JPWO2008117485A1

JPWO2008117485A1 - 燃料電池

Info

Publication number: JPWO2008117485A1
Application number: JP2009506191A
Authority: JP
Inventors: 朝澤　浩一郎; 浩一郎朝澤; 浩次山田; 田中　裕久; 裕久田中
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2027-09-07
Also published as: WO2008117485A9; JP5235863B2; EP2133946A1; WO2008117485A1; EP2133946A4; US20100035111A1

Abstract

本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質と、前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極と、前記燃料側電極に燃料を供給する燃料供給部材と、前記酸素側電極に酸素を供給する酸素供給部材と、を含み、前記酸素側電極および／または前記燃料側電極は、遷移金属と、錯体形成有機化合物および導電性高分子の少なくとも一方とを含む。

Description

本発明は、燃料電池に関する。

現在まで、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに水素ガスが供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行なわれる。

このような固体高分子型燃料電池として、例えば、コバルト触媒が担持されたカーボンからなるアノードと、銀触媒が担持されたカーボンからなるカソードと、アニオン交換膜からなる電解質層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−２４４９６１号公報

上述した固体高分子型燃料電池では、アノードにコバルト触媒、カソードに銀触媒を用いることによって、アノードにおける水素酸化反応およびカソードにおける酸素還元反応を活性化させ、燃料電池の発電性能の向上を図っている。
しかるに、コバルト触媒および銀触媒は高価であるため、水素酸化反応や酸素還元反応の活性化に必要なコバルト触媒や銀触媒の使用量をできる限り低減することが望まれる。また、燃料電池の技術分野では、各電極（アノードおよびカソード）における化学反応を活性化させて、燃料電池の発電性能を向上させることが、常に期待されている。そのため、上述した固体高分子型燃料電池に比べて、より一層発電性能の向上した燃料電池が期待される。

本発明の目的は、安価なコストで、カソード（酸素側電極）における酸素還元反応および／またはアノード（燃料側電極）における水素酸化反応を活性化させ、発電性能を向上させることができる燃料電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質と、前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極と、前記燃料側電極に燃料を供給する燃料供給部材と、前記酸素側電極に酸素を供給する酸素供給部材と、を含み、前記酸素側電極および／または前記燃料側電極は、遷移金属と、錯体形成有機化合物および導電性高分子の少なくとも一方とを含むことを特徴としている。

また、本発明の燃料電池では、前記遷移金属は、銀またはコバルトであり、前記錯体形成有機化合物および導電性高分子は、ポリピロールであることが好適である。

本発明の燃料電池によれば、遷移金属と、錯体形成有機化合物および導電性高分子の少なくとも一方とが酸素側電極および／または燃料側電極に含まれているため、酸素側電極における酸素還元反応および／または燃料側電極における水素酸化反応を活性化させることができる。その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができる。また、酸素側電極および／または燃料側電極が、錯体形成有機化合物および導電性高分子の少なくとも一方を含んでいることにより、コバルト触媒および銀触媒などの遷移金属の使用量を低減することができるので、上記のような酸素還元反応および水素酸化反応の活性化に必要なコストを低減することができる。そして、このような燃料電池は、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源など、各種工業製品に好適に用いることができる。

本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。酸素側電極の活性測定の結果を示すグラフであって、実施例１および比較例１の結果を示している。酸素側電極の活性測定の結果を示すグラフであって、実施例２および比較例２の結果を示している。燃料側電極の活性測定の結果を示すグラフであって、実施例３および比較例３の結果を示している。実施例４〜実施例６の燃料電池と比較例４の燃料電池との電流−電圧特性の比較を示すグラフである。

図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
燃料電池セルＳは、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、電解質層４とを備えている。

燃料側電極２および酸素側電極３の少なくとも一方は、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含んでいる。すなわち、燃料電池セルＳでは、燃料側電極２および酸素側電極３を構成する電極材料に関して３つの態様が挙げられる。第１の態様は、燃料側電極２が、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含んでおり、酸素側電極３が、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含んでいない態様（酸素側電極３が公知の電極である態様）である。また、第２の態様は、燃料側電極２が、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含んでおらず（燃料側電極２が公知の電極である態様）、酸素側電極３が、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含んでいる態様である。さらに、第３の態様は、燃料側電極２および酸素側電極３のいずれもが、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含んでいる態様である。

上記の態様において、燃料電池セルＳでは、少なくとも酸素側電極３が、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含んでいることが好ましい。
燃料側電極２および酸素側電極３が、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含む場合、燃料側電極２および酸素側電極３を構成する電極材料としては、例えば、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子に、遷移金属が担持されているもの、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とカーボン（例えば、カーボンブラックなど、公知のカーボン）とからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に、遷移金属が担持されているものなどが挙げられる。

遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられ、好ましくは、銀またはコバルトが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、遷移金属の担持濃度は、例えば、０．１重量％〜６０重量％であり、好ましくは、１重量％〜４０重量％である。

錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリンなどの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロールが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

導電性高分子としては、上述した錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンが挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子の配合割合は、燃料側電極２および酸素側電極３がカーボンコンポジットに、遷移金属が担持されているものである場合、例えば、カーボン１００重量部に対して、それらの総量として、１重量部〜１００重量部であり、好ましくは、１０重量部〜５０重量部である。
そして、燃料側電極２および酸素側電極３が、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子に遷移金属が担持されているものである場合、これらの電極を形成するには、まず、導電性高分子および／または錯体形成有機化合物の総量１００重量部に対して、例えば、１重量部〜１０重量部の溶媒を加え、攪拌する。これによって、溶媒中に導電性高分子および／または錯体形成有機化合物が分散した担体分散液を調製する。なお、溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類など、公知の溶媒が挙げられる。

一方、導電性高分子および／または錯体形成有機化合物の総量１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部の遷移金属を含む塩を、１０００重量部〜１０００００重量部の溶媒に溶解させ、遷移金属含有溶液を調製する。そして、この遷移金属含有溶液を、担体分散液に加え、攪拌することによって、遷移金属含有溶液と担体分散液との混合液を調製する。このときの攪拌温度は、２５℃〜５０℃であることが好ましく、攪拌時間は、１０分間〜６０分間であることが好ましい。

続いて、還元剤を含有する還元剤含有溶液を混合液に加え、その後、混合液を、例えば、２５℃〜８０℃で、１０分間〜６０分間放置する。これによって、遷移金属を導電性高分子および／または錯体形成有機化合物に担持させる。なお、還元剤含有溶液に含まれる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジンなど、公知の還元剤が挙げられ、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。例えば、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合には、水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムとともに水に溶解させた水溶液として用い、かつ、窒素雰囲気下で混合液に加える。これによって、水素化ホウ素ナトリウムと酸素との接触を防止することができるので、水素化ホウ素ナトリウムが酸素と接触することによって分解されることを防止することができる。

その後、放置した混合液を濾過して洗浄し、例えば、２５℃〜１００℃で真空乾燥する。これにより、遷移金属が担持された導電性高分子および／または錯体形成有機化合物（遷移金属担持物質）の乾燥粉末が得られる。
一方、燃料側電極２および酸素側電極３が、カーボンコンポジットに遷移金属が担持されているものである場合、これらの電極を形成するには、例えば、カーボンコンポジットを形成した後、このカーボンコンポジットに遷移金属を担持させる。

より具体的には、まず、カーボン１００重量部に対して１００重量部〜１０００重量部の溶媒に、カーボンを加え、溶媒を攪拌することによって、溶媒中にカーボンが分散したカーボン分散液を調製する。この際、必要により酢酸、シュウ酸などの有機酸を適宜添加してもよく、その添加量は、カーボン１００重量部に対して、例えば、１重量部〜５０重量部である。使用される溶媒としては、例えば、上述した溶媒が挙げられる。また、攪拌温度は、１０℃〜３０℃であることが好ましく、攪拌時間は、１０分間〜６０分間であることが好ましい。

次いで、導電性高分子および／または錯体形成有機化合物の重合体を用いる場合には、カーボン１００重量部に対して、それらの総量として、例えば１重量部〜５０重量部、好ましくは、１０重量部〜２０重量部の対応するモノマー（錯体形成有機化合物）をカーボン分散液に加え、攪拌する。このときの攪拌温度は、１０℃〜３０℃であることが好ましく、攪拌時間は、１分間〜１０分間であることが好ましい。続いて、カーボン分散液中のモノマーを重合させる。モノマーを重合させるには、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合などの酸化重合が用いられる。好ましくは、化学酸化重合が用いられる。化学酸化重合では、モノマーを含有したカーボン分散液に、酸化重合用触媒を加え、攪拌することによってモノマーを重合させる。酸化重合用触媒としては、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸など、公知の酸化重合用触媒が挙げられ、好ましくは、過酸化水素が挙げられる。また、モノマーを重合させるときの攪拌温度（重合温度）は、１０℃〜３０℃であることが好ましく、攪拌時間は、１０分〜９０分間であることが好ましい。

一方、錯体形成有機化合物を重合せずに用いる場合には、カーボン１００重量部に対して、例えば１重量部〜５０重量部、好ましくは、１０重量部〜２０重量部の低分子錯体形成有機化合物をカーボン分散液に加え、攪拌する。このときの攪拌温度は、５０℃〜１００℃であることが好ましく、攪拌時間は、１０分間〜６０分間であることが好ましい。
その後、カーボンと導電性高分子および／または錯体形成有機化合物とのカーボンコンポジットが分散した分散液を濾過して洗浄し、例えば、５０℃〜１００℃で真空乾燥する。これにより、カーボンコンポジットの乾燥粉末が得られる。

カーボンコンポジットが得られた後には、このカーボンコンポジットに遷移金属を担持させる。
より具体的には、カーボンコンポジット１００重量部に対して１００重量部〜３０００重量部の溶媒を加え、攪拌する。これによって、溶媒中にカーボンコンポジットが分散したカーボンコンポジット分散液を調製する。なお、溶媒としては、例えば、上述した溶媒が挙げられる。

一方、カーボンコンポジット１００重量部に対して、１重量部〜１５０重量部の遷移金属を含む塩を、１００重量部〜１０００重量部の溶媒に溶解させ、遷移金属含有溶液を調製する。そして、この遷移金属含有溶液を、カーボンコンポジット分散液に加え、攪拌することによって、遷移金属含有溶液とカーボンコンポジット分散液との混合液を調製する。このときの攪拌温度は、５０℃〜１００℃であることが好ましく、攪拌時間は、１０分間〜６０分間であることが好ましい。

続いて、遷移金属含有溶液とカーボンコンポジット分散液との混合液のｐＨが１０〜１２の範囲になるまで、還元剤を含有する還元剤含有溶液を混合液に加え、その後、混合液を、例えば、６０℃〜１００℃で、１０分間〜６０分間放置する。これによって、遷移金属をカーボンコンポジットに担持させる。なお、還元剤含有溶液に含まれる還元剤としては、例えば、上述した還元剤が挙げられ、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。例えば、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合には、水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムとともに水に溶解させた水溶液として用い、かつ、窒素雰囲気下で混合液に加える。これによって、水素化ホウ素ナトリウムと酸素との接触を防止することができるので、水素化ホウ素ナトリウムが酸素と接触することによって分解されることを防止することができる。

その後、放置した混合液を濾過して洗浄し、例えば、５０℃〜１００℃で真空乾燥する。これにより、遷移金属が担持したカーボンコンポジットの乾燥粉末が得られる。
なお、燃料側電極２が、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含まない場合、燃料側電極２は、例えば、コバルト金属の微粉末、金属触媒としてコバルトが担持されたカーボン（コバルト担持カーボン）などの電極材料を用いて形成することができる。

コバルト金属の微粉末は、例えば、その１次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下の微粉末として定義することができる。なお、ここでいう平均粒子径とは、Ｘ線回折法により測定した結晶子径（クリスタット径）もしくは透過型電子顕微鏡による形態観察により求めた１次粒子の平均値を指称する。そのため、例えば、レーザ回折などの沈降法により求めた粒子径は、１次粒子が凝集することにより大きな値となるが、このような粒子径は、上述した平均粒子径から除外される。また、コバルト金属の微粉末の比表面積は、例えば、５ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇである。

一方、コバルト担持カーボンにおいて、担持されるコバルト金属は、その１次粒子の平均粒子径が、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、その比表面積が、例えば、６ｍ^２／ｇ〜７００ｍ^２／ｇである。また、コバルトをカーボンに担持させるには、例えば、含浸法、真空蒸着法、物理吸着法など、公知の担持方法により、コバルトをカーボンに担持させればよい。例えば、含浸法によりコバルトをカーボンに担持させる場合には、硝酸コバルトなどのコバルトの無機塩の溶液またはスラリーを調製し、その溶液またはスラリーを、多孔質のカーボン担体に含浸させた後、還元雰囲気下において焼成する。

一方、酸素側電極３が、遷移金属と、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とを含まない場合、酸素側電極３は、例えば、触媒が担持された多孔質物質（触媒担持多孔質物質）などの電極材料を用いて形成することができる。
触媒としては、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１（ＩＢ）族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、ＡｇおよびＮｉが挙げられ、さらに好ましくは、Ａｇが挙げられる。触媒の担持量は、カーボンの面積あたり、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ²である。また、多孔質物質とは、例えば、カーボンなどが挙げられる。

なお、燃料側電極２は、上記した酸素側電極３のように、触媒担持多孔質物質などの電極材料を用いて形成することもできる。また、酸素側電極３は、上記した燃料側電極２のように、コバルト金属の微粉末、コバルト担持カーボンなどの電極材料を用いて形成することもできる。
そして、上記例示した電極材料を用いて燃料側電極２を形成するには、例えば、公知の方法により、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成する。より具体的には、まず、電極材料とアニオン交換樹脂との混合物を、溶媒に分散させて電極材料の分散液を調製する。なお、溶媒としては、例えば、上述した溶媒が挙げられ、好ましくは、アルコールなどの有機溶剤が挙げられる。次いで、その分散液を、電解質層４の一方の表面にコーティングする。これによって、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２を得ることができる。なお、電極材料の使用量は、例えば、電極材料が遷移金属担持物質の場合は、電解質層４の面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極材料が遷移金属担持カーボンコンポジットの場合は、電解質層４の面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。また、電極材料がコバルト金属の微粉末の場合は、電解質層４の面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極材料がコバルト担持カーボンの場合は、電解質層４の面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。

また、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２の厚みは、例えば、１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。
一方、上記例示した電極材料を用いて酸素側電極３を形成するには、例えば、上述した燃料側電極２と同様の方法により、電解質層４の他方の表面に酸素側電極３を定着させればよい。これによって、電解質層４における、燃料側電極２が定着された一方の表面とは異なる他方の表面に定着した酸素側電極３を得ることができる。すなわち、酸素側電極３が、電解質層４の他方の表面に定着されることによって、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４を挟んで対向配置される。なお、電極材料の使用量は、例えば、電極材料が遷移金属担持物質の場合は、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極材料が遷移金属担持カーボンコンポジットの場合は、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。また、電極材料が触媒担持多孔質物質の場合は、電解質層４の面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。

また、電解質層４の他方の表面に定着した酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。
電解質層４は、アニオン成分を移動させることができる層であり、例えば、アニオン交換膜を用いて形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分である水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５と酸素供給部材６とを備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２における電解質層４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。

また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３における電解質層４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。

そして、この燃料電池１は、上述したように、燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成されている。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、図示されていないが、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
なお、図１には表われていないが、燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、燃料電池１で発生した起電力は、集電板に備えられた端子から外部に取り出される。

また、試験的（モデル的）には、燃料供給部材５と酸素供給部材６とを、外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させることにより、燃料電池１で発生する電圧を計測することもできる。
次に、燃料電池１の発電について説明する。
燃料電池１では、酸素側流路１０に空気が供給されるとともに、燃料側流路７に燃料が供給されることによって、発電が行なわれる。

燃料側流路７に供給される燃料としては、少なくとも水素を含む化合物、例えば、水素（Ｈ_２）、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）などの炭化水素類、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）などのアルコール類、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上併用してもよい。

上述した燃料化合物のうち、好ましくは、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）が挙げられる。燃料が、炭素を含まない化合物であれば、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。

また、燃料は、上述した燃料化合物をそのまま供給してもよいし、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール）などの溶液として用いてもよい。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１重量％〜９０重量％、好ましくは、１重量％〜３０重量％である。さらに、燃料は、上述した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として供給してもよい。

そして、燃料電池１における発電を、より具体的に説明すると、燃料が供給された燃料側電極２では、燃料から水素（Ｈ_２）が生成し、この水素（Ｈ_２）の酸化反応によって、水素（Ｈ_２）から電子（ｅ⁻）が解放され、プロトン（Ｈ^＋）が生成する。水素（Ｈ_２）から解放された電子（ｅ⁻）は、外部回路１３を経由して酸素側電極３に到達する。つまり、この外部回路１３を通過する電子（ｅ⁻）が、電流となる。一方、酸素側電極３では、電子（ｅ⁻）と、外部からの供給もしくは燃料電池１における反応で生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素側流路１０を流れる空気中の酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する（下記反応式（２）参照）。そして、生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、電解質層４を通過して燃料側電極２に到達する。水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が燃料側電極２に到達すると、燃料側電極２では、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と、燃料中の水素（Ｈ_２）とが反応して、電子（ｅ⁻）と水（Ｈ_２Ｏ）が生成する（下記反応式（１）参照）。生成した電子（ｅ⁻）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動して、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応が連続的に行なわれることによって、燃料電池１内に閉開路が形成されて起電力が生じ、発電が行なわれる。
（１）２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻→４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （燃料側電極２における反応）
（２）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ- （酸素側電極３における反応）
（３）２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ（燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が３０℃〜１００℃、好ましくは、６０℃〜９０℃として設定される。

以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は、他の形態で実施することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、固体高分子型燃料電池を例示して本発明を説明したが、本発明は、例えば、電解質層４としてＫＯＨ水溶液やＮａＯＨ水溶液などを用いるアルカリ型、例えば、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種燃料電池にも適用することができる。

そして、本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜酸素側電極および燃料側電極の活性測定＞
実施例１
１）ポリピロールカーボンコンポジット（ＰＰｙ−Ｃ）の作製
純水７５ｍｌに、カーボン（Ｅ−ＴＥＫ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、比表面積２５０ｍ^２／ｇ）１０ｇと酢酸（酢酸濃度１００％）２．５ｍｌとを加え、室温（約２５℃）で２０分間攪拌して、カーボンが分散したカーボン分散液を調製した。次いで、このカーボン分散液にピロール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇを加え、室温で５分間攪拌した。さらに、このカーボン分散液に濃度１０％の過酸化水素１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌することにより、ピロールを酸化重合させた。その後、このカーボン分散液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、カーボン上にピロールが重合したＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を得た。

２）コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ電極の作製
１）で得られたＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を２ｇ、純水４４ｍｌに加え、８０℃まで加熱しながら３０分間攪拌して、ＰＰｙ−Ｃが分散したＰＰｙ−Ｃ分散液を得た。次いで、硝酸コバルト（II）六水和物１．１ｇを、１１ｍｌの純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。そして、このコバルト含有水溶液を、ＰＰｙ−Ｃ分散液に加え、８０℃で３０分間攪拌することによって、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を得た。続いて、水素化ホウ素ナトリウム５．２３ｇと水酸化ナトリウム０．３７ｇとを、５００ｍｌの純水に溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液のｐＨが１１．１になるまで、アルカリ水溶液を徐々に加えた後、このコバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液８０℃で３０分間放置した。なお、２）におけるこの操作（アルカリ水溶液を加える操作）に至るまでの操作は全て、窒素雰囲気で行なった。その後、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、ＰＰｙ−Ｃにコバルトが担持されたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃ電極（コバルトの担持濃度：１０重量％）の乾燥粉末を得た。

実施例２
１）ＰＰｙ−Ｃの作製
実施例１の１）と同様の方法により、ＰＰｙ−Ｃを作製した。
２）銀担持ＰＰｙ−Ｃ電極の作製
１）で得られたＰＰｙ−Ｃを２ｇ、純水４４ｍｌに加え、８０℃まで加熱しながら３０分間攪拌して、ＰＰｙ−Ｃが分散したＰＰｙ−Ｃ分散液を得た。次いで、硝酸銀１．４４ｇを、１１ｍｌの純水に溶解させ、銀含有水溶液を調製した。そして、この銀含有水溶液を、ＰＰｙ−Ｃ分散液に加え、８０℃で３０分間攪拌することによって、銀−ＰＰｙ−Ｃ混合液を得た。続いて、水素化ホウ素ナトリウム５．２３ｇと水酸化ナトリウム０．３７ｇとを、５００ｍｌの純水に溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、銀−ＰＰｙ−Ｃ混合液のｐＨが１１．１になるまで、アルカリ水溶液を徐々に加えた後、この銀−ＰＰｙ−Ｃ混合液８０℃で３０分間放置した。なお、２）におけるこの操作（アルカリ水溶液を加える操作）に至るまでの操作は全て、窒素雰囲気で行なった。その後、銀−ＰＰｙ−Ｃ混合液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、ＰＰｙ−Ｃに銀が担持された銀担持ＰＰｙ−Ｃ電極（銀の担持濃度：３１重量％）の乾燥粉末を得た。

実施例３
１）コバルト担持ポリピロール（ＰＰｙ）電極の作製
ポリピロール５重量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製製品番号４８２５５２）１３．２ｇと純水６７ｍｌとをフラスコに加え、８０℃まで加熱しながら３０分間攪拌して、ポリピロール（ＰＰｙ）が分散したＰＰｙ分散液を得た。次いで、硝酸コバルト（II）六水和物１．６５ｇを、１７ｍｌの純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。そして、このコバルト含有水溶液を、ＰＰｙ分散液に加え、８０℃で３０分間攪拌することによって、コバルト−ＰＰｙ混合液を得た。続いて、水素化ホウ素ナトリウム５．２３ｇと水酸化ナトリウム０．３７ｇとを、５００ｍｌの純水に溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、アルカリ水溶液を８０℃で２０ｍｌ／ｍｉｎずつ滴下した後、このコバルト−ＰＰｙ混合液を３０分間放置した。その後、コバルト−ＰＰｙ混合液を濾過して１０００℃で温水洗浄し、８０℃で真空乾燥した。これにより、ポリピロールにコバルトが担持されたコバルト担持ＰＰｙ電極（コバルトの担持濃度：３３重量％）の乾燥粉末を得た。

比較例１
硝酸コバルト（II）六水和物５ｇを、１０ｍｌの純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。次いで、このコバルト含有水溶液を、カーボン（Ｅ−ＴＥＫ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、比表面積２５０ｍ^２／ｇ）１ｇに、３０分間含浸した。その後、コバルト含有水溶液に含浸したカーボンを還元雰囲気下において焼成することにより、コバルト担持カーボン電極（コバルトの担持濃度：５０重量％）の乾燥粉末を得た。

比較例２
担持濃度５０重量％の銀担持カーボン電極（Ｅ−ＴＥＫ社製ＳｉｌｖｅｒｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）を用いた。
比較例３
コバルトナノパウダー（Ｊｕｎｙｅ製平均粒子径２８ｎｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇ）を用いた。

評価実験
１）テストピースの作製
各実施例および各比較例において得られた各電極の乾燥粉末と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した。なお、全てのインクにおいて、各電極に担持された触媒（コバルトまたは銀）の含有量が２．５μｇ／μＬとなるように調製した。次いで、得られたインク１μＬをマイクロピペットで秤取して、グラッシーカーボン電極上に滴下した。その後、このグラッシーカーボンを乾燥することにより、テストピースを得た。

２）酸素側電極の活性測定
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた各電極の乾燥粉末から作製されたテストピースを用いて測定した。
酸素側電極の活性は、回転ディスク電極による電気化学測定法（サイクリックボルタンメトリー）で測定した。より具体的には、窒素バブリングによって酸素を脱気した１ＮのＫＯＨ水溶液中で電位を走査し、テストピースの安定化およびバックグラウンド測定を行なった。次いで、この水溶液中に、酸素をバブリングすることによって酸素を飽和させ、酸素側電極の酸素還元活性を測定した。なお、電位の走査範囲は、実施例１および比較例１については、−０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）〜０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、実施例２および比較例２については、−０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）〜０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。また、電極回転数は２０００ｒｐｍであった。

３）燃料側電極の活性測定
実施例３および比較例３で得られた各電極の乾燥粉末から作製されたテストピースを用いて測定した。
燃料側電極の活性は、回転ディスク電極による電気化学測定法（サイクリックボルタンメトリー）で測定した。より具体的には、１ＮのＫＯＨ水溶液中で、上記燃料側電極のテストピースを安定化させた後、このテストピースを、水加ヒドラジンを１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有する１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬して、その活性を測定した。対極には、白金線を使用し、参照電極には、銀−塩化銀電極を使用した。また、活性測定の走査範囲は、ＣｏＰＰｙおよびＣｏで−１．４〜−１Ｖとした（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）。

４）測定結果
２）で測定した結果を、図２および図３に示す。なお、図２は、実施例１および比較例１の結果であり、図３は、実施例２および比較例２の結果である。
図２および図３に示すように、本発明の実施例１および実施例２では、比較例１および比較例２に比べて、還元電流の立ち上がりが、より高い電位から起こっている。例えば、実施例１における還元電流の立ち上がり電位は、−０．０２１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であったのに対し、比較例１における還元電流の立ち上がり電位は、−０．１０２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった（図２参照）。

また、本発明の実施例１および実施例２では、比較例１および比較例２に比べて、同じ電位において、より大きな還元電流が得られた。例えば、−０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における、実施例２の還元電流の大きさは、１．０９２×１０^−４Ａであったのに対し、比較例２の還元電流の大きさは、０．２３５×１０^−４Ａであった（図３参照）。
これにより、実施例１および実施例２の電極を備えた燃料電池では、酸素還元反応を活性化させることができ、発電性能を向上させることができることが確認された。

３）で測定した結果を、図４に示す。
図４に示すように、本発明の実施例３では、比較例３に比べて、酸化電流の立ち上がりが、ほぼ同じ電位から起こっている。例えば、実施例３における酸化電流の立ち上がり電位は、−１．２３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であったのに対し、比較例１における還元電流の立ち上がり電位は、−１．２３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった（図４参照）。

また、本発明の実施例３では、比較例３に比べて、同じ電位において、ほぼ同じ酸化電流が得られた。例えば、−１．００Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における、実施例３の酸化電流の大きさは、０．８５×１０^−３Ａであったのに対し、比較例３の酸化電流の大きさは、０．９３×１０^−３Ａであった（図４参照）。
これにより、実施例３および比較例３は、これらを備えた燃料電池においてほぼ同等のヒドラジン酸化反応の活性化性能を示すことが確認された。

しかし、実施例３のコバルト担持ＰＰｙは、コバルト原子１つに対してポリピロール（ＰＰｙ）モノマー単位（Ｃ_４Ｈ_３Ｎ）が２つ配位した構造をしており、その分子量は、約１８９である。一方、コバルトの原子量は、約５９である。すなわち、本発明の実施例３では、比較例３のコバルト質量の約１／３のコバルト含量で、比較例３とほぼ同程度にヒドラジン酸化反応を活性させることができる。したがって、図４に示す測定結果により、電極における水素酸化反応の活性化に必要なコバルト使用量を低減できることが確認でき、水素酸化反応の活性化に必要なコストを低減できることが確認された。
＜セル発電特性の測定＞
実施例４
コバルト担持ＰＰｙ電極を燃料側電極、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ電極を酸素側電極としてアニオン交換膜−電極接合体（テストピース）のセルユニットを作製し、そのセル発電特性を測定した。

実施例５
Ｎｉ電極を燃料側電極、銀担持ＰＰｙ−Ｃ電極を酸素側電極としてアニオン交換膜−電極接合体（テストピース）のセルユニットを作製し、そのセル発電特性を測定した。
実施例６
Ｎｉ電極を燃料側電極、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ電極を酸素側電極としてアニオン交換膜−電極接合体（テストピース）のセルユニットを作製し、そのセル発電特性を測定した。

比較例４
Ｎｉ電極を燃料側電極、銀担持カーボン電極を酸素側電極としてアニオン交換膜−電極接合体（テストピース）のセルユニットを作製し、そのセル発電特性を測定した。評価実験
１）アニオン交換膜−電極接合体（テストピース）の作製
アニオン交換膜−電極接合体（テストピース）は、各実施例および比較例４における燃料側電極と、アニオン交換樹脂とを混合し、得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した。その後、得られたインクを、アニオン交換膜の一方側表面に直接塗布して、一方側表面に燃料側電極を一体的に形成させた。

次いで、各実施例および比較例４における酸素側電極と、アニオン交換樹脂とを混合した。得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した。その後、得られたインクを、アニオン交換膜の他方側表面に直接塗布して、他方側表面に酸素側電極を一体的に形成させた。以上により、テストピースを得た。

なお、得られたアニオン交換膜−電極接合体の酸素側電極および燃料側電極についての触媒担持量は、それぞれ、次のとおりである。

実施例５燃料側電極（ＣｏＰＰｙ）：１．１ｍｇ／ｃｍ^２
酸素側電極（ＣｏＰＰｙＣ）：０．３ｍｇ／ｃｍ^２
実施例６
燃料側電極（Ｎｉ）：２．７ｍｇ／ｃｍ^２
酸素側電極（ＡｇＰＰｙＣ）：０．４ｍｇ／ｃｍ^２
実施例７
燃料側電極（Ｎｉ）：２．６ｍｇ／ｃｍ^２
酸素側電極（ＣｏＰＰｙＣ）：０．４ｍｇ／ｃｍ^２
比較例４
燃料側電極（Ｎｉ）：２．５ｍｇ／ｃｍ^２
酸素側電極（ＡｇＣ）：０．７ｍｇ／ｃｍ^２
２）セルの組立て
１）で得られたアニオン交換膜−電極接合体（テストピース）の両面に、ガス拡散層となる導電性多孔質体のカーボンシートを接合することにより、燃料電池の単セルユニットを作製した。

３）セルの発電特性の測定２）で作製した単セルユニットに対して、燃料側電極側には水加ヒドラジン１ｍｏｌ／ｄｍ³ １Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、２ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、酸素側電極側には、酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。なお、セルの運転条件は、供給圧を１２０ｋＰａ・ａｂｓとし、セル運転温度は８０℃とした。
４）測定結果３）で測定した結果を、図５に示す。
図５に示すように、実施例４〜６では、比較例４に比べて、高い発電特性を示している。とりわけ、燃料側電極および酸素側電極の両方に、ポリピロール（ＰＰｙ）が含まれている実施例５が高い発電特性を示している。例えば、０．５Ｖにおける、実施例４〜実施例６の電流密度の大きさは、順に７２３ｍＡ／ｃｍ^２、６９７ｍＡ／ｃｍ^２および６６９ｍＡ／ｃｍ^２であったのに対し、比較例４の電流密度の大きさは、５５８ｍＡ／ｃｍ^２であった（図５参照）。また、０．６Ｖにおける、実施例４〜実施例６の電流密度の大きさは、順に４６４ｍＡ／ｃｍ^２、４２０ｍＡ／ｃｍ^２および３３５ｍＡ／ｃｍ^２であったのに対し、比較例４の電流密度の大きさは、２６１ｍＡ／ｃｍ^２であった（図５参照）。なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

この出願は、２００７年３月２７日に日本国特許庁に提出された特願２００７−８２８９１号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。

以上のように、本発明の燃料電池は、燃料電池が利用される各種工業製品、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源など、各種工業製品に好適に用いられる。

Claims

アニオン成分を移動させることができる電解質と、
前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極と、
前記燃料側電極に燃料を供給する燃料供給部材と、
前記酸素側電極に酸素を供給する酸素供給部材と、を含み、
前記酸素側電極および／または前記燃料側電極は、遷移金属と、錯体形成有機化合物および導電性高分子の少なくとも一方とを含む、燃料電池。
前記遷移金属は、銀またはコバルトであり、
前記錯体形成有機化合物および導電性高分子は、ポリピロールである、請求項１記載の燃料電池。