/TiO2/GC 및 Ptx20/Nb2O5/GC에 대한 비활성(mA/cm2 Pt) vs. 전위의 타펠 플롯이다. 도 13(b)는 Ptx20/TiO2/GC에 대한 H2 후-아닐링 온도 vs. 비활성(약 0.9 V vs. 조도 계수 RF에 의해 정규화된 RHE에 대해 약 0.9 V에서 측정된 반응 전류 밀도) 및 RF를 나타낸다. 도 13(c)는 OH기의 약 1/10, 약 1/3 및 약 1/2 단층(ML)을 유리시키는 OH 탈착 전위(U*OH)를 나타낸다.
도 14(a)는 엑스선 광전자 분광학(XPS) 결과이다. 도 14(b)는 주형층의 적어도 대부분이 산성 용액에 침지시 제거된 것을 나타내는 유도 결합 플라즈마 질량분광분석법(ICP-MS) 결과이다.
도 15는 PtCO 및 Pt 샘플의 질량 활성 vs. Pt 질량 로딩을 나타낸다.
도 16은 약 120℃ 및 약 160℃에서 Pt가 증착된 Pt/CoOx, 및 약 120℃에서 Pt가 증착된 후 H2 플라즈마 아닐링을 거친 Pt/CoOx의 전기화학 특성((a) 전기화학 표면적(ECSA), (b) 반응 전류 밀도(Jk), (c) 비활성(SA), 및 (d) 질량 활성(MA))이다.
금속/세라믹 복합 전기화학 촉매:
본 개시의 일부 구체예는 PEM 연료 전지를 포함하는 연료 전지를 위한 고도로 안정적이고, 고도로 활성인, 초-저 로딩 촉매를 위한 금속/세라믹 복합체를 형성하는 개선된 과정, 및 금속/세라믹 복합체의 결과의 구조에 관한 것이다. 촉매의 박막(하부 접착층에 의해 안정화된)의 형성은 촉매의 나노입자 형태와 비교하여 더 높은 안정성을 제공하며, 이는, 대부분 용해 및 부식의 경향이 있는 코너 및 엣지와 같은 뚜렷한 표면 결함의 실질적인 부재, 및 오스트발트 숙성 및 입자 응집과 같은 나노입자에 영향을 주는 변성 과정에 대한 박막의 실질적인 면역성에 따른 결과이다. 원자층 증착의 사용을 통해 촉매의 박막이 감소된 두께 및 높은 합치성으로 증착될 수 있다. 박막의 감소된 두께는 낮은 로딩에서 촉매의 효율적인 사용을 허용하며, 이것은 또한 박막에서 촉매 표면 원자의 더 많은 노출하의 더 높은 질량 활성을 의미한다. 더욱이, 원자층 증착의 사용을 통해 세라믹의 하나 이상의 박막이 촉매층에 인접하여 증착될 수 있으며, 이로써 촉매에 증진된 안정성 부여, 예를 들어 강한 금속 지지체 상호작용(SMSI)을 통한 증진된 촉매 활성 부여, 및 촉매 성장 가속과 같은 이점이 부여된다.
도 1a는 촉매의 증착 전에 기판의 선택적 기능화 처리를 하는 것에 의해, 기판에 촉매의 박막을 형성하는 개략적인 공정 흐름도이다. 일부 구체예에서, 기판은 전도성 지지체, 예컨대 탄소 나노입자, 카본블랙, 흑연화 탄소, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 마이크로섬유, 그래핀 시트, 탄소의 다른 고 표면적 및 전도성 형태와 같은 탄소-함유 또는 탄소성 지지체, 뿐만 아니라 비-탄소계 전도성 지지체, 예컨대 질화티타늄 지지체 및 전도성 산화물 지지체이다. 다른 구체예에서, 기판은 카본 클로쓰(carbon cloth), 카본 페이퍼(carbon paper), 또는 다른 탄소성 또는 비-탄소계 섬유 물질과 같은, 기체확산층으로 사용될 수 있는 다공성 전도체이다. 아래 더 논의된 대로, 적절한 기능화 또는 접착층의 선택을 통하여 다른 종류의 기판이 사용될 수 있다.
도 1a를 참조하면, 이 공정 흐름도는 기능화된 기판을 만들어 내기 위해 기판을 선택적으로 기능화하는 것과, 뒤이어 기능화된 기판에 촉매층을 포함하는 하나 이상의 층의 세트를 증착하는 것을 포함한다. 기판의 기능화는 기판의 표면에 고정기(anchoring group) 또는 반응성 작용기를 기판의 표면에 도입하기 위해, 또는 기판에 증착될 촉매의 전구체와의 화학 결합을 강화하거나 촉진하기 위해 수행된다. 일부 구체예에서, 기능화 전의 기판에는 실질적으로 고정기가 없고 촉매의 증착에 대해 실질적으로 불활성일 수 있다. 예를 들어, 원래의 그래핀 시트의 기본 표면은 백금(Pt)과 같은 PGM의 원자층 증착에 대해 실질적으로 불활성일 수 있고, 원래의 그래핀 시트에 백금(Pt)의 원자층 증착을 수행하면 상기 그래핀 시트의 가장자리에 Pt 나노입자가 형성된다. 그래핀 시트의 기능화는 기본 표면에 결함 부위의 도입을 수반할 수 있으며, 이는, 예를 들어 촉매의 전구체와의 화학 결합을 촉진하는 sp3-혼성 탄소의 형성(원래의 그래핀 시트에 있는 sp2-혼성 탄소 대신에)에 의해 명확해진다. 다른 구체예에서, 기능화 전의 기판은 일부 고정기를 포함하며, 기판의 기능화는 추가적인 고정기를 도입하여 기판의 표면을 가로질러 보다 높은 밀도와 보다 높은 균일성의 고정기를 만들어 냄으로써 촉매의 박막이 차후에 형성되는 것을 촉진한다. 기판의 기능화는 수소 플라즈마, 산소 플라즈마, 황화수소 플라즈마 또는 질소 플라즈마와 같은, 플라즈마 처리를 하는 것에 의해 수행될 수 있고, 예를 들어 수소-함유 고정기(예를 들어, -C-H기를 도입하는 수소화), 산소-함유 고정기(예를 들어, -C-O- 성분 또는 카르보닐기 성분을 함유하는 기), 황-함유 고정기, 질소-함유 고정기, 또는 이러한 기들의 조합물의 형성을 가져올 수 있다. 플라즈마 처리 대신에 또는 플라즈마 처리와 조합하여, 기판의 기능화는 습식 화학 처리, 예컨대 표면 산화물 에칭 후 산의 산화에 의한 처리, 또는 염기나 다른 반응성 화합물의 사용, 또는 열 처리에 의해 수행될 수 있다.
다음에, 기능화된 기판 위에 촉매의 증착은 화학 증착, 특히 원자층 증착에 의해 수행되며, 이로써 촉매-코팅된 기판이 얻어진다. 촉매는 단일 원소 물질, 예를 들어 단일 PGM으로서 증착될 수 있으며, 이원소 물질, 삼원소 물질, 또는 다른 다원소 물질의 증착도 본 개시에 포함된다. 원자층 증착의 공정 흐름은 제1 원자층 증착 사이클을 수행하여 증착 챔버 내에 유지된 기판에 촉매의 물질을 증착시키고, 이어서 제2 원자층 증착을 수행하여 기판에 물질을 증착시키는 것을 포함하며, 이것을 필요한 양의 물질이 증착될 때까지 계속한다.
각각의 원자층 증착 사이클을 수행하는 것은 기판, 또는 기판의 일부분을 증착될 물질을 함유하는 제1 전구체와 제2 산화성 전구체를 포함하는 증착 가스에 순차적으로 노출시키는 것을 포함한다. 단일 원소 물질의 경우, 예를 들어 제1 전구체는 유기 리간드와 배위결합된 PGM을 가진 유기 금속 화합물과 같은 PGM-함유 전구체일 수 있고, 제2 산화성 전구체는 산소, 오존, 물 또는 산소 플라즈마일 수 있다. 예를 들어, 특정 경우인 Pt에 대해, 제1 전구체는 트리메틸(메틸시클로펜타디엔일)백금(IV) 또는 다른 Pt-함유 유기 금속 화합물일 수 있다. Pt 이외에, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 및 이리듐(Ir)과 같은 다른 PGM들, 뿐만 아니라 은(Ag) 및 금(Au)과 같은 다른 귀금속들, 및 뿐만 아니라 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu) 등과 같은 다른 전이금속에 대해서 증착이 수행될 수 있다. 제1 원자층 증착 사이클 동안, 제1 전구체가 증착 챔버로 도입되어 제1 전구체의 분자, 제1 전구체의 분자의 잔류물, 또는 상기 양자의 조합물의 형태로 제1 전구체가 기판에 흡착되고, 그리고 제2 산화성 전구체가 증착 챔버로 도입되어 흡착된 제1 전구체와 제2 산화성 전구체 사이의 반응을 일으켜서 흡착된 제1 전구체에 포함된 리간드를 유리시키고, 이것에 의해 상기 물질을 기판에 증착되게 한다. 기판에 있는 고정기(기능화를 통하여 도입된 것)는 제1 전구체가 기판에 보다 높은 밀도로 그리고 보다 균일한 방식으로 흡착되는 것을 촉진한다. 일부 구체예에서, 기판에 있는 고정기는 흡착된 제1 전구체와 반응하여 기판의 탄소 원자와 흡착된 제1 전구체에 포함된 금속 원자 사이에, 직접적으로 또는 산소 원자 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 중개 원자를 통하여 간접적으로, 결합이나 연결의 형성을 가져올 수 있다. 수소 또는 수소 플라즈마와 같은 제2 환원성 전구체가 제2 산화성 전구체 대신에 또는 제2 산화성 전구체와 조합하여 사용될 수 있다. 각 전구체의 도입 후, 반응 생성물 및 임의의 미반응 전구체를 제거하기 위해, 예를 들어 비활성 캐리어 가스에 의한 소기나 퍼징에 의해 제거 작업이 수행될 수 있다.
선택적으로, 일부 구체예에서, 제1 원자층 증착 사이클을 포함하여, 각각의 원자층 증착 사이클에서 전구체를 도입한 후이고, 그 다음의 원자층 증착 사이클에서 전구체를 도입하기 전에 패시베이션 가스(passivation gas)가 증착 챔버에 도입된다. 패시베이션 가스는 제1 전구체와 이미 증착된 물질 사이의 흡착 에너지를 조정하거나 변경하는 역할을 하여 제1 전구체의 후속 흡착이 이미 증착된 물질 대신에 기판의 빈 영역을 덮는 쪽으로 우선적으로 이루어지거나 촉진되도록 흡착 에너지를 불리하게 만든다. 이러한 방식으로, 패시베이션 가스의 사용은 기판을 따라서 제1 전구체의 분산상태를 개선시켜 기판을 따라서 증착된 물질의 향상된 그리고 더욱 균일한 피복상태(coverage)를 만들어낼 뿐만 아니라, 피복상태에 대한 제어를 가능하게 한다. 일부 구체예에서, 패시베이션 가스에 대한 기준은 다음: 1) 증착된 물질에 흡착되는 능력; 2) 기판과 비교하여 증착된 물질에 더 강하게 흡착되는 경향을 나타내거나 가지는 것; 3) 증착된 물질에 흡착된 후 패시베이션 가스가 중간 화학종을 형성하는 것; 및 4) 중간 화학종에 대한 제1 전구체의 흡착 에너지가 약 -10 kJ/mol 초과(또는 약 -0.104 eV 초과)(예를 들어, 이 값보다 더 양수이거나 덜 음수인 수), 예컨대 약 -5 kJ/mol 이상(또는 약 -0.052 eV 이상), 약 0 kJ/mol 이상(또는 약 0 eV 이상), 또는 약 10 kJ/mol 이상(또는 약 0.104 eV 이상)이거나, 또는 중간 화학종에 대한 제1 전구체의 흡착 에너지가 기판에 대한 제1 전구체의 흡착 에너지보다 더 큰 것; 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, Pt 또는 다른 단일 원소 물질의 경우, 패시베이션 가스는 일산화탄소(CO)일 수 있다. CO 이외에, 상기 주지된 기준을 만족하는, 암모니아(NH3), 산화질소(NO), 및 메탄(CH4)의 반응성 형태와 같은, 다른 패시베이션 가스가 사용될 수 있다. 패시베이션 가스의 탈착을 완화하기 위해 공정 온도가 제어될 수 있다. 예를 들어, CO 또는 다른 패시베이션 가스에 대해, 기판의 온도는 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃의 범위에 있도록 제어될 수 있다.
결과의 촉매층은 약 8nm 이하, 약 7nm 이하, 약 6nm 이하, 약 5nm 이하, 또는 약 4nm 이하, 및 아래로 약 1nm 이하까지의 범위의 평균 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매층의 평균 두께는 약 1nm 내지 약 4nm의 범위일 수 있다. 다른 식으로 말하면, 촉매층의 평균 두께는 약 1개 원자층 내지 약 15개 원자층, 예컨대 약 3개 원자층 내지 약 12개 원자층의 범위일 수 있다. Pt의 경우에 대한 일부 구체예에서, Pt의 단일 원자층 또는 Pt의 2개 원자층은 Pt의 3개 이상의 원자층보다 다소 더 적게 촉매 활성일 수 있다. 단일 원소 물질의 경우, 1개 원자층은 원소의 원자들의 단일 층의 두께에 상응할 수 있다. a%의 제1 원소와 b%의 제2 원소의 몰 조성을 가진 2원 원소 물질의 경우, 1개 원자층은 (a/100)Х(제1 원소의 원자의 크기) + (b/100)Х(제2 원소의 원자의 크기)에 의해 주어진 유효 크기를 가진 원자들의 단일 층의 두께에 상응할 수 있다. 몰 조성에 따른 유사한 가중 평균이 3원 원소 물질 또는 다른 다중-원소 물질에 대해 1개 원자층의 두께를 명시하기 위해 사용될 수 있다. 촉매층의 바람직한 두께는 원자층 증착 사이클의 수 또는 증착되는 촉매층의 물질의 양에 대한 제어를 포함하여, 원자층 증착의 공정 조건에 대한 제어를 통해 달성될 수 있다.
촉매층에 의한 기판의 표면 피복상태는 부분적이거나 불완전할 수 있으며, 또는 실질적으로 완전할 수 있다. 촉매층의 바람직한 표면 피복상태는 원자층 증착 사이클의 수 또는 증착되는 촉매층의 물질의 양에 대한 제어를 포함하여, 원자층 증착의 공정 조건에 대한 제어를 통해서 달성될 수 있다. 결과의 촉매층은 하부 기판을 노출시키는 갭 또는 개구를 가진 것과 같은, 실질적으로 연속된, 컨포멀 막, 또는 비-연속, 컨포멀 막의 형태일 수 있거나, 또는 하부 기판을 노출시킬 수 있는 서로 이격된 분리된 영역들의 형태일 수 있다. 예를 들어, 촉매층은 일반적으로 0% 내지 약 100%의 범위의 기판의 표면 피복상태를 제공할 수 있으며, 더 구체적으로 적어도 약 30%, 예컨대 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 98.5%, 또는 적어도 약 99%, 및 위로 약 100%까지의 기판의 표면 피복상태를 제공할 수 있다. 표면 피복상태는 영상 기술을 사용하여, 예컨대 투과 전자현미경(TEM) 또는 주사 전자현미경(SEM), 러더포드 후방산란 분광학, 엑스선 광전자 분광학(XPS), 원자력 현미경(AFM), 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분광분석법(ICP-MS)을 사용하여 평가될 수 있다.
다음에, 도 1a를 참조하면, 공정 흐름은 선택적으로 촉매-코팅된 기판 위에 오버레이어(또는 보호층 또는 봉쇄층)를 증착하는 단계를 포함한다. 촉매층 위에 증착되는 오버레이어는 부식 또는 산화 환경에서 촉매층을 보호함으로써 촉매층에 증진된 안정성을 부여한다. 오버레이어는 또한 반응물 종들의 유인으로 인한 촉매 활성의 증가와 같은 추가의 이익을 제공할 수 있다. 오버레이어 물질의 예들은 금속 또는 메탈로이드 산화물(예를 들어, 1가 또는 다가 금속 또는 메탈로이드의 2원 산화물을 포함하는 2원 산화물, 예컨대 주석 산화물(SnOx), 알루미늄 산화물(AlxOy), 지르코늄 산화물(ZrOx), 하프늄 산화물(HfOx), 규소 산화물(SiOx), 티타늄 산화물(TiOx, 예컨대 TiO2), 니오븀 산화물(NbxOy, 예컨대 Nb2O5), 탄탈륨 산화물(TaOx), 바나듐 산화물(VOx), 텅스텐 산화물(WOx), 코발트 산화물(CoOx), 니켈 산화물(NiOx), 세륨 산화물(CeOx), 및 몰리브데늄 산화물(MoOx), 및 3원, 4원, 또는 더 고차 산화물, 예컨대 스트론튬 티타늄 산화물(SrxTiyOz, 도핑이 있거나 없는)), 금속 또는 메탈로이드 질화물(예를 들어, 질화티타늄(TiN), 질화크로뮴(CrN), 및 크로뮴 알루미늄 질화물(Cr2AlN)), 금속 또는 메탈로이드 탄화물(예를 들어, 탄화텅스텐 및 크로뮴 알루미늄 탄화물(Cr2AlC)), 금속 또는 메탈로이드 붕화물, 금속 또는 메탈로이드 황화물(예를 들어, 황화아연(ZnS)), 금속 또는 메탈로이드 인화물(예를 들어, 인화티타늄(TiP)), 금속 또는 메탈로이드 규화물, 다른 세라믹들, 또는 전술한 것들 중 둘 이상의 합금 또는 조합물을 포함한다.
오버레이어를 증착하는 단계는 화학증착 및 특히 원자층 증착에 의해 수행된다. 금속 또는 메탈로이드 산화물의 경우, 예를 들어 각 원자층 증착 사이클의 수행은 촉매-코팅된 기판, 또는 촉매-코팅된 기판의 일부분을 금속 또는 메탈로이드를 함유하는 제1 전구체 및 제2 산화성 전구체를 포함하는 증착 가스에 순차적으로 노출시키는 것을 포함한다. 다른 예로서, 각 원자층 증착 사이클의 수행은 촉매-코팅된 기판, 또는 촉매-코팅된 기판의 일부분을 증착될 오버레이어 물질의 제1 원소를 함유하는 제1 전구체, 증착될 물질의 제2 원소를 함유하는 제2 전구체, 및 제3 산화성 전구체를 포함하는 증착 가스에 순차적으로 노출시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 제1 원소는 금속 또는 메탈로이드일 수 있고, 제2 원소는 산소, 질소, 탄소, 붕소, 인, 황, 또는 규소일 수 있다. 제3 환원성 전구체가 산화성 전구체 대신에 또는 산화성 전구체와 조합하여 사용될 수 있다.
바람직하게, 오버레이어는 감소된 두께를 가질 수 있고, 오버레이어에 의한 촉매층의 표면 피복상태는 부분적이거나 불완전할 수 있으며, 이로써 촉매 활성 부위의 충분한 노출을 유지하고 활성화 손실이 완화된 상태에서 증진된 안정성이 촉매층에 부여된다. 오버레이어의 바람직한 두께 및 표면 피복상태는 원자층 증착 사이클의 수 또는 증착되는 오버레이어의 물질의 양에 대한 제어를 포함하여, 원자층 증착의 공정 조건에 대한 제어를 통해서 달성될 수 있다. 결과의 오버레이어는 하부 촉매층을 노출시키는 갭 또는 개구를 가진 것과 같은, 다공성 또는 비-연속, 컨포멀 막의 형태일 수 있거나, 또는 하부 촉매층을 노출시킬 수 있는 서로 이격된 분리된 영역들의 형태일 수 있다. 예를 들어, 오버레이어는 일반적으로 약 100% 미만의 범위에서 촉매층의 표면 피복상태를 제공할 수 있으며, 더 구체적으로 위로 약 60%까지, 예컨대 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하, 약 35% 이하, 약 30% 이하, 약 25% 이하, 또는 약 20% 이하, 및 아래로 약 15% 이하까지 또는 아래로 약 10% 이하까지의 촉매층의 표면 피복상태를 제공할 수 있다. 표면 피복상태는 TEM 또는 SEM 영상 기술, 러더포드 후방산란 분광학, XPS, AFM, 또는 ICP-MS를 사용하여 평가될 수 있다. 오버레이어의 평균 두께는 약 3nm 이하, 약 2nm 이하, 또는 약 1nm 이하, 및 아래로 약 0.5nm 이하까지의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 공정 흐름은 기능화된 촉매층을 얻기 위해 촉매층을 선택적으로 기능화하는 단계를 포함하며, 이후 기능화된 촉매층 위에 오버레이어가 증착된다. 촉매층을 기능화하는 단계는 촉매층의 표면에 고정기 또는 반응성 작용기를 도입하기 위해 수행되며, 이로써 촉매층 위에 증착될 오버레이어의 전구체와의 화학 결합을 증진 또는 촉진할 수 있다. 촉매층을 기능화하는 단계는 수소 플라즈마, 산소 플라즈마, 황화수소 플라즈마 또는 질소 플라즈마와 같은 플라즈마 처리를 적용함으로써 수행될 수 있고, 예를 들어 수소-함유 고정기(예를 들어, -C-H 기를 도입하기 위한 수소화), 산소-함유 고정기(예를 들어, -C-O- 성분 또는 카보닐 성분을 함유하는 기), 황-함유 고정기, 질소-함유 고정기, 또는 이러한 기들의 조합물의 형성을 가져올 수 있다. 플라즈마 처리 대신에 또는 플라즈마 처리와 조합하여, 촉매층을 기능화하는 단계는 습식 화학 처리, 예컨대 표면 산화물 에칭 후 산의 산화에 의한 처리, 또는 염기나 다른 반응성 화합물의 사용, 또는 열 처리에 의해 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 공정 흐름은, 촉매층의 물질이 오버레이어의 영역으로 적어도 부분적으로 연장되거나 오버레이어의 영역 내에 통합되거나, 오버레이어의 물질이 촉매층의 영역으로 적어도 부분적으로 연장되거나 촉매층의 영역 내에 통합되거나, 또는 둘 다 달성되도록, 선택적으로 촉매층과 오버레이어를 섞는 단계를 포함한다. 예를 들어, 섞는 단계는 수소 가스 또는 수소 플라즈마와 같은 환원 분위기, 또는 진공 조건에서 플라즈마 처리 또는 열 처리의 적용을 통해서 물질 상호-확산을 유도함으로써 오버레이어의 증착 후 달성될 수 있다. 환원 분위기 또는 진공 하의 이러한 후- 또는 엑스 시추-처리는 오버레이어에 빈자리(예를 들어, 산소 빈자리)를 도입하고 이 빈자리를 점유하도록 촉매층에서 Pt 또는 다른 PGM 원자의 확산을 촉진할 수 있다. 다른 예로서, 섞는 단계는 촉매층과 오버레이어의 원자층 증착의 일부로서 달성될 수 있으며, 이 경우 촉매층의 물질을 증착하기 위한 원자층 증착 사이클 사이에 오버레이어의 물질을 증착하기 위한 원자층 증착 사이클이 배치된다. 섞는 단계의 결과로서, 촉매층 물질이 오버레이어 내에 부분적으로 통합될 수 있고, 이로써 오버레이어의 두께에 걸쳐서 촉매층 물질의 농도 구배가 생성된다. 예를 들어, 오버레이어 내에서 Pt 또는 다른 PGM의 원자 농도는 오버레이어의 두께에 걸쳐서 비-균일할 수 있고, 촉매층과 오버레이어 사이의 계면 또는 경계에서의 값에서부터 상기 계면으로부터 멀어져 오버레이어로 연장되는 방향을 따라서, 예컨대 단조 방식이나 다른 방식으로 감소할 수 있다. 일부 구체예에서, 섞는 단계의 결과로서, 촉매층의 물질은 오버레이어의 물질과 반응하여 합금을 형성할 수 있다. 예를 들어, 오버레이어 내에 통합된 Pt 원자(또는 다른 PGM 또는 다른 금속의 원자)는 오버레이어의 금속 원소의 원자와 결합할 수 있고, 이로써 오버레이어의 영역 내에 합금 또는 금속/세라믹 복합체를 형성할 수 있다.
도 1b는 도 1a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 일례의 도해이며, 여기서 촉매층(100)을 포함하는 증착층의 세트가 기판(102)을 덮고 있다. 도시된 대로, 촉매층(100)은 실질적으로 연속된 막의 형태이며, 촉매층(100)에 의한 기판(102)의 표면 피복상태는 실질적으로 완전하다. 오버레이어(104)에 의한 촉매층(100)의 표면 피복상태는 부분적이거나 불완전하며, 이로써 촉매 활성 부위의 충분한 노출을 유지한 상태에서 증진된 안정성이 촉매층(100)에 부여된다.
도 1c는 도 1a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 다른 예의 도해이며, 여기서 촉매층(100)을 포함하는 증착층의 세트가 기판(102)을 덮고 있다. 도시된 대로, 촉매층(100)은 비-연속 막의 형태이며, 촉매층(100)에 의한 기판(102)의 표면 피복상태는 부분적이거나 불완전하다. 오버레이어(104)에 의한 촉매층(100)의 표면 피복상태도 또한 부분적이거나 불완전하며, 이로써 촉매 활성 부위의 충분한 노출을 유지한 상태에서 증진된 안정성이 촉매층(100)에 부여된다.
도 2a는 기판 위에 촉매의 박막을 형성하는 다른 개략적 공정 흐름도이다. 도 2a에서 공정 흐름의 특정 양태는 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있으며, 이들 양태는 반복되지 않는다.
도 2a를 참조하면, 공정 흐름은 기능화된 기판을 얻기 위해 기판을 선택적으로 기능화하는 단계를 포함하며, 이후 기능화된 기판 위에 촉매층을 포함하는 하나 이상의 층의 세트가 증착된다. 기판을 기능화하는 단계는 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다.
다음에, 공정 흐름은 기능화된 기판 위에 접착층(또는 언더레이어)을 증착하여 접착층-코팅된 기판을 얻는 단계를 포함하며, 이후 접착층-코팅된 기판 위에 촉매층이 증착된다. 접착층은 기판 및 촉매층 둘 다에 강하게 결합하는 물질을 포함하고, 이것은 촉매층에 증진된 안정성을 부여한다(실시예 및 도 8 참조). 일부 구체예에서, 접착층은 접착층의 표면에 고정기 또는 반응성 작용기를 포함하며, 이로써 기판 위에 증착될 촉매의 전구체와의 화학 결합을 증진 또는 촉진할 수 있다. 일부 구체예에서, 아래 더 설명된 바과 같은 접착층과 촉매층의 섞임이 있을 때든 없을 때든, 접착층은 연료 전지 작동 조건(예를 들어, 높은 전기화학 전위 및 낮은 pH) 하에서의 용해 또는 표면 재배열에 대해서 촉매층에 존재하는 가장자리, 모서리, 또는 단차의 보호를 부여한다. 접착층은 또한 추가의 이익을 제공할 수 있으며, 예컨대 SMSI를 통한 촉매 활성의 증가(예를 들어, 구조(예를 들어, 격자 변형), 전자(예를 들어, d-밴드 중심 이동), 및 리간드 효과 중 하나 이상을 포함하는), 및 기판의 실질적으로 완전한 피복상태든지 하부 기판의 결함 부위 상에 접착층의 부분적 또는 선택적 증착이든지, 연료 전지 작동 조건에서 산화 또는 부식 환경으로부터 하부 기판의 보호를 제공한다. 또한, 접착층은 촉매층의 더 빠른 성장 속도를 촉진할 수 있고, 접착층 상의 촉매층의 성장 거동을 개선할 수 있다(실시예 및 도 9 참조). 일부 구체예에서, 접착층의 물질은 기판과 비교해서 촉매층의 물질에 대하여 개선된 습윤성을 나타내며, 이는 기판 상에서의 직접 성장과 비교하여 접착층 상에서 촉매층의 가속된 성장을 가져오고, 촉매층의 전구체의 개선된 활용 및 기판의 노출된 영역에서보다 오히려 접착층 상에서 촉매층의 우선적인 성장을 가져온다(실시예 및 도 10 참조). 접착층 물질의 예들은, 금속 또는 메탈로이드 산화물, 금속 또는 메탈로이드 질화물, 금속 또는 메탈로이드 탄화물, 금속 또는 메탈로이드 붕화물, 금속 또는 메탈로이드 황화물, 금속 또는 메탈로이드 인화물, 금속 또는 메탈로이드 규화물, 다른 세라믹들, 또는 전술한 것들 중 둘 이상의 합금 또는 조합물을 포함하여, 오버레이어에 대해 상기 설명된 것들을 포함한다.
접착층을 증착하는 단계는 화학증착 및 특히 원자층 증착에 의해 수행된다. 금속 또는 메탈로이드 산화물의 경우, 예를 들어 각 원자층 증착 사이클의 수행은 기능화된 기판, 또는 기능화된 기판의 일부분을 금속 또는 메탈로이드를 함유하는 제1 전구체 및 제2 산화성 전구체를 포함하는 증착 가스에 순차적으로 노출시키는 것을 포함한다. 다른 예로서, 각 원자층 증착 사이클의 수행은 기능화된 기판, 또는 기능화된 기판의 일부분을 증착될 오버레이어 물질의 제1 원소를 함유하는 제1 전구체, 증착될 물질의 제2 원소를 함유하는 제2 전구체, 및 제3 산화성 전구체를 포함하는 증착 가스에 순차적으로 노출시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 제1 원소는 금속 또는 메탈로이드일 수 있고, 제2 원소는 산소, 질소, 탄소, 붕소, 인, 황, 또는 규소일 수 있다. 제3 환원성 전구체가 산화성 전구체 대신에 또는 산화성 전구체와 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 접착층은 감소된 두께를 가질 수 있으며, 이로써 접착층에 의해 촉매층에 증진된 활성 및 안정성이 부여되면서, 감소된 두께가 촉매층과 기판 사이의 전기적 경로 거리를 단축시켜 저항손(ohmic loss)을 완화한다. 접착층의 바람직한 두께 및 표면 피복상태는 원자층 증착 사이클의 수 또는 증착되는 접착층의 물질의 양에 대한 제어를 포함하여, 원자층 증착의 공정 조건에 대한 제어를 통해서 달성될 수 있다. 결과의 접착층은 하부 기판을 노출시키는 갭 또는 개구를 가진 것과 같은, 실질적으로 연속된, 컨포멀 막, 또는 비-연속, 컨포멀 막의 형태일 수 있거나, 또는 하부 촉매층을 노출시킬 수 있는 서로 이격된 분리된 영역들의 형태일 수 있다. 예를 들어, 접착층은 일반적으로 0% 내지 약 100%의 범위에서 기판의 표면 피복상태를 제공할 수 있으며, 더 구체적으로 적어도 약 30%, 예컨대 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 98.5%, 또는 적어도 약 99%, 및 위로 약 100%까지의 기판의 표면 피복상태를 제공할 수 있다. 표면 피복상태는 TEM 또는 SEM 영상 기술, 러더포드 후방산란 분광학, XPS, AFM, 또는 ICP-MS를 사용하여 평가될 수 있다. 일부 구체예에서, 접착층의 평균 두께는 약 3nm 이하, 약 2nm 이하, 또는 약 1nm 이하, 및 아래로 약 0.5nm 이하까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 접착층의 평균 두께는 약 1nm 내지 약 2nm의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 접착층은 약 4nm 이하의 범위의 평균 두께와 같이 다소 더 큰 두께를 가질 수 있고, 공정 흐름은, 촉매층의 물질이 접착층의 영역으로 적어도 부분적으로 연장되거나 접착층의 영역 내에 통합되도록, 선택적으로 촉매층과 접착층을 섞는 단계를 포함한다. 예를 들어, 섞는 단계는 수소 가스 또는 수소 플라즈마와 같은 환원 분위기(예를 들어, 산소-결핍 분위기), 또는 진공 조건에서 플라즈마 처리 또는 열 처리의 적용을 통해서 물질 상호-확산을 유도함으로써 촉매층의 증착 후 달성될 수 있다. 환원 분위기 또는 진공 하의 이러한 후- 또는 엑스 시추-처리는 접착층에 빈자리(예를 들어, 산소 빈자리)를 도입하고 이 빈자리를 점유하도록 촉매층에서 Pt 또는 다른 PGM 원자의 확산을 촉진할 수 있다. 다른 예로서, 섞는 단계는 촉매층과 접착층의 원자층 증착의 일부로서 달성될 수 있으며, 이 경우 촉매층의 물질을 증착하기 위한 원자층 증착 사이클 사이에 접착층의 물질을 증착하기 위한 원자층 증착 사이클이 배치된다. 섞는 단계의 결과로서, 촉매층 물질이 접착층 내에 부분적으로 통합될 수 있고, 이로써 접착층의 두께에 걸쳐서 촉매층 물질의 농도 구배가 생성되며, 이로써 촉매층과 기판 사이에 전도성 다리가 형성된다. 예를 들어, 접착층 내에서 Pt 또는 다른 PGM의 원자 농도는 접착층의 두께에 걸쳐서 비-균일할 수 있고, 촉매층과 접착층 사이의 계면 또는 경계에서의 값에서부터 상기 계면으로부터 멀어져 접착층으로 연장되는 방향을 따라서, 예컨대 단조 방식이나 다른 방식으로 감소할 수 있다. 일부 구체예에서, 섞는 단계의 결과로서, 촉매층의 물질은 접착층의 물질과 반응하여 합금을 형성할 수 있다. 예를 들어, 접착층 내에 통합된 Pt 원자(또는 다른 PGM 또는 다른 금속의 원자)는 접착층의 금속 원소의 원자와 결합할 수 있고, 이로써 접착층의 영역 내에 합금 또는 금속/세라믹 복합체를 형성할 수 있다.
저항손을 더 완화하기 위해, 접착층에 결함을 도입함으로써 접착층의 전기 전도성이 증가될 수 있다. 이산화티타늄(TiO2)의 경우, 예를 들어 결함은 산소 빈자리, 전기 전도성을 증진시키기 위해 양이온 자리 또는 음이온 자리에 도입된 도판트, 또는 전술한 것들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 양이온 도판트의 예들은 니오븀, 탄탈륨, 바나듐, 니켈, 코발트, 루테늄, 망간, 텅스텐, 몰리브데늄 및 크로뮴을 포함하고, 음이온 도판트의 예들은 질소, 탄소 및 불소를 포함한다. 산소 빈자리의 경우, 예를 들어 결함 농도는 TiO2 -x에서 x = 약 12.5%를 초과할 수 있다. 니오븀의 경우, 예를 들어 도판트 농도는 약 5.5%(원자 퍼센트) 이상일 수 있다(실시예 및 도 11 참조). 결함의 도입은 수소 가스 또는 수소 플라즈마와 같은 환원 분위기, 또는 진공 조건에서 플라즈마 처리 또는 열 처리의 적용을 통해서 접착층의 증착 후 달성될 수 있거나, 또는 접착층의 원자층 증착의 일부로서 달성될 수 있다. 결과의 결함 농도는 접착층의 두께에 걸쳐서 농도 구배를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 공정 흐름은 선택적으로 기능화된 접착층을 얻기 위해 접착층을 기능화하는 단계를 포함하며, 이후 기능화된 접착층 위에 촉매층이 증착된다. 접착층을 기능화하는 단계는 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다.
다음에, 접착층-코팅된 기판 위에 촉매층의 증착이 화학증착 및 특히 원자층 증착에 의해 수행되며, 이로써 촉매-코팅된 기판이 얻어진다. 촉매층의 증착은 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다. 선택적으로 일부 구체예에서, 촉매층의 전구체와 이미 증착된 물질 사이에 흡착 에너지를 조정하거나 변경하기 위해 패시베이션 가스가 도입되며, 이것은 전구체의 후속 흡착이 이미 증착된 물질 대신에 빈 영역을 덮는 쪽으로 우선적으로 이루어지거나 촉진되도록 흡착 에너지를 불리하게 만든다. 촉매층에 의한 접착층의 표면 피복상태는 부분적 또는 불완전할 수 있거나, 또는 실질적으로 완전할 수 있다. 촉매층의 바람직한 표면 피복상태는 원자층 증착 사이클의 수 또는 증착되는 촉매층의 물질의 양에 대한 제어를 포함하여, 원자층 증착의 공정 조건에 대한 제어를 통해 달성될 수 있다. 결과의 촉매층은 실질적으로 연속된, 컨포멀 막, 또는 비-연속, 컨포멀 막, 예컨대 하부 접착층을 노출시키는 갭 또는 개구를 가진 것의 형태일 수 있거나, 또는 하부 접착층을 노출시킬 수 있는 서로 이격된 분리된 영역들의 형태일 수 있다. 예를 들어, 촉매층은 일반적으로 0% 내지 약 100%의 범위에서 접착층의 표면 피복상태를 제공할 수 있으며, 더 구체적으로 적어도 약 30%, 예컨대 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 98.5%, 또는 적어도 약 99%, 및 위로 약 100%까지의 접착층의 표면 피복상태를 제공할 수 있다. 표면 피복상태는 TEM 또는 SEM 영상 기술, 러더포드 후방산란 분광학, XPS, AFM, 또는 ICP-MS를 사용하여 평가될 수 있다.
일부 구체예에서, 접착층은 SMSI(예를 들어, 격자 변형 효과)를 통해서 촉매 활성의 증가를 제공하며, 접착층-코팅된 기판 위에 증착된 촉매층은 수소 가스 또는 수소 플라즈마와 같은 환원 분위기(예를 들어, 산소-결핍 분위기)에서 열 처리를 거친다. 환원 분위기에서의 이러한 후-처리 또는 후-아닐링은 접착층의 상 변화(예를 들어, 결정화)를 유도할 수 있고, 이것은 촉매층 위에 격자 변형(예를 들어, 압축 변형)을 부여하며, 이 경우 격자 변형은 접착층의 후속 냉각시 유지되거나 강화된다. 상 변화를 유도하기 위해, 촉매-코팅된 기판의 온도는 약 600℃ 이상, 약 650℃ 이상, 약 700℃ 이상, 약 750℃ 이상, 또는 약 800℃ 이상, 및 위로 약 900℃ 이상까지 증가될 수 있다. 환원 분위기의 이익은 접착층의 산화를 완화하면서 접착층과 하부 기판 및 상부 촉매층의 강한 결합을 유지시키고 하부 기판의 산화를 완화하는 것이다. 예를 들어, 접착층의 물질로서 이산화티타늄(TiO2)의 경우, 처음에 증착된 물질은 비정질 상일 수 있거나 비정질 상을 포함할 수 있고, 온도의 증가는 비정질 상으로부터 결정질 상, 즉 아나타제 상으로 변화를 유도할 수 있으며, 온도의 추가의 증가는 아나타제 상으로부터 상이한 결정질 상, 즉 루틸 상으로 변화를 유도할 수 있다. TiO2는 접착층의 후속 냉각시 루틸 상의 상태를 유지할 수 있다. TiO2의 루틸 상은 상부 촉매층의 것과 일치하지 않는 격자 상수를 가질 수 있으며, 접착층과 촉매층의 격자 상수의 온도 의존성의 차이에 비추어, 격자 상수의 이런 불일치는 접착층의 후속 냉각시 유지되거나 강화될 수 있다. 차례로, 격자 상수의 이런 불일치는 촉매층 위에 격자 변형을 부여할 수 있고, 이것은 촉매 활성을 증가시킨다. 촉매층의 감소된 두께는 촉매층의 더 큰 분획을 가로질러 부여된 격자 변형의 더 큰 전달을 허용함으로써 촉매 활성의 증진을 촉진할 수 있다. 격자 변형은 변형이 부재할 때 격자 상수의 평형값에 대해 정규화된, 촉매층의 격자 상수의 변동으로서 특정될 수 있으며(절대값의 항목으로), 여기서 적어도 하나, 또는 각각의 격자 상수에 대한 격자 변형은 약 1% 이상, 약 2% 이상, 약 3% 이상, 약 4% 이상, 약 5% 이상, 또는 약 8% 이상, 및 위로 약 10% 이상까지일 수 있다. 격자 상수의 변동은 엑스선 흡수(XAS)에 의해 평가될 수 있다. 촉매 활성의 증가는 산화니오븀(Nb2O5) 및 다른 2원, 3원, 4원 또는 더 고차 산화물과 같은 접착층을 위한 다른 물질에 대해 후-처리 또는 후-아닐링을 적용함으로써 달성될 수 있다.
다음에, 도 2a를 참조하면, 공정 흐름은 선택적으로 촉매-코팅된 기판 위에 오버레이어(또는 보호층 또는 봉쇄층)을 증착하는 단계를 포함한다. 오버레이어를 증착하는 단계는 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 공정 흐름은 선택적으로 촉매층의 물질이 오버레이어의 영역으로 적어도 부분적으로 연장되거나 오버레이어의 영역 내에 통합되거나, 오버레이어의 물질이 촉매층의 영역으로 적어도 부분적으로 연장되거나 촉매층의 영역 내에 통합되거나, 또는 둘 다 달성되도록 촉매층과 오버레이어를 섞는 단계를 포함한다.
일부 구체예에서, 공정 흐름은 선택적으로 기능화된 촉매층을 얻기 위해 촉매층을 기능화하는 단계를 포함하며, 이후 기능화된 촉매층 위에 오버레이어가 증착된다. 촉매층을 기능화하는 단계는 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다.
도 2b는 도 2a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 일례의 도해이며, 여기서 촉매층(200)을 포함하는 증착층의 세트가 기판(202)을 덮고 있다. 도시된 대로, 접착층(204)은 실질적으로 연속된 막의 형태이며, 접착층(204)에 의한 기판(202)의 표면 피복상태는 실질적으로 완전하다. 또한, 촉매층(200)은 실질적으로 연속된 막의 형태이고, 촉매층(200)에 의한 접착층(204)의 표면 피복상태는 실질적으로 완전하다. 접착층(204)은 약 2nm 이하 또는 약 1nm 이하의 감소된 두께를 가지며, 이로써 접착층(204)에 의해 촉매층(200)에 증진된 활성 및 안정성이 부여되면서, 감소된 두께는 촉매층(200)과 기판(202) 사이의 전기적 경로 거리를 단축시켜 저항손을 완화한다. 오버레이어(206)에 의한 촉매층(200)의 표면 피복상태는 부분적이거나 불완전하며, 이로써 촉매 활성 부위의 충분한 노출을 유지하면서 오버레이어(206)에 의해 촉매층(200)에 증진된 안정성이 부여된다. 접착층(204)과 오버레이어(206)는 둘 다 촉매층(200)에 안정성을 부여하며, 이것은 접착층(204)과 오버레이어(206)에 의해 캡슐화된다.
도 2c는 도 2a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 다른 예의 도해이며, 여기서 촉매층(200)을 포함하는 증착층의 세트가 기판(202)을 덮고 있다. 도시된 대로, 접착층(204)은 실질적으로 연속 막의 형태이며, 접착층(204)에 의한 기판(202)의 표면 피복상태는 실질적으로 완전하다. 또한, 촉매층(200)은 실질적으로 연속된 막의 형태이고, 촉매층(200)에 의한 접착층(204)의 표면 피복상태는 실질적으로 완전하다. 접착층(204)은 약 4nm 이하의 범위의 두께를 가지며, 촉매층(200)과 접착층(204)은 촉매층(200)의 물질이 접착층(204)의 영역으로 적어도 부분적으로 연장되거나 접착층(204)의 영역 내에 통합되도록 섞인다. 섞임의 결과로서, 촉매층(200)의 물질은 접착층(204) 내에 부분적으로 통합되며, 이로써 섞인 영역(208)에서 접착층(204)의 두께에 걸쳐서 촉매층(200)의 물질의 농도 구배가 생성된다. 이러한 방식에서, 접착층(204)에 의해 촉매층(200)에 증진된 활성 및 안정성이 부여되면서, 농도 구배가 촉매층(200)의 통합된 물질과 기판(202) 사이의 전기적 경로 거리를 단축시켜 저항손을 완화한다. 도 2c에 도시된 대로, 농도 구배의 종점(예를 들어, 촉매층(200)의 통합된 물질의 농도가 0 또는 검출가능한 수준 아래로 떨어진 곳) 사이의 거리는 약 1nm 이하의 범위이지만, 농도 구배는 기판(202)에 도달하도록 연장되고 기판(202)과 직접 접촉을 제공할 수 있다. 오버레이어(206)에 의한 촉매층(200)의 표면 피복상태는 부분적이거나 불완전하며, 이로써 촉매 활성 부위의 충분한 노출을 유지하면서 오버레이어(206)에 의해 촉매층(200)에 증진된 안정성이 부여된다. 접착층(204)과 오버레이어(206)는 둘 다 촉매층(200)에 안정성을 부여하며, 이것은 접착층(204)과 오버레이어(206)에 의해 캡슐화된다.
도 2d는 도 2a의 공정 흐름도로부터 얻어진 구조의 다른 예의 도해이며, 여기서 촉매층(200)을 포함하는 증착층의 세트가 기판(202)을 덮고 있다. 도시된 대로, 접착층(204)은 비-연속 막의 형태이며, 접착층(204)에 의한 기판(202)의 표면 피복상태는 부분적이거나 불완전하다. 또한, 촉매층(200)은 비-연속 막의 형태이고, 촉매층(200)에 의한 접착층(204)의 표면 피복상태는 부분적이거나 불완전하며, 접착층(204)의 일부는 촉매층(200)으로 덮이지 않거나 노출된 채로 유지된다. 또한, 촉매층(200)에 의한 접착층(204)의 표면 피복상태는 실질적으로 완전할 수 있거나, 또는 촉매층(200)이 접착층(204)을 지나 연장하여 기판(202)에 도달하고 기판(202)과 직접 접촉하게 될 수 있다는 것도 고려된다. 접착층(204)은 약 2nm 이하 또는 약 1nm 이하의 감소된 두께를 가지며, 이로써 접착층(204)에 의해 촉매층(200)에 증진된 활성 및 안정성이 부여되면서, 감소된 두께는 촉매층(200)과 기판(202) 사이의 전기적 경로 거리를 단축시켜 저항손을 완화한다. 촉매층(200)의 물질이 접착층(204)으로 적어도 부분적으로 연장되거나 접착층(204) 내에 통합되도록 섞임이 일어날 수 있다는 것도 또한 고려된다. 오버레이어(206)에 의한 촉매층(200)의 표면 피복상태는 부분적이거나 불완전하며, 이로써 촉매 활성 부위의 충분한 노출을 유지하면서 오버레이어(206)에 의해 촉매층(200)에 증진된 안정성이 부여된다. 접착층(204)과 오버레이어(206)는 둘 다 촉매층(200)에 안정성을 부여하며, 이것은 접착층(204)과 오버레이어(206)에 의해 캡슐화된다.
주형 효과를 통해서 촉매 활성이 증진된 전기화학 촉매:
본 개시의 일부 구체예는 고도로 활성인 초-저 로딩 촉매를 형성하는 개선된 과정, 및 결과의 촉매 구조에 관한 것이다. 기판 위에 증착된 주형층의 사용을 통해서 처음에 촉매는 주형층-코팅된 기판 위에 증착될 수 있다. 적어도 주형층의 부분적 제거시 촉매 위에 변형력이 부여되고, 이로써 구조적(예를 들어, 격자 변형) 효과를 통해서 촉매 활성이 증가한다.
도 3a는 기판 위에 촉매의 박막을 형성하는 개략적 공정 흐름도이다. 도 3a에서 공정 흐름의 특정 양태는 도 1a 및 도 2a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있으며, 이들 양태는 반복되지 않는다.
도 3a를 참조하면, 공정 흐름은 선택적으로 기능화된 기판을 얻기 위해 기판을 기능화하는 단계를 포함한다. 기판을 기능화하는 단계는 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다.
다음에, 공정 흐름은 기능화된 기판 위에 주형층으로서 접착층을 증착하여 주형층-코팅된 기판을 얻는 단계를 포함한다. 주형층은 후속 증착된 촉매층의 더 빠른 성장 속도를 촉진할 수 있고, 이는 기판 상에서의 직접 성장과 비교하여 주형층 상에서 촉매층의 가속된 성장을 가져온다. 주형층 물질의 예들은 금속 또는 메탈로이드 산화물을 포함하여 오버레이어에 대해 상기 설명된 것들을 포함한다. 특정한 예들은 코발트 산화물(CoOx), 니켈 산화물(NiOx), 및 세륨 산화물(CeOx)을 포함한다. 주형층을 증착하는 단계는 화학증착 및 특히 원자층 증착에 의해 수행된다. 주형층의 바람직한 두께 및 표면 피복상태는 원자층 증착 사이클의 수 또는 증착되는 주형층의 물질의 양에 대한 제어를 포함하여, 원자층 증착의 공정 조건에 대한 제어를 통해서 달성될 수 있다. 도 3a에 도시된 대로, 결과의 주형층은 비-연속, 컨포멀 막의 형태, 예컨대 하부 기판을 노출시킬 수 있는 서로 이격된 분리된 영역들(예를 들어, 분리된 증착물들)의 형태이다. 예를 들어, 주형층은 위로 약 80%, 위로 약 70%, 위로 약 60%, 또는 위로 약 50%, 및 아래로 약 40% 이하, 또는 아래로 약 30% 이하까지의 범위에서 기판의 표면 피복상태를 제공할 수 있다. 표면 피복상태는 TEM 또는 SEM 영상 기술, 러더포드 후방산란 분광학, XPS, AFM 또는 ICP-MS를 사용하여 평가될 수 있다. 일부 구체예에서, 주형층의 평균 두께는 약 3nm 이하, 약 2.5nm 이하, 약 2nm 이하, 약 1.5nm 이하, 또는 약 1nm 이하, 및 아래로 약 0.5nm 이하까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 주형층의 평균 두께는 위로 약 1.5nm까지의 범위일 수 있다. 주형층의 분리된 영역들의 평균 외측 크기(lateral size)는 약 20nm 이하, 예컨대 약 15nm 이하, 약 10nm 이하, 약 8nm 이하, 약 5nm 이하, 약 4nm 이하, 또는 약 3nm 이하, 및 아래로 약 0.3nm 이하까지일 수 있다. 영역의 크기는 해당 영역이 완전히 둘러싸일 수 있는 가장 작은 상응하는 원의 직경에 상응하며, 영상 기술을 사용하여, 예컨대 TEM 또는 SEM 이미지를 사용하여 평가될 수 있다.
일부 구체예에서, 공정 흐름은 선택적으로 기능화된 주형층을 얻기 위해 주형층을 기능화하는 단계를 포함하며, 이후 기능화된 주형층 위에 촉매층이 증착된다. 주형층을 기능화하는 단계는 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다.
다음에, 주형층-코팅된 기판 위에 촉매층의 증착이 화학증착 및 특히 원자층 증착에 의해 수행되고, 이로써 촉매-코팅된 기판이 얻어진다. 촉매층의 증착은 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 촉매층에 의한 기판의 표면 피복상태는 부분적 또는 불완전할 수 있거나, 또는 실질적으로 완전할 수 있다. 촉매층의 바람직한 표면 피복상태는 원자층 증착 사이클의 수 또는 증착되는 촉매층의 물질의 양에 대한 제어를 포함하여, 원자층 증착의 공정 조건에 대한 제어를 통해서 달성될 수 있다. 도 3a에 도시된 대로, 결과의 촉매층은 비-연속, 컨포멀 막의 형태, 예컨대 하부 주형층 및 기판을 노출시킬 수 있는 서로 이격된 분리된 영역들(예를 들어, 분리된 증착물들)의 형태이다. 예를 들어, 촉매층은 위로 약 90%, 위로 약 80%, 위로 약 70%, 또는 위로 약 60%, 및 아래로 약 50% 이하, 또는 아래로 약 40% 이하까지의 범위에서 기판의 표면 피복상태를 제공할 수 있다. 표면 피복상태는 TEM 또는 SEM 영상 기술, 러더포드 후방산란 분광학, XPS, AFM 또는 ICP-MS를 사용하여 평가될 수 있다. 일부 구체예에서, 촉매층의 평균 두께는 약 8nm 이하, 약 7nm 이하, 약 6nm 이하, 약 5nm 이하, 또는 약 4nm 이하, 및 아래로 약 1nm 이하까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 촉매층의 평균 두께는 약 1nm 내지 약 4nm의 범위일 수 있다. 촉매층의 분리된 영역들의 평균 외측 크기는 약 20nm 이하, 예컨대 약 15nm 이하, 약 10nm 이하, 약 8nm 이하, 약 5nm 이하, 약 4nm 이하, 또는 약 3nm 이하, 및 아래로 약 1nm 이하까지일 수 있다. 영역의 크기는 해당 영역이 완전히 둘러싸일 수 있는 가장 작은 상응하는 원의 직경에 상응하며, 영상 기술을 사용하여, 예컨대 TEM 또는 SEM 이미지를 사용하여 평가될 수 있다. 도 3a에 도시된 대로, 촉매층의 다양한 영역의 각 영역은 기판에 결합된(예를 들어, 직접 결합되거나 접촉하고 있는) 부분, 및 촉매층의 영역과 기판 사이에 삽입된 주형층의 영역에 결합된(예를 들어, 직접 결합되거나 접촉하고 있는) 다른 부분을 포함한다.
다음에, 공정 흐름은 주형층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함한다. 특히, 주형층은 촉매층에 비해 선택적으로 또는 우선적으로 제거되며, 이로써 기판 상에는 촉매층이 많이 또는 실질적으로 보유된다. 주형층의 제거는 습식 화학 처리에 의해서, 예컨대 주형층의 물질이 촉매층의 물질보다 더 큰 용해도를 가진 용액에 침지시키거나 노출하여 주형층의 물질을 용해 또는 침출시킴으로써 수행될 수 있다. 주형층 물질과 촉매층 물질의 용해도 차이는 약 1.5배 이상, 약 2배 이상, 약 3배 이상, 또는 약 5배 이상, 및 위로 약 10배 이상까지일 수 있다. 주형층의 제거를 위한 용액은 산 또는 다른 반응성 화합물을 포함할 수 있다. 주형층의 제거는 또한 열 처리와 같은 다른 기술에 의해 수행될 수 있다.
도 3a에 도시된 대로, 주형층의 제거 후, 촉매층의 다양한 영역의 각 영역은 기판에 결합된(예를 들어, 직접 결합되거나 접촉하고 있는) 적어도 하나의 부분, 및 기판을 지나 연장되고 갭 또는 보이드에 의해 기판과 이격된 적어도 다른 부분을 포함하며, 여기서 갭은 촉매층의 영역과 기판 사이에 이미 삽입된 주형층의 영역에 상응한다. 이러한 갭은 촉매층의 영역 위에 격자 변형을 부여할 수 있으며, 이 경우 격자 변형은, 예를 들어 갭의 존재를 수용하기 위한 촉매층의 영역의 변형 및 촉매층의 영역과 기판의 결합에 의해 부여된 구조적 제약으로 인한 결과일 수 있다. 촉매층의 감소된 두께는 촉매층의 더 큰 분획을 가로질러 부여된 격자 변형의 더 큰 전달을 허용함으로써 촉매 활성의 증진을 촉진할 수 있다. 격자 변형은 변형이 부재할 때 격자 상수의 평형값에 대해 정규화된, 촉매층의 격자 상수의 변동으로서 특정될 수 있으며(절대값의 항목으로), 여기서 적어도 하나, 또는 각각의 격자 상수에 대한 격자 변형은 약 1% 이상, 약 2% 이상, 약 3% 이상, 약 4% 이상, 약 5% 이상, 또는 약 8% 이상, 및 위로 약 10% 이상까지일 수 있다. 격자 상수의 변동은 XAS에 의해 평가될 수 있다.
주형층의 제거는 부분적이거나 불완전할 수 있다. 도 3b는 기판 위에 촉매의 박막을 형성하는 다른 개략적 공정 흐름도이다. 도 3b에서 공정 흐름의 특정 양태는 도 1a, 도 2a, 및 도 3a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있으며, 이들 양태는 반복되지 않는다.
도 3b를 참조하면, 공정 흐름은 선택적으로 기능화된 기판을 얻기 위해 기판을 기능화하는 단계를 포함한다. 기판을 기능화하는 단계는 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다.
다음에, 공정 흐름은 기능화된 기판 위에 주형층을 증착하여 주형층-코팅된 기판을 얻는 단계를 포함한다. 주형층을 증착하는 단계는 도 3a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다. 도 3b에 도시된 대로, 결과의 주형층은 비-연속, 컨포멀 막의 형태, 예컨대 하부 기판을 노출시킬 수 있는 서로 이격된 분리된 영역들(예를 들어, 분리된 증착물들)의 형태이다.
일부 구체예에서, 공정 흐름은 선택적으로 기능화된 주형층을 얻기 위해 주형층을 기능화하는 단계를 포함하며, 이후 기능화된 주형층 위에 촉매층이 증착된다. 주형층을 기능화하는 단계는 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다.
다음에, 주형층-코팅된 기판 위에 촉매층의 증착은 화학증착 및 특히 원자층 증착에 의해 수행되며, 이로써 촉매-코팅된 기판이 얻어진다. 촉매층의 증착은 도 1a에 대해 상기 설명된 것과 유사하게 수행될 수 있다. 도 3b에 도시된 대로, 결과의 촉매층은 비-연속, 컨포멀 막의 형태, 예컨대 하부 주형층 및 기판을 노출시킬 수 있는 서로 이격된 분리된 영역들(예를 들어, 분리된 증착물들)의 형태이다. 촉매층의 다양한 영역의 각 영역은 촉매층의 영역과 기판 사이에 삽입된 주형층의 영역에 결합된다(예를 들어, 직접 결합되거나 접촉한다).
다음에, 공정 흐름은 주형층을 부분적으로 제거하는 단계를 포함한다. 특히, 주형층은 촉매층에 비해 선택적으로 또는 우선적으로 제거되며, 이로써 기판 상에는 촉매층이 많이 또는 실질적으로 보유된다. 주형층의 부분 제거는 습식 화학 처리에 의해서, 예컨대 주형층의 물질이 촉매층의 물질보다 더 큰 용해도를 가진 용액에 침지시키거나 노출함으로써 수행될 수 있다. 주형층의 부분 제거는 주형층이 용액에 노출되는 시간 기간 또는 용액의 조성에 대한 제어를 포함하여, 습식 화학 처리의 공정 조건에 대한 제어를 통해서 달성될 수 있다.
도 3b에 도시된 대로, 주형층의 부분 제거 후, 촉매층의 다양한 영역의 각 영역은 촉매층의 영역과 기판 사이에 삽입된 주형층의 영역에 결합된(예를 들어, 직접 결합되거나 접촉하고 있는) 적어도 하나의 부분, 및 기판을 지나 연장되고 갭 또는 보이드에 의해 기판과 이격된 적어도 다른 부분을 포함하며, 여기서 갭은 주형층의 삽입된 영역의 부분적으로 제거된 부분에 상응한다. 이러한 갭은 촉매층의 영역 위에 격자 변형을 부여할 수 있으며, 이 경우 격자 변형은, 예를 들어 갭의 존재를 수용하기 위한 촉매층의 영역의 변형 및 촉매층의 영역과 주형층의 삽입된 영역의 결합에 의해 부여된 구조적 제약으로 인한 결과일 수 있다. 촉매층의 감소된 두께는 촉매층의 더 큰 분획을 가로질러 부여된 격자 변형의 더 큰 전달을 허용함으로써 촉매 활성의 증진을 촉진할 수 있다. 격자 변형은 변형이 부재할 때 격자 상수의 평형값에 대해 정규화된, 촉매층의 격자 상수의 변동으로서 특정될 수 있으며(절대값의 항목으로), 여기서 적어도 하나, 또는 각각의 격자 상수에 대한 격자 변형은 약 1% 이상, 약 2% 이상, 약 3% 이상, 약 4% 이상, 약 5% 이상, 또는 약 8% 이상, 및 위로 약 10% 이상까지일 수 있다. 격자 상수의 변동은 XAS에 의해 평가될 수 있다. 주형층의 삽입된 영역의 노출된 외측 표면은 실질적으로 평탄한, 오목한, 볼록한, 또는 다른 모양의 프로파일을 가질 수 있다.
지지된 촉매, 기체확산층 , 및 연료 전지:
도 4는 지지된 촉매의 구조의 도해이며, 여기서 촉매층을 포함하는 하나 이상의 증착층(400)의 세트가 전도성 지지체(402)를 덮고 있다. 여기서 전도성 지지체(402)는 나노입자, 예컨대 약 5nm 내지 약 500nm 이상, 예컨대 약 10nm 내지 약 400nm, 약 10nm 내지 약 300nm, 약 10nm 내지 약 200nm, 약 10nm 내지 약 150nm, 또는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위의 크기, 및 약 3 이하, 또는 약 2 이하의 애스펙트 비를 가진 탄소질 나노입자의 형태이다. 카본블랙, 흑연화 탄소, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 마이크로섬유, 그래핀 시트, 탄소의 다른 고 표면적 및 전도성 형태뿐만 아니라 비-탄소계 전도성 지지체, 예컨대 질화티타늄 지지체 및 전도성 산화물 지지체와 같은 같은 다른 종류의 전도성 지지체도 사용될 수 있다. 증착층(400)의 세트는 앞서 설명된 것과 유사한 방식으로 실시될 수 있다.
도 5는 기체확산층의 구조의 도해이며, 이것은 카본 클로쓰, 또는 탄소섬유, 또는 카본 페이퍼와 같은 탄소질 섬유층(500)을 포함하지만, 다른 탄소질 또는 비-탄소계 섬유 물질도 사용될 수 있다. 기체확산층은 또한 메조포러스 층(502)을 포함한다. 탄소질 섬유층(500)은 비교적 큰 기공을 가질 수 있고 비교적 거칠 수 있으며, 메조포러스 층(502)으로 덮인다. 메조포러스 층(502)은 탄소질 나노입자 또는 다른 전도성 지지체, 고분자 바인더, 및 불화 폴리머, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하며, 로써 물 수송을 제어할 수 있다. 메조포러스 층(502)의 기공 구조는 탄소질 섬유층(500)에 비해 상당히 더 미세하고 매끄러울 수 있고, 이것은 기체 및 물의 수송에 바람직하며, 또한 탄소질 섬유층(500)의 섬유에 의한 기계적 펀칭으로부터 고분자 이온-전도성 막을 보호한다. 촉매층은 메조포러스 층(502) 내에서 전도성 지지체 위에 증착되고, 이로써 촉매층의 투과 깊이가 원자층 증착 공정 조건에 의해 영향받을 수 있다.
연료 전지의 다양한 용도는 여기 개시된 촉매의 구조로부터 이익을 얻을 수 있다. 예들은 다음을 포함한다:
1) 승용차, 버스, 트럭 및 모터사이클과 같은 차량에 전력을 제공하는 연료 전지;
2) 고정형 연료 전지 용도; 및
3) 소비자 전자 제품의 연료 전지.
4) 활성은 거의 또는 전혀 희생 없이 귀금속의 사용을 줄이는 것이 바람직한 나노규모 촉매 시스템.
다양한 종류의 연료 전지가 여기 개시된 촉매의 구조로부터 이익을 얻을 수 있다. 구체적인 예들은 수소(H2)-PEM 연료 전지, 메탄올 연료, 및 에탄올 연료 전지를 포함한다.
이익의 예들은 다음을 포함한다:
1) 촉매 구조는 회전 디스크 전극(RDE) 측정에서 약 0.5 A/mg(Pt) 이상의 산소 환원 반응(ORR) 활성을 나타낸다;
2) 표면-대-부피 증진된 촉매 구조, 여기서 원자층 증착이 수 nm 이상의 범위의 두께로 높은 균일성으로 초박 층을 증착하는데 사용될 수 있다.
3) 다른 촉매 시스템과 비교하여, 원자층 증착의 사용은 상당히 더 낮은 변성 속도에서 1차수 크기 이상까지 질량 활성(예를 들어, Pt 또는 다른 PGM의 양에 의해 정규화된 촉매 활성)을 개선할 수 있다; 및
4) 원자층 증착의 사용을 포함하는 공정 흐름은 활성 및 안정성은 거의 또는 전혀 희생 없이 비균질 촉매를 제작하기 위한 비용 효과적이며 확장 가능한 방법을 제공한다.
도 6은 여기 개시된 지지된 촉매를 통합한 PEM 연료 전지의 도해이다. 연료 전지는 캐소드 전기화학촉매층(602)과 애노드 전기화학촉매층(604) 사이에 배치된 고분자 이온-전도성 막(600)을 포함하며, 이들은 함께 연료 전지의 막 전극 조립체를 구성한다. 연료 전지는 또한 전기 전도성 유로판(flow field plate)(606 및 608)을 포함하며, 이들은 양극성 판 또는 단극성 판일 수 있다. 기체확산층(610 및 612)이 또한 유로판(606 및 608)과 전기화학촉매층(602 및 604) 사이에 삽입된다. 캐소드 전기화학촉매층(602)과 애노드 전기화학촉매층(604) 중 어느 하나, 또는 양자는 여기 개시된 지지된 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지된 촉매는 캐소드 전기화학촉매층(602)에 통합되었을 때 캐소드 측에서 산소 환원 반응을 촉진할 수 있고, 또한 애노드 전기화학촉매층(604)에 통합되었을 때 애노드 측에서 수소 산화 반응을 촉진할 수 있다.
도 7은 여기 개시된 촉매의 구조를 통합한 다른 PEM 연료 전지의 도해이다. 연료 전지는 양극성 판 또는 단극성 판일 수 있는 전기 전도성 유로판(706 및 708) 사이에 배치된 기체확산층(702 및 704) 사이에 배치된 고분자 이온-전도성 막(700)을 포함한다. 캐소드 측의 기체확산층(702)과 애노드 측의 기체확산층(704) 중 어느 하나, 또는 양자는 여기 개시된 촉매층을 포함하는 하나 이상의 증착층의 세트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매층은 캐소드 측의 기체확산층(702)에 통합되었을 때 산소 환원 반응을 촉진할 수 있고, 또한 애노드 측의 기체확산층(704)에 통합되었을 때 수소 산화 반응을 촉진할 수 있다. 기체확산층 위에 촉매의 박막을 직접 형성함으로써 촉매 지지체를 포함하는 추가의 층이 생략될 수 있다.
실시예
이후의 실시예는 당업자에게 설명을 예시하고 제공하기 위해 본 개시의 일부 구체예의 특정 양태를 설명한다. 실시예는 본 개시를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 개시의 일부 구체예를 이해하고 실행하는데 유용한 구체적인 방법을 제공할 뿐이다.
실시예 1
원자층 증착( ALD )
백금(Pt)과 산화물 막(예를 들어, Nb2O5, TiO2, Al2O3, 및 SiO2)의 ALD를 원격 유도 결합 플라즈마(ICP) 발생기를 장착한 FlexAL(Oxford Instruments) 고온 벽 반응기에서 수행했으며, 이것을 약 약 300 W 및 약 13.56 MHz에서 작동시켰다. 막에 대한 상응하는 전구체는 트리메틸(메틸시클로펜타디엔일)백금(IV)(MeCpPtMe3), 니오븀(V)에톡사이드, 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(TDMAT), 트리메틸알루미늄(TMA) 및 트리스[디메틸아미노]실란(3DMAS)이다. ICP 발생기에 의해 발생한 산소 플라즈마를 공-반응물로 사용했다. 기판 온도는 약 250℃였다. ALD 공정 동안 전구체의 투입 시간을 조정함으로써 챔버 압력을 약 20 mTorr 위로 유지했다.
TiO2의 플라즈마-증진 ALD(PEALD)에 대한 예시적인 공정 조건이 아래에 제공된다:
Figure pct00001
TiO2의 성장 속도 = 약 0.5Å/사이클
Figure pct00002
PEALD 조건
Figure pct00003
기판 온도 약 250℃
Figure pct00004
Ti-함유 전구체 = TDMAT > 약 45℃
Pt의 PEALD에 대한 예시적인 공정 조건이 아래에 제공된다:
Figure pct00005
Pt의 성장 속도 = 약 0.5Å/사이클
Figure pct00006
PEALD 조건
Figure pct00007
기판 온도 약 250℃
Figure pct00008
Pt-함유 전구체 = MeCpPtMe3 at > 약 45℃
금속/세라믹 바탕질 복합체 촉매를 형성하는 공정 흐름의 예가 아래에 제공된다:
1. 전도성 기판 상에 작용기를 형성하기 위한 플라즈마 처리(예를 들어, O2 또는 H2 플라즈마, 또는 둘 다)
2. 접착층(또는 언더레이어)을 형성하기 위한 금속 산화물의 ALD
· 옵션 1) ALD(예를 들어, 열 ALD, 오존 ALD 또는 PEALD)를 통한 0 내지 약 1nm의 두께를 가진 TiO2 접착층. 약 250℃에서 TiO2의 PEALD의 경우, 전술한 두께를 달성하기 위해 0 내지 20 사이클을 수행한다.
· 옵션 2) ALD를 통한 0 내지 약 4nm의 두께를 가진 TiO2 접착층. Pt의 증착 후, > 약 200℃에서 수소 열 처리 또는 수소 플라즈마 처리를 수행하여 TiO2 바탕질에 Pt를 통합한다.
3. 촉매층을 형성하기 위한 하나 이상의 금속의 ALD(예를 들어, Pt 또는 다른 PGM; 순수한 금속 또는 합금)
· PEALD를 통한 0 내지 약 4nm의 두께를 가진 Pt 층. 약 250℃에서 Pt의 PEALD의 경우, 전술한 두께를 달성하기 위해 0 내지 80 사이클을 수행한다.
4. (선택적) 오버레이어(또는 보호층 또는 봉쇄층)을 형성하기 위한 금속 산화물의 ALD
· 약 250℃에서 TiO2의 PEALD의 경우, 0 내지 약 1nm의 두께를 달성하기 위해 0 내지 20 사이클을 수행한다.
회전 디스크 전극( RDE )을 사용한 활성 측정
직경이 약 5mm인 ALD-막-코팅 유리질 탄소(GC) 디스크를 반응 전류 밀도(ik) 및 가속 내구성 시험(ADT)의 전기화학 측정에 사용했다. 활성 평가를 위해 RDE 팁 위에 디스크를 조립했다. 전해질을 초순수(약 18.2 MΩ·cm, 총 유기 탄소(TOC) < 약 5 ppb)를 사용하여 약 70% 과염소산(Vertias Doubly Distilled, GES chemicals)에서 약 0.1 mol/L로 희석했다. 반대 전극인 백금 와이어와 기준 전극인 가역적 수소 전극(RHE)을 가진 3-전극 전지를 사용했다. 산소 환원 반응(ORR) 측정 동안 대기압으로 산소 압력의 균형을 맞췄다. 측정 온도는 23±2℃였다. 오염물을 줄이기 위해 모든 유리제품은 피라냐 용액에서 약 24시간을 넘게 소킹하고 초순수로 5회 세척한 후 사용했다. ik 값을 측정하기 전에 촉매-코팅 GC 디스크는 아르곤 가스-퍼지된 전해질에서 활성화 과정을 거쳤는데, 약 500 mV/s의 스캔 속도에서 약 100 사이클 동안 약 0.025 V에서 약 1.4 V까지 순환 전압전류법(CV)을 수행했다. 상이한 전극 회전 속도하에 약 -0.01 V에서 약 1 V까지 가변적 스캔 속도(약 5-100 mV/s)에서 선형 주사전위법(LSV)에 의해 ik 값을 평가했다. ADT의 경우, 약 10,000 사이클 동안 약 0.6 V에서 약 1 V까지 CV를 약 100 mV/sec의 스캔 속도에서 수행했다. ik 측정 및 ADT 동안 약 1600 rpm의 속도로 RDE 팁을 회전시켰다.
도 8은 4개의 상이한 촉매 시스템에 대한 ADT 전후의 반응 전류 밀도(ik)를 나타낸다: x회의 상이한 PEALD TiO2 사이클과 함께 TiO2 접착층에 대해 PEALD Pt 20 사이클, x = 0, 5, 10, 및 20, 각각 0, 약 0.3nm, 약 0.7nm, 및 약 1.5nm의 상응하는 두께 값. ik 값은 촉매 성능의 지표이며, ADT 전후 ik의 변화는 촉매 안정성을 나타낸다. 촉매 구성 Pt/TiO2/GC는 더 높은 안정성을 나타내는데, 즉 TiO2 x5 위에 Pt x20 및 TiO2 x10 위에 Pt x20에 대해 ik 변화가 각각 약 -13% 및 약 -15%로서, 약 -23%의 ik 변화를 가진 Pt/GC보다 변화가 더 적다. 그러나, 하부 TiO2의 두께가 약 1nm를 초과하면 초기 ik 값이 상당히 하락하며(예를 들어, 약 0.11 mA/cm2), 이 경우 ADT 분석이 더이상 수행되지 못했다.
엑스선 광전자 분광학( XPS ) 및 백금 원자 조성 측정
XPS 및 백금 원자 조성 측정을 XPS(PHI VersaProbe 스캐닝 XPS 현미경)에 의해 수행했다.
도 9는 유리질 탄소 위에 증착된 Pt의 양에 의해 정규화된, 20회의 사이클 수까지 Pt에 대한 PEALD를 통해 상이한 접착층(Nb2O5, TiO2, HfO2, ZrO2, Al2O3, 및 SiO2)을 얻은 기판 위에 증착된 백금의 양을 나타낸다.
원자력 현미경( AFM )
주문제작 진동 격리실 내부에 배치된, 공칭 반경이 < 약 10nm인 알루미늄 리플렉스 코팅(Tap300AL-G, Ted Pella)을 가진 규소 팁과 적외선 레이저 원에 설치된 압전 스캐너(약 11 x 11μm2)를 장착한 Agilent 5500 현미경(Agilent Technologies, 캘리포니아 산타클라라)을 사용하여 접촉-방식으로 AFM 영상화를 수행했다. 스캐닝 분석 면적은 약 0.5μm x 약 0.5μm이다.
도 10은 20회의 사이클 수까지 Pt에 대한 PEALD를 통해 상이한 접착층(SiO2, Al2O3, TiO2, 및 Nb2O5)을 얻은 기판 위에 증착된 Pt의 표면 조도(평균 제곱근(rms))를 나타낸다. 여기서 Pt의 더 낮은 표면 조도는 산화물 표면의 Pt 층의 개선된 습윤성을 나타낸다.
밀도 함수 이론( DFT )을 사용한 TiO 2 에서 Nb -도핑의 효과에 대한 시뮬레이션
도 11은 다양한 도핑 수준 x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.12 및 0.25에서, DFT를 사용하여 TiO2에서 Nb-도핑을 시뮬레이션한 결과를 나타낸다. 관찰될 수 있는 대로, Nb-도핑은 물질의 전기 전도성의 지표인 밴드 갭 Eg를 변화시킨다: 더 낮은 Eg는 더 높은 전기 전도성을 의미한다.
실시예 2
개요
자동차 부문에서 실시를 위해 가장 유망하다고 간주되는, 고분자 전해질 막 연료 전지(PEMFC)는 효과적인 전기화학 촉매의 개발을 구체화한다. PEMFC의 기술경제적 전망을 높이기 위한 성공적인 전략은 촉매의 고유 원자당 활성을 증가시킴으로써 비싼 백금족 금속(PGM)의 명시된 로딩량을 감소시키는 것이다. 전기화학 활성 평가, 투과 전자현미경(TEM), 및 엑스선 광전자 분광학(XPS)을 포함하는 병행된 노력에 의해, 이 실시예는 백금 나노입자와 탄소 기판 사이에 계면을 형성하기 위한 TiO2 및 Nb2O5와 같은 환원성 산화물 층의 삽입(Pt/산화물/C)과 그 후 H2 환경에서의 열 아닐링이 캐소드 산소 환원 반응(ORR)을 향한 질량 활성(백금 로딩량에 의해 정규화된 전기화학 활성)을 크게 증진시킬 수 있음을 증명한다. 추가로, 이런 증진은 백금과 하부 산화물 층 사이의 강한 금속 지지체 상호작용(SMSI)으로 인한 것임이 밝혀졌으며, 이것은 i) Pt-Pt 결합 거리, 및 ii) Pt 배위결합 수(CN)에서 변화를 보이는 엑스선 흡수 광역 미세구조(EXAFS)에 의해 확인된다.
소개
PEMFC는 수송 분야의 전기화를 위한 혁신적인 기술로서, 특히 긴 주행 거리와 빠른 급유 시간이 중요한 용도에서 높은 호평을 받고 있다. 그러나, 양 전극에 대한 전기화학 촉매로서 상당한 PGM 로딩량의 사용은 이 기술의 광범위한 구현에 대해 비용 병목현상을 야기한다. ORR용 캐소드 촉매를 개발하는 것이 상당히 강조되고 있는데, 이것은 본질적으로 느린 과정일 수 있으며, PEMFC 작동 동안 성능을 제한하는 과정일 수 있습니다. ORR 촉매 개발을 위한 매력적인 접근법은 Pt의 지지체로서 금속 산화물(예를 들어, TiO2, Nb2O5, Ta2O5, SnO2, 또는 이들의 조합물)을 사용하는 것이다. 이들 산화물을 사용하는 것의 이익은 더 높은 반응성 및 뛰어난 내구성을 포함하며, 이것은 특히 Pt/TiO2 및 Pt/Nb2O5에 대해, 촉매 활성 금속과 환원성 산화물 사이의 SMSI로부터 발생할 수 있다. 구체적으로, 이들 환원성 산화물에서 아화학량론적 산소 농도의 용이한 형성은 환원 분위기하의 열 후-처리 동안 Pt 증착물과의 강한 상호작용을 유도할 수 있다.
결과
원자층 증착(ALD)을 통해서, Pt/TiO2 및 Pt/Nb2O5의 촉매 제제를 가지고 고도로 활성인 전기화학 촉매가 개발되며, 이 둘은 모두 탄소 상에 지지되고, 이들 촉매의 도해가 도 12a에 제시된다. 도 12b는 H2 열 후-처리가 없는 상이한 촉매 제제의 질량 활성(MA)을 나타낸다(상이한 백금 ALD 사이클 수를 가진 Pt/GC, Pt/TiO2/GC 및 Pt/Nb2O5/GC, 여기서 GC는 유리질 탄소를 표시한다). Pt/GC 촉매의 경우, MA는 20의 Pt ALD 사이클 수에서 약 0.8 A/mgPt의 최대값에 도달한다(달리 주지되지 않는다면, N의 Pt ALD 사이클 수는 PtxN으로 약기된다). Pt와 Gc 사이에 15의 ALD 사이클 수를 가진 초박 TiO2 및 Nb2O5 층(각각 TiO2x15 및 Nb2O5x15)의 삽입은 사이클 수 vs. MA의 유사한 포화 거동을 나타내며, H2 후-아닐링이 없는 Pt/산화물/GC에서는 MA 증진이 관찰될 수 없었다. 상이한 기판에서 Ptx20의 MA에 대한 H2 후-아닐링의 효과가 더 평가된다(도 12c). 주지할 점은, H2 후-아닐링이 Ptx20/TiO2/GC외 Ptx20/Nb2O5/GC 둘 다의 MA를 유의하게 개선한다는 것이며, 이때 최대값은 각각 약 1.84 A/mgPt(약 800℃에서 H2 후-아닐링 후) 및 약 1.04 A/mgPt(약 700℃에서 H2 후-아닐링 후)이다. 성능 개선은 Pt/TiO2/GC에 대해 약 2.7배 및 Pt/Nb2O5/GC에 대해 약 1.5배까지 유의하다(열처리가 없는 것과 H2 열처리 후 달성된 최대 MA를 비교하여). 약 800℃를 넘는 온도(Pt/TiO2/GC) 및 약 700℃를 넘는 온도(Ptx20/Nb2O5/GC)에서 아닐링은, 최대 MA가 달성된 경우, 촉매 활성을 악화시킬 수 있다.
온도와 MA 사이의 관계에 명백한 "피크-모양" 경향을 나타낸 Ptx20/TiO2/GC 및 Ptx20/Nb2O5/GC와는 달리, Ptx20/GC의 MA는 H2 아닐링 온도가 증가함에 따라 계속 감소한다. 도 13b는 뛰어난 MA 값을 가진 Ptx20/TiO2/GC에 대해 H2 후-아닐링 온도에 따른 비활성(is) 및 조도 계수(RF, 전기화학 활성 면적(ECSA)을 기하 면적으로 나눈 값)의 전개를 나타낸다: 최대 약 800℃까지 H2 아닐링 온도의 증가와 함께 RF는 점차 하락하고, 약 800℃ 위에서 하락한다. RF의 감소로 인해, 온도 vs. is의 "피크-모양" 관계는 더 명백하게 된다: 약 4.28 mA/cm2 Pt의 최고 비활성이 약 800℃에서 H2 후-아닐링 후 Ptx20/TiO2/C로부터 달성된다. 이 비활성은 Ptx20/C(약 1.18 mA/cm2 Pt) 및 아닐링이 없는 Ptx20/TiO2/C H2(약 1.19 mA/cm2 Pt)에 비해 약 3.5배까지 유의한 증진을 나타낸다. 이들 전기화학적 관찰은 촉매의 더 복잡한 화학적 변형이 변화된 ORR 활성을 초래한다는 것을 시사한다. OH 탈착 전위(U*OH)는 비전류 밀도와 분명한 관련성을 나타낸다(도 13c): 약 800℃에서 수소 아닐링은, 비활성이 최대화되었을 경우, 약 0.88, 약 0.82, 및 약 0.78 V의 최고 U*OH 값을 나타냈고, 이것은 OH 기의 약 1/10, 약 1/3, 및 약 1/2 단층(ML)을 유리시킬 수 있다. 더 높은 U*OH의 의미는 OH 종들이 활성 부위(여기서 Pt)에 약하게 결합되고, 이들 종들의 유리가 더 적은 과전압(개방 회로 전압과 U*OH 사이의 차이)을 수반한다는 것이다.
실시예 3
공정 흐름
제작 공정 흐름은 다음과 같다:
· 전도성 기판이 제공되며(탄소계 물질 또는 전도성 산화물로 형성된 것과 같은), 이것은 충분한 친화성으로 촉매에 결합될 수 있다.
· 전도성 기판 위에 작용기를 형성하기 위해 플라즈마 처리가 포함될 수 있다(예를 들어, 공기 플라즈마).
· 기판 위에 주형층을 먼저 증착한다(약 160℃에서 열 원자층 증착(ALD)을 통해 0 내지 약 1.5nm의 두께를 가진 CoOx 층, 전술한 두께 범위를 달성하기 위해 0 내지 30 사이클을 행한다). 주형층은 기판을 완전히 덮지 않고 약 0.3nm 내지 약 10nm의 범위의 크기를 가진 분리된 증착물의 형태를 가진다.
· 다음에, 기판 위에 촉매층을 증착한다(약 120-160℃에서 열 ALD를 통해 0 내지 약 2nm의 두께를 가진 Pt 층, 전술한 두께 범위를 달성하기 위해 0 내지 40 사이클을 행한다). 촉매층의 각 증착물에 대해, 일부 부분은 기판에 결합되고, 다른 부분은 주형층의 증착물에 결합된다.
· 다음에, 주형층 물질의 용해도와 촉매층 물질의 용해도가 상이한 용액에 전체 구조를 침지시킴으로써 주형층을 제거한다(주형 물질이 촉매 물질보다 더 가용성이며, 적어도 1차수 크기의 차이가 바람직할 수 있다). 주형층의 제거는 기판 위에 촉매층의 증착물의 적어도 일부를 남기며, 이것은 기판과의 초기 결합에 의해 부여된 구조적 제약으로 인해 변형된다.
엑스선 광전자 분광학(XPS) 및 유도 결합 플라즈마 질량 분광분석법(ICP-MS)에 의해 확인된 대로, 적어도 대부분의 주형층(Co)은 회전 디스크 전극(RDE) 과정 동안 제거되며, 이 경우 샘플은 CoOx가 용해되는 산성 용액에 침지된다(도 14).
회전 디스크 전극( RDE ) 전기화학 결과
전기화학 측정에 따라서, 코발트-함유 주형층의 통합은 Pt 질량 활성을 약 2배 이상 증가시켰다(도 15에 도시된 대로). 최상의 성능을 가진 PtCo 샘플은 1.89±0.77 A/mgPt의 질량 활성을 나타냈고, Pt만을 가진 기준 샘플은 약 0.85 A/mgPt 아래의 질량 활성을 나타냈다.
또한, 전기화학 활성에 대한 Pt ALD 사이클 수, 증착 온도, 및 수소 플라즈마 후-처리의 효과가 평가된다. 도 16(a), (b)는 전기화학 표면적(ECSA) 및 반응 전류 밀도(Jk)가 Pt 사이클 수의 증가와 함께 증가하는 것을 나타낸다. 비활성(SA)은 Pt 사이클 수의 증가에 따라 포화 거동의 경향을 가진다(도 16(c)). 수소 플라즈마-처리된 샘플은 이러한 처리가 없는 것에 비해 비활성의 증진을 나타낸다. 그렇지만 이들 샘플의 질량 활성은 약 20-30 Pt ALD 사이클에서 피크였다(도 16(d)). 수소 플라즈마-처리된 샘플 및 약 120℃에서 Pt가 증착된 샘플에 대해, Pt의 20 사이클이 최고 질량 활성을 제공했다. 약 160℃에서 Pt가 증착된 샘플에 대해, Pt의 30 사이클이 최고 질량 활성을 제공했다.
본 명세서에 사용되어 있는 것과 같이, "한" 및 "그"라는 단수 표현은 명확히 다르게 지시되어 있지 않으면 복수 지시 대상물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 하나의 물체의 언급은 명확히 다르게 지시되어 있지 않으면 복수의 물체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되어 있는 것과 같이, "실질적으로", "실질적인", "대략", 및 "약"이라는 표현은 작은 차이를 나타내고 고려하기 위해서 사용되어 있다. 상기 표현이 하나의 사건 또는 상황과 함께 사용되면, 상기 표현은 상기 사건 또는 상황이 정확하게 발생한 경우뿐만 아니라 상기 사건 또는 상황이 비슷하게 발생한 경우를 지칭할 수 있다. 상기 표현이 하나의 수치와 함께 사용되면, 상기 표현은 상기 수치의 ±10%보다 작거나 같은 수치, 예를 들어, ±5%보다 작거나 같은 수치, ±4%보다 작거나 같은 수치, ±3%보다 작거나 같은 수치, ±2%보다 작거나 같은 수치, ±1%보다 작거나 같은 수치, ±0.5%보다 작거나 같은 수치, ±0.1%보다 작거나 같은 수치, 또는 ±0.05%보다 작거나 같은 수치의 차이의 범위를 말할 수 있다.
본 명세서에 사용되어 있는 것과 같이, "크기"라는 용어는 물체의 특징적인 치수를 지칭한다. 따라서, 예를 들면, 구형인 물체의 크기는 그 물체의 직경을 지칭할 수 있다. 구형이 아닌 물체의 경우, 그 물체의 크기는 상응하는 구형 물체의 직경을 지칭할 수 있고, 여기서 상응하는 구형 물체는 구형이 아닌 물체의 특정의 복수의 도출가능하거나 측정가능한 특징과 실질적으로 동일한 특정의 복수의 도출가능하거나 측정가능한 특징을 나타내거나 가지고 있다. 특정 크기를 가지는 복수의 물체를 언급하는 경우, 상기 물체는 그 특정 크기와 대략 같은 크기들의 분포를 가질 수 있다고 생각된다. 따라서, 본 명세서에 사용되어 있는 것과 같이, 복수의 물체의 크기는 크기들의 분포 중의 대표적인 크기, 예를 들면, 평균 크기, 중간 크기, 또는 최대 크기를 지칭할 수 있다.
일부 구체예의 설명에서, 한 물체가 다른 물체 위에 있는 경우는 전자의 물체가 후자의 물체 위에 직접 놓여 있는 경우(예를 들어, 물리적인 접촉 상태에 있는 경우)뿐만 아니라, 하나 이상의 중간 물체가 전자의 물체와 후자의 물체의 사이에 배치되어 있는 경우도 포함할 수 있다.
또한, 양, 비율, 그리고 다른 수치가 본 명세서에 종종 일정 범위 형태로 제시되어 있다. 이러한 범위 형태는 편의성과 간결성을 기하기 위해서 사용되어 있는 것으로 이해하여야 하고, 일정 범위의 한계값으로서 명시적으로 기재된 수치를 포함할뿐만 아니라, 마치 각각의 수치와 하위 범위가 명시적으로 기재되어 있는 것처럼 상기 범위 내에 포함된 모든 각각의 수치 또는 하위 범위도 포함하는 것으로 유연하게 이해하여야 한다. 예를 들어, 약 1 내지 약 200의 범위에서 비율은 명시적으로 기재된 한계값인 약 1과 약 200를 포함할 뿐만 아니라, 약 2, 약 3, 그리고 약 4와 같은 개별 비율과 약 10 내지 약 50, 약 20 내지 약 100 등과 같은 하위 범위도 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본 개시는 본 개시의 특정 구체예와 관련하여 기술하였지만, 당업자는 첨부된 청구범위에 의해 한정된 본 발명의 진정한 기술사상과 범위로부터 벗어나지 않고서 다양한 변형이 만들어질 수 있고 균등물이 대체될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 특정 상황, 재료, 물질의 결합, 방법, 하나의 작동 또는 다수의 작동을, 본 발명의 목적, 기술사상 및 범위에 맞게 하기 위해서 많은 수정이 이루어질 수 있다. 모든 이러한 수정은 본 명세서에 첨부된 청구범위 내에 있다. 특히, 어떤 방법이 특정 순서로 실행된 특정 작업들과 관련하여 기술될 수 있지만, 이들 작업은 본 개시의 교시로부터 벗어나지 않고서 등가의 방법을 형성하기 위해 결합되거나, 세분되거나, 순서가 바뀔 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에 별도의 표시가 없으면, 상기 작업의 순서와 분류는 본 개시의 제한사항이 아니다.

Claims (37)

  1. 기판;
    기판 위의 촉매층; 및
    기판과 촉매층 사이에 배치된 접착층
    을 포함하고,
    접착층의 평균 두께가 1nm 이하인, 촉매 구조.
  2. 기판;
    기판 위의 촉매층; 및
    기판과 촉매층 사이에 배치된 접착층
    을 포함하고,
    촉매층의 물질이 접착층의 영역으로 적어도 부분적으로 연장된, 촉매 구조.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 영역은 촉매층의 물질과 접착층의 물질의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  4. 기판;
    기판 위의 촉매층; 및
    기판과 촉매층 사이에 배치된 접착층
    을 포함하고,
    촉매층이 접착층에 의해 부여된 격자 변형을 특징으로 하는, 촉매 구조.
  5. 제 4 항에 있어서, 접착층은 결정질 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  6. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층은 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  7. 기판; 및
    기판 위의 촉매층
    을 포함하고,
    촉매층은 서로 이격된 분리된 영역들을 포함하며, 분리된 영역들 중 적어도 하나는 기판에 결합된 부분, 및 기판을 지나 연장되며 갭에 의해 기판과 이격된 다른 부분을 포함하는, 촉매 구조.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매층은 백금족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매층 위에 오버레이어를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  10. 제 9 항에 있어서, 오버레이어의 평균 두께는 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  11. 제 9 항에 있어서, 오버레이어는 촉매층의 부분적 표면 피복상태를 제공하는 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  12. 기판;
    기판 위의 촉매층; 및
    촉매층 위의 오버레이어
    를 포함하는 촉매 구조.
  13. 제 12 항에 있어서, 오버레이어의 평균 두께는 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  14. 제 12 항에 있어서, 오버레이어는 촉매층의 부분적 표면 피복상태를 제공하는 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  15. 제 12 항에 있어서, 촉매층은 백금족 금속을 포함하고, 오버레이어는 금속 산화물, 메탈로이드 산화물, 금속 질화물, 메탈로이드 질화물, 금속 탄화물, 메탈로이드 탄화물, 금속 붕화물, 메탈로이드 붕화물, 금속 황화물, 메탈로이드 황화물, 금속 인화물, 메탈로이드 인화물, 금속 규화물, 또는 메탈로이드 규화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 구조.
  16. 고분자 이온-전도성 막 및 고분자 이온-전도성 막에 인접한 전기화학촉매층을 포함하는 연료 전지를 위한 막 전극 조립체로서, 전기화학촉매층이 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 7 항 및 제 12 항 중 어느 한 항의 촉매 구조를 포함하는, 연료 전지를 위한 막 전극 조립체.
  17. 캐소드 전기화학촉매층;
    애노드 전기화학촉매층; 및
    캐소드 전기화학촉매층과 애노드 전기화학촉매층 사이에 배치된 고분자 이온-전도성 막
    을 포함하는 연료 전지로서,
    캐소드 전기화학촉매층 또는 애노드 전기화학촉매층 중 적어도 하나가 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 7 항 및 제 12 항 중 어느 한 항의 촉매 구조를 포함하는, 연료 전지.
  18. 제1 기체확산층;
    제2 기체확산층; 및
    제1 기체확산층과 제2 기체확산층 사이에 배치된 고분자 이온-전도성 막
    을 포함하는 연료 전지로서,
    제1 기체확산층 또는 제2 기체확산층 중 적어도 하나가 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 7 항 및 제 12 항 중 어느 한 항의 촉매 구조를 포함하는, 연료 전지.
  19. 원자층 증착에 의해 기판 위에 접착층을 증착하여 접착층-코팅된 기판을 얻는 단계; 및
    원자층 증착에 의해 접착층 코팅된 기판 위에 촉매층을 증착하여 촉매층-코팅된 기판을 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 접착층의 평균 두께는 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 촉매층의 물질이 접착층의 영역으로 적어도 부분적으로 연장되도록 촉매층과 접착층을 섞는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 촉매층의 물질이 접착층의 물질과 반응하여 접착층의 영역 내에 합금을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 접착층의 전기 전도성을 증가시키기 위해 접착층에 결함을 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 결함의 도입은 접착층에 산소 빈자리를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 결함의 도입은 접착층에 도판트를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 촉매층의 증착 후 접착층의 상 변화를 유도하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상 변화의 유도는 접착층을 가열하여 비정질 상으로부터 결정질 상으로의 변화를 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 19 항에 있어서, 촉매층의 증착 후 접착층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 접착층의 적어도 부분적인 제거는 접착층의 물질이 촉매층의 물질에 비해 더 큰 용해도를 가진 용액에 촉매-코팅된 기판을 노출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 19 항에 있어서, 접착층은 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 19 항에 있어서, 접착층의 증착 전에 기판을 기능화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 19 항에 있어서, 촉매층의 증착 전에 접착층을 기능화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 19 항에 있어서, 원자층 증착에 의해 촉매-코팅된 기판 위에 오버레이어를 증착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 오버레이어의 평균 두께는 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 오버레이어는 촉매층의 부분적 표면 피복상태를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 오버레이어는 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서, 오버레이어의 증착 전에 촉매층을 기능화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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