KR101958426B1 - 이산화탄소 환원용 촉매와 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 환원용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌글라이콜 용제에 금 나노입자를 액체 스퍼터링으로 형성하여 제조한 이산화탄소 환원용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 금 나노입자(PEG-Au/C)는 상용 Au/C보다 2배 이상 좋은 이산화탄소 환원 효율을 보일 수 있다.

Description

이산화탄소 환원용 촉매와 그 제조방법{Catalyst for reduction of carbon dioxide and process of preparing the same}
본 발명은 이산화탄소 환원용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌글라이콜 용제에 금 나노입자를 액체 스퍼터링으로 형성하여 제조한 이산화탄소 환원용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소 환원용 촉매, 예를 들어 금, 은, 구리 등의 금속 입자는 일정한 크기(15 nm 이하)에서 활성이 좋다고 알려져 있다. 또한, 이산화탄소 환원 촉매는 이산화탄소 환원 반응 외의 부반응, 특히 수용액 상의 반응인 경우 주로 양성자 환원을 통한 수소 생성 반응에는 낮은 활성이 요구된다.
통상 이산화탄소 환원 촉매를 비롯한 많은 촉매는 넓은 비표면적 및 높은 중량대비 활성을 가지기 위해 탄소 등에 담지된 나노입자의 형태로 제조되어 사용된다. 현재 상기 요구되는 조건을 만족하는 촉매를 화학적으로 합성하기 위해서는 다양한 계면활성제 등이 첨가물로 촉매 합성 중에 이용되며, 첨가물 첨가의 목적은 균일하고 작은 크기의 나노입자를 합성하려는 것이다. 균일하고 작은 나노 입자를 형성하는 방법에는 여러 가지 방법이 있으나, 간단한 방법으로 작고 균일한 나노입자를 형성하는 것은 여전히 어려운 상황이다.
수용액상에서 이산화탄소 환원 반응을 실시하는 경우, 수용액에 대한 이산화탄소의 낮은 용해도(33 mM)로 인한 반응물 농도 제한 및 경쟁 반응인 양성자 환원반응이 같은 촉매 표면에서 일어남에 따라 이산화탄소 환원 반응의 효율이 떨어지는 것이 문제이다. 이와 같은 문제를 해결하고 효율적인 이산화탄소 환원 반응을 수행하기 위해서는 촉매 표면에 전달되는 이산화탄소의 농도를 높이고 양성자 환원 반응성을 떨어뜨리는 작고 표면적이 큰 나노입자를 형성하는 것이 중요하며, 이에 관한 기술 개발이 필요하다.
미국특허 출원공개 제2008/0274344호 일본특허 출원공개 제2009-259417호 한국특허 출원공개 제10-2015-0059692호
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 한계를 극복하고 이산화탄소 환원 반응에 대한 활성과 선택도가 뛰어나고 촉매 안정성 역시 향상시킬 수 있는 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 분산매 상에서 금속 타겟을 이용하여 스퍼터링을 수행함으로써 금속 나노입자가 분산되어 있는 제1 분산액을 수득하는 단계, (B) 상기 제1 분산액에 지지체를 분산시켜 제2 분산액을 수득하는 단계, 및 (C) 상기 제2 분산액을 열처리하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 합성된 금 나노입자(PEG-Au/C)는 상용 Au/C보다 2배 이상 좋은 이산화탄소 환원 효율을 보일 수 있다.
도 1은 액체 스퍼터링 방법과 기존 화학적 합성 방법의 차이를 나타낸 모식도이다.
도 2는 폴리에틸렌글리콜을 용제로 사용하여 제조된 금 나노입자(PEG-Au/C)의 주자전자현미경 사진, 입자크기 분포도, 및 X-선 회절패턴 및 열중량 분석 그래프를 보여준다. (a) 액체 스퍼터링 방법으로 제조한 PEG-Au/C의 주사전자현미경 사진 및 입자크기 분포도, (b) 합성된 입자를 실시예 2의 열처리한 후 측정한 주사전자현미경 사진 및 입자크기 분포도, (c) PEG-Au/C 입자의 실시예 2의 열처리 전후 X-선 회절 그래프, (d) PEG-Au/C의 열중량 분석 그래프.
도 3. 수용액상에서 액체 스퍼터링 방법으로 제조한 PEG-Au/C (빨간색), 상용 Pt/C (검은색), 실시예 2의 열처리 후의 PEG-Au/C (분홍색), 및 PEG를 추가한 상용 Au/C (회색) 이용하여 측정한 선형전류전압 측정 데이터(a) 및 이때 생성된 일산화탄소를 검출하여 계산한 일산화탄소 생성 효율 그래프 (b). 전기화학적 환원전류 측정은 이산화탄소가 포화된 수용액상에서 Ag/AgCl를 기준전극으로 이용하여 실시하였으며 일산화탄소의 생성은 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
도 4. 액체 스퍼터링 방법을 통하여 제조된 PEG-Au/C를 이용한 이산화탄소환원 반응의 안정성을 측정한 시간대전류법 (chronoamperometry) 측정 결과. (a) PEG-Au/C의 실시예 2의 열처리 전 (분홍색 실선 및 빨간색 점선) 및 실시예 2의 열처리 후 (하늘색 실선 및 파란색 점선) 측정한 환원 전체전류 (분홍색 실선 및 하늘색 실선)와 일산화탄소 생성효율을 반영한 일산화탄소 생산전류 (빨간색 점선 및 파란색 점선). (b) 실시예 2의 열처리가 PEG-Au/C의 일산화탄소 생성전류에 끼치는 영향을 알아보기 위해서 실시한 시간대전류법 결과; PEG-Au/C (빨간색) 및 실시예 2의 열처리 후 PEG-Au/C (파란색). (c)
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 분산매 상에서 금속 타겟을 이용하여 스퍼터링을 수행함으로써 금속 나노입자가 분산되어 있는 제1 분산액을 수득하는 단계, (B) 상기 제1 분산액에 지지체를 분산시켜 제2 분산액을 수득하는 단계, 및 (C) 상기 제2 분산액을 열처리하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 위 실시예에 기술된 고주파 스퍼터링을 이용한 액체 스퍼터링 방법과 기존의 화학적 합성의 차이를 보여주는 개념도이다. 일반적인 화학적 합성을 하기 위해서는 금속 전구체, 촉매 지지체, 계면 활성제, 그리고 환원제를 각각 일정한 농도로 용제에 추가하고 이 반응용액의 온도를 조절하여 환원반응을 개시한다. 환원 반응 개시 후, 지지체 위에 합성된 금속 나노입자는 필터링과 세척 과정을 거친 후 수거한다. 이때, 합성 후 남은 용액은 미반응 전구체와 계면 활성제 등을 여전히 함유하고 있어서 재활용이 힘들고, 합성과정이 복잡한 단점이 있다.
반면 액체 스퍼터를 이용한 합성은 상기 기술 실시예에 기술된 것처럼 간단히 금속 타겟을 용제 위에 위치시키고, 촉매 지지체를 함유한 용매에 직접 금속물질을 스퍼터링 방식으로 주입한다. 이 때 생성된 촉매입자들은 필터링 과정을 통해 회수하여 이산화탄소 환원 등의 촉매로 사용할 수 있다. 촉매 합성 후 남은 용액에는 금속 전구체 혹은 계면 활성제 등의 화학물질이 없으므로 재사용이 가능하다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속은 금, 은, 구리 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된다. 또한, 상기 제1 분산액에는 지지체가 포함되지 않는 것이 중요하다. 백금과 같이 위에 열거되지 않은 금속인 경우에는 지지체가 포함된 분산액에 스퍼터링을 수행하더라도 촉매가 수득되나, 본 발명에서 사용되는 금속인 경우에는 스퍼터링 후에 지지체를 분산시키지 않으면 금속 나노입자 사이에 응집 현상이 매우 심하게 발행하여 촉매 수득이 사실상 불가능하다는 것을 확인하였다.
다른 구현예에 있어서, 상기 분산매는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 테트라에틸렌펜타민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 분산매는 폴리에틸렌글리콜이다.
더욱 바람직한 구현예에 있어서, 상기 분산매는 중량평균 분자량이 500 내지 1,000인 폴리에틸렌글리콜이다. 분산매가 특히 폴리에틸렌글리콜이면서 중량평균 분자량이 위의 범위에 있을 때, 이러한 폴리에틸렌글리콜을 분산매 또는 용제로 사용하여 제조된 촉매는 경쟁관계에 있는 양성자 환원 반응에 대한 활성은 낮으면서 원하는 이산화탄소 환원 반응에 대한 활성은 높게 나타나는 것을 확인하였다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 지지체는 탄소 입자이다
또 다른 구현예 있어서, 상기 (B) 단계의 분산은 초음파 처리를 통해 수행된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 열처리는 (C1) 상기 제2 분산액을 130 내지 200 ℃의 공기 분위기에서 1 내지 5 시간 동안 1차로 열처리하는 단계, (C2) 상기 제1 열처리된 분산액에 대해 130 내지 200 ℃의 환원 분위기에서 1 내지 5 시간 동안 2차로 열처리하는 단계를 통해 수행된다. 만일 열처리를 위와 같이 2단계로 수행하지 않거나 또는 각각의 열처리의 온도 범위 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 촉매에 결합되어 있는 분산매의 함량에 변화가 생겨 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 환원 분위기는 수소와 아르곤의 혼합 기체이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1
액체 스퍼터링을 이용한 금속 나노입자 합성을 위해서 고주파 스퍼터(radio-frequency sputter) 반응기의 기초 압력(base pressure)과 아르곤 기체 하에서의 작업 압력은 각각 1x10-5 Torr 및 1x10-2 Torr로 유지하였다. 금 나노입자 합성의 경우 금 타겟(99.95%)을 액체 표면에서 20 cm 거리를 두고 위치시켰다. 이때, 액체는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG, 중량평균 분자량 600) 20 mL로 하였다. 금속 나노입자를 형성하기 위하여 고주파 스퍼터의 파워를 300 W로 올려 한 시간 동안 용액 상으로 스퍼터링을 실시하였다.
스퍼터링 공정이 끝난 후 금 나노입자가 분산되어 있는 액체 상에 나노입자의 지지체로 사용할 탄소 입자 20 mg을 분산시켰다. 이때, 금속 촉매 나노입자와 탄소 지지체가 같이 분산되어 있는 용액을 초음파 처리함으로서, 금속 나노입자 간의 상호작용으로 금속 나노입자끼리 뭉치는 것을 방지하고 금속 나노입자가 탄소 지지체 위에 흡착되도록 하였다.
PEG에 분산된 탄소 지지 금속 나노입자를 필터링 작업을 통해 걸려내고, 에탄올로 세척한 후 75 ℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 이후, 탄소 지지 금속 나노입자는 공기 분위기 160 ℃에서 2 시간 동안 열처리를 거친 후, 5% 수소와 95% 아르곤의 혼합 기체 분위기에서 다시 160 ℃ 2 시간의 환원 열처리를 거쳤다. 이후, 금속 나노입자를 1 몰농도 황산 및 1 몰농도 질산 혼합용액에서 3 시간 동안 세척하여 남아있는 불순물을 없앴다.
비교예 1
액체 스퍼터링을 이용한 금속 나노입자 합성을 위해서는 고주파 스퍼터(radio-frequency sputter) 반응기의 기 초압력(base pressure)과 아르곤 기체 하에서의 작업 압력은 각각 1x10-5 Torr 및 1x10-2 Torr로 유지하였다. 금 나노입자 합성의 경우 금 타겟(99.95%)을 액체 표면에서 20 cm 거리를 두고 위치시켰다. 이때, 액체는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG, 중량 평균 분자량 600) 20 mL로 하였다.
먼저 용액 상에 금속 나노입자의 지지체로 사용할 물질을 미리 분산시키고, 금속 입자를 지지체 위에 형성하는 방법을 사용하였다. 탄소 지지체 20 mg을 PEG 용액에 분산시키고 담지된 금속 나노입자는 고주파 스퍼터의 파워를 300 W로 올려 한 시간 동안 스퍼터링을 실시하였다.
그 결과, 스퍼터링 공정상 초음파 처리 등이 없이 형성되므로 금 입자는 탄소 지지지체 위에 형성되기 전에 금 입자 간의 상호작용으로 수십 nm 크기로 뭉쳐져, 탄소 지지체 위에 효과적으로 담지되지 않는다는 것을 확인하였다.
실시예 2
위 실시예 1에서 제조한 촉매에 대해서 금 나노입자 표면에 존재하는 고분자(PEG)의 양을 제어하기 위해서 400 ℃의 공기 분위기에서 1 시간 동안 열처리하였다.
시험예 1: 액체 스퍼터링으로 합성한 금 나노입자를 통한 이산화탄소 환원반응
도 2에 제시된 바와 같이, 액체 스퍼터로 합성된 PEG-Au/C 입자의 크기는 약 11 nm로 확인됐으며, 이는 우수한 이산화탄소 환원반응을 위해 필요하다고 알려져 있는 금 나노입자의 크기(대략 15 nm 이하)에 부합하는 크기이다.
400 ℃에서 열처리를 거친 위 실시예 2의 촉매의 경우, PEG-Au/C의 금 나노 입자 크기가 대략 14 nm 수준으로 증가하는 것을 확인하였다.
실시예 1과 실시예 2의 촉매에 대해, PEG-Au/C의 결정 구조를 X-선 회절 분석을 통해 확인한 결과, 금 나노입자의 결정 구조는 PEG의 코팅 유무 혹은 열처리 유무에 따라 바뀌지 않는다는 점을 확인하였다.
열중량 분석 실험을 통해서 400 ℃ 열처리를 거치며 PEG가 산화되며 표면의 PEG 코팅이 일정부분 제거되는 것으로 확인되었다(도 2 참조).
PEG-Au/C의 전기화학적 환원 반응에 대한 촉매활성 평가 결과는 도 3에 나타내었다. 이 때, 실시예 2의 열처리 유무와 상관없이 PEG-Au/C는 상용 금 촉매 대비하여 우수한 전체 환원 및 CO2 환원활성을 보여주었다. 수용액에서 수행되는 전기화학적 이산화탄소 환원 반응은 수용액 상에 존재하는 양성자의 환원반응(수소 발생반응)과 경쟁적으로 일어나게 되는데, PEG-Au/C의 경우 양성자 환원반응과 이산화탄소환원 반응을 합친 전체 전류밀도에서도 상용 Au/C 촉매보다 높은 활성을 보여주었다. 예를 들어, Ag/AgCl 기준전극 대비 -1.4V 에서 PEG-Au/C와 상용 Au/C는 각각 약 7 mA cm-2와 4 mA cm-2의 전체 환원 전류값을 보여주어 액체 스퍼터링으로 제조된 PEG-Au/C 촉매가 상용 Au/C 촉매에 비해 약 70% 향상된 환원 전류값을 보여주었다.
이때, 환원반응에 있어서의 PEG 효과를 보기 위해서 상용 Au/C에 PEG를 첨가한 경우에도 전체 환원전류값은 증가하지 않는다. PEG-Au/C의 경우, 표면의 PEG를 일정부분 제거하기 위해서 400 ℃에서 열처리를 하여도 환원전류값의 변화가 크지 않는 것을 확인하였다(도 3a).
PEG-Au/C 및 상용 Au/C를 이용한 이산화탄소환원 반응 활성을 보기 위해서, 환원 반응의 생성물(일산화탄소)을 가스 크로마토그래피를 통해 확인했을 경우, PEG-Au/C는 상용 Au/C에 비해 탁월하게 뛰어난 이산화탄소 환원 반응 활성을 보여준다(도 3b). 예를 들어, Ag/AgCl 기준전극 대비 -1.2V에서는 PEG-Au/C는 상용 Au/C에 비해 2배이상 높은 이산화탄소 환원효율(패러데이 효율(Faraday Efficiency), 100 % vs. 45%)을 보여준다(도 3b).
후처리를 통해 상용 Pt/C에 PEG를 첨가했을 경우, 이산화탄소 환원효율이 45%에서 67%으로 증가하는 것으로 나타났다. 또한 액체 스퍼터링 방법을 통해 제조한 PEG-Au/C를 실시예 2의 열처리하여 PEG를 일정부분 제거하였을 경우, PEG-Au/C의 이산화탄소 효율이 100%에서 75% 근방으로 감소하는 것이 관찰되었다(도 3b). 상기 실험을 통해 액체 스퍼터를 통해 제조된 PEG-Au/C 촉매는 매우 뛰어난 이산화탄소 환원 활성을 보여주며, 그 활성은 액체 스퍼터링 과정에서 용제로 쓰이는 PEG와 상관관계가 있음을 보여준다.
액체 스퍼터를 이용하여 합성한 촉매 활성의 안정성을 보기 위해서 시간대 전류법으로 PEG-Au/C 촉매의 시간에 따른 환원전류를 측정한 결과, 10 시간 후 약 20%의 환원활성이 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 시간당 약 2%의 활성 저하에 해당한다(도 4a, 분홍색 실선). 이때 실시예 2의 열처리를 통하여 PEG를 조금 제거한 촉매 역시 비슷한 정도의 활성 감소를 보여주었다(도 4a, 하늘색 실선).
전체 환원전류 중 이산화탄소 환원효율을 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 실시예 2의 열처리를 하지 않은 PEG-Au/C의 이산화탄소 환원 효율은 10 시간 동안 100%에서 감소하지 않은 반변(도 4b, 빨간색 점선), 실시예 2의 열처리한 PEG-Au/C의 경우 이산화탄소 환원 효율이 초기 100%에서 10시간 후 80%로 감소하였다. 이를 통하여, 표면에 코팅된 PEG가 이산화탄소의 환원효율에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
상기 실험들을 통하여, 액체 스퍼터를 통해 제조한 PEG-Au/C의 경우 상용 Au/C에 비해 높은 전체 환원 활성 및 이산화탄소 환원 활성을 보여주며, 이산화탄소 환원 반응의 안정성 역시 상용 Au/C에 비해 탁월하게 높은 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. (A) 분산매 상에서 금속 타겟을 이용하여 스퍼터링을 수행함으로써 금속 나노입자가 분산되어 있는 제1 분산액을 수득하는 단계,
    (B) 상기 제1 분산액에 지지체를 분산시켜 상기 금속이 상기 지지체에 담지된 지지체 담지 금속 나노입자를 수득한 후 별도의 열처리나 에이징 처리 없이 상기 지지체 담지 금속 나노입자를 필터로 걸러내고 세척한 후 건조시키는 단계,
    (C) 상기 건조된 지지체 담지 금속 나노입자를 열처리하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법으로서,
    상기 분산매는 중량평균 분자량이 500 내지 1,000인 폴리에틸렌글리콜이고,
    상기 열처리는 (C1) 상기 지지체 담지 금속 나노입자를 130 내지 200 ℃의 공기 분위기에서 1 내지 5 시간 동안 1차로 열처리하는 단계, (C2) 상기 제1 열처리된 지지체 담지 금속 나노입자에 대해 130 내지 200 ℃에서 수소와 아르곤의 혼합 기체의 환원 분위기에서 1 내지 5 시간 동안 2차로 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 금, 은, 구리 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택되고,
    상기 제1 분산액에는 지지체가 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 탄소 입자인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (B) 단계의 분산은 초음파 처리를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020160155714A 2016-11-22 2016-11-22 이산화탄소 환원용 촉매와 그 제조방법 KR101958426B1 (ko)

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