CN101627496A - 膜-电极接合体以及采用该膜-电极接合体的燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膜-电极接合体,其是具有采用贱金属络合物形成的电极催化剂的膜-电极接合体,其中,由与电流密度和电压相关的塔菲尔图得到的交换电流密度io为5.0×10-4Acm-2以上,且塔菲尔斜率为450mV/decade以下,本发明还涉及一种膜-电极接合体,其是在电解质膜的两侧具有含电极催化剂的催化剂层的膜-电极接合体,上述催化剂层的至少一方含有非贵金属系电极催化剂,并且上述电解质膜为烃系电解质膜。
Description
技术领域
本发明涉及膜-电极接合体以及采用该膜-电极接合体的燃料电池。更详细而言,本发明涉及具有采用贱金属络合物形成的电极催化剂的膜-电极接合体以及采用该膜-电极接合体的燃料电池。此外,本发明还涉及具有非贵金属系电极催化剂和烃系电解质膜的膜-电极接合体以及采用该膜-电极接合体的燃料电池。
背景技术
现在,在向实用化深入开发的固体高分子型燃料电池和直接甲醇型燃料电池中,作为其电极催化剂,一般采用铂。但是存在以下问题:铂的成本高,且由于包埋量有限,因此将来资源可能会枯竭等。
作为采用代替铂的催化剂作为燃料电池的电极催化剂的例子,例如在Rajesh Bashyam,Piotr Zelenay,“Nature”,Vol.443,p.63-66(2006)中,记载了以钴/聚吡咯/碳复合物作为电极催化剂的膜-电极接合体。另外,在Jun Maruyama,Ikuo Abe,“Chemistry of Materials”,Vol.18,No.5,p.1303-1311(2006)中,记载了以血红素碳化物作为电极催化剂的膜-电极接合体。
但是,在Rajesh Bashyam,Piotr Zelenay,“Nature”,Vol.443,p.63-66(2006)以及Jun Maruyama,Ikuo Abe,“Chemistry of Materials”,Vol.18,No.5,p.1303-1311(2006)中公开的膜-电极接合体的发电特性远远低于采用铂催化剂的膜-电极接合体,迫切希望进一步提高发电特性。
此外,作为采用代替铂的催化剂作为燃料电池的电极催化剂的例子,例如在日本专利特开2006-260909号公报中,记载了以钯作为电极催化剂的膜-电极接合体。另外,在“Journal of Power Sources”,Vol.153,p.11-17(2006)中公开了以钌作为电极催化剂的膜-电极接合体。
但是,在日本专利特开2006-260909号公报以及在“Journal ofPower Sources”,Vol.153,p.11-17(2006)中公开的电极催化剂均为贵金属,可预见到与铂同样难以确保未来的稳定供给的问题。
作为以非贵金属以外作为电极催化剂的例子,例如在“Nature”,Vol.443,p.63-66(2006)中记载了以钴/吡咯/碳复合物作为电极催化剂的膜-电极接合体。另外,在“Chemistry of Materials”,Vol.18,No.5,p.1303-1311(2006)中记载了以血红素碳化物作为电极催化剂的膜-电极接合体。
上述膜-电极接合体均使用以Nafion(日文:ナフイオン)膜(注册商标)为代表的氟系电解质膜,氟系电解质膜由于使用氟,因此存在价格相对较高的问题。
氟系电解质膜还存在以下问题:伴随着作为燃料电池的部件的使用,氟离子从膜中溶出等,引起膜的劣化,或者导致燃料电池的膜以外的部件腐蚀等,使用该膜的膜-电极接合体的稳定性还不是很充分。
发明内容
本发明的课题在于提供采用替代铂的催化剂的发电特性高的膜-电极接合体以及燃料电池。
本发明的课题还在于提供廉价的、稳定性优异的膜-电极接合体以及采用该膜-电极接合体的燃料电池。
本发明提供如下方式:
[1]一种膜-电极接合体,其特征在于,其是具有采用贱金属络合物形成的电极催化剂的膜-电极接合体,其中,由与电流密度和电压相关的塔菲尔图得到的交换电流密度io为5.0×10-4Acm-2以上,且塔菲尔斜率为450mV/decade以下。
[2]根据[1]所述的膜-电极接合体,其特征在于,上述贱金属络合物是含有具有2个以上的酚环和2个以上的芳香族杂环的化合物作为配体的贱金属络合物。
[3]根据[1]或[2]所述的膜-电极接合体,其特征在于,上述贱金属络合物是含有选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钽以及钨中的贱金属原子的贱金属络合物。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的膜-电极接合体,其特征在于,上述贱金属络合物1分子中含有的贱金属原子的数目为1以上、10以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的膜-电极接合体,其特征在于,采用上述贱金属络合物形成的电极催化剂是于300℃以上、1200℃以下的温度下经加热处理的电极催化剂。
[6]一种燃料电池,其特征在于,具有[1]~[5]中任一项所述的膜-电极接合体。
[7]一种膜-电极接合体,其特征在于,其是在电解质膜的两侧具有含电极催化剂的催化剂层的膜-电极接合体,其中,上述催化剂层的至少一方含有非贵金属系电极催化剂,并且上述电解质膜为烃系电解质膜。
[8]根据[7]所述的膜-电极接合体,其特征在于,上述非贵金属系电极催化剂是采用非贵金属络合物形成的电极催化剂。
[9]根据上述[7]或[8]所述的膜-电极接合体,其特征在于,上述烃系电解质膜含有芳香族烃系高分子电解质。
[10]根据[7]~[9]中任一项所述的膜一电极接合体,其特征在于,上述烃系电解质膜为具有质子传导性的芳香族烃系电解质膜。
[11]一种燃料电池,其特征在于,具有[7]~[10]中任一项所述的膜-电极接合体。
以下,将上述[1]~[5]中所述的膜一电极接合体以及上述[6]中所述的燃料电池称为第一实施方式。
另外,将上述[7]~[10]中所述的膜-电极接合体以及上述[11]中所述的燃料电池称为第二实施方式。
这里,在没有特殊说明的情况下,本发明包含上述第一实施方式以及第二实施方式。
适当参照附图,通过下述内容可以了解本发明的上述以及其他的特点和优点。
附图说明
图1是关于本发明的优选一实施方式的燃料电池的单元的纵截面图。
图2是采用了实施例1的膜-电极接合体的燃料电池单元的电流-电位曲线。
图3是采用了实施例1的膜-电极接合体的燃料电池单元的塔菲尔图。
图4是采用了实施例2的膜-电极接合体的燃料电池单元的电流-电位曲线。
图5是采用了实施例3的膜-电极接合体的燃料电池单元的相对于经过时间的电流密度的曲线。
图6是采用了实施例3的膜-电极接合体的燃料电池单元的电流-电位曲线。
图7是采用了实施例4的膜-电极接合体的燃料电池单元的电流-电位曲线。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
(第一实施方式的膜-电极接合体)
[膜-电极接合体]
本发明的第一方式的膜-电极接合体(Membrane ElectrodeAssembly;以下也称为“MEA”)包含电解质膜和电极催化剂,在电解质膜的两侧具有电极催化剂。
本发明的第一方式的膜-电极接合体具有采用贱金属络合物形成的电极催化剂。
(电极催化剂)
在本发明的第一实施方式的膜-电极接合体中,作为电极催化剂使用的贱金属络合物是含有贱金属原子的金属络合物,该贱金属原子可以不带电荷,也可以是带电荷的金属离子。
这里,贱金属如《化学辞典》(第1版、1994年、东京化学同人)中所述,是指除金、银、钌、铑、钯、锇、铱以及铂之类的贵金属以外的金属。
作为贱金属的具体例子,可以例示锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铷、锶、钇、锆、铌、钼、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、镧、铈、镨、铷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镏、铪、钽、钨、铼、汞、铊、铅、铋等。
其中,本发明可优选使用钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、镧、铈、镨、铷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镏、铪、钽、钨或铼。
进一步优选钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、镧、铈、镨、铷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镏、铪、钽、钨或铼,更优选钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钽或钨。
其中,特别优选选自钒、铬、锰、铁、钴、镍以及铜中的贱金属原子。
本发明的第一实施方式中使用的贱金属络合物具有1个或多个上述贱金属原子,作为其理想的个数,为30个以下,进一步优选为1~10个,更优选为1~3个,特别优选为1个或2个。
作为本发明的第一实施方式中使用的贱金属络合物,优选希佛碱金属络合物、含有芳香族烃和/或杂环的金属络合物、卟啉金属络合物、卟啉烯(Porphycene)金属络合物、四氮杂卟啉(porphyrazine)金属络合物、酞菁金属络合物、萘酞菁金属络合物、以及这些金属络合物的衍生物。
作为本发明的第一实施方式中使用的贱金属络合物,特别优选含有具有2个以上的酚环(苯酚和/或其衍生物)和2个以上的芳香族杂环的化合物作为配体的贱金属络合物。
作为这样的配体的优选例子,可以列举下述通式(I)或(II)表示的化合物。
通式(I) 通式(II)
通式(I)和(II)中,Q1和Q2表示2价的芳香族杂环基,多个Q1可以相同或不同。T1表示1价的芳香族杂环基,多个T1可以相同或不同。R1和R2表示氢原子或取代基,多个R1和R2可以分别相同或不同,另外,相邻的R1或相邻的R2也可以相互连接形成环。
上述通式(I)或(II)中的羟基(OH)称为释放质子的酚基,也可以与金属原子配位。
作为上述通式(I)或(II)中的R1或R2表示的取代基,例如可以列举羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、甲醛基、磺酰基、卤原子、可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基(可以被取代的烃氧基)、被2个无取代或取代的1价烃基取代了的氨基(即、可以被取代的烃二取代氨基)、可以被取代的烃巯基(可以被取代的烃巯基)、可以被取代的烃羰基(可以被取代的烃羰基)、可以被取代的烃氧基羰基(可以被取代的烃氧基羰基)、被2个无取代或取代的1价烃基取代了的氨基羰基(即、可以被取代的烃二取代氨基羰基)、或可以被取代的烃磺酰基(可以被取代的烃磺酰基)。
其中,优选可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基、被2个无取代或取代的1价烃基取代了的氨基、可以被取代的烃巯基、可以被取代的烃羰基、可以被取代的烃氧基羰基,进一步优选可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基、被2个无取代或取代的1价烃基取代了的氨基,更优选可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基。
这些基团中,氢原子所结合的氮原子优选被1价的烃基取代。当R1或R2表示的基团具有多个取代基时,2个取代基可以连接形成环。
作为上述R1或R2表示的1价烃基,例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数为1~50的烷基(优选碳原子数为1~20的烷基);环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基、环十二烷基、降冰片基、金刚烷基等碳原子数为3~50的环状饱和烃基(优选碳原子数为3~20的环状饱和烃基);乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基等碳原子数为2~50的烯基(优选2~20的烯基);苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基等碳原子数为6~50的芳基(优选6~20的芳基);苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等碳原子数为7~50的芳烷基(优选7~20的芳烷基)。
作为R1或R2表示的1价烃基,优选碳原子数为1~20的烃基,进一步优选碳原子数为1~12的烃基,更进一步优选碳原子数为2~12的烃基。另外,更优选碳原子数为1~10,更进一步优选碳原子数为3~10。特别优选碳原子数为1~10的烷基,特别优选碳原子数为3~10的烷基。
R1或R2表示的烃氧基、烃巯基、烃羰基、烃氧基羰基、烃磺酰基分别是在氧基、巯基、羰基、氧基羰基、磺酰基上键合上述1价烃基而形成的基团。
R1或R2表示的“被2个非取代或取代的1价烃基取代了的氨基”、“被2个非取代或取代的1价烃基取代了的氨基羰基”,分别是氨基、氨基羰基(即-C(=O)-NH2基)中的2个氢原子被上述1价的烃基取代得到的基团。这些基团中含有的1价烃基的具体例子和优选例子与上述R1表示的1价烃基相同。
关于R1表示的1价烃基、烃氧基、烃基巯基、烃基羰基、烃氧基羰基、烃基磺酰基,这些基团中含有的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羟基、氨基、硝基、氰基、可以被取代的1价的烃基、可以被取代的烃氧基、可以被取代的烃基巯基、可以被取代的烃基羰基、可以被取代的烃氧基羰基、可以被取代的烃基磺酰基等。
关于R1和R2,从后述的通过加热处理来提高催化剂活性的观点出发,上述中特别优选选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、萘基、以及吡啶基中的基团。
上述通式(I)和(II)中,Q1和Q2是可以被取代的2价的芳香族杂环基,多个Q1可以分别相同,也可以不同。
上述可以被取代的2价的芳香族杂环基是芳香族杂环失去2个氢原子而产生的2价基团。作为该芳香族杂环,例如可以例示下述结构式(III-1)~(III-15)表示的2价的芳香族杂环基。特别优选(III-1)~(III-8)。该芳香族杂环可以被上述R1或R2的取代基取代。另外,构成该芳香族杂环的杂原子可以放出质子,与金属原子配位。
上述通式(II)中的T1是可以被取代的1价芳香族杂环基,多个T1可以相同或不同。
该可以被取代的1价的芳香族杂环基是指芳香族杂环失去1个氢原子而产生的1价的基团。
作为该芳香族杂环,例如可以列举吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡咯、呋喃、噻吩、噻唑、咪唑、噁唑、三唑、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、苯并二嗪、1,10-菲绕啉、萘啶等,优选吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡咯。这些基团可以被上述R1或R2的取代基取代。
作为本发明的第一实施方式中使用的贱金属络合物的配体,优选上述通式(I)或(II)表示的化合物,其具体例子如下所示(例示化合物(IV-1)~(IV-8)),但本发明不限于此。另外,各例示化合物中,tBu表示叔丁基。
上述通式(I)或(II)表示的化合物,例如可以参考“Tetrahedron”,Vol.55,p.8377(1999)的记载来制备。另外,参考上述文献的记载来合成具有杂环的前体后,用相应的醛使其发生闭环反应,也可以合成。
本发明使用的贱金属络合物,除上述配体外还可以具有其他配体。作为这样的其他配体,可以是阴离子性化合物,也可以是电中性化合物,当具有多个这种其他配体时,这些其他配体可以相同,也可以不同。
关于上述其他配体,作为电中性的化合物,可以例示氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,2,4-三嗪、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、噁唑、异噁唑、1,3,4-噁二唑、噻唑、异噻唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1,8-萘啶、吖啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、1,10-菲绕啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、环己二胺、吡啶-N-氧化物、2,2’-联吡啶-N,N’-二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o-氨基苯酚等含氮原子化合物;水、苯酚、草酸、儿茶酚、水杨酸、邻苯二甲酸、2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、六氟戊二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、2,2’-联萘酚等含氧原子化合物;二甲亚砜、尿素等含硫原子的化合物;1,2-双(二甲基膦)乙烷、1,2-亚苯基双(二甲基膦)等含磷原子的化合物等。
其中,优选氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,2,4-三嗪、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、噁唑、异噁唑、1,3,4-噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1,8-萘啶、吖啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、1,10-菲绕啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、环己二胺、吡啶-N-氧化物、2,2’-联吡啶-N,N’-二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o-氨基苯酚、水、苯酚、草酸、儿茶酚、水杨酸、邻苯二甲酸、2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、六氟戊二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、2,2’-联萘酚。
进一步优选氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,2,4-三嗪、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、噁唑、异噁唑、1,3,4-噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1,8-萘啶、吖啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、1,10-菲绕啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、环己二胺、吡啶-N-氧化物、2,2’-联吡啶-N,N’-二氧化物、o-氨基苯酚、苯酚、儿茶酚、水杨酸、邻苯二甲酸、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、2,2’-联萘酚。
其中,更优选吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、噁唑、吲哚、喹啉、异喹啉、吖啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、1,10-菲绕啉、苯二胺、吡啶-N-氧化物、2,2’-联吡啶-N,N’-二氧化物、o-氨基苯酚、苯酚。
作为具有阴离子性的配体,可以列举氢氧化物离子、过氧化物、超氧化物、氰化物离子、硫氰酸离子、氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸盐离子、四苯基硼酸盐离子等四芳基硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、对-甲苯磺酸离子、苯磺酸离子、磷酸离子、亚磷酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子、氢氧化物离子、金属氧化物离子、甲醇盐离子、乙醇盐离子等。
优选例示氢氧化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸盐离子、四苯基硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、对-甲苯磺酸离子、苯磺酸离子、磷酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子,其中,进一步优选氢氧化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、四苯基硼酸盐离子、三氟甲磺酸离子、对-甲苯磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子。
此外,作为上述具有阴离子性的配体所例示的离子,可以作为将本发明使用的贱金属络合物自身电中和的配对离子而具有。
本发明的第一实施方式中使用的贱金属络合物,可以具有保持电中性的具有阳离子性的配对离子。
作为具有阳离子性的配对离子,可以例示碱金属离子、碱土金属离子、四(正丁基)铵离子、四乙基铵离子等四烷基铵离子、四苯基鏻离子等四芳基鏻离子等。
具体而言,可以列举锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、四(正丁基)铵离子、四乙基铵离子、四苯基鏻离子,进一步优选四(正丁基)铵离子、四乙基铵离子、四苯基鏻离子。
其中,作为具有阳离子性的配对离子,优选四(正丁基)铵离子、四乙基铵离子。
本发明使用的贱金属络合物的制备,可以如下来进行。
接着,对本发明使用的贱金属络合物的合成方法进行说明。该贱金属络合物,可以通过将配体与赋予贱金属原子的反应剂(以下称为“金属赋予剂”)混合来获得。作为金属赋予剂,可以使用上述作为具体例子示出的贱金属的乙酸盐、氯化物盐、硫酸盐、碳酸盐等。
配体的合成,如非专利文献Tetrahedron,1999,55,8377.中所述,可以通过进行有机金属反应剂与杂环化合物的加成反应及氧化,进行卤化反应,然后进行采用过渡金属催化剂的交叉偶联反应来合成。另外,还可以使用杂环的卤化物,通过阶段性交叉偶联反应来合成。
如上所述,本发明的贱金属络合物,可以通过将配体和金属赋予剂在合适的反应溶剂的存在下混合来获得。具体而言,作为反应溶剂,可以列举水、乙酸、草酸、氨水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、1-丁醇、1,1-二甲基乙醇、乙二醇、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、甲乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、萘烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,2-二氯苯、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、苯甲腈、三乙胺、吡啶,可以使用将它们2种以上混合而成的反应溶剂,优选配体和金属赋予剂能溶解的溶剂。作为反应温度,通常为-10~200℃,优选0~150℃,特别优选0~100℃,作为反应时间,通常为1分钟~1周,优选5分钟~24小时,特别优选1小时~12小时来实施。另外,关于反应温度和反应时间,可以根据配体和金属赋予剂的种类来适当设定。
作为从反应后的反应溶液中分离精制生成的贱金属络合物的方法,可以从公知的重结晶法、再沉淀法或色谱法中选用最佳方法,也可以将这些方法组合。另外,根据上述反应溶剂的种类,有时生成的贱金属络合物会析出,将析出的贱金属络合物通过过滤等来分离,根据需要还可以进行洗涤操作和干燥操作,也可以分离精制贱金属络合物。
作为本发明使用的贱金属络合物,可以例示下述式(V-1)~(V-8)表示的贱金属络合物。式中的M1和M2表示贱金属原子,具体可以例示上述贱金属原子。M1和M2可以相同或不同。Me表示甲基,tBu表示叔丁基。另外,式中,贱金属络合物的电荷省略。
本发明的第一实施方式中使用的贱金属络合物,可以直接作为电极催化剂使用,也可以在碳等导电性载体中分散后作为电极催化剂使用。
本发明的第一实施方式的膜-电极接合体,还可以将载持了贱金属络合物的聚合物作为电极催化剂来使用。作为该聚合物的形态,可以例示具有贱金属络合物的残基的聚合物、具有贱金属络合物的残基作为重复单元的聚合物等。上述具有贱金属络合物的残基的聚合物,是指具有包含除去贱金属络合物中的氢原子的一部分或全部(通常为1个)而得到的原子团的基团的聚合物,作为此时使用的聚合物,没有特殊限制,可以例示导电性高分子、树枝状聚合物、天然高分子、固体高分子电解质、聚乙烯、聚乙二醇、聚丙烯等。其中,特别优选导电性高分子、固体高分子电解质。导电性高分子是显示金属或半金属的导电性的高分子物质的总称(岩波理化学辞典第5版:1988年发行)。作为导电性高分子,可以列举如《导电性聚合物》(吉村进一著,共立出版)或《导电性高分子的最新应用技术》(小林征男主编、CMC出版)中记载的聚炔及其衍生物、聚对亚苯基及其衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吲哚及其衍生物、以及上述导电性高分子的共聚物等。
作为固体高分子电解质,可以列举将全氟磺酸、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚亚苯基、聚亚芳基、聚芳醚砜磺化得到的高分子等。
上述具有贱金属络合物的残基作为重复单元的聚合物,是指具有包含除去贱金属络合物中的氢原子的一部分或全部(通常为2个)而得到的原子团的基团作为重复单元的聚合物。
本发明的第一实施方式中使用的贱金属络合物,可以进行加热处理后用作电极催化剂。由于具有催化剂活性和稳定性提高的效果,因此优选进行加热处理。
加热处理中使用的贱金属络合物,可以仅使用1种贱金属络合物,也可以使用2种以上的贱金属络合物。
作为实施加热处理的前处理,特别优选使该贱金属络合物在15℃以上、200℃以下的温度、10Torr(1333.22Pa)以下的减压条件下干燥6小时以上。作为该前处理,可以使用真空干燥机等。
进行贱金属络合物的加热处理时使用的氛围气,优选氢、一氧化碳等还原氛围气,氧、二氧化碳、水蒸气等氧化氛围气,氮、氦、氖、氩、氪、氙等惰性气体氛围气,氨、乙腈等含氮化合物的气体或蒸气以及在它们的混合气体的存在下。
若是还原氛围气,则进一步优选氢、或氢与上述惰性气体的混合氛围气,若是氧化氛围气,则进一步优选氧、或氧与上述惰性气体的混合氛围气,若是惰性氛围气,则进一步优选氮、氖、氩、或这些惰性气体的混合氛围气。
加热处理时的压力没有特殊限制,优选0.5~1.5气压左右的常压附近。
对于该贱金属络合物进行加热处理时的温度,优选250℃以上,进一步优选300℃以上,更优选400℃以上,特别优选500℃以上。加热处理的温度优选1500℃以下,进一步优选1200℃以下,特别优选1000以下。
加热处理的处理时间可以根据上述的使用气体和温度等来适当设定,可以在上述气体的密闭或通气的状态下,从室温开始使温度缓慢上升,到达目的温度后,迅速降温。其中,在到达目的温度后维持温度,来缓慢地将贱金属络合物加热,能进一步提高耐久性,因而优选。到达目的温度后的保持时间优选为1~100小时,进一步优选为1~40小时,更优选为2~10小时,特别优选2~3小时。
进行加热处理的装置没有特殊限制,可以例示管状炉、烘箱、炉、IH加热板等。
作为本发明的第一实施方式的膜-电极接合体的电极催化剂,可以将含有上述(a)贱金属络合物和(b)碳载体的贱金属络合物混合物用作燃料电池用电极催化剂。
该贱金属络合物混合物中的(a)和(b)的混合比率优选设定成使(a)的含量相对于(a)和(b)的总含量为1~70质量%。上述(a)贱金属络合物的含量进一步优选为2~60质量%,特别优选为3~50质量%。
作为上述碳载体的例子,可以列举Norit(日文:ノ一リツト,NORIT公司制)、科琴炭黑(Lion公司制)、Valcan(日文:バルカン,Cabot公司制)、Black Pearl(日文:ブラツクパ一ル,Cabot公司制)、乙炔炭黑(Chevron公司制)等碳粒(均为商品名)、C60或C70等的富勒烯、碳纳米管、碳纳米突、碳纤维等。
这样的贱金属络合物混合物与上述贱金属络合物一样,进行加热处理后可以用作电极催化剂。将贱金属络合物混合物进行加热处理时的条件等与上述贱金属络合物的加热处理条件相同。
(电解质膜)
作为本发明的第一实施方式的膜-电极接合体的电解质膜,优选使用全氟系高分子电解质膜、烃系高分子电解质膜、质子传导性无机膜等质子传导性电解质膜。进一步优选全氟系高分子电解质膜、烃系高分子电解质膜,特别优选全氟系高分子电解质膜。
作为电解质膜,在本发明的膜-电极接合体中可以采用例如Nafion112、Nafion 115、Nafion 17(均为杜邦公司制)、Flemion(日文:フレミオン,旭硝子公司制)、Aciplex(日文:アシプレツクス,旭化成公司制)(均为商品名)等。
作为所述电解质膜,通过采用膜厚薄的电解质膜,能降低燃料电池的电阻,因而优选。优选的膜厚为200μm以下,进一步优选150μm以下,更优选100μm以下,特别优选50μm以下。若电解质膜的膜厚过薄,则容易引起气体的交叉泄漏,因此膜厚优选为1μm以上,进一步优选为3μm以上,特别优选为5μm以上。
(塔菲尔式)
对本发明使用的塔菲尔图进行说明。塔菲尔图是指例如如《原理からとらえる電気化学(中文:从原理了解电化学)》(第1版、2006年、裳华房)中记载的电流密度相对于过电压的对数的曲线图。
过电压为η、交换电流密度为io、阳极反应的电流密度ia、阴极反应的电流密度为ic时,阳极反应和阴极反应的塔菲尔式分别如下所述。
<阳极反应>
数学式1 η=-balog(io/Acm-2)+balog(ia/Acm-2)
<阴极反应>
数学式2 η=bclog(io/Acm-2)-bclog(|ic|/Acm-2)
上述数学式1和数学式2中,ba和bc为阳极反应和阴极反应的塔菲尔斜率,分别用ba=2.3RT/αazF、bc=2.3RT/αczF来表示。这里,αa以及αc分别为阳极反应和阴极反应的移动系数,R、T、z和F分别为气体常数、温度(开)、移动电子数和法拉第常数。
从塔菲尔图得到的交换电流密度io与电极上的反应速度常数成比例,该值越大,电极上的反应进行得越快。
因此,交换电流密度io的值优选为5.0×10-4Acm-2以上,进一步优选为8.0×10-4Acm-2以上,更优选为1.0×10-3Acm-2以上,特别优选为1.1×10-3Acm-2以上。
另外,目前的铂催化剂中通常得到的交换电流密度io的最大值为1.0×10-2Acm-2。
塔菲尔斜率是由反应的移动系数和移动电子数决定的值,因反应的可逆性和反应相关的电子数而发生较大变化。阴极反应(氧还原反应)时,其理论值为69mV/decade,但随着电极上的质子和生成水的移动、过氧化氢的生成等,其值变大,存在使发电特性下降的倾向。
阴极反应的塔菲尔斜率优选为450mV/decade以下,进一步优选为400mV/decade以下,特别优选为350mV/decade以下。
另外,目前的铂催化剂中通常得到的塔菲尔斜率的最小值为69mV/decade。
如本发明、特别是本发明的第一实施方式那样,在具有含有贱金属络合物的电极催化剂的膜-电极接合体中,若交换电流密度io为5.0×10-4Acm-2以上、且塔菲尔斜率为450mV/decade以下,则燃料电池单元的发电特性提高。
(第二实施方式的膜-电极接合体)
[膜-电极接合体]
本发明的第二实施方式的膜-电极接合体(Membrane ElectrodeAssembly;以下也称为“MEA”)的特征在于,在电解质膜的两侧具备含有电极催化剂的催化剂层,上述催化剂层的至少一方含有非贵金属系电极催化剂,并且上述电解质膜为烃系电解质膜。
(电极催化剂)
本发明的第二实施方式的膜-电极接合体中的非贵金属系电极催化剂是指不含非贵金属元素作为催化剂成分的电极催化剂。贵金属元素是指理化学辞典(第5版、第3次印刷、1998年、岩波书店)中记载的金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂。因此,本发明的非贵金属系电极催化剂包含上述贵金属元素以外的元素、即过渡元素和/或典型元素。
作为本发明的第二实施方式中使用的电极催化剂、阴极(氧极、或空气极)的电极催化剂,为对下述的氧还原反应具有催化作用的材料。
O2+4H++4e-→2H2O
作为对上述反应具有催化作用的材料,例如可以例示日本专利特开2006-59578号公报、P.A.Vigato,S.Tamburini,“Coordination ChemistryReviews”,Vol.248,p.1717-2128(2004)、Tatsuhiro Okada et al.,“Journal of Inorganic and Organometallic Polymers”,Vol.9,No.4,p.199-219(1999)等中记载的金属络合物以及金属络合物的热处理物、日本专利特表2006-504232号公报等中记载的载持有金属离子的聚合物的热处理物、日本专利特开2005-161203号公报等中记载的金属氮氧化合物、日本专利特开2004-95263号公报、日本专利特开2005-50759号公报等中记载的金属氧化物、日本专利特开2003-249231号公报等中记载的以难石墨化碳为主要成分的碳材料、日本专利特开2004-330181号公报等中记载的含氮活性碳化物、日本专利特开2004-362802号公报等中记载的掺杂了氮原子和/或硼原子的碳合金微粒等。
上述阴极的电极催化剂可以单独使用催化剂,也可以作为多种材料组合而成的复合材料来使用。关于其使用形态,只要不丧失其功能即没有特殊限制,优选在炭黑或碳纳米管等碳载体、钛氧化物等具有耐酸性的金属氧化物、具有导电性的高分子等中载持后使用。
作为上述阴极的电极催化剂,优选使用氧还原活性高的材料。作为这样的材料,可以例示金属络合物、经热处理的金属络合物、载持有金属离子的聚合物的热处理物、金属氮氧化物、金属氧化物,更优选金属络合物、金属络合物的热处理物、载持有金属离子的聚合物的热处理物,特别优选金属络合物以及金属络合物的热处理物。
作为上述金属络合物,可以使用大木道则他编《化学辞典》(第1版、1994年、东京化学同人)142页中记载的Werner络合物、同1117页中记载的非Werner络合物、高分子学会燃料电池材料研究会编《燃料电池和高分子》(共立出版、2005年11月10日发行、共立出版)的103~112页中记载的金属络合物等。尤其是使用将吡啶、菲绕啉、吡咯、苯酚等具有芳香环结构的有机化合物作为配体的金属络合物,催化剂活性得到了提高,因而优选。作为该金属络合物,可以例示下述式(X-1)~(X-15)表示的金属络合物。更优选(X-1)~(X-12),特别优选(X-1)~(X-7)。式中的金属络合物的配体的氢原子可以被甲基、乙基、丁基等烷基,氯基、溴基等卤基,苯基、吡啶基等芳基取代。式中的M1和M2表示属于非贵金属元素的金属原子。M1和M2可以相同或不同。另外,式中,络合物的电荷省略。
金属络合物的热处理物是指将上述金属络合物在氮等惰性气体氛围气下进行热处理得到的金属络合物,热处理时的温度优选为250℃以上,进一步优选为300℃以上,更优选为400℃以上,特别优选为500℃以上。另外,热处理的温度的上限优选为1500℃以下,进一步优选为1200℃以下,特别优选为1000℃以下。进行热处理的装置没有特殊限制,可以使用管状炉、烘箱、炉、IH加热板等。
作为上述阴极的电极催化剂中含有的金属元素,可以例示钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、镉、铟、锡、锑、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼等。
进一步优选钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、镧、铈、镨、钕、钐、铪、钽、钨,更优选钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钽以及钨。
其中,特别优选从钒、铬、锰、铁、钴、镍以及铜中选择的元素。
作为本发明的第二实施方式中使用的电极催化剂、阳极(燃料极)的电极催化剂,为对下述氧化反应具有催化剂作用的材料。
(使用氢作为燃料时)
H2→2H++2e-
(使用甲醇作为燃料时)
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
作为阳极用燃料,不限于上述例示的氢或甲醇,除此以外,还可以使用乙醇或丙醇等碳原子数为2~10的醇类、甲醚或乙醚等碳原子数为2~10的醚类、甲酸或甲醛等碳原子数为1~5的醛类、甲烷或乙烷、灯油等碳原子数为1~20的烃、氨、联氨、硼烷氨等含氮化合物等。
作为阳极的电极催化剂,优选使用在上述例示的燃料中使用氢、醇类或醚类时对它们的氧化反应具有高催化活性的材料。作为这样的材料,例如可以例示日本专利特开2006-59578号公报、P.A.Vigato,S.Tamburini,“Coordination Chemistry Reviews”,Vol.248,p.1717-2128(2004)、Tatsuhiro Okada et al.,“Journal of Inorganic andOrganometallic Polymers”,Vol.9,No.4,p.199-219(1999)等中记载的金属络合物以及金属络合物的热处理物、日本专利特开2004-31174号公报等中记载的配位高分子金属络合物、日本专利特开昭60-31827号公报等中记载的载持了金属络合物的水合氧化钛、日本专利特表2006-504232号公报等中记载的载持有金属离子的聚合物的热处理物、“Electrochemical and Solid-State Letters”,Vol.9,No.3,p.A160-A162(2006)等中记载的碳化钼、日本专利特开2006-12773号公报等中记载的碳化钨、日本专利特开2005-50760号公报等中记载的金属氧化物、日本专利特开2006-120407号公报等中记载的碳硼化物、日本专利特开2005-310418号公报等中记载的过渡金属硅化物、日本专利特开2004-241307号公报等中记载的杂多酸等。
上述阳极的电极催化剂,可以单独使用催化剂,也可以作为多种材料组合而成的复合材料来使用。关于其使用形态,只要不丧失其功能即没有特殊限制,优选在炭黑或碳纳米管等碳载体、钛氧化物等具有耐酸性的金属氧化物、具有导电性的高分子等中载持后使用。上述阳极的电极催化剂中含有的金属元素与上述作为阴极的电极催化剂中含有的金属元素说明并例示的金属元素相同。
作为上述阴极的电极催化剂和阳极的电极催化剂例示的材料,不限于阴极用或阳极用,优选用于能高效地发挥其功能的部位。优选阴极的电极催化剂和阳极的电极催化剂两者均为非贵金属系电极催化剂,在不失去本发明主旨的范围内,可以在其一部分含有铂等贵金属电极催化剂,更优选至少在阴极侧或阳极侧的任一方中使用非贵金属系电极催化剂。当催化剂层中的铂量多时,燃料电池制作的成本提高,因此优选催化剂层中的铂量少。当催化剂层中的非贵金属系电极催化剂的总质量和催化剂层中的非贵金属系电极催化剂以及铂的总质量的关系P定义成下述式(1)那样时,
P=(催化剂层中的铂的总质量)/(催化剂层中的非贵金属系电极催化剂和铂的总质量) 式(1)
作为P的值,优选0.8以下,进一步优选0.7以下,更优选0.6以下,特别优选0.5以下。P的下限为0。
(电解质膜)
在本发明的第二实施方式中,作为烃系电解质膜,优选采用具有质子传导性的烃系电解质膜,它通常由烃系高分子电解质构成。这里,“烃系高分子电解质”是指在其元素质量组成比中氟原子等卤原子含量为25质量%以下(优选为0~5质量%)的高分子电解质。该烃系高分子电解质可以采用具有酸性基的高分子电解质或具有碱性基的高分子电解质中的任一种。为了得到发电性能更好的燃料电池,更优选具有酸性基的高分子电解质。作为上述酸性基,例如可以列举磺酸基、羧酸基、膦酸基、亚膦酸基、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、酚性羟基等,进一步优选磺酸基或膦酸基,特别优选磺酸基。
作为所述烃系高分子电解质的代表例,例如可以列举(A)在主链由脂肪族烃构成的烃系高分子中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质;(B)在主链具有芳环的高分子中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质;(C)在主链由脂肪族烃和硅氧烷基、磷腈基等无机的结构单元构成的聚合物中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质;(D)在由选自构成上述(A)~(C)的磺酸基和/或膦酸基导入前的高分子的重复单元中的任意2种以上的重复单元构成的共聚物中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的高分子电解质;(E)在主链或侧链中含有氮原子的烃系高分子中将硫酸或磷酸等酸性化合物通过离子键导入而得到的高分子电解质等。
作为上述(A)的高分子电解质,例如可以列举聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸等。
作为上述(B)的高分子电解质,可以是主链被氧原子等杂原子中断的高分子电解质,例如可以列举聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚芳醚、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰)-1,4-亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉等均聚物中分别导入磺酸基而得到的高分子电解质、硫代芳基化聚苯并咪唑、硫代烷基化聚苯并咪唑、日本专利特开平9-110982号公报等中记载的磷代烷基化聚苯并咪唑、J.Appl.Polym.Sci.,18,1969(1974)等中记载的磺化聚苯醚。
作为上述(C)的高分子电解质,例如可以列举Polymer Prep.,41,No.1,70(2000)中记载的在聚磷腈中导入了磺酸基得到的高分子电解质,这可以根据具有磺酸基的聚硅氧烷的制造方法来容易地制造。
作为上述(D)的高分子电解质,可以是在无规共聚物中导入了磺酸基和/或磷酸基而得到的高分子电解质、在交替共聚物中导入了磺酸基和/或磷酸基而得到的高分子电解质、在嵌段共聚物中导入了磺酸基和/或磷酸基而得到的高分子电解质。作为在无规共聚物中导入了磺酸基而得到的高分子电解质,例如可以列举日本专利特开平11-116679号公报中记载的磺化聚醚砜聚合物。
作为上述(E)的高分子电解质,例如可以列举日本专利特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑等。
上述高分子电解质中,从兼顾高发电性能和耐久性的观点出发,优选上述(B)或(D)的高分子电解质。
其中,从耐热性和再利用的容易性的观点出发,上述烃系电解质膜优选含有芳香族类高分子电解质。作为该芳香族类高分子电解质,可以列举高分子链的主链具有芳环、侧链和/或主链具有酸性基的高分子化合物。芳香族类高分子电解质通常使用可溶于溶剂的物质,它们通过公知的溶液流延法,可以容易地得到所需膜厚的电解质膜。
这些芳香族类高分子电解质的酸性基,可以与构成高分子的主链的芳环直接取代,也可以通过连接基与构成主链的芳环结合,或者也可以是它们的组合。
“主链具有芳环的高分子”是指例如主链为聚亚芳基那样、2价的芳基之间连接而成的高分子、或2价的芳基通过2价的基团连接构成主链的高分子。作为该2价的基团,可以列举-O-、-S-、羰基、亚磺酰基、磺酰基、酰胺基、酯基、碳酸酯基、碳原子数为1~4左右的亚烷基、碳原子数为1~4左右的氟取代亚烷基、碳原子数为2~4左右的亚烯基、碳原子数为2~4左右的亚炔基。作为芳基,例如可以列举亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基等芳基、亚吡啶基、亚呋喃基、亚噻吩基、咪唑基、亚吲哚基、亚喹喔啉基等芳香族杂环基。
该2价的芳基除上述酸性基以外,还可以具有取代基,作为该取代基,可以列举碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6~20的芳氧基、硝基、卤原子。另外,当具有卤原子作为取代基时、或具有氟取代亚烷基作为连接上述芳基的2价基团时,用该芳香族类高分子电解质的元素质量组成比表示,卤原子为25质量%以下(优选为0~5质量%)。
作为优选的芳香族类高分子电解质,优选在该芳香族类高分子电解质形成膜时,能够得到兼具包含有助于质子传导性的酸性基的区域和实质上不包含有助于机械强度的离子交换基的区域的膜、即相分离的膜,优选微相分离的膜。这里所谓的微相分离结构是指,例如,用透过型电子显微镜(TEM)观察时,含有酸性基的嵌段(A)的密度高的微相(微域)和实质上不含有离子交换基的嵌段(B)的密度高的微相(微域)混合存在,各微域结构的域宽即恒等周期为数nm~数百nm的结构。优选具有5nm~100nm的微域结构。另外,作为容易得到具有上述微相分离结构的膜的芳香族类高分子电解质,若是同时具有含有酸性基的嵌段和实质上不含离子交换基的嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物,由于它们通过用化学键将不同类的聚合物嵌段结合,因此容易产生按分子链大小的顺序的微观的相分离,可优选使用,其中以嵌段共聚物为宜。
在上述优选的嵌段共聚物中,“具有离子交换基嵌段”是指,构成所需嵌段的1个重复单位中,平均含有0.5个以上离子交换基的嵌段,更优选1个重复单位中平均含有1.0个以上离子交换基。另外,“实质上不具有离子交换基的嵌段”是指,构成所需嵌段的1个重复单位中,平均含有不到0.5个离子交换基的嵌段,更优选1个重复单位中平均含有0.1个以下离子交换基,最优选平均含有0.05个以下的离子交换基。
作为特别优选的嵌段共聚物的代表例,例如可以列举如日本专利特开2005-126684号公报和日本专利特开2005-139432号公报中记载的具有芳香族聚醚构造、包含具有离子交换基的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段的嵌段共聚物,但国际公开WO2006/95919号说明书中记载的具有含有酸性基的聚亚芳基嵌段的嵌段共聚物,由于可以形成在高水平实现离子传导性和耐水性的电解质膜,因此在与本发明的催化剂层的协同效应下,能够提供发电性能更好的膜-电极接合体。
上述高分子电解质的分子量可以根据其构造等恰当地算出其最佳范围,用GPC(凝胶渗透色谱法)法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量来表示,优选1000~1000000。作为该数均分子量,优选5000以上,特别优选10000以上,另外,优选500000以下,特别优选3000000以下。
本发明的第二实施方式的膜-电极接合体的烃系电解质膜,除上述所示的高分子电解质外,根据所需特性,在不显著降低质子传导性的范围内,可以含有其他成分。作为该其他成分,可以列举在通常高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等添加剂。
特别是在燃料电池的工作中,在与烃系电解质膜相邻的催化剂层中生成过氧化物,该过氧化物边扩散,边转变成自由基种,这有时会使构成烃系电解质膜的高分子电解质劣化。为了避免该不良现象,优选在高分子电解质中添加能赋予自由基耐性的稳定剂。作为优选的添加剂,可以列举提高耐氧化性和耐自由基性等化学稳定性的稳定剂。作为该稳定剂,例如可以列举日本专利特开2003-201403号公报、日本专利特开2003-238678号公报、或日本专利特开2003-282096号公报中所示的添加剂。或日本专利特开2005-38834号公报或日本专利特开2006-66391号公报中记载的含磷酸基聚合物。
为了提高上述电解质膜的机械强度,可以使用将该高分子电解质和规定的支撑体复合化得到的复合膜。作为支撑体,可以列举如纤维形状或多孔膜形状等基材。作为本发明中使用的烃系电解质膜,由于使用膜厚薄的烃系电解质膜能够降低燃料电池的电阻,因而优选。优选的膜厚为200μm以下,进一步优选150μm以下,更优选100μm以下,特别优选50μm以下。若烃系电解质膜的膜厚过薄,则容易引起气体的交叉泄漏,因此膜厚优选为1μm以上,进一步优选为3μm以上,特别优选为5μm以上。
[燃料电池]
接着,根据附图,对于具备上述本发明的膜-电极接合体的燃料电池的优选实施方式之一进行详细说明。
图1是本发明的优选实施方式之一的燃料电池单元的纵截面图。如图1所示,燃料电池10具有膜-电极接合体20。膜-电极接合体20包含高分子电解质膜(烃系电解质、质子传导膜)12和将其夹持的一对催化剂层14a、14b。燃料电池10含有气体扩散层16a、16b和隔板18a、18b,在膜-电极接合体20的两侧,依次形成夹持膜-电极接合体的扩散层16a、16b和隔板18a、18b。
膜-电极接合体20的高分子电解质膜(烃系电解质膜)12邻接的催化剂层14a,14b,是作为燃料电池中的电极层起作用的层,这些层中的任意一方为阳极电极层,另一方为阴极电极层。作为所述催化剂层14a、14b,优选由含有上述烃系高分子电解质或Nafion(注册商标)等氟类高分子电解质和上述电极催化剂的催化剂组成物形成。
本发明、尤其是本发明的第1实施方式中,所述催化剂层14a、14b中的一方优选阴极电极层是使用上述贱金属络合物形成的电极催化剂。作为其他催化剂,只要是能使与氢或氧的氧化还原反应活化的物质就没有特别的限制,例如可以列举贵金属、贵金属合金、金属络合物、由金属络合物烧结而成的金属络合物烧结物等。其中,作为催化剂,优选铂微粒,催化剂层14a、14b可以是在活性碳或石墨等粒状或纤维状的碳上载持铂微粒而得到的催化剂。
本发明、尤其是本发明的第2实施方式中,所述催化剂层14a、14b中的至少一方是含有上述非贵金属系电极催化剂的电极催化剂,优选双方都是该非贵金属系电极催化剂。非贵金属系电极催化剂可以与能活化与氢或氧的氧化还原反应的贵金属类电极催化剂共同使用。作为该贵金属类电极催化剂,优选铂微粒,催化剂层14a、14b可以是在活性碳或石墨等粒状或纤维状的碳上载持铂微粒。
催化剂层中的铂量多的情况下,由于燃料电池的制作成本提高,因而优选铂量少。催化剂层中的贱金属络合物的总质量与催化剂层中的贱金属络合物及铂的总质量的关系P如下式(1)那样定义时,P=(催化剂层中的铂的总质量)/(催化剂层中的贱金属络合物和铂的总质量)式(1),作为P的值,优选0.8以下,进一步优选0.7以下,更优选0.6以下,特别优选0.5以下。P的下限优选为0。
气体扩散层16a、16b以夹持膜-电极接合体20的两侧的方式来设定,促进原料气体向催化剂层14a、14b的扩散。该气体扩散层16a、16b优选由具有电子传导性的多孔质材料构成。例如,多孔质碳无纺布或碳纸能将原料气体高效地运送到催化剂层14a、14b,因而优选。
由这些高分子电解质膜(烃系电解质膜)12、催化剂层14a、14b以及气体扩散层16a、16b构成膜-电极-气体扩散层接合体(MEGA)。这样的MEGA例如可以用以下所示的方法来制造。
首先,将含有高分子电解质的溶液和催化剂混合,形成催化剂组合物的浆料。通过喷淋或丝网印刷方法将其涂布在用于形成气体扩散层16a、16b的碳无纺布或碳纸等上,使溶剂等蒸发,得到在气体扩散层上形成了催化剂层的层叠体。然后,将得到的一对层叠体以各催化剂层相对的方式配置,在其间配置高分子电解质膜(烃系电解质膜)12,将它们压接。这样,即得到上述结构的MEGA。另外,关于在气体扩散层上的催化剂层的形成,例如可以通过在规定的基材(聚酰亚胺、聚(四氟乙烯)等)上将催化剂组合物涂布并干燥,形成催化剂层后,将其通过热压转印到气体扩散层上,从而在气体扩散层上形成催化剂层。
隔板18a、18b用具有电子传导性的材料形成,作为所述材料,例如可以列举碳、树脂模盘型碳、钛、不锈钢等。所述隔板18a、18b优选在催化剂层14a、14b侧形成有成为燃料气体等的流路的沟(未图示)。
燃料电池10可以通过将上述MEGA夹入一对隔板18a、18b中,将它们接合来获得。
另外,本发明的燃料电池不限于具有上述结构的燃料电池,在不脱离其主旨的范围内,可以适当具有不同的结构。
燃料电池10还可以是用气密体等将具有上述结构的燃料电池封固得到的燃料电池。
图1所示的燃料电池单元10是固体高分子型燃料电池的最小单元。1块单元的输出有限,因此优选将多个单元串联连接以得到所需的输出,作为燃料电池组来实际应用。
本发明的燃料电池,当燃料为氢时,可以作为固体高分子型燃料电池工作,当燃料为甲醇水溶液时,可以作为直接甲醇型燃料电池工作。
具有本发明的膜-电极接合体的燃料电池,例如可以作为汽车用电源、家庭用电源、手机、笔记本电脑等移动式机器用小型电源等使用。
本发明、尤其是本发明的第一实施方式的膜-电极接合体,在电极催化剂采用贱金属络合物催化剂,与目前采用代替铂的催化剂的膜-电极接合体相比,显示明显高的发电特性。另外,与使用铂催化剂的膜-电极接合体相比,成本低。具备该膜-电极接合体的本发明的燃料电池的发电效率好。
本发明、尤其是本发明的第二实施方式的膜-电极接合体,通过采用非贵金属系电极催化剂和烃系电解质膜,能大幅减少膜-电极接合体的制造成本,稳定性优异。因此,使用了该接合体的燃料电池能控制成本,且稳定性优异。
实施例
以下,根据实施例来具体说明本发明,但本发明不限于实施例。
实施例1
[电极催化剂(A)的调制]
按照下面的反应式合成贱金属络合物(A)。另外,下面所示的贱金属络合物的原料即配体是参考《Tetrahedron》,Vol.55,p.8377(1999)中记载的方法合成的。式中Me表示甲基,Et表示乙基,Ac表示乙酰基。
首先,在氮氛围气下,将含有1.388g配体和1.245g醋酸钴4水合物的2-甲氧基乙醇200ml溶液加入到500ml的茄型烧瓶中,边加热至80℃边搅拌2小时,生成褐色固体。滤取该固体,然后用2-甲氧基乙醇(MeOEtOH)20ml洗涤,干燥,得到贱金属络合物(A)(收量为1.532g;收率为74%)。另外,上述反应式的右侧的[(OAc)2]表示2当量的醋酸离子作为配对离子而存在,[MeOEtOH]表示2-甲氧基乙醇分子作为配体而存在。
元素分析值(%):C49H50Co2N4O8,
(计算值)C:62.56、H:5.36、N:5.96、Co:12.53。
(实测值)C:62.12、H:5.07、N:6.03、Co:12.74。
接着,将上述贱金属络合物(A)和碳载体(商品名:科琴碳黑EC300J,Lion公司制)按1∶1的质量比混合,放入乙醇中,在室温下搅拌15分钟后,在室温、1.5Torr(199.983Pa)的减压条件下,干燥12小时。使用以石英管作为炉心管的管状炉,在200ml/min的氮气气流下,将上述混合物在700℃下热处理2小时,得到电极催化剂(A)。
[阴极用催化剂液的制作]
将上述得到的电极催化剂(A)0.20g投入到市售的5质量%Nafion溶液(溶剂为水和低级醇的混合物)1.43ml中,接着,向其中加入乙醇11.2ml、水2.1ml。将得到的混合物经过1小时的超声波处理后,用搅拌器搅拌5小时,得到阴极用催化剂液。
[阳极用催化剂液的制作]
将载持了50质量%铂的铂载持碳(商品名:SA50BK,恩億凱特公司制)0.83g投入到市售的5质量%Nafion溶液(溶剂为水和低级醇的混合物)6ml中,接着,向其中加入乙醇13.2ml。将得到的混合物经过1小时的超声波处理后,用搅拌器搅拌5小时,得到阳极用催化剂液。
[MEA的制作]
参考日本专利特开2004-089976号公报中记载的方法,将上述催化剂液分别喷涂敷在碳布上,制作阳极电极和阴极电极。
首先,在相当于燃料电池的气体扩散层的切成7cm见方的碳布(一面有防水处理)的经过防水处理面的中央部的5.2cm见方的区域,用喷涂法涂布上述阳极用催化剂液。此时,从喷出口到膜的距离设定成6cm,载物台温度设定在75℃。同样地再次涂布后,在载物台上放置15分钟,去除溶剂,得到具有配置了0.6mg/cm2铂的气体扩散层的阳极电极(具有阳极用催化剂层的碳布)。同样地,将上述阴极用催化剂液喷涂于碳布,得到具有配置了0.6mg/cm2贱金属络合物(A)的气体扩散层的阴极电极(具有阴极用催化剂层的碳布)。
从得到的具有催化层的碳布分别切出涂布了催化剂层的5.2cm见方的区域,将具有阳极用催化剂层的碳布、电解质膜(Nafion115,注册商标,杜邦公司制)、具有阴极用催化剂层的碳布,按各自的催化剂层与电解质膜接触的方式依次层叠,在120℃、100kgf/cm2(9.80665MPa)的条件下,实行15分钟热压,得到膜-电极结合体(MEA)。
[燃料电池单元的制作]
使用市售的JARI标准单元制造燃料电池单元。即,在上述得到的膜-电极接合体的两外侧,配置切削加工过的具有气体通路用沟的碳制隔板,然后,在其外侧依顺配置集电体和底板,通过用螺丝将它们固定,组合制作成有效膜面积为25cm2的燃料电池单元。
[燃料电池单元的发电性能评价]
将得到的燃料电池单元保存在80℃,同时向阳极提供加湿氢气,向阴极提供加湿空气。此时,使单元的气体出口的背压变为0.1MPaG。各原料气体的加湿是指将气体通过喷水口,将氢气用喷水口的水温设定在80℃,空气用喷水口的水温设定在80℃。这里,将氢气的气体流量设定为529mL/min,空气的气体流量设定为1665mL/min。然后,记录扫描电流时的电压,评价燃料电池单元的发电性能。
图2是上述制作的燃料电池单元的电流-电位曲线。纵坐标表示单元电压(V),横坐标表示电流密度(Acm-2)。
图2的结果表明:即使使用以贱金属络合物作为电极催化剂的膜-电极接合体的情况下,作为燃料电池也具有高发电特性。
(塔菲尔图)
使用从上述评价得到的值,做成塔菲尔图。该图如图3所示。图3是使用了实施例1的膜-电极接合体的燃料电池单元的塔菲尔图。纵坐标表示过电压(V),横坐标表示电流密度对数(log|ic|/Acm-2)。
图3的结果表明:使用了本发明的膜-电极接合体的燃料电池单元的交流电密度i0是1.22×10-3Acm-2,塔菲尔斜率是340mV/decade。
实施例2
[非贵金属系电极催化剂(2A)的制造]
按照下面的步骤,制造非贵金属系电极催化剂(2A)。
(金属络合物(2A)的调制)
用以下方法调制下面反应式所示的金属络合物(2A)。
在氮氛围气下,将含有0.467g氯化钴6水合物和0.412g 4-叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚的10ml乙醇溶液加入到50ml的茄型烧瓶中,室温下搅拌。向该溶液中缓慢添加将0.216g邻苯二胺溶解于5ml的乙醇中得到的溶液。将上述混合物进行2小时回流,生成茶褐色沉淀。滤取该沉淀,干燥,得到金属络合物(2A)(收量为0.465g;收率为63%)。上述反应式中[Cl2]表示2当量的氯离子作为配对离子而存在,[2H2O]表示2当量的水分子作为其他配体而存在。
元素分析值(%):C36H38Cl2Co2N4O4,
(计算值)C:55.47、H:4.91、N:7.19。
(实测值)C:56.34、H:4.83、N:7.23。
(非贵金属系电极催化剂(2A)的调制)
将上述金属络合物(2A)和碳载体(商品名:科琴碳黑EC300J,Lion公司制)按1∶1的质量比混合,放入乙醇中,室温下搅拌15分钟后,在室温、1.5Torr(199.983Pa)的减压条件下,干燥12小时。使用以石英管作为炉心管的管状炉,在200ml/min的氮气气流下,将上述混合物在600℃下热处理2小时,得到非贵金属系电极催化剂(2A)。
[烃系电解质膜的制造]
(高分子电解质的调制)
以国际公开WO2006/095919号说明书的实施例1中记载的方法为基准,得到具有下面化学式的高分子电解质(聚苯乙烯换算的数均分子量为12万,聚苯乙烯换算的重均分子量为23万)。将得到的高分子电解质的离子交换容量为2.2meq/g。另外,下式中,[block]是指下式化合物是包含2种嵌段中各一种以上的嵌段共聚物。
(添加剂的调制)
使用二苯砜作为溶剂,在碳酸钙的存在下,使4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基联苯和4,4’-二氯二苯砜以4∶6∶10的摩尔比反应,调制无规共聚物。接着,对于该共聚物,以日本专利特开2003-282096号公报中记载的方法为基准,进行溴化和磷酸酯化处理后,通过水解,得到具有相对于1个来自联苯酚结构的单元含有约0.2个溴基、约1.7个磷酸基(用-P(O)(OH)2表示的基)的结构的添加剂1。
(烃系电解质膜的制造)
将上述得到的高分子电解质膜和添加剂1按9∶1的质量比混合得到的混合物溶解于二甲亚砜(DMSO)中,使其浓度为约15质量%,调制高分子电解质溶液。接着,将该高分子电解质溶液滴于玻璃板上。然后,使用线缆涂布机(wire coater)将高分子电解质溶液在玻璃板上均匀地涂开。此时,通过改变线缆涂布机的间隙来控制涂布厚度。涂抹后,将高分子电解质溶液在80℃下进行常压干燥。然后,将得到的膜浸泡在1N盐酸中后,用离子交换水洗涤,常温干燥后得到膜厚为30μm的烃系电解质膜。
[阴极用催化剂液的制作]
将上述得到的非贵金属系电极催化剂(2A)0.2g投入到市售的5质量%Nafion溶液(溶剂为加有15~20质量%的水的低级醇)1.43ml中,接着,向其中加入乙醇11.2ml、水2.1ml。得到的混合物经过1小时的超声波处理后,用搅拌器搅拌5小时,得到阴极用催化剂液。
[阳极用催化剂液的制作]
将载持了50质量%铂的铂载持碳(商品名:SA50BK,恩億凱特公司制)0.83g投入到市售的5质量%Nafion溶液(溶剂为加有15~20质量%水的低级醇)6ml中,接着,向其中加入乙醇13.2ml。将得到的混合物经过1小时的超声波处理后用搅拌器搅拌5小时,得到阳极用催化剂液。
[MEA的制作]
以日本专利特开2004-089976号公报中记载的方法为基准,将催化剂液喷涂在上述电解质膜上。
首先,在切成7cm见方的上述电解质膜的一个面的中央部分的5.2见方的区域,用喷涂法涂布上述阳极用催化剂液。此时,从喷出口到膜的距离设定成6cm,载物台温度设定在75℃。同样地重复8次涂布后,在载物台上放置15分钟,去除溶剂,在上述电解质膜上形成了配置了0.60mg/cm2的铂催化剂的阳极用催化剂层。同样地,通过将上述阴极用催化剂液喷涂布在上述电解质膜的反面上,在上述电解质膜上形成配置了0.60mg/cm2的非贵金属系络合物(2A)的阴极用催化剂层,得到膜-电极接合体(MEA)。另外,上述催化剂量的各值是指不含碳载体的值。
[燃料电池单元的发电性能评价]
使用市售的JARI标准单元制造燃料电池单元。即,在上述得到的膜-电极接合体的两外侧,配置切成5.2cm见方的碳布和切削加工得到气体通路用沟的碳制隔板,然后在其外侧依次配置集电体和底板,用螺丝将它们固定,组合制作有效膜面积为25cm2的燃料电池单元。
将得到的燃料电池单元保存在30℃,同时向阳极提供加湿氢气,向阴极提供加湿空气。此时,使单元的气体出口的背压为0.1MPaG。各原料气体的加湿是指将气体通过喷水口,将氢气用喷水口的水温设定在30℃,空气用喷水口的水温设定在30℃。这里,将氢气的流量设定为529mL/min,空气的流量设定为1665mL/min。然后,记录扫描电流时的电压,评价燃料电池单元的发电性能。
图4是上述制作的燃料电池单元的电流-电位曲线。纵坐标表示单元电压(V),横坐标表示电流密度(Acm-2)。
实施例3
[非贵金属系电极催化剂(2B)的制造]
按照下面的步骤制造非贵金属系电极催化剂(2B)。
(金属络合物(2B)的调制)
用以下方法调制下面反应式所表示的金属络合物(2B)。另外,作为原料的配体是参考《Tetrahedron》,Vol.55,p.8377(1999)中记载的方法合成的。式中Me表示甲基,Et表示乙基,Ac表示乙酰基。
首先,在氮氛围气下,将含有1.388g配体和1.245g醋酸钴4水合物的2-甲氧基乙醇200ml溶液加入到500ml的茄型烧瓶中,边加热至80℃边搅拌2小时,生成褐色固体。滤取该固体,然后用2-甲氧基乙醇(MeOEtOH)20ml洗涤,干燥,得到金属络合物(2B)(收量为1.532g;收率为74%)。上述反应式的右侧的[(OAc)2]表示2当量的醋酸离子作为配对离子而存在,“MeOEtOH”表示2-甲氧基乙醇分子作为配体而存在。
元素分析值(%):C49H50Co2N4O8,
(计算值)C:62.56、H:5.36、N:5.96、Co:12.53。
(实测值)C:62.12、H:5.07、N:6.03、Co:12.74。
(非贵金属系电极催化剂(2B)的调制)
将上述金属络合物(2B)和碳载体(商品名:科琴碳黑EC600JD,Lion公司制)按1∶4的质量比混合,放入乙醇中,室温下搅拌15分钟后,在室温、1.5Torr(199.983Pa)的减压条件下,干燥12小时。使用以石英作为炉心管的管状炉,在200ml/min的氮气气流下,将上述混合物在800℃下热处理2小时,得到非贵金属系电极催化剂(2B)。
[烃系电解质膜的制造]
(高分子电解质的调制)
以国际公开WO2006/095919号说明书的实施例1中记载的方法为基准,得到具有下述化学式的高分子电解质(聚苯乙烯换算的数均分子量为12万,聚苯乙烯换算的重均分子量为23万)。得到的高分子电解质的离子交换容量为2.5meq/g。另外,下式中,[block]是指下式化合物是包含2种嵌段中各一种以上的嵌段共聚物。
(烃系电解质膜的制造)
将上述得到的高分子电解质和添加剂1溶解于二甲亚砜(DMSO)中,使其浓度为约15质量%,调制成高分子电解质溶液。接着,将该高分子电解质溶液滴于玻璃板上。然后,使用线缆涂布机将高分子电解质溶液在玻璃板上均匀地涂开。此时,通过改变线缆涂布机的间隙来控制涂布厚度。涂布后,将高分子电解质溶液在80℃下进行常压干燥。然后,将得到的膜浸泡在1N盐酸中后,用离子交换水洗涤,常温干燥,得到膜厚为20μm的烃系电解质膜。
[阴极用催化剂液的制作]
将上述得到的非贵金属系电极催化剂(2B)0.75g投入到市售的5质量%Nafion溶液(溶剂为水和低级醇的混合物)7.56g中,接着,向其中加入乙醇35.5g、水5.25g。得到的混合物经过1小时的超声波处理后,用搅拌器搅拌5小时,得到非贵金属系电极催化剂液(2B)。
[阳极用催化剂液的制作]
将载持了50质量%铂的铂载持碳(商品名为SA50BK,恩億凱特公司制)0.83g投入到市售的5质量%Nafion溶液(溶剂为水和低级醇的混合物)6ml中,接着,向其中加入乙醇13.2ml。将得到的混合物经过1小时的超声波处理后,用搅拌器搅拌5小时,得到阳极用催化剂液。
[MEA的制作]
接着,以日本专利特开2004-089976号公报中记载的方法为基准,将催化剂液喷涂布在上述电解质膜上。
首先,在切成7cm见方的上述电解质膜一个面的中央部的5.2cm见方的区域,用喷涂法涂布上述阳极用催化剂液。此时,从喷出口到膜的距离设定成6cm,载物台温度设定在75℃。同样地重复8次涂布后,在载物台上放置15分钟,去除溶剂,在上述电解质膜上形成配置了0.6mg/cm2的铂载持碳的阳极用催化剂层。同样地,将上述阴极用催化剂液喷涂布在上述电解质膜的反面上,在上述电解质膜上形成配置了0.76mg/cm2的非贵金属系络合物(2B)的阴极用催化剂层,得到膜-电极接合体(MEA)。另外,上述催化剂量的各值是指不含碳载体的值。
[燃料电池单元的发电性能评价]
使用市售的JARI标准单元制造燃料电池单元。即,在上述得到的膜-电极接合体的两外侧配置切成5.2cm见方的碳布和切削加工得到气体通路用沟的碳制隔板,然后,在其外侧依次配置集电体和底板,用螺丝将它们固定,组装制作成有效膜面积为25cm2的燃料电池单元。
将得到的燃料电池单元保存在80℃下,同时向阳极提供加湿氢气,向阴极提供加湿空气。此时,使单元的气体出口的背压变为0.1MPaG。各原料气体的加湿是指将气体通过喷水口,将氢气用喷水口的水温设定在70℃,空气用喷水口的水温设定在70℃。将氢气的流量设定为70mL/min,空气的流量设定为174mL/min,进行燃料电池单元的发电。
图5是上述制作的燃料电池单元在0.4V的恒定电压下运行时的相对于经过时间的电流密度的图。纵坐标表示单元电压(V),横坐标表示经过时间(h:时间)。
接着,使用上述制作的燃料电池单元,将氢气的流量设定为529mL/min,空气的流量设定为1665mL/min,记录扫描电流时的电压,评价燃料电池单元的发电性能。
图6是上述制作的燃料电池单元的电流-电位曲线。纵坐标表示单元电压(V),横坐标表示电流密度(Acm-2)。
实施例4
使用在实施例3中制作的燃料电池单元,将阳极侧与非贵金属系电极催化剂(2B)连接,阴极侧与铂载持碳连接后,将氢气的流量设定为529mL/min,空气的流量设定为1665mL/min,记录扫描电流时的电压,评价燃料电池单元的发电性能。
图7是使用了以非贵金属系电极催化剂(2B)作为阳极侧(氢极侧)催化剂的燃料电池单元的电流-电位曲线。纵坐标表示单元电压(V),横坐标表示电流密度(Acm-2)。
实施例5
[非贵金属系电极催化剂(3C)的制造]
按照下面的步骤制造非贵金属系电极催化剂(3C)。
(金属络合物(3C)的调制)
按照下面的化学式,由化合物(3A)、化合物(3B)及化合物(3C)合成金属络合物(3C)。
[化合物(3A)的合成]
在氩氛围气下,将3.945g的2,9-二(3’-溴-5’-叔丁基-2’-甲氧基苯基)-1,10-菲绕啉、3.165g的1-N-Boc-吡咯-2-硼酸、0.138g三(亚苄基丙酮)二钯、0.247g的2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯、5.527g磷酸钾溶解于200ml的二噁烷与20ml的水的混合溶剂中,在60℃下搅拌6小时。反应结束后,放置冷却,加入蒸馏水、三氯甲烷,提取有机层。浓缩得到的有机层,得到黑色残留物。使用硅胶柱进行精制,得到化合物(3A)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.34(s,18H),1.37(s,18H),3.30(s,6H),6.21(m,2H),6.27(m,2H),7.37(m,2H),7.41(s,2H),7.82(s,2H),8.00(s,2H),8.19(d,J=8.6Hz,2H),8.27(d,J=8.6Hz,2H)。
[化合物(3B)的合成]
在氮氛围气下,将0.904g化合物(3A)溶解于10ml的无水二氯甲烷中。将二氯甲烷溶液冷却至-78℃,同时缓慢滴加8.8ml的三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)。滴加后,搅拌10分钟,搅拌至室温后放置。3小时后,将反应溶液冷却至0℃,加入饱和NaHCO3水溶液后,加入三氯甲烷进行提取,浓缩有机层。将得到的褐色残留物用硅胶柱进行精制,得到化合物(3B)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.40(s,18H),6.25(m,2H),6.44(m,2H),6.74(m,2H),7.84(s,2H),7.89(s,2H),7.92(s,2H),8.35(d,J=8.4Hz,2H),8.46(d,J=8.4Hz,2H),10.61(s,2H),15.88(s,2H)。
[化合物(3C)的合成]
将0.061g的化合物(3B)和0.012g的苯甲醛溶解于5ml的丙酸中,在140℃下加热7小时。然后,馏去丙酸,将得到的黑色残渣用硅胶柱进行精制,得到化合物(3C)。反复进行上述操作,得到0.2g的化合物(3C)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.49(s,18H),6.69(d,J=4.8Hz,2H),7.01(d,J=4.8Hz,2H),7.57(m,5H),7.90(s,4H),8.02(s,2H),8.31(d,J=8.1Hz,2H),8.47(d,J=8.1Hz,2H)。
[金属络合物(3C)的合成]
在氮氛围气下,将含有0.20g化合物(3C)和0.17g的醋酸钴4水合物的15ml甲醇、25ml三氯甲烷的混合溶液边搅拌边回流5小时。将得到的溶液浓缩干固,得到蓝色固体。用水洗涤该固体,得到金属络合物(3C)。
ESI-MS[M+·]:866.0
(非贵金属系电极催化剂(3C)的调制)
将金属络合物(3C)和碳载体(商品名:科琴碳黑EC300J,Lion公司制)按1∶4的质量比混合,放入乙醇中,在室温下搅拌15分钟后,在室温、1.5Torr(199.983Pa)的减压条件下,干燥12小时。使用以石英作为炉心管的管状炉,在200ml/min的氮气气流下,将上述混合物在600℃下热处理2小时,得到非贵金属系电极催化剂(3C)。
[非贵金属系电极催化剂液(3C)的制作]
将上述得到的非贵金属系电极催化剂(3C)0.46g投入到市售的5质量%Nafion溶液(溶剂为水和低级醇的混合物)4.61g中,接着,向其中加入水3.29g和乙醇21.65g。将得到的混合物经过1小时的超声波处理后,用搅拌器搅拌5小时,得到非贵金属系电极催化剂液(3C)。
[MEA的制作]
按照上述记载的方法,通过将上述调制成的非贵金属系电极催化剂液(3C)喷涂布在和实施例3中使用的电解质膜的相同的电解质膜的一个面上、将在实施例3中调制成的非贵金属系电极催化剂液(3B)喷涂布在反面,得到膜-电极接合体(MEA)。在做成的膜-电极接合体的一面配置有0.60mg/cm2的非贵金属系电极催化剂(3B),反面配置有0.54mg/cm2的非贵金属系电极催化剂(3C)。另外,上述催化剂量的各值是指不含碳载体的值。
[燃料电池单元的发电性能评价]
使用上述得到的膜-电极接合体,按照实施例3中记载的方法,制作燃料电池单元。将非贵金属系电极催化剂(3B)与氢侧连接、非贵金属系电极催化剂(3C)与空气侧连接,将氢气的流量设定为529mL/min,空气的流量设定为1665mL/min,测定燃料电池单元的开路电压,结果为0.76V。
实施例2~5的结果表明,使用具有非贵金属系电极催化剂和烃系电解质膜的膜-电极接合体的燃料电池,由于可以在不大幅降低发电性能的前提下使贵金属的使用量减少一半以上,因此能大幅削减燃料电池的制造成本。实施例3的结果表明,使用具有非贵金属系电极催化剂和烃系电解质膜的膜-电极接合体时,能稳定地发电。
工业上利用的可能性
根据本发明,能大幅削减膜-电极接合体的制造成本。另外,具备本发明的膜-电极接合体的燃料电池,例如可以作为汽车用电源、家庭用电源、手机、笔记本电脑等移动式机器用小型电源等使用。
根据实施方式对本发明进行了说明,但在没有特殊说明的情况下,本发明不限于说明中的任何细节部分,在不违背附带的权利要求所示的发明精神和范围的前提下,可作广泛的解释。
本申请要求2007年3月9日在日本申请的日本专利特愿2007-061040和2007年3月28日在日本申请的日本专利特愿2007-084371的优先权,在这里参考上面专利,引用其内容作为本说明书内容的一部分。
Claims (11)
1.一种膜-电极接合体,其特征在于,
具有采用贱金属络合物而形成的电极催化剂,其中,由与电流密度及电压相关的塔菲尔图得到的交换电流密度i0为5.0×10-4Acm-2以上,且塔菲尔斜率为450mV/decade以下。
2.根据权利要求1所述的膜-电极接合体,其特征在于,
所述贱金属络合物是含有具有2个以上的酚环和2个以上的芳香族杂环的化合物作为配体的贱金属络合物。
3.根据权利要求1或2所述的膜-电极接合体,其特征在于,
所述贱金属络合物是含有选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钽以及钨中的贱金属原子的贱金属络合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的膜-电极接合体,其特征在于,
所述贱金属络合物1分子中含有的贱金属原子的数目为1以上、10以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的膜-电极接合体,其特征在于,
采用所述贱金属络合物形成的电极催化剂是于300℃以上、1200℃以下的温度下经加热处理的电极催化剂。
6.一种燃料电池,其特征在于,
具有权利要求1~5中任一项所述的膜-电极接合体。
7.一种膜-电极接合体,其特征在于,
其是在电解质膜的两侧具有含电极催化剂的催化剂层的膜-电极接合体,其中所述催化剂层的至少一方含有非贵金属系电极催化剂,并且所述电解质膜为烃系电解质膜。
8.根据权利要求7所述的膜-电极接合体,其特征在于,
所述非贵金属系电极催化剂是采用非贵金属络合物形成的电极催化剂。
9.根据权利要求7或8所述的膜-电极接合体,其特征在于,
所述烃系电解质膜含有芳香族烃系高分子电解质。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的膜-电极接合体,其特征在于,所述烃系电解质膜为具有质子传导性的烃系电解质膜。
11.一种燃料电池,其特征在于,
具有权利要求7~10中任一项所述的膜-电极接合体。
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