JPWO2019065258A1 - 二酸化炭素還元装置、及び多孔質電極 - Google Patents
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Abstract
Description
また、二酸化炭素を高効率で電解還元するために、非特許文献2には、二酸化炭素ガスが拡散できる多孔質体に、バインダーにより触媒を担持させた電極材が開示されている。さらに、非特許文献3には、Co−N−Cを含むカーボン触媒を、カーボン多孔質体に担持させたカソードが開示されている。
したがって、二酸化還元装置の実用化のためには、製造プロセスを煩雑にすることなく、還元効率と耐久性を良好にすることが可能な二酸化炭素還元装置が必要とされている。
(1)第1電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第2電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、
前記第1電極が、多孔質カーボンを有する多孔質電極であって、前記多孔質カーボンがM−R(なお、Mは4〜15族の金属元素、及びRは14〜16族の非金属元素)で表される金属−非金属元素結合を少なくとも1種類有する、二酸化炭素還元装置。
(2)前記MがSb、Bi、Sn、及びPbからなる群から選択される少なくとも1種であるとともに、前記RがCもしくはNであることを特徴とする上記(1)に記載の二酸化炭素還元装置。
(3)前記MがMn、Fe、Ni、Ru、Co、Rh、Cu、Zn、Nb、Mo、In及びAgからなる群から選択される少なくとも1種であるとともに、前記RがC、N、S、及びOからなる群から選択される少なくとも1種である上記(1)に記載の二酸化炭素還元装置。
(4)前記多孔質電極がC、R及びMのみを構成元素とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の二酸化炭素還元装置。
(5)前記M−Rは前記多孔質電極に化学結合されている上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の二酸化炭素還元装置。
(6)前記多孔質電極の空隙率が10〜90%である上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の二酸化炭素還元装置。
(7)多孔質カーボンを有し、前記多孔質カーボンがM−R(なお、Mは4〜15族の金属元素、及びRは14〜16族の非金属元素)で表される金属−非金属元素結合を少なくとも1種類有する、多孔質電極。
(8)上記(7)に記載の多孔質電極の製造方法であって、多孔質前駆体ポリマーと、金属錯体とを含む多孔質電極用組成物を加熱することで多孔質電極を得る多孔質電極の製造方法。
(9)上記(7)に記載の多孔質電極の製造方法であって、
金属錯体、又は金属イオン及びRを有する有機化合物をカーボン不織布上に塗布し、加熱することで前記多孔質電極を得る、多孔質電極の製造方法。
(10)前記金属錯体が、トリフェニル錯体、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、及びジチオレン錯体からなる群から選択される少なくとも1種を含む上記(9)に記載の多孔質電極の製造方法。
(11)前記金属イオンが、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、及び水酸化物イオンからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記Rを含む有機物化合物が、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリアニリン、ポリチオフェン、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、及びピラゾール誘導体から選択される少なくとも1種を含む、上記(9)又は(10)に記載の多孔質電極の製造方法。
[多孔質電極(第1電極)]
本発明の多孔質電極は、二酸化炭素還元装置の一方の電極(第1電極)に使用されるものであって、カソードを構成する。
多孔質電極は、多孔質カーボンにより構成されるとともに、その多孔質カーボンが、M−R(なお、Mは4〜15族の金属元素、及びRは14〜16族の非金属元素)で表される金属−非金属元素結合を有するものである。ここで、Mの金属元素は、還元反応を生じさせる触媒活性点となるものである。また、Rの非金属元素は、一般的に多孔質カーボンを構成する炭素元素であるか、または、多孔質カーボンを構成する炭素元素に共有結合により結合する炭素元素以外の14〜16族の非金属元素である。
同様の観点から、Mの金属元素がNi、Ru、Co、Rh、Cu、及びAgである場合には、Rの非金属元素はC,N,S、及びOのいずれかであることが好ましく、C、N、Sのいずれかであることがより好ましい。同様に、Mの金属元素がMn、Fe、Zn、In、Nb、又はMoである場合にも、Rの非金属元素はC,N,S、及びOのいずれかであることが好ましく、C、N、Sのいずれかであることがより好ましい。
すなわち、M−Rで表される金属−非金属元素結合は、Sb−C、Bi−C、Sn−C、Pb−C、Ni−C、Ru−C、Co−C、Rh−C、Cu−C、Ag−C、In−N、Pb−N、Sb−N、Bi−N、Ni−N、Ru−N、Co−N、Rh−N、Cu−N、Ag−N、Ni−S、Ru−S、Co−S、Rh−S、Cu−S、Ag−S、Ni−O、Ru−O、Co−O、Rh−O、Cu−O、Ag−Oのいずれかが好ましく、Bi−C、Sb−C、Ni−C、Co−C、Ru−C、Ag−N、Co−N、Ni−S、Co−S、Pb−N、Sb−Nのいずれかがより好ましい。同様に、Mn−C、Fe−C、Zn−C、Nb−C、Mo−C、Mn−N、Fe−N、Zn−N、Nb−N、Mo−N、Mn−S、Fe−S、Zn−S、Nb−S、Mo−S、Mn−O、Fe−O、Zn−O、Nb−O、Mo−Oも好ましい具体例である。
また、還元効率の観点からは、Sb−C、Co−C、Ag−N、Co−N、Ni−S、Mn−N、Fe−N、Co−N、Ni−N、Co−S、Mo−N、Nb−N、Ni−C、Pb−N、Sb−Nがさらに好ましい。
なお、多孔質電極の結合状態は、例えば、光電子分光法(XPS)によって測定することができる。一般に、元素中の電子状態(電子エネルギー)は結合状態によって変化(化学シフト)するため、XPSによって、各元素の電子エネルギーを分析することで測定対象物に含まれる化合物の結合状態を調べることができる。
なお、多孔質電極における上記Mの金属元素の含有量は、特に限定されないが、例えば0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜20質量%である。
本発明の多孔質電極は、多孔質前駆体ポリマーと、金属錯体とを含む多孔質電極用組成物を加熱することで得ることができるものである。本発明のM−R結合は、加熱により、多孔質カーボンの形成と同じ工程で形成されるので、製造方法を煩雑にすることなく、多孔質電極を得ることが可能である。
さらに、多孔質カーボンに所望の空隙を形成するために、上記加熱後に除去可能なフィラーなどを多孔質電極用組成物にさらに加えてもよい。また、多孔質前駆体ポリマーとしては、上記加熱により消失するポリマーが含まれてもよい。加熱によりポリマーが消失することで多孔質カーボンに空隙が形成されやすくなる。
多孔質電極用組成物において、金属錯体の配合量は、上記多孔質前駆体ポリマー100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、2〜20質量部がより好ましく、5〜15質量部がさらに好ましい。金属錯体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
分散液は、ガラス板などの基材に塗布し、必要に応じて加熱することで乾燥した後、基材から剥離して、薄膜状の多孔質電極用組成物を得る。ここで、乾燥温度は、例えば、25〜120℃程度である。薄膜状の多孔質電極用組成物は、上記のように例えば300℃以上に高温で加熱することで本発明の多孔質電極を得るとよい。
また、本発明の多孔質電極は、多孔性カーボンからなるカーボン不織布をあらかじめ用意し、金属錯体、又は、金属イオンとRを含有する有機化合物とをカーボン不織布に塗布した後、必要十分なエネルギーを加えることでカーボン不織布とM−Rとを化学結合させることで作成させることも可能である。
なお、イミダゾール誘導体は、イミダゾール、及び、1,2−ジメチルイミダゾールで代表されるアルキル置換イミダゾールなど、イミダゾールが置換基で置換されたイミダゾール化合物を含む。ビピリジン誘導体も、ビピリジン、アルキル置換ビピリジンなど、ビピリジンが置換基で置換されたイミダゾール化合物を含み、他の誘導体も同様である。
Rを含有する有機化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前駆体ポリマーを焼成することでカーボン不織布を得ることができる。前駆体ポリマーとしては、ポリアミドイミド又はその前駆体、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミノ酸、ポリ[3−シアノメチル−1−ビニルイミダゾリウム]ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド](PCMVIMTf2N)、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリアクリロニトリルとポリスチレンのコポリマー、セルロース、リグニンなどが挙げられる。
また、金属錯体、又は、金属イオン及びRを含有する有機化合物は、カーボンブラックなどの導電性炭素材料とともに、カーボン不織布に塗布してもよい。より具体的には、金属錯体、又は、金属イオン及びRを含有する有機化合物をカーボンブラックなどの導電性炭素材料に付着した状態でカーボン不織布に塗布してもよい。この場合、金属錯体、又は、金属イオン及びRを含有する有機化合物が付着したカーボンブラックなどの導電性炭素材料を含む分散液をカーボン不織布に塗布するとよい。
導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、メソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられ、その中でも特にカーボンブラックが好ましい。
本発明の二酸化炭素還元装置は、第1電極(カソード)と、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかと、第2電極(アノード)を備え、第1電極として、上記した多孔質電極を使用する。
本発明の二酸化炭素還元装置は、第1電極において二酸化炭素を還元する装置である。一方、第2電極では、任意の物質に対して酸化反応を行えばよいが、水に対して酸化反応を行うことが好ましい。
また、二酸化炭素還元装置では、第1電極においてアニオンが生成される。第1電極で生成されたアニオンは、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかを介して第2電極側に供給される。アニオンとしては水酸化物イオンが好ましい。
カチオン、アニオンは、いずれか一方が生成されればよいが、両方が生成されてもよい。また、第2電極でカチオンが生成され、第1電極側に供給されることが好ましい。
そのような膜−電極接合体を使用した具体例を図1に模式的に示す。図1に示すように、二酸化炭素還元装置10は、第1電極11、第2電極12、及びイオン輸送膜13を有する膜−電極接合体14を備える。二酸化炭素還元装置10では、セルが膜−電極接合体14により区画され、カソード室15とアノード室16が形成される。このように、二酸化炭素還元装置10は、膜−電極接合体14によって二室に隔てられた二室型隔膜式セルを有する。
アノード室16には、水素、水、又は、水酸化物イオン若しくは水素などを含む水溶液などが充填又は導入され、第2電極12では酸化反応が行われる。アノード室16に充填された水又は水溶液には、適宜ヘリウムなどの不活性ガスが吹き込まれてもよい。
ただし、カソード室15では、気体状の二酸化炭素を導入して、第1電極11に接触させることが好ましい。また、アノード室16には水を充填することが好ましい。
このように電解質を使用した二酸化炭素還元装置20でも、第1導入口17Aから導入された二酸化炭素が第1電極11にて還元され、一酸化炭素などが生成される。また、第2電極12では、電解液22中の水、水酸化物イオン、水素又はその他の物質が酸化されるとよい。水素などの気体は図示しない第2導入口により第2電極12側の電解液22中に吹き込まれてもよい。
本発明の二酸化炭素還元装置に使用されるイオン輸送膜としては、固体膜が使用され、プロトンなどのカチオンを輸送できるカチオン輸送膜、アニオンを輸送できるアニオン輸送膜が挙げられる。
カチオン輸送膜としては、ポリエチレンスルホン酸、フラーレン架橋ポリスルホン酸、ポリアクリル酸のような炭化水素樹脂系のポリスルホン酸類やカルボン酸類、パーフルオロエチレンスルホン酸のようなフッ素樹脂系のスルホン酸類やカルボン酸類などが好ましく挙げられる。また、SiO2−P2O5のようなリン酸ガラス類、ケイタングステン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸類、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス類等も用いることができる。
また、アニオン輸送膜としては、ポリ(スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド)のような4級アンモニウム塩を有する樹脂やポリエーテル類等が好ましく挙げられる。
上記した中では、カチオン輸送膜が好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸樹脂が好ましい。パーフルオロエチレンスルホン酸樹脂の市販品としてはナフィオン(デュポン社の商標)が挙げられる。
第2電極としては、酸化反応を起こすことができるものであればよいが、例えば、各種金属、金属化合物、及び導電性炭素材料からなる群から選択される1種又は2種以上を含む材料を使用することができる。
第2電極に使用する金属としては、鉄、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムなどが挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
また、導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、メソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等が挙げられる。
また、上記含フッ素化合物は、第2電極を形成する際の結着剤としても使用できる。したがって、上記した複合体を形成するとき、金属及び金属化合物の少なくともいずれかと、導電性炭素材料に、さらに含フッ素化合物を混合させるとよい。
本発明の二酸化炭素還元装置に使用される電解液は、アニオン、カチオンを移動できるものである。電解液としては、従来公知の電解液を使用すればよい。例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
0.1gのトリフェニルビスムチン(TPB)と、1gのポリ[3−シアノメチル−1−ビニルイミダゾリウム]ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド]と0.1gのポリアクリル酸をDMF中に分散して、分散液である多孔質電極用組成物(固形分中の金属含量:4.0質量%)を用意した。この多孔質電極用組成物を、ガラス板上にキャストし、40℃で8時間乾燥させた後、ガラス板から剥離して高分子膜を得た。これを窒素雰囲気下800℃で加熱することで、Bi−C結合を含有する多孔質カーボン(第1電極)を得た。なお、多孔質カーボンは、XPSによって、各元素の電子エネルギーを分析することで、多孔質カーボンに含まれる化合物の結合状態を評価した。
続いて、30mgの白金ナノ粒子(アルドリッチ社製)と10mgのメソポーラスカーボン(アルドリッチ社製)、3mgのPTFEを、0.5mlのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布し、300℃で1時間加熱することで第2電極を得た。得られた第1電極と第2電極を、ナフィオン(商標名)からなるイオン輸送膜に積層し,59MPa、413Kで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
TPBの代わりにトリフェニルアンチモンを用いて、多孔質電極用組成物(固形分中の金属含量:2.9質量%)を調製して、第1電極としてSb−C結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例1と同様に行った。
TPBの代わりにニッケロセンを用いて多孔質電極用組成物(固形分中の金属含量:2.6質量%)を調製して、Ni−C結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例1と同様に行った。
TPBの代わりにジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト(I)を用いて多孔質電極用組成物(固形分中の金属含量:2.7質量%)を調製して、第1電極としてCo−C結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例1と同様に行った。
TPBの代わりにルテノセンを用いて多孔質電極用組成物(固形分中の金属含量:3.6質量%)を調製して、第1電極としてRu−C結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例1と同様に行った。
TPBの代わりにピコリン酸銀(II)を用いて多孔質電極用組成物(固形分中の金属含量:2.6質量%)を調製して、第1電極としてAg−N結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例1と同様に行った。
TPBの代わりにコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンを用いて多孔質電極用組成物(固形分中の金属含量:0.7質量%)を調製して、Co−N結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例1と同様に行った。
TPBの代わりにビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)を用いて多孔質電極用組成物(固形分中の金属含量:0.9質量%)を調製して、Ni−S結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例1と同様に行った。
9mgのコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンと98mgのケッチャンブラックをアセトン50mlに分散させた。この分散系を乾燥後、得られた粉体を再度アセトンに400μLに分散させ、カーボンペーパーに塗布し、450℃で3時間焼成することで第1電極(金属含有量0.6質量%)を得た。
第1電極に50μLのナフィオン(商標名)分散液を滴下し、実施例1と同様にして得られた第2電極およびナフィオンと積層し,59MPa、413Kで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
23mgのコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンの代わりに9mgのニッケル(II)テトラフェニルポルフィリンを用いて第1電極(金属含有量0.6質量%)を得たこと以外は実施例9と同様に行った。
23mgのコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンの代わりに8mgの銅(II)テトラフェニルポルフィリンを用いて第一電極(金属含有量0.6質量%)を得たこと以外は実施例9と同様に行った。
23mgのコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンの代わりに4mgのビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)を使用し、アセトンの代わりにDMFを用いて第1電極(金属含有量0.6質量%)を得たこと以外は実施例9と同様に行った。
40mgのポリ(4−ビニルピリジン)(P4VP)を50mlのエタノールに分散させ、P4VP分散液を得た。20mMのMn(II)(NO3)2/エタノール溶液1.7mlと54mgのケッチャンブラックをP4VP分散液に混合し、乾燥させ粉体を得た。この粉体8mgをアセトン400μLに分散させ、40℃に加熱したカーボンペーパー(SGL社製カーボン不織布、商品名「28BC」)に塗布し、450℃で3時間焼成することで第1電極(金属含有量0.6質量%)を得た。第1電極に50μLのナフィオン分散液を滴下し、実施例1と同様にして得られた第二電極、及びナフィオンと積層し,59MPa、413Kで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのFe(II)(NO3)2/エタノール溶液を用いて多孔質電極(金属含有量0.6重量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのCo(II)(NO3)2/エタノール溶液を用いて多孔質電極(金属含有量0.6重量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのCo(II)(NO3)2/エタノール溶液を用い、P4VPの代わりに1,2−ジメチルイミダゾールを用いて多孔質電極(金属含有量0.6重量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのCo(II)(NO3)2/エタノール溶液を用い、P4VPの代わりに4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンを用いて多孔質電極(金属含有量0.6重量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのCo(II)(NO3)2/エタノール溶液を用い、P4VPの代わりにポリチオフェンを用いて多孔質電極(金属含有量0.6重量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのNi(II)(NO3)2/エタノール溶液を用いて多孔質電極(金属含有量0.6重量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのCu(II)(NO3)2/エタノール溶液を用いて多孔質電極(金属含有量0.7重量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのMo(III)Cl3/エタノール溶液を用い、650℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量1.0質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのNb(V)Cl5/エタノール溶液を用い、650℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量1.0質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
P4VPの代わりにポリスチレンを用い、550℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量0.6質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
P4VPの代わりにポリスチレンを用い、Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのFe(II)(NO3)2/エタノール溶液を用い、550℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量0.6質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
P4VPの代わりにポリスチレンを用い、Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのCo(II)(NO3)2/エタノール溶液を用い、550℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量0.6質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
P4VPの代わりにポリスチレンを用い、Mn(II)(NO3)2の代わりに20mMのNi(II)(NO3)2/エタノール溶液を用い、550℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量0.6質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに10mMのIn(III)(NO3)3/DMF溶液を用い、650℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量0.6質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに10mMのPb(II)(NO3)2/DMF溶液を用い、650℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量1.1質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに10mMのSb(III)Cl 3/DMF溶液用い、650℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量0.7質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
Mn(II)(NO3)2の代わりに10mMのBi(III)(NO3)2/DMF溶液を用い、650℃、3時間で焼成を行い、多孔質電極(金属含有量1.1質量%)を得た以外は実施例13と同様に行った。
TPBを使用しなかった点を除いて多孔質電極用組成物を調製して、M−R結合を含有しない多孔質カーボンを得た以外は実施例1と同様に行った。
30mgの銀ナノ粒子(アルドリッチ社製)と、3mgのPTFEを0.3mlのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上にスプレー塗布した。これを80℃で1時間、120℃で1時間加熱乾燥させ、第1電極を得た。
続いて実施例1と同様に第2電極を得た。得られた第1電極と第2電極を、ナフィオン(商標名)からなるイオン輸送膜に積層し,59MPa、413Kで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に前記積層膜をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
P4VPとMn(II)(NO3)2を使用しなかった以外は実施例13と同様に行った。
40mgの4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンを50mlのエタノールに分散させてP4VP分散液を得た。20mMのCo(II)(NO3)2/エタノール溶液1.7mlと54mgのケッチャンブラックをP4VP分散液に混合し乾燥させ、450℃で3時間焼成した。この粉体8mgとナフィオン分散液(10質量%)40μLをアセトン400μLに分散させ、40℃に加熱したカーボンペーパー(SGL社製カーボン不織布、商品名「28BC」)に塗布して第1電極とした。
実施例1と同様にして得られた第二電極、およびナフィオンと積層し,59MPa、413Kで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
11 第1電極(多孔質電極)
12 第2電極
13 イオン輸送膜
14 膜−電極接合体
15 カソード室
16 アノード室
17A、17B 導入口
18A,18B 排出口
19 電源
21 電解槽
22 電解液
Claims (11)
- 第1電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第2電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、
前記第1電極が、多孔質カーボンを有する多孔質電極であって、前記多孔質カーボンがM−R(なお、Mは4〜15族の金属元素、及びRは14〜16族の非金属元素)で表される金属−非金属元素結合を少なくとも1種類有する、二酸化炭素還元装置。 - 前記MがSb、Bi、Sn、及びPbからなる群から選択される少なくとも1種であるとともに、前記RがCもしくはNであることを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記MがMn、Fe、Ni、Ru、Co、Rh、Cu、Zn、Nb、Mo、In及びAgからなる群から選択される少なくとも1種であるとともに、前記RがC、N、S、及びOからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記多孔質電極がC、R及びMのみを構成元素とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記M−Rは前記多孔質電極に化学結合されている請求項1〜4のいずれか1項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記多孔質電極の空隙率が10〜90%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 多孔質カーボンを有し、前記多孔質カーボンがM−R(なお、Mは4〜15族の金属元素、及びRは14〜16族の非金属元素)で表される金属−非金属元素結合を少なくとも1種類有する、多孔質電極。
- 請求項7に記載の多孔質電極の製造方法であって、
多孔質前駆体ポリマーと、金属錯体とを含む多孔質電極用組成物を加熱することで多孔質電極を得る、多孔質電極の製造方法。 - 請求項7に記載の多孔質電極の製造方法であって、
金属錯体、又は金属イオン及びRを有する有機化合物をカーボン不織布上に塗布し、加熱することで前記多孔質電極を得る、多孔質電極の製造方法。 - 前記金属錯体が、トリフェニル錯体、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、及びジチオレン錯体からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項9に記載の多孔質電極の製造方法。
- 前記金属イオンが、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、及び水酸化物イオンからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記Rを含む有機物化合物が、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリアニリン、ポリチオフェン、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、及びピラゾール誘導体から選択される少なくとも1種を含む、請求項9又は10に記載の多孔質電極の製造方法。
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