KR101577649B1 - 스퍼터링을 이용한 탄소 담지 백금 촉매 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스퍼터링을 이용한 탄소 담지 백금 촉매 제조방법에 관한 것으로, 탄소 담지체를 고분자 용액, 이온성 액체 또는 이들의 혼합물에 분산시켜 탄소 담지체 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 탄소 담지체 분산 용액 상에 백금(Pt)을 스퍼터링하는 단계;를 포함하여 구성되어 간단하고 효율적으로 탄소 담지 백금 촉매를 합성할 수 있으며, 상기 탄소 담지 백금 촉매를 포함하는 연료전지는 성능이 향상된다.

Description

스퍼터링을 이용한 탄소 담지 백금 촉매 제조방법{METHOD FOR PREPARING CARBON-SUPPORTED PLATINUM CATALYST USING SPUTTERING}

본 발명은 스퍼터링을 이용한 탄소 담지 백금 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스퍼터링법을 이용하여 탄소 담지체를 분산시킨 액체 위에 백금을 직접 스퍼터링 시킴으로써, 탄소 담지 백금 촉매를 간단하면서도 효율적으로 합성할 수 있는 스퍼터링을 이용한 탄소 담지 백금 촉매 제조방법에 관한 것이다.

고분자 전해질 연료전지(PEMFC)나 직접 액체 연료전지는 작동 온도가 비교적 낮고, 소형화가 가능하며, 에너지 밀도가 높고, 연료로서 수소 또는 메탄올의 사용이 가능하기 때문에, 차세대 동력원으로서 연구되고 있다. 이러한 연료전지는 막전극집합체의 전극 촉매로서 백금을 사용하는 경우가 일반적인데, 상기 백금을 촉매로 사용하는 경우 제조비용이 높고 불순물에 대한 허용치가 낮다. 따라서 연료전지를 상용화하기 위해서는 사용되는 백금의 양을 현저히 낮추어야할 필요성이 있다.

촉매의 합성에는 다양한 방법이 있는데, 대표적인 것들이 함침법(impregnation), 콜로이드(colloid)법, 폴리올(polyol)법 등에 해당한다. 함침법의 경우 간단하지만 제조되는 촉매의 평균 입자 크기가 큰 편이며, 크기 분포도 넓은 문제점이 있다. 콜로이드법은 매우 균일하고 작은 크기의 촉매 입자를 제조할 수 있지만, 합성 시 복잡성으로 인해 공정 효율성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 사용되는 콜로이드를 제대로 제거하지 못할 경우 콜로이드가 촉매 입자 표면에 남아서 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다는 문제점이 있다. 폴리올법은 수산화기를 가진 세 개 이상의 알코올을 이용하여 금속 물질을 환원하는 합성법이다.

본 발명자들은 고분자 전해질 연료전지나 직접액체연료전지에 유용하게 사용될 수 있는 백금 촉매를 보다 간단하면서도 효율적으로 합성하기 위하여 연구한 결과, 탄소 담지체를 분산시킨 액체 위에 백금을 직접 스퍼터링(진공증착)하는 방법을 개발하게 되었다.

대한민국 공개특허공보 제2011-0090400호(2011.08.10.)

Sputter deposition onto ionic liquids: Simple and clean synthesis of highly dispersed ultrafine metal nanoparticles / Tsukasa Torimoto, Ken-ichi Okazaki, Tomonori Kiyama / APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 243117 2006. Synthesis of Gold Nanoparticles in Liquid Polyethylene Glycol by Sputter Deposition and Temperature Effects on their Size and Shape / Yoshikiyo Hatakeyama, Takeshi Morita, Satoshi Takahashi, Kei Onishi, and Keiko Nishikawa / J. Phys. Chem. C 2011, 115, 3279-3285. Self-Assembly of Ionic Liquid (BMI-PF6)-Stabilized Gold Nanoparticles on a Silicon Surface: Chemical and Structural Aspects / Om P. Khatri, Kosaku Adachi, Kuniaki Murase, Ken-ichi Okazaki, Tsukasa Torimoto, Nobuo Tanaka, Susumu Kuwabata, Hiroyuki Sugimura / Langmuir 2008, 24, 7785-7792.

본 발명은 탄소 담지체를 분산시킨 액체 위에 백금을 직접 스퍼터링 함으로써, 간단하면서도 효율적으로 탄소 담지 백금 촉매를 합성하고 상기 합성된, 전기적 활성이 향상된 탄소 담지 백금 촉매를 연료전지에 적용함으로써 연료전지의 성능을 향상시키는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 탄소 담지체를 고분자 용액, 이온성 액체 또는 이들의 혼합물에 분산시켜 탄소 담지체 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 탄소 담지체 분산 용액 상에 백금(Pt)을 스퍼터링하는 단계;를 포함하는 탄소 담지 백금 촉매 제조방법을 제공한다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산 용액 제조 시 초음파 처리를 하는 공정을 더 포함할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산 용액 제조 시 탄소 담지체는 이온성 액체에 분산되고, 상기 스퍼터링 단계 후 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산 용액 제조 시 탄소 담지체는 고분자 용액에 분산되고, 상기 스퍼터링 단계 후 에이징 하는 단계를 더 포함할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산 용액 제조 시 탄소 담지체는 고분자 용액과 이온성 액체의 혼합물에 분산되고, 상기 혼합액 내의 고분자 용액과 이온성 액체의 부피비는 8 : 2일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 용액은 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체는 TMPA-TFSI(N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 또는 N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일구현예에 따르면 상기 방법에 따라 제조된 탄소 담지 백금 촉매를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일구현예에 따르면 상기 탄소 담지 백금 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명의 스퍼터링을 이용한 탄소 담지 백금 촉매 제조방법에 따르면 간단하면서도 효율적으로 탄소 담지 백금 촉매를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소 담지 백금 촉매는 고분자 전해질 연료전지 또는 직접액체연료전지 등에 사용되어 연료전지의 성능을 향상시킨다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따라, 탄소나노튜브가 분산된 이온성 액체 상에 백금을 직접 스퍼터링하여 제조한 탄소 담지 백금 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라, 카본블랙이 분산된 폴리에틸렌 글리콜 상에 백금을 직접 스퍼터링하여 제조한 탄소 담지 백금 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따라, 탄소나노튜브가 분산된 이온성 액체 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물 상에 백금을 직접 스퍼터링하여 제조한 탄소 담지 백금 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 탄소 담지 백금 촉매를 유리상 탄소 전극 상에 올린 후 0.1몰 HClO₄ 전해질 용액에서 실험한 전기화학 측정 결과이다.

이하, 본 발명의 바람직한 구현예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 구현예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 구현예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.

특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "CNT"는 탄소나노튜브(Carbon nanotube)를 의미하는 것이며, 용어 "이온성 액체(Ionic liquid)"는 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어지고, 낮은 온도에서도 액체로 존재하는 이온성 염을 통칭하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일구현예에서, 탄소 담지체를 고분자 용액, 이온성 액체 또는 이들의 혼합물에 분산시켜 탄소 담지체 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 탄소 담지체 분산 용액 상에 백금(Pt)을 스퍼터링하는 단계;를 포함하는 탄소 담지 백금 촉매 제조방법을 제공한다.

예시적인 구현예에서, 상기 분산 용액 제조 시 초음파 처리를 하는 공정을 더 포함할 수 있다.

이하 단계별로, 상세히 설명한다.

우선 탄소 담지체는 고분자 용액, 이온성 액체 또는 상기 고분자 용액과 이온성 액체의 혼합물에 분산되어, 탄소 담지체가 분산된 분산 용액이 제조된다.

상기 탄소 담지체는 백금 나노입자를 담지하여 탄소 담지 백금 촉매로 제조될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 탄소나노튜브(CNT) 또는 카본 블랙(carbon black)일 수 있다.

상기 고분자 용액은 탄소 담지체를 분산시킬 수 있으며, 증기압이 낮아 진공 상태에서 증발하지 않고 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 사용되는 폴리에틸렌 글리콜은 200 내지 600의 분자량을 가질 수 있다.

상기 이온성 액체 또한 탄소 담지체를 분산시킬 수 있으며, 증기압이 낮아 진공 상태에서 증발하지 않고 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, TMPA-TFSI(N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 또는 N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 일 수 있다.

탄소 담지체는 상기 고분자 용액과 이온성 액체의 혼합물에도 분산될 수 있으며, 이때 상기 혼합물 내의 고분자 용액과 이온성 액체의 혼합 부피비는 특별히 제한되지 않으나, 상기 혼합물에 포함되는 고분자 용액과 이온성 액체의 혼합 부피비는 예를 들어 8 : 2 일 수 있다.

상기 분산 용액 제조 시, 탄소 담지체의 효과적인 분산을 위하여 초음파 처리하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 초음파 처리 방법은 탄소 담지체의 분산 효율을 증가시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

다음으로, 상기 제조된 분산 용액 상에 백금(Pt)을 스퍼터링(sputtering) 한다.

상기 백금은 상기 분산 용액 상에 스퍼터링되어, 상기 분산 용액 상에 분산된 탄소 담지체에 담지될 수 있는 형태라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 나노입자 형태일 수 있다.

상기 스퍼터링 시 스퍼터링 조건은 백금을 탄소 담지체에 담지시킬 수 있게 한다면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 진공 상태를 유지할 수 있는 챔버를 이용하여 진공 조건 하에서 진행될 수 있다.

상기 스퍼터링을 통하여 백금을 탄소 담지체에 담지시키게 되는데, 상기 탄소 담지체가 분산된 용액이 이온성 액체인 경우, 스퍼터링 단계 후 별도의 열처리 단계가 필요할 수 있다. 반면, 탄소 담지체가 분산된 용액이 고분자 용액인 경우 상기 이온성 액체의 경우와는 달리 별도의 열처리 단계가 필요하지는 않으며, 에이징 단계를 거칠 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 스퍼터링 단계는 상기 탄소 담지체 분산 용액을 스퍼터 진공 챔버에 로딩한 후, 상기 용액의 수분 제거를 위해 6시간 이상 진공을 유지한 다음, 백금을 직접 스퍼터링하는 형태일 수 있다.

또 다른 예시적인 구현예에서, 상기 탄소 담지체가 이온성 액체에 분산되어 분산 용액이 제조된 경우, 스퍼터링 단계 후 담지를 위한 별도의 열처리 단계가 필요하며, 예를 들어 진공 상태에서 200℃ 온도 조건으로 2시간 동안 열처리할 수 있다. 상기 열처리된 촉매는 에탄올 등에 의해 세척(filtration)될 수 있으며, 다시 건조 및 열처리되어 최종적인 탄소 담지 백금 촉매가 제조될 수 있다.

또 다른 예시적인 구현예에서, 상기 탄소 담지체가 고분자 용액인 폴리에틸렌 글리콜에 분산되어 분산 용액이 제조된 경우, 스퍼터링 단계 후 담지를 위한 별도의 열처리 단계는 필요하지 않으나, 안정적인 담지율을 확보하기 위하여 에이징(aging) 단계가 진행될 수 있으며, 예를 들어 24시간 정도의 에이징이 필요할 수 있다. 상기 에이징을 거친 촉매는 에탄올 등에 의해 세척(filtration)될 수 있으며, 다시 건조 및 열처리되어 최종적인 탄소 담지 백금 촉매가 제조될 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 단계를 거쳐 백금 촉매를 제조하는 경우 종래에 비하여 비교적 간단한 방법으로 탄소 담지 백금 촉매의 합성이 가능하며, 제조된 촉매는 연료전지에 적용되어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다. 상기 과정을 통하여 제조된 탄소 담지 백금 촉매는, 특히 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 또는 직접 액체 연료전지 등에 활용가치가 높다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1

이온성 액체(Ionic liquid)(TMPA-TFSI ; N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)와 탄소 담지체(CNT or carbon black)를 1:1의 비율(20mg, 20mL)로 섞은 후 초음파처리(sonication)를 통해 고르게 분산시켰다.

고르게 분산된 용액을 지름 90mm의 페트리 접시(Petri dish)에 옮긴 후 스퍼터 진공 챔버에 로딩하였다. 용액 내 남아 있는 수분 제거를 위해 6시간 이상 진공 상태를 유지한 후 백금(Pt)을 스퍼터링 하였다.

상기 스퍼터링 시 Base pressure 1×10^-5 mtorr 이하, Working pressure 10 mtorr, RF power 150W, Sputtering time 1 h 의 조건으로 스퍼터링 하였다.

스퍼터링 후, 스퍼터링 챔버 안에서 진공상태를 유지한 채 200℃에서 2시간 동안 열처리 하여 백금을 탄소 담지체에 담지시켰다. 상기 담지가 끝난 촉매를 챔버에서 꺼낸 후, 에탄올로 세척(filtration)하였다.

이후, 60℃ 오븐에서 6시간 이상 건조하였으며, 상기 건조 후에 2스텝의 열처리를 거치되, Step 1은 atmosphere air, temperature 160~200℃, duration 2 h 조건 하에서 열처리하였고, Step 2는 atmosphere 5% H₂, Ar balanced, temperature 160~200℃, duration 2 h 조건 하에서 열처리하였다.

상기 단계를 통하여 최종적으로 제조된 탄소 담지 백금 촉매의 TEM 이미지는 도 1에서 나타난다.

실시예 2

PEG와 탄소 담지체(CNT or carbon black)를 1:1의 비율(20mg, 20mL)로 섞은 후 초음파처리(sonication)를 통해 고르게 분산시켰다.

고르게 분산 된 용액을 지름 90 mm의 페트리 접시(Petri dish)에 옮긴 후 스퍼터 진공 챔버에 로딩하였다. 용액 내 남아 있는 수분 제거를 위해 6시간 이상 진공 상태를 유지한 후 백금(Pt)을 스퍼터링 하였다.

상기 스퍼터링 시 Base pressure 1×10^-5 mtorr 이하, Working pressure 10 mtorr, RF power 150W, Sputtering time 1 h 의 조건으로 스퍼터링 하였다.

스퍼터링 후, 별도의 열처리는 필요하지 않으나, 안정적인 담지율 확보를 위해 24시간 정도 에이징(Aging) 시켰다. 에이징(Aging)이 끝난 촉매는 챔버에서 꺼낸 후, 에탄올로 세척(filtration)하였다.

이후, 60℃ 오븐에서 6시간 이상 건조하였으며, 상기 건조 후에 2스텝의 열처리를 거치되, Step 1은 atmosphere air, temperature 160~200℃, duration 2 h 조건 하에서 열처리하였고, Step 2는 atmosphere 5% H₂, Ar balanced, temperature 160~200℃, duration 2 h 조건 하에서 열처리하였다.

상기 단계를 통하여 최종적으로 제조된 탄소 담지 백금 촉매의 TEM 이미지는 도 2에서 나타난다.

실시예 3

탄소 담지체가 분산되는 고분자 물질을 포함하는 용액이 이온성 액체(Ionic liquid)와 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)을 2:8의 부피비로 혼합한 혼합액인 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.

상기 실시예 3에서 최종적으로 제조된 탄소 담지 백금 촉매의 TEM 이미지는 도 3에서 나타난다.

실험 1

상기 실시예 1에서 합성된 촉매를 Glassy carbon 전극(RDE-rotatind disk electrode 전극, 소재는 glassy carbon.) 위에 올린 후, 0.1mol의 HClO₄ 전해질 용액에서 전기화학적 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에서 나타내었다

상기 전극의 활성면적은 19.6 mm² (지름 5 mm의 원형)이며, 전극 위에 합성된 촉매를 올리는 방법은 다음과 같다.

파우더 형태의 촉매를 알코올에 분산시켜 촉매 잉크를 만든 후, 전극 위에 떨어뜨려준다. 그 후 전극을 상온에서 건조시켜 알코올을 증발시킨다. 이 때 전극에 올라가는 촉매의 양은 0.1 mg으로 제한하였으며, 담지율이 약 40 wt.% 이므로 백금의 무게는 약 0.04 mg이 사용되었다.

전기화학적 특성은 3전극 시스템에서 분석하였으며, 기준전극으로는 SCE 전극이 사용되었고, 상대전극으로는 백금 와이어(wire)를 이용하였다. 분석이 진행되는 동안 온도는 20로 유지되었다.

전기화학적 특성은 Cyclic voltammetry(CV) 실험과 Oxygen reduction reaction(ORR) 실험을 진행하였다.

CV의 실험 조건은 다음과 같다. 전해질 용액은 Ar으로 saturated 상태이며 측정이 진행되는 동안 Ar을 지속적으로 공급하였다. scan rate은 20 mV/sec이며, scan 범위는 0.05 V부터 1.0 V (vs. RHE)까지이다.

ORR 실험 조건은 다음과 같다. 전해질 용액은 산소로 saturated되었으며 측정이 진행되는 동안 지속적으로 산소를 공급해주었다. scan rate은 5 mV/sec이며, scan 범위는 0.05 V부터 1.0 V (vs. RHE)까지이다. 전극의 회전 속도는 1600 rpm으로 유지하였다.

ORR 실험 결과 PEG300 CNT sample의 경우 0.9 V에서 2.37 mA/cm²의 specific activity를 나타내었으며, PEG600 Carbon Black의 경우 2.5 mA/cm²의 성능을 보였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

1. 탄소 담지체를 고분자 용액 또는 고분자 용액과 이온성 액체의 혼합물에 분산시켜 탄소 담지체 분산 용액을 제조하는 단계;
   상기 제조된 탄소 담지체 분산 용액 상에 백금(Pt)을 스퍼터링하는 단계; 및
   상기 스퍼터링 단계 후 에이징 하는 단계를 포함하며,
   상기 고분자 용액은 진공에서 증발되지 않는 것인 탄소 담지 백금 촉매 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 분산 용액 제조 시 초음파 처리를 하는 공정을 더 포함하는 탄소 담지 백금 촉매 제조방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 분산 용액 제조 시 탄소 담지체는 고분자 용액과 이온성 액체의 혼합물에 분산되고,
   상기 혼합액 내의 고분자 용액과 이온성 액체의 부피비는 8 : 2인 탄소 담지 백금 촉매 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 고분자 용액은 폴리에틸렌 글리콜인 탄소 담지 백금 촉매 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 이온성 액체는 TMPA-TFSI 또는 N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide인 탄소 담지 백금 촉매 제조방법.
8. 삭제
9. 삭제

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