KR20170020427A - 비금속 촉매 - Google Patents

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Abstract

300℃ 내지 650℃의 온도 범위에 걸쳐 발열을 일으키고 하류 미립자 필터에 의해 수집된 매연을 산화시키는 데 효과적인 양으로 비금속 물질을 포함하는 비금속 촉매가 기재된다. 상기 비금속 촉매는 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 또한, 상기 비금속 촉매를 사용하여 질소 산화물(NOx), 미립자 물질 및 가스상 탄화수소를 정화하는 배출물 처리 시스템 및 방법이 기재된다.

Description

비금속 촉매{BASE METAL CATALYST}
본 발명은 비금속 촉매, 배출물 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 실시양태는, 미립자 필터 및 선택적 촉매적 환원(SCR) 촉매의 상류에 위치된 비금속 촉매를 갖는 촉매, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 상기 비금속 촉매의 상류에 주기적으로 탄화수소(예를 들어, 연료)가 주입되는 시스템에서, 상기 비금속 촉매는 300℃ 내지 650℃의 온도 범위에 걸쳐 발열되어, 매연(soot)을 수집한 하류 미립자 필터를 재생시킨다.
디젤 엔진 배기가스는 일산화탄소("CO"), 미연소된 탄화수소("HC") 및 질소 산화물("NOx")뿐만 아니라 소위 미립자 및 미립자 물질을 구성하는 응축 상 물질(액체 및 고체)과 같은 가스 배출물을 함유하는 이종 혼합물이다. 종종, 조성물이 배치되는 촉매 조성물 및 기재는 디젤 엔진 배기 시스템에 제공되어 이들 배기 성분 중 일부 또는 전부를 무해한 성분으로 전환시킨다. 예를 들어, 디젤 배기 시스템은 디젤 산화 촉매, 매연 필터 및 NOx 저감용 촉매 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
백금 족 금속을 함유하는 산화 촉매는 오염 물질을 이산화탄소 및 물로 산화시키는 것을 통해 HC 및 CO 가스 상태의 오염 물질 및 어떤 비율의 미립자 물질의 전환을 촉진함으로써 디젤 엔진 배기가스의 처리를 용이하게 하는 것으로 알려졌다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매(DOC)라고 불리는 단위에 함유되어 있으며, 디젤 산화 촉매(DOC)는 디젤 엔진의 배기가스에 위치되어 배기가스를 대기로 배출하기 전에 처리한다. 가스 상태의 HC, CO 및 미립자 물질의 전환 외에도, 백금 족 금속(일반적으로 내화성 산화물 지지체에 분산되어 있음)을 함유한 산화 촉매는 또한 산화 질소(NO)의 NO2로의 산화를 촉진한다.
디젤 배기가스의 전체 미립자 물질 배출물은 세 가지 주요 성분들로 구성된다. 제 1 성분은 고체, 건조한 고체 탄소질 분획 또는 매연 분획이다. 이러한 건조한 탄소질 물질은 일반적으로 디젤 배출물과 관련된 가시적인 매연 배출에 기여한다. 미립자 물질의 제 2 성분은 가용성 유기 분획("SOF")이다. 가용성 유기 분획은 때때로 휘발성 유기 분획("VOF")으로 지칭되며, 이 용어가 본원에서 사용될 것이다. VOF는 디젤 배기가스의 온도에 따라 증기 또는 에어로졸(액체 응축물의 미세한 액적)로서 디젤 배기가스에 존재할 수 있다. 이는 일반적으로 미국 중량차 과도 연방 시험 절차(U.S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)와 같은 표준 측정 시험에 의해 규정된 바와 같이 희석된 배기가스 중의 표준 미립자 수집 온도 52℃에서 응축된 액체로서 존재한다. 이러한 액체는 두 가지 소스에서 발생한다: (1) 피스톤이 위아래로 움직일 때마다 엔진의 실린더 벽에서 스윕되는 윤활유; 및 (2) 미연소되거나 부분 연소된 디젤 연료.
미립자 물질의 제 3 성분은 소위 설페이트 분획이다. 설페이트 분획은 디젤 연료 및 오일에 존재하는 소량의 황 성분으로 형성된다. 소량의 SO3가 디젤 연료의 연소 중에 형성되고, 이는 차례로 배기가스 내의 물과 신속하게 결합하여 황산을 형성한다. 황산은 미립자와 에어로졸로서의 미립자와 응축 상으로서 수집되거나 또는 다른 미립자 성분상에 흡착되어 TPM의 질량에 첨가된다.
고 미립자 물질 감소를 위해 사용되는 하나의 중요한 후-처리 기술은 디젤 미립자 필터이다. 허니콤(honeycomb) 벽 유동형 필터, 권취 또는 충전된 섬유 필터, 개방 셀 발포체, 소결된 금속 필터 등과 같은 디젤 배기가스로부터 미립자 물질을 제거하는 데 효과적인 공지된 필터 구조가 많이 있다. 그러나 후술하는 세라믹 벽 유동형 필터가 가장 큰 주목을 받고 있다. 이 필터는 디젤 배기가스에서 미립자 물질의 90% 이상을 제거할 수 있다. 필터는 배기가스에서 입자를 제거하기 위한 물리적 구조이며 축적되는 입자는 엔진 상의 필터에서 배압을 증가시킨다. 따라서, 축적되는 입자는 허용가능한 배압을 유지하기 위해 필터로부터 연속적으로 또는 주기적으로 연소되어야 한다. 불행히도, 탄소 매연 입자는 산소가 탄소 산화에 사용되는 경우 산소가 풍부한(희박한) 배기가스 조건하에서 연소하기 위해 500℃를 초과하는 온도가 필요하다. 이 온도는 디젤 배기가스에 일반적으로 존재하는 온도보다 높다. 그러나 매연 산화의 다른 메커니즘은 250 내지 500℃의 온도에서 충분한 반응 속도로 발생하는 NO2와의 반응이다. 상한치 온도의 원인은 산소의 존재하에서의 NO와 NO2 사이의 열역학적 평형 때문이며, 결국 온도가 상승하면 NO2 농도가 낮아진다.
능동 재생 과정은 통상적으로 엔진 관리를 변경하여 산소-계 매연 산화에 대해 500 내지 630℃까지 그리고 NO2-계 매연 산화에 대해 300 내지 500℃까지 필터의 온도를 상승시킴으로써 개시된다. 주행 모드에 따라, 재생 중 냉각이 충분하지 않은 경우(저속/저 부하 또는 공회전 모드), 필터 내부에서 높은 발열이 발생할 수 있다. 이러한 발열은 필터 내에서 800℃ 이상을 초과할 수 있다. 능동 재생을 달성하기 위해 개발된 하나의 일반적인 방법은 가연성 물질(예컨대 디젤 연료)을 배기가스에 도입하고 이를 필터의 상류에 장착된 유동-관통형(flow-through) 디젤 산화 촉매(DOC)를 통해 연소시키는 것이다. 이러한 보조 연소로부터의 발열은 허용가능한 시간(예를 들어, 약 2 내지 120분) 내에 필터로부터 매연을 연소시키기 위해 필요한 현열(sensible heat)(예를 들어, 약 300 내지 700℃)을 제공한다.
필터의 수동 재생을 위해 매연 연소 온도를 낮추기 위한 규정이 일반적으로 도입된다. 촉매의 존재는 매연 연소를 촉진하므로, 실제의 듀티 사이클(duty cycle) 하에 디젤 엔진의 배기가스 내의 접근 가능한 온도에서 필터를 재생시킨다. 이러한 방식으로, 촉매화된 매연 필터(CSF) 또는 촉매화된 디젤 미립자 필터(CDPF)는 축적된 매연의 수동 연소와 함께 80% 초과의 미립자 물질 감소를 제공함으로써 필터 재생을 촉진시키는 데 효과적이다.
전 세계적으로 채택된 미래의 배출물 기준은 또한 디젤 배기가스로부터의 NOx 감소를 해결할 것이다. 희박한 배기 조건을 갖는 고정 소스에 적용된 입증된 NOx 저감 기술은 선택적 촉매적 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)이다. 이 공정에서, NOx는 전형적으로 비금속으로 구성된 촉매를 통해 암모니아(NH3)에 의해 질소(N2)로 환원된다. 이 기술은 90% 이상의 NOx 감소가 가능하므로, 적극적인 NOx 저감 목표를 달성하기 위한 최선의 방법 중 하나이다. SCR은 암모니아의 공급원인 우레아(전형적으로 수용액에 존재함)와 함께 모바일 애플리케이션 용으로 개발 중이다. SCR은 배기가스 온도가 촉매의 활성 온도 범위인 작동 윈도우(window) 범위 내에 있는 한 NOx의 효율적인 전환을 제공한다.
전 세계적으로 디젤 엔진에 대한 새로운 배출 규제가 더 진보된 배출 제어 시스템의 사용을 강요하고 있다. 이 시스템은 전체 미립자 물질과 NOx를 약 95% 줄여야 한다. 엔진 제조업체는 새로운 규정을 충족시키기 위해 여러 가지 배출 시스템 옵션을 가지고 있지만, 하나의 옵션은 미립자 환원을 위한 활성 필터 시스템과 선택적 촉매적 환원 시스템의 조합이다.
문헌에서 제안된 하나의 시스템 구성은 엔진으로부터 하류에 위치된 디젤 산화 촉매(DOC), DOC로부터 하류에 위치된 촉매화된 매연 필터(CSF), CSF로부터 하류에 위치된 환원제 주입 시스템, 환원제 주입 시스템으로부터 하류에 위치된 선택적 촉매적 환원(SCR) 촉매 및 SCR 촉매로부터 하류에 위치된 선택적 암모니아 산화(AMOX) 촉매를 포함한다. 또한, 이 시스템은 전형적으로 엔진의 하류 및 DOC의 상류에 위치한 탄화수소 주입 시스템을 포함한다.
이 시스템 구성은 전체 시스템 기능에 대해 몇 가지 이점을 제공한다. DOC를 첫 번째 위치에 두면 엔진에 가능한 한 가깝게 배치할 수 있으므로 저온 개시 HC 및 CO 배출을 위한 신속한 가열과 활성 필터 재생을 위한 최대 DOC 유입 온도를 보장한다. CSF가 SCR 앞에 있으면 미립자, 오일 회분 및 다른 바람직하지 않은 물질이 SCR 촉매에 침착되는 것을 방지하여 내구성과 성능을 향상시킬 수 있다. SCR 앞에 백금 족 금속 산화 촉매를 가하면 SCR로 들어가는 NO2 대 NO(또는 NO2 대 NOx 비율)이 증가하며, 이것이 적절히 제어되는 경우에 SCR에서 발생하는 NOx 감소의 반응 속도가 증가하는 것으로 알려졌다. 이러한 시스템의 예는 미국 특허 제7,264,785호에 기재되어있다.
그러나 이러한 시스템 구성은 또한 DOC가 종종 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금 족 금속(PGM)을 포함하기 때문에 문제가 있다. 다량의 PGM이 사용되기 때문에, 이들 촉매는 비교적 비싸다. 또한, 개발 도상국과 신흥 국가에서의 연료와 같이 황 함량이 높은 연료에서는, 황이 반응하여 SO3를 형성하며, 이는 DOC에 독으로 작용한다. 따라서, DOC의 활성은 부정적으로 영향을 받고 필터 재생은 충분한 형태로 유지될 수 없다.
따라서, 특히 높은 황 농도를 함유하는 연료에 대해, NOx 및 미립자 물질을 함유하는 배기가스 스트림의 처리를 개선하기 위한 대안적인 시스템 전략을 조사하고 제공할 필요가 있다.
본 발명의 제 1 양태는 비금속 촉매에 관한 것이다. 제 1 실시양태에서, 린번 엔진으로부터의 배기가스 배출물의 저감을 위한 비금속 촉매는 300℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 발열을 일으키고 하류 미립자 필터에 의해 수집된 매연을 산화시키는 데 효과적인 양의 비금속 물질을 포함하고, 이때 상기 비금속 촉매는 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다.
제 2 실시양태에서, 제 1 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 배기가스 배출물은 황을 포함한다.
제 3 실시양태에서, 제 1 및 제 2 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 비금속 물질은 V, W, Ti, Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Nd, Ba, Ce, La, Pr, Mg, Ca, Zn, Nb, Zr, Mo, Sn, Ta, Ce 및 Sr, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
제 4 실시양태에서, 제 1 내지 제 3 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 비금속 물질은 V, W, Fe, Ce, Cu 및 Ti 중 하나 이상을 포함한다.
제 5 실시양태에서, 분자체 물질을 추가로 포함하는, 제 1 내지 제 4 실시양태의 비금속 촉매가 개질된다.
제 6 실시양태에서, 제 5 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 분자체 물질은 규소, 알루미늄 및/또는 인 원자의 골격을 갖는다.
제 7 실시양태에서, 제 5 및 제 6 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 분자체 물질은 12 이하의 고리 크기를 포함한다.
제 8 실시양태에서, 제 5 내지 제 7 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 분자체 물질은 d6r 단위를 포함한다.
제 9 실시양태에서, 제 5 내지 제 8 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 분자체 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
제 10 실시양태에서, 제 5 내지 제 9 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 분자체 물질은 AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
제 11 실시양태에서, 제 5 내지 제 10 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 분자체 물질은 AEI, CHA 및 AFX로부터 선택된다.
제 12 실시양태에서, 제 5 내지 제 11 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 분자체 물질은 d6r 단위를 포함하고, 비금속 물질은 Cu, Fe 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
제 13 실시양태에서, 제 5 내지 제 12 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 분자체 물질은 CHA를 포함하고, 비금속 물질은 Cu, Fe 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
제 14 실시양태에서, 제 1 내지 제 13 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 비금속 촉매는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된다.
제 15 실시양태에서, 제 14 실시양태의 비금속 촉매가 개질되고, 이때 비금속 촉매는 균일화된, 구역화된 또는 적층된 형태로부터 선택된 형태로 존재한다.
본 발명의 제 2 양태는 린번 엔진 배기가스 스트림의 처리 시스템에 관한 것이다. 제 16 실시양태에서, 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 성분을 포함하는 린번 엔진 배기가스 스트림의 처리 시스템은 배기 매니폴드를 통해 린번 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 담체 기재상에 배치된 제 1 내지 제 15 실시양태의 비금속 촉매; 및 비금속 촉매로부터 하류에 배치된 미립자 필터 및 제 1 SCR 촉매를 포함한다.
제 17 실시양태에서, 제 16 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 제 2 SCR 촉매는 미립자 필터 상에 코팅되고 비금속 촉매로부터 하류에 위치된다.
제 18 실시양태에서, 제 16 및 제 17 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 상기 시스템은 비금속 촉매의 하류 및 미립자 필터의 상류에 백금 족 금속 산화 촉매를 추가로 포함한다.
제 19 실시양태에서, 제 16 내지 제 18 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 비금속 촉매 및 백금 족 금속 산화 촉매는 단일 기재상에 위치한다.
제 20 실시양태에서, 제 16 내지 제 19 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 비금속 촉매 및 백금 족 금속 산화 촉매는 별도의 기재상에 위치한다.
제 21 실시양태에서, 제 16 내지 제 20 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 비금속 촉매 및 백금 족 금속은 기재 상에 적층된다.
제 22 실시양태에서, 제 16 내지 제 21 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 비금속 촉매 및 백금 족 금속이 기재상에서 축 방향으로 구역화된다.
제 23 실시양태에서, 제 16 내지 제 22 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 백금 족 금속(PGM) 산화 촉매는 암모니아 산화 촉매를 포함하고, 상기 시스템은 엔진의 하류에 그리고 비금속 촉매의 상류에 환원제 주입기를 추가로 포함한다.
제 24 실시양태에서, 제 16 내지 제 23 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 미립자 필터의 하류에 환원제 주입기를 추가로 포함한다.
제 25 실시양태에서, 제 16 내지 24 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 연료는 비금속 촉매의 상류에 주입되고 상기 연료는 황을 포함한다.
제 26 실시양태에서, 제 25 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 연료는 10 ppm 미만의 황을 포함한다.
제 27 실시양태에서, 제 25 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 연료는 10 ppm 초과의 황을 포함한다.
제 28 실시양태에서, 제 16 내지 제 27 실시양태의 시스템이 개질되고, 이때 비금속 촉매로부터 상류 또는 SCR 촉매로부터 상류에 백금 족 금속 산화 촉매는 존재하지 않는다.
제 29 실시양태에서, 미립자 필터 및 제 1 SCR 촉매로부터 하류에 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하는 제 16 내지 제 28 실시양태의 시스템이 개질된다.
본 발명의 제 3 양태는 배기가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 제 30 실시양태에서, NOx 및 미립자 물질을 포함하는 디젤 엔진으로부터의 배기가스 스트림을 처리하는 방법은 제 1 내지 제 15 실시양태의 촉매를 통해 배기가스 스트림을 유동시키는 단계를 포함한다.
도 1은 유동-관통형 허니콤 기재의 사시도를 도시한다.
도 2는 도 1의 선 2-2를 따라 취한 단면도를 도시한다.
도 3은 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 도시한다.
도 4는 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 도시한다.
도 5는 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 도시한다.
도 6은 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 도시한다.
도 7은 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 도시한다.
도 8은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이다.
도 9는 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이다.
도 10은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이다.
도 11은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이다.
도 12는 실시예에 따른 촉매에 대한 연료 연소 거동의 막대 그래프이다.
도 13은 실시예에 따른 촉매에 대한 연료 연소 거동의 막대 그래프이다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용례를 예시하는 것임을 이해해야 한다. 따라서, 이러한 예시적인 실시양태에 대해 많은 수정이 이루어질 수 있으며, 개시된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 다른 구성이 고안될 수 있음을 이해해야 한다.
전 세계의 미래의 배출 규제를 충족시키기 위해, 미립자 환원 및 NOx 환원 배출 제어 시스템을 이용할 필요가 있다. 하나의 접근법은 활성 미립자 필터 시스템과 선택적 촉매적 환원 시스템의 활용이다. 이 시스템은 다양한 방식으로 구성될 수 있지만, 디젤 백금 족 금속 산화 촉매(DOC) - 촉매화된 매연 필터(CSF) - 우레아 주입 - 선택적 촉매적 환원 촉매(SCR) - 암모니아 산화 촉매(AMOX)가 있거나 없는 순서의 구성이 매력적인 디자인 이점을 제공하는 것 같다. 그러나 연료가 황 함량이 많은 상황에서, 황은 전통적인 DOC를 독성으로 만들 수 있으며 CSF의 재생은 충분한 형태로 유지될 수 없다. 따라서, 높은 황 농도를 함유한 연료로 작동할 때에도 피독되지 않는 촉매가 바람직하다.
본 발명의 실시양태는 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않으며, 황 함량이 높은 연료에서조차도, 미립자 필터 및 SCR 촉매의 상류에서 탄화수소를 산화시키기 위해 사용될 수 있는 비금속 촉매에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태의 비금속 촉매는 엔진의 실린더-내 또는 배기가스 내의 사후 주입 중의 연료 주입에 의해 NO2가 비금속 촉매에 걸쳐 거의 또는 전혀 생성되지 않도록 필터를 활성 재생시키기 위해 연료를 연소시킴으로써 NO2 배출이 미립자 필터의 미립자 산화에 무시할만하거나 또는 전혀 영향을 미치지 않도록 설계된다. 환언하면, 하나 이상의 실시양태의 비금속 촉매는 비금속 촉매의 NO 산화 작용이 거의 없이 하류 미립자 필터에 의해 수집된 매연을 연소시키도록 설계된다. 하류 미립자 필터는 SCR 시스템에 걸친 최적의 NOx 감소를 용이하게 하고 필터 내 매연 산화에 필요한 NO2를 제공하기 위해 필터에서 NO/NO2 비율을 최적화하도록 설계될 수 있다.
본원에 사용된 용어들에 관하여, 하기 정의가 제공된다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "선택적 촉매적 환원(SCR)"은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 질소(N2)로 환원시키는 촉매 과정을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "활성화된 알루미나"는 감마-, 세타- 및 델타 알루미나 중 하나 이상을 포함하는 높은 BET 표면적 알루미나의 일반적인 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "BET 표면적"은 N2 흡수에 의해 표면적을 측정하기 위한 브루나우어(Brunauer), 에멧(Emmett), 텔러(Teller) 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 본원에서 촉매 지지체 성분 또는 다른 촉매 성분의 표면적에 대한 모든 언급은 BET 표면적을 의미한다.
본원에 사용된 "벌크 형태"라는 용어는, 물질(예를 들어, 세리아)의 물리적 형태를 기술하기 위해 사용되는 경우, 감마 알루미나와 같은 다른 물질에 용액으로 분산된 것과는 대조적으로, 상기 물질이 1 내지 15 미크론 정도의 직경이거나 더 작은 직경의 개별 입자로서 존재함을 의미한다. 예로서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 예를 들어 알루미나 입자를 세리아 전구체의 수용액에 함침시키고, 이를 소성하여 알루미나 입자상에 배치된 세리아로 전환시키는 것과 달리, 세리아 입자는 감마 알루미나 입자와 혼합되어 세리아가 벌크 형태로 존재한다.
촉매에 존재하는 경우, "세륨 성분"은 하나 이상의 세륨 산화물(예를 들어, CeO2)을 의미한다.
본원에 사용된 "하류" 및 "상류"라는 용어는, 물품, 촉매 기재 또는 구역을 기술하기 위해 사용되는 경우, 배기가스 스트림의 흐름의 방향으로 감지된 배기 시스템 내의 상대 위치를 지칭한다. 촉매 또는 촉매 영역이 다른 촉매 또는 영역으로부터 "하류" 또는 "상류"인 경우, 이는 상이한 기재 또는 브릭에 존재하거나 또는 동일한 기재 또는 브릭의 다른 영역에 존재할 수 있다.
본원에 사용된 "고 표면적 지지체"라는 용어는 대략 10 ㎡/g 초과, 예를 들어 150 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 가지는 지지체 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "백금 족 금속" 또는 "PGM"은 백금 족 금속 또는 이의 산화물을 지칭한다. 백금 족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄 및 이리듐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "산화 촉매"는 디젤 미립자, 기상 탄화수소 및/또는 일산화탄소의 유기 분획의 배출물을 감소시키기 위해 디젤 배기가스의 산화 공정을 촉진시키는 촉매를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "황 함량"은 연료 중에 존재하는 황의 양을 지칭한다. 저 유황 디젤은 실질적으로 황 함량이 낮아진 디젤 연료를 정의하기 위한 표준이다. 2006년 현재, 영국, 유럽 및 북미 지역에서 판매되는 거의 모든 석유-계 디젤 연료는 저 유황 디젤 형태이다. 본원에 사용된 용어 "저 황 연료"는 10 ppm 미만의 황, 예를 들어 9 ppm 미만, 8 ppm 미만, 7 ppm 미만, 6 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm 미만, 1 ppm 미만의 황을 함유하는 연료를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 저 황 연료는 합성 연료를 포함할 수 있는 0 ppm의 황을 함유한다. 세계의 다른 지역, 특히 개발 도상국에서는, 연료가 상당히 많은 양의 황을 함유한다. 또한, 해양 연료에는 매우 많은 양의 황이 함유되어 있다. 일부 경우, 대양에서의 연료의 황 함량은 35,000 ppm까지 높아질 수 있다. 그러나 해양 규정에는, 연안 해역에 특별 배출 통제 지역(ECA 구역)이 있는데, 여기서 연료에 대한 최대 허용 농도는 10,000 ppm이며, 새로운 규정에 따라, 1000 ppm까지 감소될 것이다. 선박은 대양과 ECA 구역에서 서로 다른 연료를 사용하여 운행된다. 본원에 사용된 용어 "고 황 연료"는 10 ppm 초과의 황 예를 들어 50 ppm 초과, 100 ppm 초과, 150 ppm 초과, 200 ppm 초과, 250 ppm 초과, 300 ppm 초과, 350 ppm 초과, 500 ppm 초과, 1000 ppm 초과, 1500 ppm 초과, 2000 ppm 초과, 2500 ppm 초과, 3000 ppm 초과, 5000 ppm 초과, 10,000 ppm 초과, 20,000 ppm 초과, 30,000 ppm 초과 및 35,000 ppm 초과의 황을 함유하는 연료를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "활성 재생"은 배기가스에 가연성 물질(예를 들어 디젤 연료)을 도입하고 이를 촉매를 통해 연소시켜 필터로부터의 매연과 같은 미립자 물질을 연소시키는 데 필요한 열(예를 들어 약 300 내지 700℃)을 제공하는 발열을 일으키는 것을 가리킨다. 축적된 미립자 물질을 제거하고 미립자 필터 내에 허용가능한 배압을 복원하기 위해서는 일반적으로 활성 재생 공정이 필요하다. 미립자 물질의 매연 분획은 일반적으로 산소가 탄소 산화에 사용되는 경우에 산소가 풍부한(희박한) 조건하에서 연소하기 위해 500℃를 초과하는 온도가 필요하다. 이 온도는 디젤 배기가스에 전형적으로 존재하는 온도보다 높다. 매연 산화를 위한 또 다른 메커니즘은 250 내지 500℃ 범위의 온도 간격에서 충분한 반응 속도로 일어나는 NO2와의 반응이다. 상한치 온도의 원인은 산소의 존재하에서의 NO와 NO2 간의 열역학적 평형이기 때문에, 그 결과 온도가 상승하면 NO2 농도가 낮아진다.
본원에 사용된 용어 "암모니아 분해 촉매" 또는 "암모니아 산화 촉매(AMOX)"는 NH3의 산화를 촉진시키는 촉매를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "미립자 필터" 또는 "매연 필터"는 매연과 같은 배기가스 스트림으로부터 미립자 물질을 제거하도록 설계된 필터를 지칭한다. 미립자 필터는 허니콤 벽 유동 필터, 부분 여과 필터, 와이어 메쉬 필터, 권취 섬유 필터, 소결 금속 필터 및 발포체 필터를 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "작동 윈도우"는 엔진의 작동 중에 촉매 성분이 마주치는 온도 및 공간 속도 값을 지칭한다. 작동 윈도우의 온도는 0℃ 내지 800℃ 사이에서 달라질 수 있으며 공간 속도는 0 내지 1,000,000/시간 사이에서 달라질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "내화성 금속 산화물 지지체" 및 "지지체"는 그 상부에 추가적인 화학적 화합물 또는 원소가 운반되는 하부 표면적이 큰 물질을 지칭한다. 지지체 입자는 20 Å 이상의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는다. 본원에 정의된 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 특히 제올라이트를 배제한다. 특정 실시양태에서, 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질이 사용될 수 있으며, 이는 전형적으로 1 g 당 60 ㎡를 초과하는, 종종 최대 약 200 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 보통 알루미나의 감마 상과 델타 상의 혼합물이지만, η, κ 및 θ 알루미나 상을 상당한 양으로 함유할 수도 있다. 활성화된 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물은 주어진 촉매에서 촉매 성분의 적어도 일부에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나, 실리카, 티타니아 및 다른 물질이 이러한 용도로 알려졌다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카 또는 지르코니아-티타니아 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 이들 물질 중 많은 것들이 활성화된 알루미나보다 상당히 낮은 BET 표면적을 갖는 단점이 있지만, 이러한 단점은 생성되는 촉매의 큰 내구성 또는 성능 향상에 의해 상쇄되는 경향이 있다.
본원에 사용된 "비금속"은 일반적으로 공기 및 수분에 노출되는 경우 비교적 쉽게 산화되거나 부식되는 금속을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매는 300℃ 내지 550℃의 온도 범위에 걸쳐 발열을 일으키는 데 효과적인 양의 비금속 물질을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 비금속 물질은 바나듐(V), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 네오디뮴(Nd), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 세륨(Ce) 및 스트론튬(Sr), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 비금속 산화물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 비금속 물질은 바나듐(V), 철(Fe), 세륨(Ce), 구리(Cu), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 티타늄(Ti) 중 하나 이상을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매는 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다"라는 용어는 비금속 촉매에 의도적으로 첨가된 백금 족 금속이 없고, 비금속 촉매에 약 5 g/ft3 미만의 백금 족 금속이 존재함을 의미한다. 특정 실시양태에서, 비금속 촉매에는 백금 족 금속이 약 5 g/ft3 미만 예를 들어 약 4, 3, 2 및 1 g/ft3 미만으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매는 백금 족 금속을 전혀 함유하지 않고, 상기 촉매는 백금 족 금속이 존재하지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매로부터 상류에 백금 족 금속 산화 촉매가 존재하지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금 족 금속 산화 촉매는 비금속 촉매로부터 하류에 위치한다. 다른 실시양태에서, SCR 촉매로부터 상류 및/또는 비금속 촉매로부터 하류에 백금 족 금속 산화 촉매가 존재하지 않는다. 이론에 구애됨이 없이, 백금 족 금속 산화 촉매는 NO, CO, NH3 및 HC 산화 중 하나 이상을 촉진시키는 것으로 생각된다. 임의적으로, 비금속 촉매로부터의 HC 슬립(slip)에 따라, 비교적 높은 HC 농도에서도 HC 산화가 일어나 백금 족 금속 산화 촉매에 대한 추가의 발열을 일으킬 수 있다(온도는 5℃ 내지 450℃의 범위까지 증가한다).
하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매는 분자체 물질을 추가로 포함한다. 본원에 사용된 용어 "분자체" 예컨대 제올라이트 및 다른 제올라이트 골격 물질은 미립자 형태로 촉매 귀금속 족 금속을 지지할 수 있는 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체 형태의 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 Å 이하인 광범위한 3차원 네트워크의 산소 이온을 기제로 한 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 한정된다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 의미한다.
일반적으로, 제올라이트는 모서리-공유 TO4(여기서 T는 Al 또는 Si임) 사면체로 구성된 개방형 3차원 골격 구조를 가지는 알루미노실리케이트로서 정의된다. 음이온 골격의 전하를 균형있게 하는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 연결되어 있고 나머지 기공 부피는 물 분자들로 채워져 있다. 비-골격 양이온은 대체로 교환 가능하고 물 분자들은 제거 가능하다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제올라이트의 분류는 구조가 식별되는 골격 토폴로지(framework topology)에 기초할 수 있다. 전형적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON 또는 이들의 조합의 구조 유형과 같은 임의의 구조 유형의 제올라이트/알루미노실리케이트가 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트 예를 들어 포자사이트, 카바자이트, 클리놉틸롤라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-3, SAPO 5, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트일 수 있다.
제올라이트는 2차 빌딩 단위(SBU) 및 복합 빌딩 단위(CBU)로 구성되며 많은 상이한 골격 구조로 나타난다. 2차 빌딩 단위는 최대 16개의 사면체 원자를 함유하고 비-키랄성이다. 복합 빌딩 단위는 비-키랄성일 필요는 없으며 반드시 전체 골격을 구축하는 데 사용할 수 없다. 예를 들어, 제올라이트 군은 그 골격 구조에 단일 4-고리(s4r) 복합 빌딩 단위를 가지고 있다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소와 알루미늄 원자의 위치를 나타내고 산소 원자는 사면체 원자 사이에 위치한다. 다른 복합 빌딩 단위는 예를 들어 단일 6-고리(s6r) 단위, 이중 4-고리(d4r) 단위 및 이중 6-고리(d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 두 개의 s4r 단위를 연결하여 생성된다. d6r 단위는 두 개의 s6r 단위를 결합하여 생성된다. d6r 단위에는 12개의 4면체 원자가 있다. 2차 빌딩 단위가 d6r인 제올라이트 구조 유형에는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, 및 WEN가 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 분 자체 물질은 d6r 단위를 포함하는 제올라이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 이들의 조합으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 제올라이트이다.
다른 특정 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 제올라이트이다. 매우 특정 실시양태에서, 제올라이트는 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 또 다른 특정 실시양태에서, 제올라이트는 CHA 구조 유형을 갖는다.
알루미노실리케이트 분자체 성분의 알루미나에 대한 실리카의 비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 성분은 2 내지 300, 예를 들어 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 분자체 성분은 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60 및 20 내지 50의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매는 비금속 물질 및 분자체를 포함하는 결정성 물질이다. 분자체의 합성은 구조 유형에 따라 다르지만 일반적으로 제올라이트와 같은 분자체는 실리카 및 알루미나 공급원과 함께 주형(template)(또는 유기 주형)이라고도 하는 구조 유도제(SDA)를 사용하여 합성된다. 구조 유도제는 유기, 즉 수산화 테트라에틸암모늄(TEAOH), 또는 무기 양이온, 즉 Na+ 또는 K+의 형태일 수 있다. 결정화 동안, 사면체 단위는 SDA 주변을 조직하여 원하는 골격을 형성하고, SDA는 종종 제올라이트 결정의 기공 구조 내에 매립된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트의 결정화는 구조-유도제/주형, 결정 핵 또는 원소의 첨가에 의해 수득될 수 있다.
본원에 사용된 "촉진된"은 분자체에 내재된 불순물과는 대조적으로 분자체에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 따라서, 촉진제는, 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 촉매에 비해 촉매의 활성을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가된다. 하나 이상의 실시양태에서, 비금속 물질은 촉진제로서 제올라이트 내로 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 비금속 물질은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 비금속 물질은 촉진제로서 제올라이트 내로 교환된다. 특정 실시양태에서, 비금속 물질은 Cu, Fe 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
산화물로서 계산되는 비금속 촉매의 비금속 함량은 하나 이상의 실시양태에서 적어도 약 0.1 중량%가 휘발성 물질이 없는 것으로 보고되었으며, 이는 기재에 적용된 전체 워시코트(washcoat)를 기준으로 한 것이다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 비금속 물질은 V, W, Ti, Cu, Fe 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 비금속 물질이 V(V2O5)를 포함하는 경우, 비금속은 기재에 적용된 전체 워시코트를 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 예를 들어 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중량%의 양으로 존재한다. 비금속 물질이 W(WO3)를 포함하는 경우, 비금속은 기재에 적용된 전체 워시코트를 기준으로 1 중량% 내지 20 중량% 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20 중량% 범위의 양으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, Ti는 기재에 적용되는 전체 워스코트를 기준으로 99.9 중량% 이하의 양으로 TiO2 형태의 산화물 형태로 존재한다. 다른 실시양태에서, 비금속은 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된 Cu 함량은, 각각의 경우, 휘발성 물질-비함유 기초로 보고된 하소된 촉매의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 예를 들어 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 및 1 중량%의 범위이다. 매우 특정한 실시양태에서, CuO로서 계산된 Cu 함량은 약 2 내지 약 5 중량%의 범위이다. 하나 이상의 실시양태에서, 비금속 물질은 Fe를 포함하고, Fe2O3로서 계산된 Fe 함량은, 각각의 경우, 휘발성 물질-비함유 기초로 보고된 하소된 촉매의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 예를 들어 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 및 1 중량%의 범위이다. 하나 이상의 실시양태에서, 비금속 물질은 FeVO4를 포함하고, FeVO4로서 계산된 FeVO4 함량은, 각각의 경우, 휘발성 물질-비함유 기초로 보고된 하소된 촉매의 총 중량을 기준으로 약 16 중량% 이하, 예를 들어 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 및 1 중량%의 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매는 유동-관통형 기재상에 배치된다. 또한, 도 1 및 2는 본 발명의 실시양태에 따라 사용될 수 있는 허니콤 유동-관통형 기재를 도시한다. 비금속 촉매는 외부 표면(12) 및 입구 말단(14) 및 출구 말단(14')을 갖는 기재(10)를 포함한다. 벽 요소(18)는 복수의 평행한 통로(16)를 한정한다. 각각의 통로(16)는 대응하는 입구 및 출구를 갖는다. 비금속 촉매는 통로 요소(16)를 통해 흐르는 가스가 비금속 촉매와 접촉하도록 벽 요소(18)와 결합된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 비금속 촉매는 워시코트 및 압출물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 형태로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 비금속 촉매는 기재(10) 상에 워시코팅된다. 비금속 촉매는 기재 상에 워시코팅된 단일 층이거나, 다수의 비금속 촉매 층이 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 비금속 촉매는 제 2 비금속 촉매와 조합될 수 있다. 2개의 비금속 촉매가 존재하는 실시양태에서, 제 1 비금속 촉매는 기재상에 코팅되고, 제 2 비금속 촉매는 제 1 비금속 촉매 위에 코팅된다. 다른 실시양태에서, 제 1 및 제 2 비금속 촉매는 구역화된 구성으로 배열된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 1 및 제 2 비금속 촉매는, 제 2 비금속 촉매로부터 상류에서 제 1 비금속 촉매와 함께 축 방향으로 구역화된 구성으로 배열된다. 본원에 사용된 용어 "축 방향으로 구역화된"은 서로에 대한 제 1 및 제 2 비금속 촉매의 위치를 지칭한다. 축 방향은 제 1 및 제 2 비금속 촉매가 서로 나란히 위치하도록 나란히 배열된 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는 상류 위치에 있는 엔진 및 엔진으로부터 하류에 있는 필터 및 촉매와 같은 배기관 및 임의의 오염 저감 물품과 같이 엔진으로부터 배기관을 향한 엔진 배기가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 축 방향으로 구역화된 제 1 및 제 2 비금속 촉매는 동일하거나 공통의 기재상에 또는 서로 분리된 상이한 기재상에 배치될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 비금속 촉매로부터 상류에 백금 족 금속 산화 촉매가 존재하지 않는다. 다른 실시양태에서, 비금속 촉매는 백금 족 금속 산화 촉매와 조합될 수 있다. 비금속 촉매 및 백금 족 금속 산화 촉매가 모두 있는 실시양태에서, 비금속 촉매 및 백금 족 금속 산화 촉매는 동일하거나 공통의 기재 상에 있을 수 있거나, 서로 분리된 상이한 기재상에 있을 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 적층물(30)의 경우, 기재(32)는 백금 족 금속 산화 촉매로 워시코팅되어 제 1 층(또는 하부 코트)(34)을 형성하고, 비금속 촉매는 제 1 층의 상부에 워시코팅되어 제 2 층(또는 상부 코트)(36)을 형성한다. 당업자라면, 상부 코트/제 2 층이 하부 코트/제 1 층의 상류이어서 상부 코트/제 2 층이 상류 구역이고 하부 코트/제 1 층이 하류 구역인 것을 알 수 있을 것이다.
도 4를 참조하면, 축 방향으로 구역화된 시스템의 예시적인 실시양태가 도시된다. 촉매 물질(40)은 비금속 촉매(38)가 공통의 기재(42)상의 백금 족 금속 산화 촉매(46)의 상류에 위치되는 축 방향으로 구역화된 배열로 도시된다. 기재(42)는 축 방향 길이(L)를 한정하는 입구 단부(48) 및 출구 단부(47)를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(42)는 일반적으로 복수의 채널(44)의 허니콤 기재를 포함하며, 그 중 하나의 채널만이 명확성을 위해 단면으로 도시된다. 비금속 촉매(38)는 기재(42)의 입구 단부(48)로부터 기재(42)의 전체 축 길이(L) 미만으로 연장된다. 비금속 촉매(38)의 길이는 도 4에서 제 1 구역(38a)으로 표시된다. 백금 족 금속 산화 촉매(38)는 기재(42)의 출구 단부(47)로부터 기재(42)의 전체 축 길이(L) 미만으로 연장된다. 백금 족 금속 산화 촉매의 길이는 도 4에서 제 2 구역(46a)으로 표시된다.
하나 이상의 실시양태에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 비금속 촉매를 포함하는 상류 구역(38)은 백금 족 금속 촉매를 포함하는 하류 구역(46)에 직접 접한다. 다른 실시양태에서, 비금속 촉매를 포함하는 상류 구역(38)은 백금 족 금속 산화 촉매를 포함하는 하류 구역(46)으로부터 갭(gap)(도시 생략)만큼 분리된다.
상류 구역(38) 및 하류 구역(46)의 길이는 변화될 수 있음을 알 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상류 구역(38)과 하류 구역(46)은 길이가 동일할 수 있다. 다른 실시양태에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 상류 구역(38)은 기재(42)의 길이(L)의 20%, 25%, 35% 또는 40%, 60%, 65%, 75% 또는 80%이고, 하류 구역(46)은 각각 기재의 길이(L)의 나머지 부분을 차지한다. 다른 실시양태에서, 상류 구역(38)은 기재(42)의 길이(L)의 20%, 25%, 35% 또는 40%, 60%, 65%, 75% 또는 80%일 수 있고, 하류 구역(46)은 각각, 갭(도시 생략)을 갖는, 기재의 길이(L)의 나머지 부분을 차지한다.
상류 구역 및 하류 구역은 적어도 부분적으로 중첩될 수 있음이 또한 당업자에 의해 인식될 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매를 포함하는 상류 구역은 백금 족 금속 산화 촉매를 포함하는 하류 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다. 도 5를 참조하면, 축 방향으로 구역화된 시스템의 예시적인 실시양태가 도시되어 있다. 촉매성 물품(50)은 비금속 촉매(49)가 공통의 기재(52)상의 백금 족 금속 산화 촉매(58)의 상류에 위치되는 축 방향으로 구역화된 배열로 도시된다. 기재(52)는 축 방향 길이(L1)를 한정하는 입구 단부(56) 및 출구 단부(54)를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(52)는 일반적으로 복수의 채널(60)의 허니콤 기재를 포함하며, 그 중 단지 하나의 채널만이 명확성을 위해 단면으로 도시되어 있다. 비금속 촉매(49)는 기재(52)의 입구 단부(56)로부터 기재(52)의 전체 축 방향 길이(L1) 미만으로 연장되고 백금 족 금속 산화 촉매(58)를 포함하는 하류 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다. 비금속 촉매(58)의 길이는 도 5에서 제 1 구역(49a)으로 표시된다. 백금 족 금속 산화 촉매(58)는 기재(52)의 출구 단부(54)로부터 기재(52)의 전체 축 길이(L1) 미만으로 연장된다. 백금 족 금속 산화 촉매의 길이는 도 5에서 제 2 구역(58a)으로 표시된다. 적어도 부분적인 중첩의 길이는 도 5에서 L2로 표시된다. 하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매(49)는 백금 족 금속 산화 촉매(58)와 완전히 중첩된다.
다른 실시양태에서, 백금 족 금속 산화 촉매를 포함하는 하류 구역은 비금속 촉매를 포함하는 상류 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다. 도 6을 참조하면, 축 방향으로 구역화된 시스템의 예시적인 실시양태가 도시된다. 촉매성 물품(70)은 비금속 촉매(78)가 공통의 기재(72) 상에서 백금 족 금속 산화 촉매(80)의 상류에 위치하는 축 방향으로 구역화된 배열로 도시된다. 기재(72)는 축 길이(L3)를 한정하는 입구 단부(82) 및 출구 단부(84)를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(72)는 일반적으로 복수의 채널(74)의 허니콤 기재를 포함하며, 그 중 단 하나의 채널만이 명확성을 위해 단면으로 도시되어 있다. 비금속 촉매(78)는 기재(72)의 입구 단부(82)로부터 기재(72)의 전체 축 길이(L3) 미만으로 연장된다. 비금속 촉매(78)의 길이는 도 6에서 제 1 구역(78a)으로 표시된다. 백금 족 금속 산화 촉매(80)는 기재(72)의 출구 단부(84)로부터 기재(72)의 전체 축 길이(L3) 미만으로 연장되고, 비금속 촉매(78)를 포함하는 상류 구역과 부분적으로 중첩된다. 백금 족 금속 촉매의 길이는 도 6에서 제 2 구역(80a)으로 표시된다. 적어도 부분적인 중첩의 길이는 도 6에서 L4로 표시된다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금 족 금속 산화 촉매(80)는 비금속 촉매(78)와 완전히 중첩된다.
도 7을 참조하면, 축 방향으로 구역화된 촉매성 물품(110)의 다른 실시양태가 도시된다. 도시된 촉매성 물품(110)은 비금속 촉매(118)가 별도의 기재인 제 1 기재(112) 및 제 2 기재(113)상에서 백금 족 금속 산화 촉매(120)의 상류에 위치하는 축 방향으로 구역화된 배열이다. 비금속 촉매(118)는 제 1 기재(112) 상에 배치되고 백금 족 금속 산화 촉매는 별도의 제 2 기재(113) 상에 배치된다. 제 1 및 제 2 기재(112, 113)는 동일한 물질 또는 상이한 물질로 구성될 수 있다. 제 1 기재(112)는 축 길이(L5)를 한정하는 입구 단부(122a) 및 출구 단부(124a)를 갖는다. 제 2 기재(113)는 축 방향 길이(L6)를 한정하는 입구 단부(122b) 및 출구 단부(124b)를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 1 및 제 2 기재(112 및 113)는 일반적으로 복수의 채널(114)의 허니콤 기재를 포함하며, 그 중 하나의 채널만이 명확성을 위해 단면으로 도시되어 있다. 철-촉진된 제 1 분자체(118)는 제 1 기재(112)의 입구 단부(122a)로부터 제 1 기재(112)의 전체 축 길이(L1)를 통해 출구 단부(124a)까지 연장된다. 비금속 촉매(118)의 길이는 도 7에서 제 1 구역(118a)으로 표시된다. 백금 족 금속 산화 촉매(120)는 제 2 기재(113)의 출구 단부(124b)로부터 제 2 기재(113)의 전체 축 방향 길이(L6)를 통해 입구 단부(122b)까지 연장된다. 백금 족 금속 산화 촉매(120)는 제 2 구역(120a)을 한정한다. 백금 족 금속 산화 촉매의 길이는 도 7에서 제 2 구역(20b)으로 표시된다. 구역(118a 및 120a)의 길이는 도 4와 관련하여 설명된 바와 같이 변할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매는 도 1 및 2에 도시된 바와 같은 유동-관통형 기재상에 배치된다. 다른 실시양태에서, 비금속 촉매는 미립자 필터와 같은 추가적인 구성요소와 통합된다.
다른 양태는 비금속 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 비금속 물질을 포함하는 슬러리가 제조된다. 기재는 슬러리로 워시코팅되어 로딩된다. 하나 이상의 실시양태에서, 로딩은 0.5 내지 10 g/in3 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 g/in3 범위이다.
기재
하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매는 워시코트로서 기재에 적용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "기재"는 전형적으로 워시코트의 형태로 비금속 촉매가 놓여지는 단일체(monolithic) 물질을 지칭한다. 워시코트는 액체 비히클 중의 특정 고체 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 비금속 촉매를 함유하는 슬러리를 제조한 다음, 기재상에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 허니콤-형 담체 부재와 같은 기재 물질에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅 기술 분야에서의 일반적인 의미를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니콤 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 통로가 유체 흐름을 통해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 관통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 형태의 단일체 기재과 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되는 벽에 의해 한정된다. 단일체 기재의 흐름 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면적 1 제곱 인치당 약 60개 내지 900개 또는 그 이상의 가스 입구 개구(즉, 셀(cell))를 함유할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 비금속 촉매에 유용한 기재는 또한 본질적으로 금속성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수도 있다. 금속성 기재는 펠릿, 주름진 시트 또는 단일체 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 특정 예는 내열성, 비금속 합금, 특히 철이 실질적인 또는 주요 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 합은 유리하게는 약 15 중량% 이상의 합금, 예를 들어, 약 10 내지 25 중량%의 크롬, 약 약 1 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 약 0 내지 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.
기재된 비금속 촉매 및 선택적 배기 성분에도 유용한 기재는 개방-셀 발포체 필터 및 벽 유동형 필터이다. 개방-셀 발포체 기재는 다수의 기공을 함유한다. 상기 발포체는 개방-셀 발포체이며, 촉매 코팅은 상기 셀 벽에 침착된다. 상기 발포체의 개방-셀 구조는 코팅된 기재에 부피당 촉매의 높은 표면적을 제공한다. 기재의 입구 단부로부터 출구 단부로 기재를 통과시키는 배기 스트림은 발포체의 벽에 의해 한정된 다수의 셀을 통해 흐르게 되어 셀의 벽 상에 침착된 촉매 층과 접촉한다.
발포체 기재는 금속성 또는 세라믹 물질로 구성될 수 있다. 세라믹 발포체의 예는 미국 특허 제 6,077,600 호에 개시되어 있으며, 이를 그 전체로 본원에 참고로 인용한다. 세라믹 발포체 담체는 세라믹 물질로 코팅된 섬유로 형성된 벽을 갖는다. 금속 발포체 형태의 기재는 종래 기술에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 그 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,111,396 호를 참고할 수 있다.
다른 대체 기재는 촉매 조성물을 지지하는 데 유용한 벽 유동형 기재가며, 기재의 길이 방향 축을 따라 연장되는 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 일 단부에서 차단되고, 대향하는 단부 면에서 다른 통로가 차단된다. 이러한 단일체 담체는 단면의 제곱 인치 당 약 700개 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 사용되는 통로는 훨씬 적을 수 있다. 예를 들어, 담체는 제곱 인치당 약 7 내지 600개, 보다 통상적으로 약 100 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 모양의 단면을 가질 수 있다. 벽 유동형 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 적절한 벽 유동형 기재의 예는 약 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
적합한 벽 유동형 필터 기재는 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 알루미늄 티타네이트 또는 지르코늄 실리케이트와 같은 세라믹-유사 물질 또는 임의의 다른 적합한 다공성의 내화성 금속으로 구성된다. 벽 유동형 기재는 또한 세라믹 섬유 복합체 물질로 형성될 수 있다. 적절한 벽 유동형 기재는 코디어라이트 및 탄화규소로 형성된다. 이러한 물질은 배기 스트림을 처리할 때 마주치게 되는 환경, 특히 높은 온도를 견딜 수 있다.
본 발명의 시스템에 사용하기에 적합한 벽 유동형 기재는 물품을 가로지르는 배압 또는 압력의 너무 큰 증가 없이 유체 스트림이 통과하는 얇은 다공성 벽의 허니콤(단일체)을 포함한다. 일반적으로, 깨끗한 벽 유동형 물품의 존재는 1인치의 수위에서 10 psig의 역압이 발생한다. 시스템에 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 적어도 5 미크론(예를 들어, 5 내지 30 미크론)의 평균 기공 크기를 갖는 적어도 50%(예를 들어, 50 내지 75%)의 다공성을 갖는 물질로 형성될 수 있다. 이러한 다공성 및 평균 기공 크기를 갖는 기재가 후술되는 기술에 의해 코팅되는 경우, 적당한 수준의 SCR 촉매 조성물이 기재상에 로딩되어 우수한 NOx 전환 효율을 달성할 수 있다. 이러한 기재는 여전히, SCR 촉매 로딩에도 불구하고, 적절한 배기 흐름 특성, 즉 허용가능한 배압을 유지할 수 있다. 적절한 벽 유동형 기재의 개시와 관련하여 미국 특허 제 4,329,162 호가 본원에 참고로 인용된다.
적절한 벽 유동형 필터는 본 발명에서 사용되는 벽 유동형 필터보다 낮은 벽 기공률, 예컨대 약 35% 내지 50%로 형성될 수 있다. 일반적으로, 적합한 시판 벽 유동형 필터의 기공 크기 분포는 17 미크론보다 작은 평균 기공 크기로 매우 넓다.
본 발명의 실시양태에 따라 사용되는 다공성 벽 유동형 필터는 상기 요소의 벽이 그 위에 또는 그 내부에 하나 이상의 촉매 물질을 가지거나 함유하고 있다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 입구 측에만 존재하거나, 출구 측에만 존재하거나, 입구 측 및 출구 측 양자 모두에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 전부 또는 부분적으로 촉매 물질로 구성될 수 있다. 본 발명은 상기 요소의 입구 및/또는 출구 벽 상에서의 촉매 물질의 하나 이상의 층의 사용 및 촉매 물질의 하나 이상의 층의 조합의 사용을 포함한다.
촉매 조성물로 벽 유동형 기재를 코팅하기 위해, 기재의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 촉매 슬러리의 일부에 기재를 수직으로 담근다. 이러한 방식으로, 슬러리는 각각의 허니콤 벽의 입구 면과 접촉하나, 각각의 벽의 출구 면과 접촉하는 것은 방지된다. 샘플을 약 30초 동안 슬러리에 방치한다. 기재를 슬러리로부터 제거하고, 과량의 슬러리를 채널로부터 배출시키고, 이어서 (슬러리의 침투 방향에 대해) 압축 공기를 불어 넣은 후, 슬러리의 침투 방향으로부터 부분 진공을 형성함으로써 벽 유동형 기재로부터 과량의 슬러리를 제거한다. 이 기술을 사용함으로써, 촉매 슬러리는 전형적으로 기재의 벽으로 침투하지만, 기공은 과도한 배압이 최종 기재에 축적될 정도까지 폐쇄되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 기재상에 촉매 슬러리의 분산을 기술하기 위해 사용되는 "투과"라는 용어는 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에 걸쳐 분산되어 있음을 의미한다.
코팅된 기재는 전형적으로 약 100℃에서 건조되고 더 높은 온도(예를 들어, 300 내지 600℃)에서 하소된다. 하소 후에, 촉매 로딩은 기재의 코팅 및 비-코팅 중량의 계산을 통해 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 코팅 슬러리의 고형분 함량을 변경함으로써 개질될 수 있다. 대안적으로, 코팅 슬러리 내에 기재의 반복된 침지가 수행된 후, 전술한 바와 같이 과량의 슬러리가 제거될 수 있다.
배기가스 처리 시스템
본 발명의 또 다른 양태는 미립자 물질, NOx 및 디젤 엔진 배기가스의 다른 가스 성분의 동시 처리를 효과적으로 제공하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 디젤 엔진은 첨단 기술 또는 높은 황 연료로 작동될 수 있다. 시스템에 구현되는 촉매 조성물의 선택으로 인해, 다양한 온도의 배기 스트림에 대해 효과적인 오염 물질 저감이 제공된다. 이러한 특징은 이러한 차량의 엔진으로부터 방출되는 배기 온도에 상당한 영향을 주는 다양한 하중 및 차량 속도하에서 디젤 차량을 작동시키는 데 유리하다.
본 발명의 배출물 처리 시스템(200)의 일 실시양태가 도 8에 개략적으로 도시되어 있다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 가스상 오염물(미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함함) 및 미립자 물질을 함유하는 배기가스는 엔진(205)으로부터 배기가스 도관(210)을 통해 비금속 촉매(215)로 운반된다. 비금속 촉매(215)에서, 미연소 가스상 및 비-휘발성 탄화수소(즉, VOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 비금속 촉매(215)에 대해 필요하고 바람직한 온도 증가를 생성시키는 추가의 탄화수소는 엔진의 실린더 내로의 사후 분사(post injection)를 통해 또는 비금속 촉매(215) 앞에 연료 주입기를 통해 도입될 수 있다. 특히, 비금속 촉매를 사용하여 상당한 비율의 VOF를 제거하는 것은 시스템의 하류에 위치된 매연 필터(225) 상의 미립자 물질의 너무 많은 침착(즉, 막힘)을 방지하는 것을 돕는다. 또한, 비금속 촉매 중에는 실질적으로 NO2가 생성되지 않는다. 예를 들어, 비금속 촉매에 들어가는 NO2의 양은 비금속 촉매를 빠져나가는 양과 실질적으로 같거나 적다. 비금속 촉매가 선택적 촉매적 환원(SCR) 활성을 갖도록 설계되는 경우, 임의적인 환원제(예를 들어, 요소 용액 주입을 통한 암모니아)의 도입은 비금속 촉매(215)에 대한 NOx의 감소로 이어진다.
따라서, 하나 이상의 실시양태는 엔진으로부터의 NOx를 포함하는 배기가스 스트림을 처리하기 위한 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 이전에 기술된 바와 같이 엔진의 하류에 배치된 비금속 촉매를 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련자에 의해 인식되는 바와 같이, 비금속 촉매로부터 배출되는 NO2의 양을 조절하는 정확한 촉매 조성물 및 로딩 양은 엔진이 중량(heavy duty) 디젤 엔진인지 경량(light duty) 디젤 엔진인지, 작동 온도, 공간 속도, 연료의 황 함량 및 기타 요인에 따라 달라진다. 비금속 촉매는 당업계에 공지된 내화성 금속 또는 세라믹 발포체 기재로 형성된 허니콤 유동-관통형 단일체 기재상에 코팅될 수 있다. 비금속 촉매는 코팅된 기재(예를 들면 개방 셀 세라믹 발포체) 및/또는 이들의 고유 촉매 활성에 의해 일정 수준의 미립자 제거를 제공한다. 필터 상의 미립자 질량의 감소는 잠재적으로 강제 재생 전에 시간을 연장시키기 때문에, 비금속 촉매는 필터 상류의 배기가스 스트림으로부터 미립자 물질의 일부를 제거할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 배출물 처리 시스템에 사용될 수 있는 비금속 촉매는 고 표면적 내화성 산화물 지지체(예를 들어, 티타니아) 상에 분산된 V, Ti, W, Fe, Cu 및 이들의 조합 중에서 선택된 비금속 물질을 포함한다. 다른 실시양태에서, 비금속 촉매는 제올라이트 성분(예를 들어, 카바자이트)과 조합된 고 표면적 내화성 산화물 지지체 상에 분산된 V, Ti, W, Fe, Cu 및 이들의 조합 중에서 선택된 비금속 물질을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 비금속 촉매는 철 바나데이트, 세륨 산화물, 철 산화물 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 촉매를 포함할 수 있다.
도 8을 참조하면, 하나 이상의 실시양태에서, 배출물 처리 시스템(200)은 비금속 촉매(215)의 하류에 배치된 촉매화된 매연 필터(225)를 포함한다. 배기가스는 비금속 촉매(215)로부터 배기가스 도관(220)을 통해 촉매화된 매연 필터(225)로 흐른다. 특정 실시양태에서, 촉매화된 매연 필터(225)는 길이 방향으로 연장된 벽에 의해 한정된 길이 방향으로 연장된 다수의 통로를 가질 수 있다. 통로는 개방 입구 단부 및 폐쇄 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄 입구 단부 및 개방 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함한다. 촉매화된 매연 필터(225)는 벽 상에 촉매 조성물을 포함하며 필터를 빠져나오는 NO 대 NO2의 비율을 최적화하는 데 효과적이다.
배기 스트림은 코팅되거나 비코팅된 것일 수 있는 매연 필터(225)로 운반된다. 매연 필터(225)를 통과할 때, 미립자 물질이 여과되고 가스는 일정 비율의 NO 및 NO2를 함유한다. 매연 분획 및 VOF를 포함하는 미립자 물질은 또한 매연 필터(225)에 의해 대부분 제거된다(80% 초과). 매연 필터(225) 상에 침착된 미립자 물질은 필터의 재생을 통해 연소되고, 매연 필터 상에 배치된 촉매 조성물의 존재에 의해 미립자 물질의 매연 분획이 연소되는 온도가 낮아질 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 임의적인 환원제 예를 들어 암모니아가 주입기(232) 및 노즐(도시 생략)을 통해 매연 필터(225)의 하류의 배기 스트림 및 배기가스 도관(230)으로 스프레이로서 분사된다. 수성 우레아는 혼합 스테이션(245)에서 공기와 혼합될 수 있는 암모니아 전구체로서 작용할 수 있다. 밸브(240)는 배기 스트림에서 암모니아로 전환되는 수성 우레아의 정확한 양을 계량하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 매연 필터(225)의 하류는 선택적 촉매적 환원 촉매(235)이다. NO 및 NO2를 함유하는 배기가스는 SCR(235)에서 N2로 환원된다.
도 8의 배출물 처리 시스템은 몇 가지 장점을 갖는다. 첫째로, 비금속 촉매(215)가 엔진(205)의 바로 하류에 위치하게 함으로써 엔진(205)에 가능한 한 가깝게 배치되어 저온 개시 HC 및 CO 방출을 위한 급격한 가열 및 능동 필터 재생을 위한 최대 유입 온도를 보장한다. 둘째로, 코팅되거나 비코팅된 것일 수 있는 CSF(225)는 SCR(235)의 상류에 위치하여 미립자, 오일 회분 및 다른 바람직하지 않은 물질이 SCR 촉매 상에 침착되는 것을 방지하여 내구성 및 성능을 향상시킨다.
본 발명의 배출물 처리 시스템(300)의 다른 실시양태가 도 9에 개략적으로 도시되어 있다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 가스상 오염물(미연소된 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함함) 및 미립자 물질을 함유하는 배기가스는 엔진(305)으로부터 배기가스 도관(310)을 통해 비금속 촉매(315)로 운반된다. 비금속 촉매(315)에서, 미연소된 기체 및 비-휘발성 탄화수소(즉, VOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 특히, 비금속 촉매를 사용하여 상당한 비율의 VOF를 제거하는 것은 시스템의 하류에 위치된 매연 필터(225) 상의 미립자 물질의 너무 많은 침착(즉, 막힘)을 방지하는 것을 돕는다. 또한, 비금속 촉매 중에는 실질적으로 NO2가 생성되지 않는다. 예를 들어, 비금속 촉매에 들어가는 NO2의 양은 비금속 촉매를 빠져나가는 양과 실질적으로 같거나 적다.
하나 이상의 실시양태에서, 배출물 처리 시스템(300)은 비금속 촉매(315)의 하류에 배치된 환원제 예를 들어 암모니아에 의해 NOx의 선택적 촉매적 환원에 효과적인 물질(본원에서는 필터상의 SCR)로 코팅된 매연 필터(325)를 포함한다. 배기가스는 비금속 촉매(315)로부터 배기가스 도관(320)을 통해 매연 필터(325)로 흐른다. 특정 실시양태에서, 필터(325) 상의 SCR은 상기 통로를 구획하고 한정하는 길이 방향으로 연장된 벽에 의해 형성된 복수의 길이 방향으로 연장된 통로를 구비한다. 상기 통로는 개방 입구 단부 및 폐쇄 출구 단부를 갖는 입구 통로 및 폐쇄 입구 단부 및 개방 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함한다. 벽 유동형 단일체는 적어도 1.3 g/in3(보다 구체적으로는 1.6 내지 2.4 g/in3)의 농도로 벽을 투과하는 SCR 촉매 조성물을 함유한다. 벽 유동형 단일체는 적어도 5 미크론의 평균 기공 크기를 가지면서 적어도 50%의 벽 기공률을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 조성물은 벽 유동형 단일체의 벽을 투과하여 벽이 5 내지 30 미크론의 평균 기공 크기를 가지면서 50 내지 75%의 벽 기공률을 갖도록 한다. 일부 실시양태에서, 필터 상에 코팅된 SCR 촉매는 백금 족 금속을 포함한다. 다른 실시양태에서, 필터 상에 코팅된 SCR 촉매는 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다.
배기 스트림은 필터(325) 상의 SCR로 운반된다. 필터(325) 상의 SCR을 통과할 때, NOx 성분은 암모니아에 의한 NOx의 선택적 촉매적 환원을 통해 질소로 전환된다.
원하는 NOx 제거 수준에 따라, 추가의 SCR 촉매(64)가 필터(325) 상의 SCR의 하류에 배치될 수 있다. 예를 들어, 추가의 SCR 촉매는 필터(325) 상의 SCR의 하류에 있는 단일체형 허니콤 유동-관통형 기재 또는 세라믹 발포체 기재상에 배치될 수 있다. 이들 실시양태에서도, 코팅된 SCR 매연 필터의 사용은 여전히 NOx 저감 목표를 충족시키기 위해 요구되는 촉매의 총 부피의 감소를 달성한다.
매연 분획 및 VOF를 포함하는 미립자 물질은 또한 필터(325) 상의 SCR에 의해 대부분 제거된다(80% 초과). 필터(325) 상의 SCR 상에 침착된 미립자 물질은 필터의 재생을 통해 연소되고, 이러한 공정은 또한 SCR 촉매 조성물의 존재에 의해 촉진된다. 미립자 물질의 매연 분획이 연소하는 온도는 매연 필터 상에 배치된 촉매 조성물의 존재에 의해 낮아진다.
도 9에 도시된 바와 같이, 임의적인 환원제 예를 들어 암모니아가 주입기(332) 및 노즐(도시 생략)을 통해 필터(325) 상의 SCR의 하류에 있는 배기가스 도관(330) 내로 스프레이로서 분사된다. 수성 우레아는 혼합 스테이션(335)에서 공기와 혼합될 수 있는 암모니아 전구체로서 작용할 수 있다. 밸브(340)는 배기 스트림에서 암모니아로 전환되는 수성 우레아의 정확한 양을 계량하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 필터(325) 상의 SCR의 하류는 선택적 촉매적 환원 촉매(345)이다. NO와 NO2를 함유하는 배기가스는 SCR에서 N2로 환원된다.
본 발명의 배출물 처리 시스템(400)의 다른 실시양태가 도 10에 개략적으로 도시되어 있다. 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 가스상 오염물(미연소된 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함함) 및 미립자 물질을 함유하는 배기가스는 엔진(405)으로부터 배기가스 도관(410)을 통해 비금속 촉매(415)로 운반된다. 비금속 촉매(415)에서, 미연소된 기체 및 비-휘발성 탄화수소(즉, VOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 특히, 비금속 촉매를 사용하여 상당한 비율의 VOF를 제거하는 것은 시스템의 하류에 위치된 매연 필터(430) 상의 미립자 물질의 너무 많은 침착(즉, 막힘)을 방지하는 것을 돕는다. 연료는 다량으로 주입되고 비금속 촉매를 통해 연소되어 열을 발생시킨다; 이는 높은 황 연료와도 잘 작동할 것이다. 이는 연료 연소에 중점을 두게 되는 매우 중요하고 놀라운 발견이다. 비금속 촉매(415)에 대해 필요하고 바람직한 온도 증가를 생성하기 위한 추가의 탄화수소는 엔진의 실린더 내로의 사후 분사를 통해 또는 비금속 촉매(415) 앞에 연료 주입기를 통해 도입될 수 있다. 비금속 촉매(415)의 하류 및 매연 필터(430)의 상류에 위치된 백금 족 금속(PGM) 산화 촉매(즉, AMOX, DOC, HC 산화 촉매 등)(425)는 특히 비금속 촉매(415)의 전방에 우레아가 주입되는 경우에 질소 산화물, 일산화탄소, 탄화수소 및 NH3를 산화시킬 수 있다. 임의적으로, 우레아 주입기(도시 생략)가 엔진(405)과 비금속 촉매(415) 사이에 포함될 수 있다. 비금속 촉매(415)는 백금 족 금속 산화 촉매(425) 앞에 배치되어 황 풍부 및 낮은 황 환경에서 연료를 태운다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매는 백금을 사용하지만, 백금 족 금속 산화 촉매의 제조와 관련된 비용을 감소시키고 황이 풍부한 환경의 경우에 SO2 산화를 최소화하기 위해 단지 적은 양의 백금이 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 0.5 내지 20 g/ft3 예를 들어 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10, 4 내지 20, 4 내지 15, 4 내지 10, 5 내지 20, 5 내지 15, 및 5 내지 10 g/ft3 범위의 백금 양이 사용된다. 또한, 비금속 촉매 중에는 실질적으로 NO2가 생성되지 않는다. 예를 들어, 비금속 촉매에 들어가는 NO2의 양은 비금속 촉매(415)를 나가는 양과 실질적으로 동일하거나 더 적다.
하나 이상의 실시양태에서, 배출물 처리 시스템(400)은 비금속 촉매(415)의 하류에 배치된 촉매화된 매연 필터(CSF)(430)를 포함한다. 배기가스는 비금속 촉매(415)로부터 배기가스 도관(420)을 통해 백금 족 금속 산화 촉매(425)로, 그리고 PGM 산화 촉매(425)로부터 배기가스 도관(427)을 통해 하류 매연 필터(430)로 흐른다. 특정 실시양태에서, 촉매화된 매연 필터(430)는 길이 방향으로 연장되는 벽에 의해 경계가 정해진 복수의 길이 방향으로 연장되는 통로를 갖는다. 통로는 개방 입구 단부 및 폐쇄 출구 단부를 갖는 입구 통로 및 폐쇄 입구 단부 및 개방 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함할 수 있다. 촉매화된 매연 필터(430)는 벽에 촉매 조성물을 포함하고, 필터를 빠져나오는 NO 대 NO2의 비율을 최적화하는 데 효과적이다.
배기 스트림은 코팅되거나 비코팅된 촉매화된 매연 필터(430)로 전달된다. 매연 필터(430)를 통과할 때, 미립자 물질은 여과되고 가스는 일정 비율의 NO 및 NO2를 함유한다. 매연 분획 및 VOF를 포함하는 미립자 물질은 매연 필터(430)에 의해 대부분 제거된다(80% 초과). 매연 필터(430) 상에 침착된 미립자 물질은 필터의 재생을 통해 산화되고, 미립자 물질의 매연 분획이 산화되는 온도는 매연 필터 상에 배치된 촉매 조성물의 존재에 의해 낮아질 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이, 임의적인 환원제 예를 들어 암모니아가 주입기(437) 및 노즐(도시 생략)을 통해 매연 필터(430)의 하류의 배기가스 스트림 도관(435) 내로 스프레이로서 분사된다. 수성 우레아는 혼합 스테이션(440)에서 공기와 혼합될 수 있는 암모니아 전구체로서 작용할 수 있다. 밸브(445)는 배출 스트림에서 암모니아로 전환되는 수성 우레아의 정확한 양을 계량하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 매연 필터(430)의 하류에는 선택적 촉매적 환원 촉매(450)가 있다. NO 및 NO2를 함유하는 배기가스는 SCR에서 N2로 환원된다.
도 10의 배출물 처리 시스템은 몇 가지 장점을 갖는다. 첫째로, 비금속 촉매(415)가 엔진(405)의 바로 하류에 위치하게 함으로써 엔진(405)에 가능한 한 가깝게 배치되어 저온 개시 HC 및 CO 방출을 위한 급격한 가열 및 능동(O2-계) 및/또는 수동(NO2-계) 필터 재생을 위한 최대 유입 온도를 보장한다. 백금 족 금속 산화 촉매(425)는 또한 HC 및 CO 기상 오염물의 전환을 촉진하지만, 비금속 촉매(415)의 존재로 인하여 종래/표준 산화 촉매에 비하여 백금 족 금속의 양이 감소된 산화 촉매를 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 0.5 내지 20 g/ft3 예를 들어 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10, 4 내지 20, 4 내지 15, 4 내지 10, 5 내지 20, 5 내지 15 및 5 내지 10 g/ft3 범위의 백금 족 금속의 양이 사용된다. 백금 족 금속 산화 촉매(425)의 상류에 위치된 비금속 촉매(415)의 배치는 또한 높은 황 환경에서 산화 촉매가 효율적으로 작용하도록 허용하는데, 이는 예를 들어 비금속 촉매에 의해 생성된 열이 하류 백금 족 금속 촉매를 탈황산화시키는 것을 의미한다.
본 발명의 배출물 처리 시스템(500)의 다른 실시양태가 도 11에 개략적으로 도시되어 있다. 도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 가스상 오염물(미연소된 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함함) 및 미립자 물질을 함유하는 배기가스는 엔진(505)으로부터 배기가스 도관(510)을 통해 비금속 촉매(515)로 운반된다. 비금속 촉매(515)에서, 미연소된 가스 및 비-휘발성 탄화수소(즉, VOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 특히, 비금속 촉매(515) 및 디젤 산화 촉매(525)를 사용하여 상당한 비율의 VOF를 제거하는 것은 시스템의 하류에 위치된 매연 필터(525) 상의 미립자 물질의 너무 많은 침착(즉, 막힘)을 방지하는 것을 돕는다. 또한, 비금속 촉매 중에는 실질적으로 NO2가 생성되지 않는다. 예를 들어, 비금속 촉매(505)에 들어가는 NO2의 양은 비금속 촉매(505)를 빠져나가는 양과 실질적으로 같거나 적다.
하나 이상의 실시양태에서, 배출물 처리 시스템(500)은 비금속 촉매(515) 및 디젤 산화 촉매(525)의 하류에 배치된 환원제(본원에서는 필터상의 SCR) 예를 들어 암모니아에 의해 NOx의 선택적 촉매적 환원에 효과적인 물질로 코팅된 매연 필터(530)를 포함한다. 비금속 촉매(515)의 하류 및 매연 필터(530)의 상류에 위치된 백금 족 금속(PGM) 산화 촉매(즉, AMOX, DOC, HC 산화 촉매 등)(525)는 특히 비금속 촉매(515) 앞에 우레아가 주입되는 경우에 질소 산화물, 일산화탄소, 탄화수소 및 NH3를 산화시킬 수 있다. 배기가스는 비금속 촉매(515)로부터 배기가스 도관(520)을 통해 백금 족 금속 산화 촉매(525)로, 그리고 PGM 산화 촉매(525)로부터 배기가스 도관(527)을 통해 필터(530) 상의 하류 SCR로 흐른다. 비금속 촉매(515)는 백금 족 금속 산화 촉매(525) 앞에 배치되어 황 풍부 환경에서 연료를 태운다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매는 백금을 사용하지만, PGM 산화 촉매의 제조와 관련된 비용을 감소시키기 위해 단지 적은 양의 백금이 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 0.5 내지 20 g/ft3 예를 들어 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10, 4 내지 20, 4 내지 15, 4 내지 10, 5 내지 20, 5 내지 15, 및 5 내지 10 g/ft3 범위의 백금 양이 사용된다. 또한, 비금속 촉매 중에는 실질적으로 NO2가 생성되지 않는다. 예를 들어, 비금속 촉매에 들어가는 NO2의 양은 비금속 촉매(515)를 나가는 양과 실질적으로 동일하거나 더 적다.
특정 실시양태에서, 필터(530) 상의 SCR은 상기 통로를 구획하고 한정하는 길이 방향으로 연장되는 벽에 의해 형성된 복수의 길이 방향으로 연장되는 통로를 갖는다. 통로는 개방 입구 단부 및 개방 출구 단부를 갖는 입구 통로를 포함한다. 벽 유동형 단일체는 적어도 1.3 g/in3(보다 구체적으로는 1.6 내지 2.4 g/in3)의 농도로 벽을 투과하는 SCR 촉매 조성물을 함유한다. 벽 유동형 단일체는 적어도 5 미크론의 평균 기공 크기를 가지면서 적어도 50%의 벽 기공률을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 조성물은 벽 유동형 단일체의 벽을 투과하여 벽이 5 내지 30 미크론의 평균 공극 크기를 가지면서 50 내지 70%의 벽 기공률을 갖도록 한다. 일부 실시양태에서, 필터 상에 코팅된 SCR 촉매는 백금 족 금속을 포함한다. 다른 실시양태에서, 필터 상에 코팅된 SCR 촉매는 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다.
배기 스트림은 필터(530) 상의 SCR로 운반된다. 필터(530) 상의 SCR을 통과할 때, NOx 성분은 암모니아를 사용한 NOx의 선택적 촉매적 환원을 통해 질소로 전환된다.
원하는 NOx 제거 수준에 따라, 추가의 SCR 촉매(550)가 필터(530) 상의 SCR의 하류에 배치될 수 있다. 예를 들어, 추가의 SCR 촉매(550)는 필터(530) 상의 SCR의 하류의 단일체성 허니콤 유동-관통형 기재 또는 세라믹 발포체 기재상에 배치될 수 있다. 이러한 실시양태들에서조차도, 코팅된 SCR 매연 필터(530)의 사용은 여전히 NOx 저감 목표를 충족시키기 위해 요구되는 촉매의 총 부피의 감소를 달성한다.
매연 분획 및 VOF를 포함하는 미립자 물질은 또한 필터(530) 상의 SCR에 의해 대부분 제거된다(80% 초과). 필터(530) 상의 SCR 상에 침착된 미립자 물질은 필터의 재생을 통해 연소되며, 이러한 공정은 또한 SCR 촉매 조성물의 존재에 의해 촉진된다. 미립자 물질의 매연 분획이 연소하는 온도는 매연 필터 상에 배치된 촉매 조성물의 존재에 의해 낮아진다.
도 11에 도시된 바와 같이, 임의적인 환원제 예를 들어 암모니아가 주입기(537) 및 노즐(도시 생략)을 통해 필터(530) 상의 SCR의 하류에 있는 배기가스 스트림 도관(535) 내로 스프레이로서 분사된다. 수성 우레아는 혼합 스테이션(545)에서 공기와 혼합될 수 있는 암모니아 전구체로서 작용할 수 있다. 밸브(540)는 배기 스트림에서 암모니아로 전환되는 정확한 양의 수성 우레아를 계량하는 데 사용될 수 있다.
도 8 내지 11의 시스템의 경우, 하나 이상의 실시양태에서, 임의적인 슬립(slip) 산화 촉매가 매연 필터 및 SCR 촉매의 하류에 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬립 산화 촉매는 매연 필터 및 SCR 촉매의 하류에 제공되어 시스템으로부터 임의의 슬립된 암모니아를 제거하는 암모니아 산화 촉매이다. 특정 실시양태에서, AMOX 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합과 같은 백금 족 금속을 포함할 수 있다.
상기 AMOX 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기가스 처리 시스템에 유용하다. 통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,516,497 호(이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용됨)에서 논의된 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 가스상 스트림은 제 1 및 제 2 촉매를 순차적으로 통과할 수 있으며, 여기서 제 1 촉매는 질소 산화물의 환원에 유리하고 제 2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 다른 분해에 유리하다. 미국 특허 제 5,516,497 호에 기재된 바와 같이, 제 1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제 2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOX 촉매일 수 있다.
AMOX 및/또는 SCR 촉매 조성물은 유동-관통형 또는 벽-유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽 유동형 기재가 이용되면, 생성된 시스템은 가스상 오염 물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동형 기재는 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 규소 카바이드와 같은 당업계에 일반적으로 공지된 물질로 제조될 수 있다. 벽 유동형 기재상에 촉매 조성물을 로딩하는 것은 기공률 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 좌우되며, 전형적으로 유동-관통형 기재상에 로딩되는 것보다 낮을 것이라는 것을 이해할 것이다.
선택적 촉매적 환원 촉매
본 시스템에 사용하기에 적합한 SCR 촉매 조성물은 NOx 성분의 환원을 효과적으로 촉매할 수 있어, 전형적으로 낮은 배기 온도와 관련된 저 부하 조건 하에서도 적절한 NOx 수준이 처리될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 시스템에 첨가되는 환원제의 양에 따라 NOx 성분의 적어도 50%를 N2로 전환시킬 수 있다. 또한, 시스템에 사용하기 위한 SCR 촉매 조성물은 미립자 물질의 매연 분획이 연소되는 온도를 낮춤으로써 필터의 재생을 돕는 것이 이상적일 수 있다. 조성물에 대한 또 다른 바람직한 속성은 O2와 과량의 NH3의 반응을 촉진시켜 N2 및 H2O를 생성시킴으로써 NH3가 대기 중으로 방출되지 않도록 하는 능력을 갖는다는 것이다.
SCR 촉매 조성물은 종종 디젤 배기가스 조성물에 존재하는 황 성분에 노출시 열화에 저항해야 하고 요구되는 재생 온도와 일치하는 허용가능한 열수 안정성(hydrothermal stability)을 가져야 한다.
적절한 SCR 촉매 조성물은 예를 들어 미국 특허 제 5,300,472 호('472 특허), 제 4,961,917 호('917 특허) 및 제 5,516,497 호('497 특허)에 기재되어 있으며, 이들을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다. '472 특허에 개시된 조성물은 이산화티탄 이외에도 텅스텐, 규소, 붕소, 알루미늄, 인, 지르코늄, 바륨, 이트륨, 란탄 또는 세륨 중 적어도 하나의 산화물, 및 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 철 또는 구리 중 적어도 하나의 산화물을 포함한다. '917 특허에 개시된 조성물은 제올라이트에 존재하는 철 및 구리 촉진제 중 하나 또는 둘 모두를 약 0.1 내지 30 중량%의 양으로 포함하며, 특정 예는 촉진제와 제올라이트의 총 중량의 약 1 내지 5 중량%이다. 개시된 조성물은 또한 NH3에 의한 NOx의 N2로의 환원을 촉매화할 수 있는 능력 이외에, 특히 높은 촉진제 농도를 갖는 조성물에 대해 O2에 의한 과량의 NH3의 산화를 촉진시킬 수 있다.
환원제 주입기
NOx 환원제를 배기가스 스트림에 주입하기 위해 매연 필터의 하류 및 SCR 촉매의 상류에 임의적으로 환원제 투여 시스템이 제공된다. 미국 특허 제 4,963,332 호에 개시된 바와 같이, 촉매적 전환기의 상류 및 하류에서 NOx가 감지될 수 있고, 펄스식 투여 밸브가 상류 및 하류 신호에 의해 제어될 수 있다. 대안적인 구성에서, 환원제 주입기의 펄스 폭이 배기가스 온도 및 엔진 회전수, 변속기 기어 및 엔진 속도와 같은 엔진 작동 조건의 맵(map)으로부터 제어되는 시스템이 미국 특허 제 5,522,218 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 6,415,602 호에서 환원제 펄스 계량 시스템에 대한 논의가 또한 참조되며, 이에 대한 논의를 본원에 참고로 인용한다.
추가의 양태는 NOx 및 미립자 물질을 포함하는 디젤 엔진으로부터의 배기가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 방법은 배기 스트림을 하나 이상의 실시양태의 비금속 촉매를 통해 유동시키는 단계를 포함한다.
이제 본 발명을 하기 실시 예를 참조하여 설명한다. 본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은 이하의 설명에 기재된 구성 또는 처리 단계의 세부 사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방법으로 실시되거나 실행될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 비교용
표준 디젤 산화 촉매는 평방 인치당 400개의 셀 및 벽 두께 4 mil을 갖는 12" x 6" 원통형 기재를 사용하여 제조되었다. 기재를 20 g Pt/ft3을 갖는 워시코트로 코팅하였다. 촉매 부피는 11.1 리터였다.
실시예 2
비금속 촉매는 평방 인치당 300개의 셀 및 벽 두께 5 mil을 갖는 2 x 10.5" x 4.5" 원통형 기재를 사용하여 제조되었다. 기재를 0 g Pt/ft3 및 총 워시코트 로딩 3 g/in3을 갖는 워시코트로 코팅하였다. 워시코트는 텅스텐(WO3, 9 내지 10 중량%)/티타니아의 산화물 상에 바나듐(V2O5, 2.5 중량%)을 포함한다. 촉매 부피는 12.77 리터였다.
연료 연소 결과는 도 7 및 8에 그리고 표 1에 나타내었다. 도 7은 실시예 1의 비교 촉매에 대한 연료 연소 실험 결과를 막대 그래프로 나타낸 것이다. 연료는 실제 조건에서 상이한 촉매 입구 온도와 상이한 배기가스 유량으로 주입되었다. 연료 흐름은 450℃의 출구 온도에 도달하는 방식으로 조정되었다. 완전히 산화되지 않은 연료의 양은 촉매의 하류에서 측정되었다. 도 12에서, 각각의 공간 속도에 대한 제 1 열은 촉매 전의 온도에 대응하고, 제 2 열은 촉매 중간 온도에 대응하고, 제 3 열은 촉매 후 온도에 대응하고, 전방(제 4) 열은 총 탄화수소(HC) 슬립에 대응한다.
도 13은 실시예 2의 촉매에 대한 연료 연소 실험의 막대 그래프를 도시한다. 연료는 실제 조건 하에서 상이한 촉매 입구 온도 및 상이한 배기가스 유량으로 주입하였다. 연료 흐름은 450℃의 출구 온도에 도달하는 방식으로 조정되었다. 완전히 산화되지 않은 연료의 양은 촉매의 하류에서 측정되었다. 도 13에서, 각각의 공간 속도에 대한 제 1 열은 촉매 전의 온도에 대응하고, 제 2 열은 촉매 중간 온도에 대응하고, 제 3 열은 촉매 후 온도에 대응하고, 제 4 열은 총 탄화수소(HC) 슬립에 대응한다.
도 12 및 13의 그래프를 비교하면, 실시예 2의 비금속 촉매는 촉매 상에서 연료를 연소시킴으로써 발열되어, 미립자 필터의 재생을 위한 바람직한 온도를 생성하는 것이 명백하다. 실시예 1의 촉매와 비교하여, 성능은 유사한 수준이다. 이 실험에서 450℃의 목표 온도에 도달했고, 완전히 산화되지 않은 연료의 양은 약간 더 많았다. 소등 온도도 허용된다. 관찰된 성능은 매연 전환을 위해 실시예 2 촉매의 연료 연소 특성을 사용하기에 적합하다.
표 1: 연료 연소 실험
Figure pct00001
본원에 인용된 공보물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참조 문헌은 각각의 참조 문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참조로 인용되도록 지시되고 전체적으로 본원에 개시된 것과 같은 정도로 모든 목적을 위해 본원에 참고로 인용된다.
본원에서 논의되는 물질 및 방법을 기술하는 맥락에서 (특히 이하의 청구범위의 문맥에서) 단수형 및 유사한 용어의 사용은 본원에 달리 명시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 열거한 것은 단지 본원에서 달리 지시되지 않는 한 그 범위 내에 속하는 각각의 개별적인 값을 독립적으로 언급하는 약식 방법으로 제공하기 위한 것이며, 각각의 개별적인 값은 본원에 독립적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 용어(예컨대, "예를 들어")의 사용은 달리 언급되지 않는 한 물질 및 방법을 보다 잘 조명하기 위한 것이며 범주를 제한하기 위한 것은 아니다. 명세서에서 어떠한 언어도 개시된 물질 및 방법의 실행에 필수적인 것으로서 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 "일 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"는 상기 실시양태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "일 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 문구의 출현은 반드시 본 발명의 실시양태와 동일한 것을 지칭하지는 않는다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용례를 예시하는 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 린번(lean-burn) 엔진으로부터의 배기가스 배출물의 저감을 위한 비금속(base metal) 촉매로서,
    상기 비금속 촉매가, 300℃ 내지 650℃의 온도 범위에 걸쳐 발열을 일으키고 하류 미립자 필터에 의해 수집된 매연(soot)을 산화시키는 데 효과적인 양의 비금속 물질을 포함하고,
    상기 비금속 촉매가 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는, 비금속 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배기가스 배출물이 황을 포함하는, 비금속 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비금속이 V, W, Ti, Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Nd, Ba, Ce, La, Pr, Mg, Ca, Zn, Nb, Zr, Mo, Sn, Ta, Ce 및 Sr, 및 이들의 조합으로부터 선택된, 비금속 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 이들의 조합으로부터 선택된 분자체를 추가로 포함하는 비금속 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비금속 촉매가 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산되고, 상기 비금속 촉매가 균일화된, 구역화된 또는 적층된 형태로부터 선택된 형태로 존재하는, 비금속 촉매.
  6. 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 성분을 포함하는 린번 엔진 배기가스 스트림의 처리 시스템으로서,
    배기 매니폴드를 통해 상기 린번 엔진과 유체 연통하는 배기 도관;
    담체 기재상에 배치된 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 비금속 촉매; 및
    상기 비금속 촉매로부터 하류에 배치된 미립자 필터 및 제 1 SCR 촉매
    를 포함하는 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비금속 촉매의 하류에 위치된 미립자 필터 상에 제 2 SCR 촉매가 코팅된, 시스템.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 시스템이, 상기 비금속 촉매로부터 하류이고 상기 미립자 필터로부터 상류인 위치에 백금 족 금속(PGM) 산화 촉매를 추가로 포함하고,
    상기 비금속 촉매 및 백금 족 금속(PGM) 산화 촉매가 단일 기재상에 위치되거나, 또는 상기 비금속 촉매 및 백금 족 금속(PGM) 산화 촉매가 별도의 기재상에 위치된, 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비금속 촉매 및 백금 족 금속이 상기 기재상에 적층되거나, 또는 상기 비금속 촉매 및 백금 족 금속이 상기 기재상에 축 방향으로 구역화된(axially zoned), 시스템.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 백금 족 금속(PGM) 산화 촉매가 암모니아 산화 촉매를 포함하고, 상기 시스템이 상기 엔진의 하류이고 상기 비금속 촉매의 상류인 위치에 환원제 주입기를 추가로 포함하는, 시스템.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 미립자 필터의 하류에 환원제 주입기를 추가로 포함하는 시스템.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비금속 촉매의 상류에 연료가 주입되고, 상기 연료는 황, 10 ppm 미만의 황 또는 10 ppm 초과의 황을 포함하는, 시스템.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 비금속 촉매로부터 상류에 또는 상기 SCR 촉매로부터 상류에 백금 족 금속 산화 촉매가 존재하지 않는, 시스템.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 미립자 필터 및 제 1 SCR 촉매로부터 하류에 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하는 시스템.
  15. NOx 및 미립자 물질을 포함하는 디젤 엔진으로부터의 배기가스 스트림을 처리하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 촉매를 통해 상기 배기가스 스트림을 유동시키는 단계를 포함하는 방법.
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