CN103299465B - 燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供经较低温度的热处理，制造使用过渡金属的具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂的方法。因而提供了一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：至少将金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)、含选自硼、磷和硫中的至少1种元素A以及氟的化合物(3)、和溶剂混合在一起，得到催化剂前体溶液的工序(1)；从所述催化剂前体溶液中除去溶剂的工序(2)、以及将工序(2)中得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下进行热处理，得到电极催化剂的工序(3)，所述金属化合物(1)的一部分或全部是作为金属元素含有选自元素周期表IV B族和V B族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物，所述化合物(1)、(2)和(3)中的至少一者具有氧原子。

Description

燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途

技术领域

本发明涉及燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途。

背景技术

高分子固体型燃料电池是以下形式的燃料电池：使高分子固体电解质被阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给氧气或空气，在阴极将氧还原，取出电。燃料主要使用氢气或甲醇等。

以往为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面或阳极(燃料极)表面设置含有催化剂的层(下面也记作“燃料电池用催化剂层”。)。

作为该催化剂，通常使用贵金属，在贵金属中主要使用在高电位下稳定、活性高的铂、钯等贵金属。但这些贵金属价格昂贵、而且资源量有限，所以需要开发能够代替它们的催化剂。

此外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下有时会溶解，因此存在以下问题：不适合需要长期耐久性的用途。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高氧还原性能的催化剂。

作为代替贵金属的催化剂，已经报告了完全不使用贵金属的贱金属碳化物、贱金属氧化物、贱金属碳氮氧化物、硫属元素化合物和碳催化剂等(参照例如专利文献1～专利文献4)。这些材料，与铂等贵金属材料相比，价格便宜，资源量丰富。

但专利文献1和专利文献2中记载的含有贱金属材料的这些催化剂存在实用上得不到充分的氧还原性能的问题。

此外，专利文献3和专利文献4中记载的催化剂，虽然显示出高氧还原催化活性，但存在以下问题：燃料电池运转条件下的稳定性非常低。

作为这种代替贵金属的催化剂，专利文献5和专利文献6中的Nb和Ti的碳氮氧化物可以有效表现出上述性能，所以受到特别关注。

专利文献5和专利文献6中记载的催化剂，与以往的代替贵金属的催化剂相比，性能非常高，在其制造工序的一部分中需要在1600℃～1800℃的高温下的加热处理(例如专利文献5实施例1或专利文献6实施例1)。

这样的高温加热处理虽然在工业上不是没有可能，但具有困难，造成设备费用高涨、运转管理的困难，甚至制造成本变高，因而需要开发出以更便宜的价格制造的方法。

专利文献7中报告了涉及含有碳、氮以及氧的含碳的氮氧化钛的制造的技术。

但，专利文献7中记载的制造方法，为了制作含碳的氮氧化钛，需要进行以下二段合成：通过含氮有机化合物和钛前体的反应制作氮氧化钛，通过酚树脂和氮氧化钛前体的反应制作含碳的氮氧化钛，其工序复杂。特别是，氮氧化钛前体的制造需要80℃下的搅拌、过热、和回流、以及冷却和减压浓缩等复杂工序，制造成本为高。

此外，由于酚树脂是具有3维网状结构的热固化性树脂，所以难以与金属氧化物均匀混合、反应。特别是，由于酚树脂的热分解温度是400℃～900℃，所以存在在1000℃以下的温度下难以通过酚树脂的完全分解引起碳化反应的问题。

进而，在专利文献7和非专利文献1中，作为其用途，仅记载了作为太阳光集热器用的薄膜和光催化剂使用，关于具有对电极催化剂很有用的粒状或纤维状等形状的金属碳氮氧化物的制造方法以及其用途却没有公开和研究。

专利文献8公开了特征在于将氧化物和碳材料前体的混合材料料进行烧成的、电极催化剂的制造方法，但得不到具有充分的催化剂性能的电极催化剂。

此外，专利文献9中公开了使用钴等多核配合物而成的燃料电池用电极催化剂，但存在原料的毒性高、高成本，不具有充分的催化活性的问题。

在非专利文献2中公开了特征在于将钛的醇盐和碳材料前体的混合材料料进行烧成的、电极催化剂的制造方法，但在制造工序中没有使用含氮的有机物，没有得到具有充分的催化剂性能的电极催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-303664号公报

专利文献2：国际公开第07/072665号小册子

专利文献3：美国专利申请公开第2004/0096728号说明书

专利文献4：日本特开2005-19332号公报

专利文献5：国际公开第2009/031383小册子

专利文献6：国际公开第2009/107518小册子

专利文献7：日本特开2009-23887号公报

专利文献8：日本特开2009-255053号公报

专利文献9：日本特开2008-258150号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of Inorganic Materials(中文)20,4,第785页

非专利文献2：Electrochemistry Communications Volume12,Issue9,2010年9月,第1177-1179页

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是解决这种现有技术中的问题。

即本发明的目的是，提供经较低温度的热处理、制造使用过渡金属(钛等)的具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂的方法。

此外本发明的目的是，提供对燃料电池用电极催化剂有用的新热处理物。

进而，本发明的目的是提供具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂和其用途(电极等)。

解决课题的手段

本发明，涉及例如以下的［1］～［16］。

[1].一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：

至少将金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)、含选自硼、磷和硫中的至少1种元素A以及氟的化合物(3)、和溶剂混合在一起，得到催化剂前体溶液的工序(1)；

从所述催化剂前体溶液中除去溶剂的工序(2)、以及

将工序(2)中得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下进行热处理，得到电极催化剂的工序(3)，

所述金属化合物(1)的一部分或全部是作为金属元素含有选自元素周期表IV B族和V B族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物，

所述金属化合物(1)、所述含氮有机化合物(2)和所述化合物(3)中的至少一者具有氧原子。

[2].如上述[1]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述化合物(3)是选自含氟的硼酸衍生物、含氟的磺酸衍生物和含氟的磷酸衍生物中的至少1种。

[3].如上述[1]或[2]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)中混合所述金属化合物(1)的溶液、和所述含氮有机化合物(2)。

[4].如上述[1]～[3]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)中、还混合进由具有二酮结构的化合物形成的沉淀抑制剂。

[5].如上述[1]～[4]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述金属化合物(1)的一部分是作为金属元素含有选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种过渡金属元素M2的化合物。

[6].如上述[1]～[5]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述金属化合物(1)为选自金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物、金属醇盐、金属卤化物、金属高卤酸盐、金属次卤酸盐和金属配合物中的至少1种。

[7].如上述[1]～[6]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮有机化合物(2)的分子中具有选自氨基、氰基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基、以及吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、和吡嗪环中的1种以上。

[8].如上述[1]～[7]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮有机化合物(2)的分子中具有选自羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基、和酯基中的1种以上。

[9].如上述[1]～[8]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序(3)中将所述固体成分残渣在含有0.01体积％以上10体积％以下氢气的气氛中进行热处理。

[10].一种燃料电池用电极催化剂，由上述[1]～[9]的任一项所述的制造方法得到。

[11].一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述[10]所述的燃料电池用电极催化剂。

[12].一种电极，其特征在于，具有上述[11]所述的燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。

[13].一种膜电极接合体，其特征在于，具有阴极、阳极、和配置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，所述阴极和/或所述阳极为上述[12]所述的电极。

[14].一种燃料电池，其特征在于，具备上述[13]所述的膜电极接合体。

[15].如上述[14]所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。

[16].一种物品，是具有选自发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的物品，其特征在于，具备上述[14]或[15]所述的燃料电池。

发明效果

通过本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，能够经较低温度的热处理，制造使用过渡金属(钛等)的具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂。

此外本发明的热处理物对燃料电池用电极催化剂有用。

进而，本发明的燃料电池用电极催化剂具有高催化活性，在各种用途(电极等)中有用。

附图说明

图1是实施例1的催化剂(1)的粉末X射线衍射谱图。

图2是实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原电流密度-电位曲线。

图3是实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射谱图。

图4是实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原电流密度-电位曲线。

图5是实施例3的催化剂(3)的粉末X射线衍射谱图。

图6是实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原电流密度-电位曲线。

图7是实施例4的催化剂(4)的粉末X射线衍射谱图。

图8是实施例4的燃料电池用电极(4)的氧还原电流密度-电位曲线。

图9是实施例5的催化剂(5)的粉末X射线衍射谱图。

图10是实施例5的燃料电池用电极(5)的氧还原电流密度-电位曲线。

图11是实施例6的催化剂(6)的粉末X射线衍射谱图。

图12是实施例6的燃料电池用电极(6)的氧还原电流密度-电位曲线。

图13是实施例7的催化剂(7)的粉末X射线衍射谱图。

图14是实施例7的燃料电池用电极(7)的氧还原电流密度-电位曲线。

图15是实施例8的催化剂(8)的粉末X射线衍射谱图。

图16是实施例8的燃料电池用电极(8)的氧还原电流密度-电位曲线。

图17是实施例9的催化剂(9)的粉末X射线衍射谱图。

图18是实施例9的燃料电池用电极(9)的氧还原电流密度-电位曲线。

图19是实施例10的催化剂(10)的粉末X射线衍射谱图。

图20是实施例10的燃料电池用电极(10)的氧还原电流密度-电位曲线。

图21是实施例11的催化剂(11)的粉末X射线衍射谱图。

图22是实施例11的燃料电池用电极(11)的氧还原电流密度-电位曲线。

图23是实施例12的催化剂(12)的粉末X射线衍射谱图。

图24是实施例12的燃料电池用电极(12)的氧还原电流密度-电位曲线。

图25是实施例13的催化剂(13)的粉末X射线衍射谱图。

图26是实施例13的燃料电池用电极(13)的氧还原电流密度-电位曲线。

图27是固体高分子型燃料电池的单电池的分解截面图的一例。

图28是实施例13中制作的单电池(13)的电压-电流密度曲线。

图29是实施例14的催化剂(14)的粉末X射线衍射谱图。

图30是实施例14的燃料电池用电极(14)的氧还原电流密度-电位曲线。

图31是实施例14中制作的单电池(14)的电压-电流密度曲线。

图32是实施例15的催化剂(15)的粉末X射线衍射谱图。

图33是实施例15的燃料电池用电极(15)的氧还原电流密度-电位曲线。

图34是实施例16的催化剂(16)的粉末X射线衍射谱图。

图35是实施例16的燃料电池用电极(16)的氧还原电流密度-电位曲线。

图36是实施例17的催化剂(17)的粉末X射线衍射谱图。

图37是实施例17的燃料电池用电极(17)的氧还原电流密度-电位曲线。

图38是实施例18的催化剂(18)的粉末X射线衍射谱图。

图39是实施例18的燃料电池用电极(18)的氧还原电流密度-电位曲线。

图40是实施例19的催化剂(19)的粉末X射线衍射谱图。

图41是实施例19的燃料电池用电极(19)的氧还原电流密度-电位曲线。

图42是实施例20的催化剂(20)的粉末X射线衍射谱图。

图43是实施例20的燃料电池用电极(20)的氧还原电流密度-电位曲线。

图44是实施例21的催化剂(21)的粉末X射线衍射谱图。

图45是实施例21的燃料电池用电极(21)的氧还原电流密度-电位曲线。

图46是实施例22的催化剂(22)的粉末X射线衍射谱图。

图47是实施例22的燃料电池用电极(22)的氧还原电流密度-电位曲线。

图48是实施例23的催化剂(23)的粉末X射线衍射谱图。

图49是实施例23的燃料电池用电极(23)的氧还原电流密度-电位曲线。

图50是实施例24的催化剂(24)的粉末X射线衍射谱图。

图51是实施例24的燃料电池用电极(24)的氧还原电流密度-电位曲线。

图52是实施例25的催化剂(25)的粉末X射线衍射谱图。

图53是实施例25的燃料电池用电极(25)的氧还原电流密度-电位曲线。

图54是实施例26的催化剂(26)的粉末X射线衍射谱图。

图55是实施例26的燃料电池用电极(26)的氧还原电流密度-电位曲线。

图56是实施例27的催化剂(27)的粉末X射线衍射谱图。

图57是实施例27的燃料电池用电极(27)的氧还原电流密度-电位曲线。

图58是实施例28的催化剂(28)的粉末X射线衍射谱图。

图59是实施例28的燃料电池用电极(28)的氧还原电流密度-电位曲线。

图60是实施例28中制作的单电池(28)的电压-电流密度曲线。

图61是实施例29的催化剂(29)的粉末X射线衍射谱图。

图62是实施例29的燃料电池用电极(29)的氧还原电流密度-电位曲线。

图63是实施例30的催化剂(30)的粉末X射线衍射谱图。

图64是实施例30的燃料电池用电极(30)的氧还原电流密度-电位曲线。

图65是比较例1的催化剂(c1)的粉末X射线衍射谱图。

图66是比较例1的燃料电池用电极(c1)的氧还原电流密度-电位曲线。

图67是比较例2的催化剂(c2)的粉末X射线衍射谱图。

图68是比较例2的燃料电池用电极(c2)的氧还原电流密度-电位曲线。

图69是比较例3的催化剂(c3)的粉末X射线衍射谱图。

图70是比较例3的燃料电池用电极(c3)的氧还原电流密度-电位曲线。

图71是比较例4的催化剂(c4)的粉末X射线衍射谱图。

图72是比较例4的燃料电池用电极(c4)的氧还原电流密度-电位曲线。

图73是比较例5的催化剂(c5)的粉末X射线衍射谱图。

图74是比较例5的燃料电池用电极(c5)的氧还原电流密度-电位曲线。

图75是比较例6的催化剂(c6)的粉末X射线衍射谱图。

图76是比较例6的燃料电池用电极(c6)的氧还原电流密度-电位曲线。

图77是比较例7的催化剂(c7)的粉末X射线衍射谱图。

图78是比较例7的燃料电池用电极(c7)的氧还原电流密度-电位曲线。

图79是比较例8的催化剂(c8)的粉末X射线衍射谱图。

图80是比较例8的燃料电池用电极(c8)的氧还原电流密度-电位曲线

图81是比较例9的催化剂(c9)的粉末X射线衍射谱图。

图82是比较例9的燃料电池用电极(c9)的氧还原电流密度-电位曲线。

图83是比较例10的催化剂(c10)的粉末X射线衍射谱图。

图84是比较例10的燃料电池用电极(c10)的氧还原电流密度-电位曲线。

图85是比较例11的燃料电池用电极(c11)的氧还原电流密度-电位曲线。

图86是比较例11的燃料电池用电极(c11)的氧还原电流密度-电位曲线。

图87是比较例12的燃料电池用电极(c12)的氧还原电流密度-电位曲线。

图88是比较例12的燃料电池用电极(c12)的氧还原电流密度-电位曲线。

图89是比较例13的燃料电池用电极(c13)的氧还原电流密度-电位曲线。

图90是比较例14的燃料电池用电极(c14)的氧还原电流密度-电位曲线。

图91是比较例15的燃料电池用电极(c15)的氧还原电流密度-电位曲线。

图92是比较例16的燃料电池用电极(c16)的氧还原电流密度-电位曲线。

图93是比较例17的燃料电池用电极(c17)的氧还原电流密度-电位曲线。

图94是实施例31的催化剂(31)的粉末X射线衍射谱图。

图95是实施例31的燃料电池用电极(31)的氧还原电流密度-电位曲线。

图96是实施例32的催化剂(32)的粉末X射线衍射谱图。

图97是实施例32的燃料电池用电极(32)的氧还原电流密度-电位曲线。

图98是实施例33的催化剂(33)的粉末X射线衍射谱图。

图99是实施例33的燃料电池用电极(33)的氧还原电流密度-电位曲线。

图100是实施例34的催化剂(34)的粉末X射线衍射谱图。

图101是实施例34的燃料电池用电极(34)的氧还原电流密度-电位曲线

图102是实施例35的催化剂(35)的粉末X射线衍射谱图。

图103是实施例35的燃料电池用电极(35)的氧还原电流密度-电位曲线。

图104是实施例36的催化剂(36)的粉末X射线衍射谱图。

图105是实施例36的燃料电池用电极(36)的氧还原电流密度-电位曲线。

图106是实施例37的催化剂(37)的粉末X射线衍射谱图。

图107是实施例37的燃料电池用电极(37)的氧还原电流密度-电位曲线。

图108是实施例38的催化剂(38)的粉末X射线衍射谱图。

图109是实施例38的燃料电池用电极(38)的氧还原电流密度-电位曲线。

图110是实施例39的催化剂(39)的粉末X射线衍射谱图。

图111是实施例39的燃料电池用电极(39)的氧还原电流密度-电位曲线。

图112是实施例40的催化剂(40)的粉末X射线衍射谱图。

图113是实施例40的燃料电池用电极(40)的氧还原电流密度-电位曲线。

图114是实施例41的催化剂(41)的粉末X射线衍射谱图。

图115是实施例41的燃料电池用电极(41)的氧还原电流密度-电位曲线。

图116是实施例42的催化剂(42)的粉末X射线衍射谱图。

图117是实施例42的燃料电池用电极(42)的氧还原电流密度-电位曲线。

具体实施方式

［燃料电池用电极催化剂的制造方法］

本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：

至少将金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)、含选自硼、磷和硫中的至少1种元素A以及氟的化合物(3)、和溶剂混合在一起，得到溶液（在本说明书中也称作“催化剂前体溶液”）的工序(1)；

从所述催化剂前体溶液中除去溶剂的工序(2)、以及

将工序(2)中得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下进行热处理，得到电极催化剂的工序(3)，

所述金属化合物(1)的一部分或全部是作为金属元素含有选自元素周期表IV B族和V B族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物，

所述金属化合物(1)、所述含氮有机化合物(2)和所述化合物(3)中的至少一者具有氧原子。

再者，本说明书中，如果没有特别情况，将原子和离子不加以严格区别而都记作“原子”。

(工序(1))

工序(1)中，至少将金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)、含选自硼、磷和硫中的至少1种的元素A以及氟的化合物(3)、和溶剂混合在一起，得到催化剂前体溶液。

作为上述混合的步骤，可以列举出例如，

步骤(i)：在1个容器中准备溶剂，向其中添加上述金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)和上述化合物(3)，使它们溶解、混合；

步骤(ii)：准备上述金属化合物(1)的溶液、以及上述含氮有机化合物(2)和上述化合物(3)的溶液，将它们混合在一起。

在对各成分溶解性高的溶剂不同时，优选采用步骤(ii)。此外，在上述金属化合物(1)是例如后述金属卤化物的场合，优选步骤(i)，在上述金属化合物(1)为例如后述金属醇盐或金属配合物的场合，优选步骤(ii)。

在作为上述金属化合物(1)使用后述过渡金属化合物(M1)和过渡金属化合物(M2)的场合，作为上述步骤(ii)中的优选步骤，可以列举出：

步骤(ii')：准备上述过渡金属化合物(M1)的溶液、以及上述过渡金属化合物(M2)、上述含氮有机化合物(2)和上述化合物(3)的溶液，将它们混合在一起。

混合操作，为了提高各成分对溶剂的溶解速度，优选一边搅拌、一边进行。

在配制多种溶液后将它们混合在一起，得到催化剂前体溶液的场合，优选使用泵等相对于一种溶液，以一定速度供给另一种溶液。

此外，优选向上述含氮有机化合物(2)的溶液、或上述含氮有机化合物(2)和上述化合物(3)的溶液中，将上述金属化合物(1)的溶液少量少量地分多次添加(即、不是一次性添加所有量。)。如果是使用后述过渡金属化合物(M2)的场合，还优选向含氮有机化合物(2)和过渡金属化合物(M2)的溶液，或上述含氮有机化合物(2)、上述化合物(3)和过渡金属化合物(M2)的溶液中少量少量地分多次添加(即、不是将所有量一次性添加。)上述过渡金属化合物(M1)的溶液。

可以想到，在上述催化剂前体溶液中含有金属化合物(1)和含氮有机化合物(2)的反应生成物。该反应生成物对溶剂的溶解度根据金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂等组合而异。

因此，例如在金属化合物(1)为金属醇盐或金属配合物时，上述催化剂前体溶液，虽然根据溶剂的种类、含氮有机化合物(2)的种类而异，但优选不含沉淀物、分散物质，或者即使含有、它们也是少量(例如溶液总量的10重量％以下、优选为5重量％以下、进而优选为1重量％以下。)。

另一方面，例如在金属化合物(1)为金属卤化物的场合，在上述催化剂前体溶液中，虽然根据溶剂的种类、含氮有机化合物(2)的种类有所不同，但均容易生成被认为是金属含有化合物(1)和含氮有机化合物(2)的反应生成物的沉淀物。

在工序(1)中，也可以向高压釜等能够加压的容器中加入上述金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)、上述化合物(3)、溶剂，一边施加常压以上的压力，一边进行混合。

上述金属化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)和上述化合物(3)和溶剂进行混合之际的温度，例如为0～60℃。可以推测到、由上述金属化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)形成配合物，所以可以想到：如果该温度过高，则在溶剂含有水时配合物就会水解，产生氢氧化物的沉淀，得不到好的催化剂，也可以想到，如果温度过低，则在形成配合物之前，上述金属化合物(1)会析出，而得不到好的催化剂。

＜金属化合物(1)＞

上述金属化合物(1)的一部分或全部作为金属元素含有元素周期表IVB族和V B族的元素中的至少1种过渡金属元素M1的过渡金属化合物(M1)。

作为过渡金属元素M1，具体可以列举出钛、锆、铪、铌、钒和钽，从成本和得到的催化剂的性能的观点来看，优选钛、锆、铌、钒和钽，更优选为钛和锆。它们既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

上述金属化合物(1)优选具有选自氧原子和卤原子中的至少1种，作为其具体例，可以列举出金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物(金属卤化物的不完全水解物)、金属醇盐、金属卤化物、金属卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配合物。它们既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

作为上述金属醇盐，优选上述过渡金属的甲醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、乙醇盐、丁醇盐、和异丁醇盐，更优选为上述过渡金属的异丙醇盐、乙醇盐和丁醇盐。上述金属醇盐也可以具有1种烷氧基，也可以可以具有2种以上烷氧基。

作为具有氧原子的金属化合物(1)，优选金属醇盐、乙酰丙酮配合物、金属氯氧化物、金属硫酸盐和金属硝酸盐，从成本方面考虑，更优选金属醇盐、乙酰丙酮配合物，从对上述溶剂的溶解性的观点来看，更优选金属醇盐、乙酰丙酮配合物。

作为上述金属卤化物，优选是金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物，作为上述金属卤氧化物，优选为金属氯氧化物、金属溴氧化物、金属碘氧化物。

作为金属高卤酸盐，优选为金属高氯酸盐，作为金属次卤酸盐，优选为金属次氯酸盐。

作为上述金属化合物(1)(过渡金属化合物(M1))的具体例，可以列举出，

四甲醇钛、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丁醇钛、四戊醇钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基二乙酰丙酮钛(Ti(acac)₂(O-iPr)₂、acac表示乙酰丙酮离子，iPr表示异丙基。下文中也同样。)、二乙酰丙酮氧钛、三(乙酰丙酮)钛氯化钛([Ti(acac)₃]₂[TiCl₆])、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、四溴化钛、三溴化钛、溴氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物；

五甲醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、五丁醇铌、五戊醇铌、三乙酰丙酮铌、五乙酰丙酮铌、二异丙氧基三乙酰丙酮铌(Nb(acac)₃(O-iPr)₂)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铌、六氟乙酰丙酮铌(III)、五氯化铌、氯氧化铌、五溴化铌、溴氧化铌、五碘化铌、碘氧化铌等铌化合物；

四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆、四戊醇锆、四乙酰丙酮锆、二异丙氧基二乙酰丙酮锆(Zr(acac)₂(O-iPr)₂)、四(二乙基氨基)锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、六氟乙酰丙酮锆(IV)、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆(IV)、四氯化锆、氯氧化锆、四溴化锆、溴氧化锆、四碘化锆、碘氧化锆等锆化合物；

五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五丁醇钽、五戊醇钽、四乙氧基乙酰丙酮钽、二异丙氧基二乙酰丙酮钽(Ta(acac)₂(O-iPr)₂)、五(二乙基氨基)钽、五氯化钽、氯氧化钽、五溴化钽、溴氧化钽、五碘化钽、碘氧化钽等钽化合物；

四甲醇铪、四乙醇铪、四丙醇铪、四异丙醇铪、四丁醇铪、四异丁醇铪、四戊醇铪、四乙酰丙酮铪、四(二乙基氨基)铪、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)铪(IV)、乙酰丙酮铪(IV)、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铪、六氟乙酰丙酮铪(IV)、四氯化铪、氯氧化铪、溴化铪、溴氧化铪、碘化铪、碘氧化铪等铪化合物；

三甲氧基氧化钒(V)、乙醇钒(V)、三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)、三正丁氧基氧化钒(V)、三叔丁氧基氧化钒(V)、异丙氧基乙酰丙酮钒(V)(V(acac)(O-iPr)₄、V(acac)₂(O-iPr)₃、V(acac)₃(O-iPr)₂、V(acac)₄(O-iPr))、乙酰丙酮钒(III)、乙酰丙酮钒(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钒(III)、六氟乙酰丙酮钒(III)、氯化钒(II)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、三氯氧钒(V)、溴化钒(III)、溴氧化钒(V)、碘化钒(III)、碘氧化钒(V)等钒化合物；

等等。它们既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

在这些化合物中，由于得到的催化剂是粒径均匀的微粒、其活性高而优选：

四乙醇钛、四氯化钛、氯氧化钛、四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基二乙酰丙酮钛(Ti(acac)₂(O-iPr)₂)、

五乙醇铌、五氯化铌、氯氧化铌、五异丙醇铌、五乙酰丙酮铌、三乙酰丙酮铌、二异丙醇三乙酰丙酮铌(Nb(acac)₃(O-iPr)₂)、

四乙醇锆、四氯化锆、氯氧化锆、四异丙醇锆、四乙酰丙酮锆、二异丙氧基二乙酰丙酮锆(Zr(acac)₂(O-iPr)₂)、

五甲醇钽、五乙醇钽、五氯化钽、氯氧化钽、五异丙醇钽、四乙氧基乙酰丙酮钽(Ta(acac)(O-C₂H₅)₄)、二异丙醇三乙酰丙酮钽(Ta(acac)₃(O-iPr)₂)、

三甲氧基氧化钒(V)、乙醇钒(V)、三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)、三正丁氧基氧化钒(V)、三叔丁氧基氧化钒(V)、异丙氧基乙酰丙酮钒(V)(V(acac)(O-iPr)₄、V(acac)₂(O-iPr)₃、V(acac)₃(O-iPr)₂、V(acac)₄(O-iPr))、乙酰丙酮钒(III)、乙酰丙酮钒(III)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)，

更优选为五氯化钛、四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、五乙醇铌、五异丙醇铌、四氯化锆、氯氧化锆、四异丙醇锆、五异丙醇钽、三异丙氧基氧化钒(V)、乙酰丙酮钒(III)、氯化钒(III)。

此外，作为上述金属化合物(1)，也可以与上述过渡金属化合物(M1)一起，合并使用作为金属元素含有选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种过渡金属元素M2的过渡金属化合物(M2)。使用过渡金属化合物(M2)时，得到的催化剂的性能提高。

作为上述过渡金属元素M2，从成本和得到的催化剂的性能的平衡的观点来看，优选铁和铬，更优选为铁。

作为过渡金属化合物(M2)的具体例，可以列举出，

乙醇铁(III)、异丙氧基乙酰丙酮铁(III)(Fe(acac)(O-iPr)₂、Fe(acac)₂(O-iPr))、乙酰丙酮铁(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铁(III)、六氟乙酰丙酮铁(III)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫化亚铁(II)、硫化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、草酸亚铁(II)、草酸铁(III)、磷酸亚铁(II)、磷酸铁(III)、二茂铁、氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁(III)、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、柠檬酸铁(III)等铁化合物；

乙醇镍(II)、异丙氧基乙酰丙酮镍(II)(Ni(acac)(O-iPr))、乙酰丙酮镍(II)、氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、磷酸镍(II)、二茂镍、氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)等镍化合物；

乙醇铬(III)、异丙氧基乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)(O-iPr)₂、Cr(acac)₂(O-iPr))、乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、硫酸铬(III)、硫化铬(III)、硝酸铬(III)、草酸铬(III)、磷酸铬(III)、氢氧化铬(III)、氧化铬(II)、氧化铬(III)、氧化铬(IV)、氧化铬(VI)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)等铬化合物；

乙醇钴(III)、异丙氧基乙酰丙酮钴(III)(Co(acac)(O-iPr)₂、Co(acac)₂(O-iPr))、乙酰丙酮钴(III)、氯化钴(II)、氯化钴(III)、硫酸钴(II)、硫化钴(II)、硝酸钴(II)、硝酸钴(III)、草酸钴(II)、磷酸钴(II)、二茂钴、氢氧化钴(II)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、四氧化三钴、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)等钴化合物；

乙醇锰(III)、异丙氧基乙酰丙酮锰(III)(Mn(acac)(O-iPr)₂、Mn(acac)₂(O-iPr))、乙酰丙酮锰(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰(III)、六氟乙酰丙酮锰(III)、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硫化锰(II)、硝酸锰(II)、草酸锰(II)、氢氧化锰(II)、氧化锰(II)、氧化锰(III)、乙酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰等。

它们既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

在这些化合物中，优选：

乙醇铁(III)、异丙氧基乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、

乙醇镍(III)、异丙氧基乙酰丙酮镍(III)、乙酰丙酮镍(III)、氯化镍(II)、氯化镍(III)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)、硝酸镍(II)、

乙醇铬(III)、异丙氧基乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)、

乙醇钴(III)、异丙氧基乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮钴(III)、氯化钴(II)、氯化钴(III)、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)、

乙醇锰(III)、异丙氧基乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮锰(III)、氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乳酸锰(II)，

更优选为氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)。

工序1中使用的上述过渡金属化合物(M1)和上述过渡金属化合物(M2)的比例，如果换算成过渡金属元素M1的原子和过渡金属元素M2的原子之间的摩尔比(M1：M2)，表示成M1：M2＝(1-α)：α，则α的范围优选为0.01≤α≤0.5、更优选为0.02≤α≤0.4、尤其优选为0.05≤α≤0.3。

此外，作为上述金属化合物(1)，还可以合并使用作为金属元素含有选自铝、钇、锡和锑中的至少1种金属(其中，将锑看作金属元素。)元素M3的金属化合物(M3)。它们既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

作为上述金属化合物(M3)的具体例，可以列举出：

甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、异丁醇铝、戊醇铝、乙酰丙酮铝、异丙氧基乙酰丙酮铝(Al(acac)(O-iPr)₂、Al(acac)₂(O-iPr))、三(二乙基氨基)铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铝、六氟乙酰丙酮铝、三(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)铝、三氯化铝、氯氧化铝、三溴化铝、溴氧化铝、三碘化铝、碘氧化铝、硝酸铝、草酸铝、硫酸铝等铝化合物；

甲醇钇(III)、乙醇钇(III)、丙醇钇(III)、异丙醇钇(III)、丁醇钇(III)、异丁醇钇(III)、戊醇钇(III)、乙酰丙酮钇(III)、异丙氧基乙酰丙酮钇(III)(Y(acac)(O-iPr)₂、Y(acac)₂(O-iPr))、三(二乙基氨基)钇、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钇、六氟乙酰丙酮钇(III)、三(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钇(III)、三氯化钇、氯氧化钇、三溴化钇、溴氧化钇、三碘化钇、碘氧化钇、乙酸钇、硝酸钇、草酸钇、硫酸钇等钇化合物；

甲醇锡(IV)、乙醇锡(IV)、丙醇锡(IV)、异丙醇锡(IV)、丁醇锡(IV)、异丁醇锡(IV)、戊醇锡(IV)、乙酰丙酮锡(II)、二异丙氧基二乙酰丙酮锡(IV)(Sn(acac)₂(O-iPr)₂)、四(二乙基氨基)锡、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锡、六氟乙酰丙酮锡(II)、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锡(IV)、四氯化锡、二氯化锡、氯氧化锡、四溴化锡、二溴化锡、溴氧化锡、四碘化锡、二碘化锡、碘氧化锡、乙酸锡、草酸锡、酒石酸锡、硫酸锡等锡化合物；

甲醇锑(III)、乙醇锑(III)、丙醇锑(III)、异丙醇锑(III)、丁醇锑(III)、异丁醇锑(III)、戊醇锑(III)、乙酰丙酮锑(III)、异丙氧基乙酰丙酮锑(III)(Sb(acac)(O-iPr)₂、Sb(acac)₂(O-iPr))、三(二乙基氨基)锑、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锑、六氟乙酰丙酮锑(III)、三(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锑(III)、三氯化锑、氯氧化锑、三溴化锑、溴氧化锑、三碘化锑、碘氧化锑、乙酸锑、硝酸锑等锑化合物。

它们既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

在这些化合物中，由于得到的催化剂是粒径均匀的微粒，且其活性高，所以优选：

三氯化铝、氯氧化铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、乙酰丙酮铝、异丙氧基乙酰丙酮铝(Al(acac)(O-iPr)₂、Al(acac)₂(O-iPr))、

三氯化钇、氯氧化钇、乙醇钇(III)、异丙醇钇(III)、丁醇钇(III)、乙酰丙酮钇(III)、异丙氧基乙酰丙酮钇(III)(Y(acac)(O-iPr)₂、Y(acac)₂(O-iPr))、

四氯化锡、二氯化锡、氯氧化锡、甲醇锡(IV)、乙醇锡(IV)、异丙醇锡(IV)、丁醇锡(IV)、乙酰丙酮锡(IV)、二异丙氧基二乙酰丙酮锡(IV)(Sn(acac)₂(O-iPr)₂)、

三氯化锑、氯氧化锑、乙醇锑(III)、丙醇锑(III)、异丙醇锑(III)、丁醇锑(III)、异丁醇锑(III)、戊醇锑(III)、乙酰丙酮锑(III)、异丙氧基乙酰丙酮锑(III)(Sb(acac)(O-iPr)₂、Sb(acac)₂(O-iPr))，

更优选：

三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、乙酰丙酮铝、

三氯化钇、乙醇钇(III)、异丙醇钇(III)、乙酰丙酮钇(III)、

四氯化锡、二氯化锡、甲醇锡(IV)、乙醇锡(IV)、异丙醇锡(IV)、丁醇锡(IV)、乙酰丙酮锡(IV)、

三氯化锑、乙醇锑(III)、锑丙醇(III)、异丙醇锑(III)、丁醇锑(III)、乙酰丙酮锑(III)。

上述金属化合物(M3)，以金属原子的摩尔数换算，可以以相对于上述金属化合物(M1)为例如100摩尔％以下、50摩尔％以下或30摩尔％以下的量使用。

如果将工序1中使用的上述过渡金属化合物(M1)和上述金属化合物(M3)之间的比例换算成过渡金属元素M1的原子和金属元素M3的原子的摩尔比(M1：M3)，表示成M1：M3＝1：β，则β的范围可以为例如0≤β≤1、0≤β≤0.5、或0≤β≤0.3。

＜含氮有机化合物(2)＞

作为上述含氮有机化合物(2)，优选能够作为与上述金属化合物(1)中的金属原子配位的配体的化合物(优选可以形成单核配合物的化合物)，进而优选能够成为多齿配体(优选为2齿配体或3齿配体)(可形成螯合物)的化合物。

上述含氮有机化合物(2)，既可以单独使用1种，也可以将两种以上并用。

上述含氮有机化合物(2)优选具有氨基、氰基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团、以及吡咯环、卟啉环、吡咯烷环、咪唑环、三唑环、吡啶环、哌啶环、嘧啶环、吡嗪环、嘌呤环等等环(将这些官能团和环一并称作“含氮分子团”。)。

可以想到，当上述含氮有机化合物(2)在分子内具有含氮分子团时，经过工序(1)中的混合，能够与来自上述金属化合物(1)的过渡金属原子更强地配位。

在上述含氮分子团中，更优选氨基、亚胺基、酰胺基、吡咯环、吡啶环和吡嗪环，进而优选氨基、亚胺基、吡咯环和吡嗪环，氨基和吡嗪环由于所得的催化剂的活性特别高，所以特别优选。

作为上述含氮有机化合物(2)(其中不含氧原子。)的具体例，可以列举出三聚氰胺、乙二胺、三唑、乙腈、丙烯腈、乙烯亚胺、苯胺、吡咯、聚乙烯亚胺、以及它们的盐等，其中，由于所得的催化剂的活性高，而优选乙二胺和乙二胺二盐酸盐。

上述含氮有机化合物(2)优选还具有羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(也将它们一并称作“含氧分子团”。)。可以想到，当上述含氮有机化合物(2)在分子内具有含氧分子团时，经过工序(1)中的混合，能够与来自上述金属化合物(1)的过渡金属原子更强地配位。

在上述含氧分子团中，羧基和醛基由于所得的催化剂的活性特别高，所以特别优选。

作为分子中含有氧原子的上述含氮有机化合物(2)，优选为具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物。可以想到，这种化合物经过工序(1)，能够与来自上述金属化合物(1)的过渡金属原子特别强配位。

作为具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物，优选具有氨基和羧基的氨基酸、以及其衍生物。

作为上述氨基酸，优选丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、双甘氨肽、三甘氨肽和四甘氨肽，由于所得的催化剂的活性高，更优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸，由于所得的催化剂显示极高的活性，所以特别优选丙氨酸、甘氨酸和赖氨酸。

作为分子中含有氧原子的上述含氮有机化合物(2)的具体例，除了上述氨基酸等以外，还可以列举出，乙酰吡咯等酰基吡咯类、吡咯甲酸、乙酰咪唑等酰基咪唑类、羰基二咪唑、咪唑甲酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪甲酸、哌啶甲酸、哌嗪甲酸、吗啉、嘧啶甲酸、烟酸、2-吡啶甲酸、2,4-吡啶二甲酸、8-羟基喹啉、和聚乙烯基吡咯烷酮，由于所得的催化剂的活性高，所以优选可以成为2齿配体的化合物，具体优选吡咯-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、2-吡嗪甲酸、2-哌啶甲酸、2-哌嗪甲酸、烟酸、2-吡啶甲酸、2,4-吡啶二甲酸、和8-羟基喹啉，更优选为2-吡嗪甲酸、和2-吡啶甲酸。

工序(1)中使用的上述含氮有机化合物(2)的碳的总原子数B相对于工序(1)中使用的上述金属化合物(1)的金属元素的总原子数A的比(B/A)，由于可以减少在工序(3)的热处理时作为二氧化碳、一氧化碳等碳化合物脱离的成分，即、使制造催化剂时的排气变少，所以优选为200以下、更优选为150以下、进而优选为80以下、特别优选为30以下，从获得良好活性的催化剂的观点来考虑，优选为1以上、更优选为2以上、进而优选为3以上、特别优选为5以上。

工序(1)中使用的上述含氮有机化合物(2)的氮的总原子数C相对于工序(1)中使用的上述金属化合物(1)的金属元素的总原子数A的比(C/A)，从得到良好活性的催化剂的观点来考虑，优选为28以下、更优选为17以下、进而优选为12以下、特别优选为8.5以下，从得到良好活性的催化剂的观点来考虑，优选为1以上、更优选为2.5以上、进而优选为3以上、特别优选为3.5以上。

＜化合物(3)＞

虽然通过除不使用化合物(3)以外、其它都与本发明的制造方法同样的催化剂的制造方法也可以制造具有比现有技术更高催化活性的电极催化剂，但通过使用化合物(3)的本发明的催化剂制造方法，能够制造具有更高催化活性的电极催化剂。

作为含有选自硼、磷和硫中的至少1种元素A以及氟的化合物(3)的具体例，可以列举出含氟的硼酸衍生物、含氟的磷酸衍生物、含氟的磺酸衍生物。

作为上述含氟的硼酸衍生物，可以列举出例如、

四氟硼酸盐、例如、四氟硼酸季铵盐(例如、四氟硼酸铵、四氟硼酸甲基铵、四氟硼酸二甲基铵、四氟硼酸三甲基铵、四氟硼酸乙基铵、四氟硼酸二乙基铵、四氟硼酸三乙基铵、四氟硼酸丁基铵、四氟硼酸二丁基铵、四氟硼酸三丁基铵、四氟硼酸四-正丁基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸乙基三甲基铵、四氟硼酸二乙基二甲基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸甲基三丙基铵、四氟硼酸乙基三丙基铵、四氟硼酸三甲基丙基铵、四氟硼酸乙基二甲基丙基铵、四氟硼酸二乙基甲基丙基铵、四氟硼酸三乙基丙基铵、四氟硼酸二甲基二丙基铵、四氟硼酸乙基甲基二丙基铵、四氟硼酸二乙基二丙基铵、四氟硼酸三甲基丁基铵、四氟硼酸乙基二甲基丁基铵、四氟硼酸二乙基甲基丁基铵、四氟硼酸三乙基丁基铵、四氟硼酸三丙基丁基铵、四氟硼酸二甲基二丁基铵、四氟硼酸乙基甲基二丁基铵、四氟硼酸二乙基二丁基铵、四氟硼酸己基三甲基铵(上述丙基包括正丙基、异丙基，上述丁基包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。))、

四氟硼酸季吡啶盐(例如、四氟硼酸吡啶、四氟硼酸1-甲基吡啶、四氟硼酸2-溴-1-乙基吡啶、四氟硼酸1-丁基吡啶)、

四氟硼酸季咪唑盐(例如、四氟硼酸1,3-二甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1,3-二乙基咪唑、四氟硼酸1,2-二甲基-3-乙基咪唑、四氟硼酸1,2-二甲基-3-丙基咪唑、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑)、

烷基的氢原子的全部或一部分被氟原子取代而成的氟烷基硼酸(例如、二十九氟十四烷基硼酸、二十七氟十三烷基硼酸、二十五氟十二烷基硼酸、二十三氟十一烷基硼酸、二十一氟癸基硼酸、十九氟壬基硼酸、十七氟辛基硼酸、十五氟庚基硼酸、十三氟己基硼酸、十一氟戊基硼酸、九氟丁基硼酸、七氟丙基硼酸、五氟乙基硼酸、三氟甲基硼酸和2,2,2-三氟乙基硼酸)

上述氟烷基硼酸的单酯和二酯(例如、甲基酯、乙基酯)、和

上述氟烷基硼酸的盐(例如、钠盐、钾盐、铵盐、甲基铵盐、二甲基铵盐、三甲基铵盐、和三乙基铵盐)。

具体而言，优选为四氟硼酸铵、四氟硼酸甲基铵、四氟硼酸二甲基铵、四氟硼酸三甲基铵、四氟硼酸乙基铵、四氟硼酸二乙基铵、四氟硼酸三乙基铵、四氟硼酸丁基铵、四氟硼酸二丁基铵、四氟硼酸三丁基铵、四氟硼酸四正丁基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑，进而优选为四氟硼酸铵、四氟硼酸丁基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑。

作为上述含氟的磷酸衍生物，可以列举出例如、六氟磷酸季铵盐(例如、六氟磷酸铵、六氟磷酸甲基铵、六氟磷酸二甲基铵、六氟磷酸三甲基铵、六氟磷酸乙基铵、六氟磷酸二乙基铵、六氟磷酸三乙基铵、六氟磷酸丁基铵、六氟磷酸二丁基铵、六氟磷酸三丁基铵、六氟磷酸四正丁基铵、六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、六氟磷酸四丁基铵、六氟磷酸乙基三甲基铵、六氟磷酸二乙基二甲基铵、六氟磷酸三乙基甲基铵、六氟磷酸甲基三丙基铵、六氟磷酸乙基三丙基铵、六氟磷酸三甲基丙基铵、六氟磷酸乙基二甲基丙基铵、六氟磷酸二乙基甲基丙基铵、六氟磷酸三乙基丙基铵、六氟磷酸二甲基二丙基铵、六氟磷酸乙基甲基二丙基铵、六氟磷酸二乙基二丙基铵、六氟磷酸三甲基丁基铵、六氟磷酸乙基二甲基丁基铵、六氟磷酸二乙基甲基丁基铵、六氟磷酸三乙基丁基铵、六氟磷酸三丙基丁基铵、六氟磷酸二甲基二丁基铵、六氟磷酸乙基甲基二丁基铵、六氟磷酸二乙基二丁基铵、四氟磷酸己基三甲基铵(上述丙基包括正丙基、异丙基，上述丁基包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。)、

六氟磷酸季吡啶盐(例如、六氟磷酸吡啶、六氟磷酸1-甲基吡啶、六氟磷酸2-溴-1-乙基吡啶)、

四氟磷酸季咪唑盐(例如、四氟磷酸1,3-二甲基咪唑、四氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑、四氟磷酸1,3-二乙基咪唑、四氟磷酸1,2-二甲基-3-乙基咪唑、四氟磷酸1,2-二甲基-3-丙基咪唑、四氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑)、

六氟磷酸、

上述六氟磷酸的盐(例如、钠盐、钾盐、铵盐、烷基铵(例如、甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、和三乙基铵)盐)、

通式：(RO)nP＝O所表示的氟烷基磷酸酯(式中、n是1～3，R是烷基的氢原子的全部或一部分被氟原子取代而成的氟烷基(例如、二十九氟十四烷基、二十九氟十四烷基、二十七氟十三烷基、二十五氟十二烷基、二十三氟十一烷基、二十一氟癸基、十九氟壬基、十七氟辛基、十五氟庚基、十三氟己基、十一氟戊基、九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基、三氟甲基和2,2,2-三氟乙基)。)、

通式：(RN)₃P＝O、(RN)₂P＝O(OH)、或(RN)P＝O(OH)₂(式中、R表示上述氟烷基。)所表示的氟烷基磷酸酰胺、

通式(RO)₃P、(RO)₂(OH)P、或(RO)(OH)₂P(式中、R表示上述氟烷基。)所表示的氟烷基亚磷酸、

通式(RN)₃P、(RN)₂P(OH)、(RN)P(OH)₂(式中、R表示上述氟烷基。)所表示的氟烷基亚磷酸酰胺、

通式：RPO(OH)₂(式中、R表示上述氟烷基。)所表示的氟烷基膦酸。

具体而言，优选为六氟磷酸铵、六氟磷酸甲基铵、六氟磷酸二甲基铵、六氟磷酸三甲基铵、六氟磷酸乙基铵、六氟磷酸二乙基铵、六氟磷酸三乙基铵、六氟磷酸丁基铵、六氟磷酸二丁基铵、六氟磷酸三丁基铵、六氟磷酸四正丁基铵、六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、六氟磷酸四丁基铵，进而优选为六氟磷酸铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸-1-丁基-3-甲基咪唑。

作为上述含氟的磺酸衍生物，可以列举出：

四氟乙烯与全氟［2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚］的共聚物(例如、纳菲昂(NAFION(注册商标)、具有下式所表示结构的共聚物))、

烷基的氢原子的全部或一部分被氟原子取代而成的氟烷基磺酸(碳原子数，例如1～30。)(例如、二十九氟十四烷基磺酸、二十七氟十三烷基磺酸、二十五氟十二烷基磺酸、二十三氟十一烷基磺酸、二十一氟癸磺酸、十九氟壬磺酸、十七氟辛磺酸、十五氟庚磺酸、十三氟己磺酸、十一氟戊磺酸、九氟丁磺酸、七氟丙磺酸、五氟乙磺酸、三氟甲磺酸和2,2,2-三氟乙磺酸)、

上述氟烷基磺酸的酯(例如、甲基酯、乙基酯、芳基酯(例如，苯基酯))

上述氟烷基磺酸的盐(通式：A［RSO₃］，R表示上述氟烷基。)(钠盐、钾盐、铵盐、烷基铵(例如、甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、和三乙基铵)盐)、

上述氟烷基磺酸的酰胺(通式：R-SO₂-NR¹R²，R表示上述氟烷基，R¹和R²分别独立地表示氢原子的全部或一部分可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烃基(例如、甲基、乙基、苯基)。)、

上述氟烷基磺酸的卤化物(通式：(R-SO₂)X，R表示上述氟烷基。X表示氟、氯、溴、碘。)、

上述氟烷基磺酸的酸酐(通式：(R-SO₂)₂O，R表示上述氟烷基。)。

具体而言，优选四氟乙烯与全氟［2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚］的共聚物(例如、纳菲昂(NAFION(注册商标))、十七氟辛磺酸、十五氟庚磺酸、十三氟己磺酸、十一氟戊磺酸、九氟丁磺酸、七氟丙磺酸、五氟乙磺酸、三氟甲磺酸、十七氟辛磺酸铵、十五氟庚磺酸铵、十三氟己磺酸铵、十一氟戊磺酸铵、九氟丁磺酸铵、七氟丙磺酸铵、五氟乙磺酸铵、三氟甲磺酸铵、三氟甲磺酸三甲基铵、三氟甲磺酸三乙基铵、三氟甲磺酸三丁基铵、三氟甲磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸四乙基铵、三氟甲磺酸四丁基铵、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、九氟-1-丁磺酸、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸酐，进而优选三氟甲磺酸、十七氟辛磺酸、九氟-1-丁磺酸、三氟甲磺酸四丁基铵、十七氟辛磺酸铵、三氟甲磺酸亚铁。

此外，优选通过具有表面活性性能的骨架、即疏水性部位和亲水性部位的存在，实现反应体系内稳定化了的化合物。

它们既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

工序(1)中使用的上述化合物(3)中含有的元素A的量(即、工序(1)中使用的上述化合物(3)中含有的元素A的总原子数)相对于工序(1)中使用的上述金属化合物(1)中的金属原子1摩尔，通常为0.01～3摩尔、优选为0.01～2摩尔、更优选为0.01～1摩尔。

在元素A仅为硼的情况中，其量以上述基准计通常为0.01～3摩尔、优选为0.01～2摩尔、更优选为0.01～1摩尔，在元素A仅为磷时，其量以上述基准计通常为0.01～3摩尔、优选为0.01～2摩尔、更优选为0.01～1摩尔，在元素A仅为硫时，其量以上述基准计通常为0.01～3摩尔、优选为0.01～2摩尔、更优选为0.01～1摩尔。

此外、工序(1)中使用的化合物(3)中含有的氟的量(即、工序(1)中使用的上述化合物(3)中含有的氟的总原子数)，相对于工序(1)中使用的上述金属化合物(1)中的金属原子1摩尔，通常为0.01～5摩尔、优选为0.02～4摩尔、更优选为0.03～3摩尔。

上述的化合物(3)的量，是在上述工序(1)中使用的化合物(3)以外的原料中既不含元素A也不含氟时的量，在化合物(3)以外的原料中含有元素A或氟时，优选适当减少工序(1)中的化合物(3)的使用量。

＜溶剂＞

作为上述溶剂，可以列举出例如水、醇类和酸类。作为醇类，优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，更优选乙醇和甲醇。作为酸类，优选为乙酸、硝酸(水溶液)、盐酸、磷酸水溶液和柠檬酸水溶液，更优选为乙酸和硝酸，尤其优选为乙酸。它们既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

作为上述金属化合物(1)为金属卤化物时的溶剂，优选为甲醇。

上述溶剂在催化剂前体溶液100重量％中，可以以成为例如50～95重量％的量使用。

＜沉淀抑制剂＞

在上述金属化合物(1)是氯化钛、氯化铌、氯化锆、氯化钽等含有卤原子的情形，这些化合物通常容易通过水而被水解，产生氢氧化物、氯氧化物等沉淀。因此，在上述金属化合物(1)含有卤原子的情形，优选向溶液(催化剂前体溶液)中添加1重量％以上的强酸。例如若酸为盐酸，则添加酸使溶液(催化剂前体溶液)中的氯化氢的浓度为5重量％以上、更优选为10重量％以上，这样可以抑制来自上述金属化合物(1)的氢氧化物、氯氧化物等沉淀的发生，得到澄清的催化剂前体溶液。

此外，在上述金属化合物(1)含有卤原子时，可以单独使用醇类作为上述溶剂而不添加酸，就可以得到澄清的催化剂前体溶液。

在上述金属化合物(1)为金属配合物、且作为上述溶剂单独使用水或使用水和其它化合物的情形，优选使用用于抑制氢氧化物、氯氧化物等沉淀发生的沉淀抑制剂。作为此时的沉淀抑制剂，优选具有二酮结构的化合物，更优选为丁二酮、乙酰丙酮、2,5-己二酮和双甲酮，进而优选乙酰丙酮和2,5-己二酮。

这些沉淀抑制剂，在金属化合物溶液(含有金属化合物(1)、但不含上述含氮有机化合物(2)和上述化合物(3)的溶液)100重量％中优选以成为1～70重量％、更优选为2～50重量％、进而优选为15～40重量％的量添加。

这些沉淀抑制剂，在催化剂前体溶液100重量％中优选以成为0.1～40重量％、更优选为0.5～20重量％、进而优选为2～10重量％的量添加。

上述沉淀抑制剂可以在工序(1)中的任一阶段添加。

工序(1)中，优选先配制含有上述金属化合物(1)和上述沉淀抑制剂的溶液，接下来，将该溶液和上述含氮有机化合物(2)、上述化合物(3)混合，得到催化剂前体溶液。这样实施工序(1)，可以更切实地抑制上述沉淀的发生。

(工序（2）)

在工序(2)中，从工序(1)中得到的上述催化剂前体溶液中除去溶剂。

溶剂的除去既可以在大气中进行，也可以在惰性气体(例如、氮气、氩气、氦气)气氛下进行。作为惰性气体，从成本的观点来考虑，优选氮气和氩气，更优选氮气。

溶剂除去时的温度，在溶剂的蒸气压大时也可以为常温，但从催化剂的大量生产性的观点来看，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进而优选为50℃以上，从使工序(1)所得的溶液中含有的、推测为螯合物等金属配合物的催化剂前体不分解的观点来看，优选为350℃以下、进而优选为150℃以下、更优选为110℃以下。

溶剂的除去，在溶剂的蒸气压大时，可以在大气压下进行，但为了在更短时间除去溶剂，也可以在减压(例如、0.1Pa～0.1MPa)下进行。减压下溶剂的除去，可以使用例如蒸发仪。

溶剂的除去，也可以在使工序(1)得到的混合物静置的状态下进行，但为了得到更均匀的固体成分残渣，优选使混合物一边旋转一边除去溶剂。

在装有上述混合物的容器的重量大时，优选使用搅拌棒、搅拌叶片、搅拌子等使溶液旋转。

此外，在一边调节装有上述混合物的容器的真空度、一边进行溶剂的除去的情形，由于要在能够密闭的容器中进行干燥，所以优选一边连同容器一起旋转、一边除去溶剂，例如使用旋转蒸发仪进行溶剂的除去。

根据溶剂除去的方法、或上述金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)或上述化合物（3）的性状不同，工序(2)得到的固体成分残渣的组成或凝聚状态有时不均匀。在这种情形中，如果在工序(3)中使用将固体成分残渣混合、粉碎、变得更均匀、微细的粉末，则可以得到粒径更均匀的催化剂。

将固体成分残渣混合、粉碎，可以使用例如辊转动磨、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽式分解机、喷射式磨碎机(jet mill)，如果固体成分残渣量少，则优选使用研钵、自动混炼研钵、或间歇式的球磨机，在固体成分残渣量多，要进行连续性混合、粉碎处理时，优选使用喷射式磨碎机。

(工序(3))

工序(3)中，将工序(2)中得到的固体成分残渣进行热处理，得到电极催化剂。

该热处理时的温度为500～1100℃，优选为600～1050℃，更优选为700～950℃。

如果热处理的温度过于高出上述范围，则得到的电极催化剂的粒子相互间会出现烧结、粒生长，结果、电极催化剂的比表面积变小，因此，在通过涂布法将该粒子加工成催化剂层时加工性变差。另一方面，如果热处理的温度过于低于上述范围，则得不到具有高活性的电极催化剂。

作为上述热处理的方法，可以列举出例如、静置法、搅拌法、下落法、粉末捕捉法。

静置法是指，将工序(2)中得到的固体成分残渣放置在静置式的电炉等中，将其加热的方法。加热时，也可以将量取的上述固体成分残渣放在氧化铝槽、石英槽等陶瓷容器中。静置法，可以将大量的上述固体成分残渣进行加热，从这点来看优选。

搅拌法是指，将上述固体成分残渣放入到旋转炉等电炉中，将其一边搅拌一边加热的方法。搅拌法的情形，可以对大量的上述固体成分残渣进行加热，且可以抑制所得的电极催化剂的粒子凝聚和成长，从这点来看优选。进而，搅拌法，通过使加热炉倾斜，可以连续制造电极催化剂，从这点来看优选。

下落法是指，一边向感应炉中流通气氛气体，一边将炉加热到规定的加热温度，在该温度保持热平衡后，使上述固体成分残渣下落到作为炉的加热区域的坩埚中，将其加热的方法。下落法，可以将所得的电极催化剂的粒子的凝聚和生长抑制在最小限度，从这点来看优选。

粉末捕捉法是指在含有微量氧气的惰性气体气氛中，使上述固体成分残渣变为飞沫、浮游，将其捕捉到保持在规定加热温度的垂直管状炉中，进行加热的方法。

在利用上述静置法进行热处理时，对升温速度没有特别限定，但优选为1℃/分钟～100℃/分钟左右、进而优选为5℃/分钟～50℃/分钟。此外，加热时间优选为0.1～10小时、更优选为0.5小时～5小时、进而优选为0.5～3小时。当在静置法中在管状炉中进行加热时，电极催化剂粒子的加热时间为0.1～10小时、优选为0.5小时～5小时。当上述加热时间为上述范围内时，倾向于形成均匀的电极催化剂粒子。

在上述搅拌法的情形，上述固体成分残渣的加热时间通常为10分钟～5小时、优选为30分钟～2小时。本法中，在采用使炉倾斜等方式进行连续加热时，将根据恒定的炉内的样品流量计算出的平均滞留时间作为上述加热时间。

在上述下落法的情形，上述固体成分残渣的加热时间通常为0.5～10分钟，优选为0.5～3分钟。当上述加热时间为上述范围内时，倾向于形成均匀的电极催化剂粒子。

在上述粉末捕捉法的情形，上述固体成分残渣的加热时间为0.2秒钟～1分钟、优选为0.2～10秒钟。当上述加热时间为上述范围内时，倾向于形成均匀的电极催化剂粒子。

在采用上述静置法进行热处理时，还可以使用作为热源采用LNG(液态天然气)、LPG(液化石油气)、轻油、重油、电等的加热炉作为热处理装置。该情形，由于在本发明中对上述固体成分残渣进行热处理时的气氛很重要，所以优选从炉的外部进行加热的装置，而不是在炉内存在燃料的火焰、从炉的内部进行加热的装置。

在使用上述固体成分残渣的量为每批50kg以上的加热炉时，从成本的观点来考虑，优选以LNG、LPG作为热源的加热炉。

在欲得到催化活性特别高的电极催化剂时，优选使用能够严密控制温度的、以电作为热源的电炉。

作为炉的形状，可以列举出管状炉、上盖型炉、隧道炉、箱型炉、试料台升降式炉(电梯型)、平板车炉等，在这些之中，优选能够特别严密控制气氛的、管状炉、上盖型炉、箱型炉和试料台升降式炉，优选管状炉和箱型炉。

在采用上述搅拌法时，可以使用上述热源，但在搅拌法中、特别是使旋转炉倾斜、对上述固体成分残渣进行连续热处理时，由于设备的规模变大、能量使用量容易变大，因而优选使用来自LPG等燃料的热源。

作为进行上述热处理时的气氛，从提高所得的电极催化剂的活性的观点来考虑，优选其主成分为惰性气体气氛。在惰性气体中，在价格比较便宜、容易获得方面，优选氮气、氩气、氦气，进而优选氮气和氩气。这些惰性气体，既可以单独使用1种，也可以将两种以上混合使用。另外，虽然这些气体是在通常的概念中被称作惰性的气体，但在工序(3)的上述热处理时这些惰性气体即、氮气、氩气、氦气等也有可能会与上述固体成分残渣反应。

此外，当在上述热处理的气氛中存在反应性气体时，有时所得的电极催化剂表现出更高的催化性能。例如如果在氮气、氩气、或氮气和氩气之间的混合气体、或选自氮气和氩气中的一种以上气体与选自氢气、氨气和氧气中的一种以上气体之间的混合气体的气氛下进行上述热处理，则倾向于得到具有高催化性能的电极催化剂。

在上述热处理的气氛中含有氢气时，氢气的浓度为例如100体积％以下、优选为0.01～10体积％、更优选为1～5体积％。

在上述热处理的气氛中含有氧气时，氧气的浓度为例如0.01～10体积％、优选为0.01～5体积％。

上述热处理之际的压力没有特殊限定，考虑到制造的稳定性和成本等，也可以在大气压下进行热处理。

在上述热处理后还可以将热处理物进行粉碎。在进行粉碎时，有时可以改善使用得到的电极催化剂制造电极时的加工性、和所得电极的特性。该粉碎可以使用例如、辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽式分解机或喷射式磨碎机。在电极催化剂量少时，优选研钵、自动混炼研钵、间歇式的球磨机，在连续处理大量热处理物时，优选喷射式磨碎机、连续式的球磨机，在连续式的球磨机中更优选珠磨机。

［热处理物］

本发明的热处理物，其特征在于，是经以下工序而得的：

至少将金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)、含有选自硼、磷和硫中的至少1种元素A以及氟的化合物(3)、和溶剂混合在一起，得到催化剂前体溶液得到工序(1)、

从上述催化剂前体溶液中除去溶剂的工序(2)、和

将工序(2)中得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下进行热处理的工序(3)，

上述金属化合物(1)的一部分或全部是作为金属元素含有选自元素周期表IV B族和V B族的元素中的至少1种金属元素M1的金属化合物(M1)，

上述化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)中的至少1者具有氧原子。

工序(1)～(3)和化合物(1)～(3)具体情况同上所述。

本发明的热处理物可以作为后述燃料电池用电极催化剂使用。

［燃料电池用电极催化剂］

本发明的燃料电池用电极催化剂(下文中有时简称作“催化剂”)，其特征在于，是通过上述本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法制造的。此外，本发明的催化剂也可以由上述本发明的热处理物构成。

如果将构成上述催化剂的金属元素、碳、氮、氧、上述元素A、氟的原子数之比表示成金属元素：碳：氮：氧：上述元素A：氟＝1：x：y：z：a：b，则优选为0＜x≤9、0＜y≤2、0＜z≤5、0≤a≤1、0≤b≤2。

由于电极催化剂的活性高，所以x的范围进而优选为0.15≤x≤9.0、更优选为0.2≤x≤8.0，尤其优选为1.0≤x≤7.0，

y的范围进而优选为0.01≤y≤2.0、更优选为0.02≤y≤1.8，尤其优选为0.03≤y≤1.5，

z的范围，进而优选为0.05≤z≤5.0，更优选为0.1≤z≤4.0，尤其优选为0.2≤z≤3.5，

a的范围，进而优选为0.001≤a≤1，更优选为0.001≤a≤0.5，尤其优选为0.001≤a≤0.2，

b的范围，进而优选为0.0001≤b≤2，更优选为0.001≤b≤1，尤其优选为0.001≤b≤0.2。

此外，当在上述催化剂中作为上述金属元素具有选自元素周期表IV B族和V B族元素中的1种过渡金属元素M1、以及选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种过渡金属元素M2时，如果将构成上述催化剂的过渡金属元素M1和过渡金属元素M2的原子数之比表示成过渡金属元素M1：过渡金属元素M2＝(1-α)：α，则优选为0＜α≤0.5，由于电极催化剂的活性高，所以进而优选为0.01≤α≤0.5、更优选为0.02≤α≤0.4、尤其优选为0.05≤α≤0.3。

进而，在上述催化剂中，还可以含有上述金属元素M3的原子，构成上述催化剂的过渡金属元素M1和金属元素M3的原子数之比，如果表示成过渡金属元素M1：金属元素M3＝1：β，则例如0≤β≤1、0≤β≤0.5或0≤β≤0.3。

上述α、x、y、z、a和b的值是通过后述实施例中采用的方法测定的值。

通过本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，能够制造比表面积大的燃料电池用电极催化剂，本发明的催化剂的通过BET法算出的比表面积优选为30～1000m²/g、进而优选为30～350m²/g、更优选为50～300m²/g、尤其优选为100～300m²/g。

上述催化剂(A)的、依照下述测定法(A)测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极作为基准，优选为0.6V(vs.RHE)以上、进而优选为0.7V(vs.RHE)以上、更优选为0.8V以上、尤其优选为0.85V以上。

〔测定法(A)：

以在作为电子传导性物质的碳中分散的催化剂为1质量％的方式，将该催化剂和碳放入到溶剂中，利用超声波进行搅拌，得到悬浊液。另外、作为碳，使用炭黑(比表面积：100～300m²/g)(例如キャボット公司制VULCAN(注册商标)XC-72)，以催化剂和碳的质量比为95：5的方式分散。此外，作为溶剂，使用异丙醇：水(质量比)＝2：1。

在超声波作用下采集上述悬浊液10μL，然后马上滴加到玻碳电极(直径：5.2mm)上，在120℃下干燥5分钟。经干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。进行该滴加和干燥操作，直至在碳电极表面形成1.0mg以上的燃料电池催化剂层。

接下来进而将由5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)用异丙醇稀释至10倍而成的溶液10μL滴加到上述燃料电池用催化剂层上。将其在120℃下干燥1小时。

使用如此得到的电极，在氧气气氛和氮气气氛中、0.5mol/L的硫酸水溶液中、30℃的温度下以相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参比电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，测定电流-电位曲线，将此时氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现0.2μA/cm²以上的差值时的电位作为氧还原开始电位。

本发明中、氧还原电流密度可以以以下方式求出。

首先、根据上述测定法(A)的结果计算出特定的电位(例如0.80V(vs.RHE))下的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流之差。将计算出的值进而除以电极面积所得的值作为氧还原电流密度(mA/cm²)。

本发明的催化剂，在金属元素M1为钛时，优选通过X射线衍射测定(具体测定方法如实施例项目中的记载。)，能够观察到归属于氧化钛的峰的催化剂，进而优选为能够观察到归属于锐钛型氧化钛的峰的催化剂。

在作为上述金属化合物(1)使用钛化合物、通过本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法制造催化剂时，由于在上述化合物(3)中存在氟，所以催化剂的烧结温度比在上述工序(3)中不使用上述化合物(3)的情况低，可以认为，由于这个原因，而形成锐钛型骨架。

在采用现有的一般方法制造氧化钛时，将原料在800℃以上进行热处理，可以得到金红石型的氧化钛，但通过本发明的催化剂的制造方法，在工序(3)中800℃以上进行热处理，也可以得到锐钛型的氧化钛。

此外，观察到归属于氧化钛的峰的催化剂，可以通过将含有钛原子的上述固体成分残渣在500℃以上进行热处理来制造。

［用途］

本发明的催化剂能够作为铂催化剂的替代催化剂使用。

本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述催化剂。

燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，上述催化剂可以在任一者中使用。上述催化剂，由于耐久性优、氧还原性能大，而优选用于阴极催化剂层。

本发明的燃料电池用催化剂层优选还含有电子传导性粉末。在含有上述催化剂的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粉末的场合，能够进一步提高还原电流。认为，电子传导性粉末，能够使上述催化剂产生诱发电化学反应的电接触点，所以能够提高还原电流。

上述电子传导性粒子通常作为催化剂的载体使用。

虽然上述催化剂具有一定程度的导电性，但为了能够通过催化剂赋予更多的电子，或、反应基质能够从催化剂获得更多的电子，也可以在催化剂中混合用于赋予导电性的载体粒子。这些载体粒子既可以混合在经工序(1)～工序(3)制造出的催化剂中，也可以在工序(1)～工序(3)的任一阶段中混合。

作为电子传导性粒子的材质，可以列举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨或氧化铱等导电性无机氧化物，可以将它们1种单独或组合使用。特别是，由于由碳形成的电子传导性粒子比表面积大，此外，容易廉价地获得小粒径的，耐药品性、耐高电位性优异，所以优选单独的碳，或碳和其他的电子传导性粒子的混合物。即、作为燃料电池用催化剂层，优选含有上述催化剂和碳。

作为碳，可以列举出炭黑、石墨、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯、多孔体碳、石墨烯等。由碳形成的电子传导性粒子的粒径，如果过小，则电子传导通道难以形成，此外，如果过大，则倾向于引起燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低，所以优选为10～1000nm，更优选为10～100nm。

在电子传导性粒子由碳形成时，上述催化剂与电子传导性粒子之间的重量比(催化剂：电子传导性粒子)优选为4：1～1000：1。

作为上述导电性高分子，没有特别限定，可以列举出例如聚乙炔、对聚苯、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1,5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯、聚(邻苯二胺)、聚喹啉盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。在这些之中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。

本发明的燃料电池用催化剂层优选还含有高分子电解质。作为上述高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中通常使用的，就没有特别限定。具体地说、可以列举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如、纳菲昂(NAFION(注册商标))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性官能团取代的有机/无机混杂聚合物、在高分子基质中浸渍进磷酸溶液、硫酸溶液的质子传导体等。在这些之中，优选纳菲昂(NAFION(注册商标)。作为形成上述燃料电池用催化剂层之际的纳菲昂(NAFION(注册商标))的供给源，可以列举出5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)等。

本发明的燃料电池用催化剂层可以用作阳极催化剂层或阴极催化剂层中的任一者。本发明的燃料电池用催化剂层由于含有具有高氧还原性能、即使在酸性电解质中高电位下也难以被腐蚀的催化剂，所以可以用作设置在燃料电池的阴极中的催化剂层(阴极用催化剂层)。特别适合用作在固体高分子型燃料电池所具有的膜电极接合体的阴极中设置的催化剂层。

作为将上述催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可以列举出气流分散、液中分散等方法。液中分散，可以将溶剂中分散有催化剂和电子传导性粒子的液体用于燃料电池用催化剂层形成工序，所以优选。作为液中分散，可以列举出锐孔收缩流的方法、旋转剪切流的方法或超声波的方法等。液中分散时使用的溶剂，只要可以使催化剂、电子传导性粒子在不被侵蚀的情况下分散，就没有特殊限定，通常使用挥发性的液体有机溶剂或水等。

此外，在将上述催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以将上述电解质和分散剂同时分散。

作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特殊限定，但可以列举出例如，将含有上述催化剂和电子传导性粒子、电解质的悬浊液涂布到后述电解质膜或气体扩散层的方法。作为上述涂布的方法，可以列举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷雾法等。此外可以列举出以下方法：将含有上述催化剂和电子传导性粒子、电解质的悬浊液通过涂布法或过滤法在基材上形成燃料电池用催化剂层，然后用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层。

本发明的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。

本发明的电极可以用作阴极或阳极中的任一电极。本发明的电极，耐久性优异、催化能大，所以通过作为阴极使用，产业上的优势大。

多孔质支持层是使气体扩散的层(下文中也记作“气体扩散层”。)。作为气体扩散层，只要具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高，就可以是任意的，通常使用碳纸、碳布等碳系多孔质材料、或为了轻量化而使用不锈钢、被覆有耐蚀材料的铝箔。

本发明的膜电极接合体，其特征在于，是具有阴极、阳极和配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，上述阴极和/或上述阳极为上述电极。

上述膜电极接合体中的催化性剂能，例如、可以根据通过以下方式算出的最大输出密度进行评价。

首先、如图27所示，使上述膜电极接合体11被密封件(气密垫12)、带气体流路的隔板13、和集电板14夹着，用把持件固定，以规定的面压(4N)夹紧，制作出固体高分子型燃料电池的单电池。

向阳极侧以流量1升/分钟供给作为燃料的氢气，向阴极侧以流量2升/分钟供给作为氧化剂的氧气，一边使两侧都受到300kPa的背压，一边测定上述单电池在温度90℃的电流-电压特性。根据得到的电流-电压特性曲线计算最大输出密度。该最大输出密度越大，则表示上述膜电极接合体中的催化剂性能越高。该最大输出密度优选为400mW/cm²以上，进而优选为600mW/cm²以上，其上限为例如1000mW/cm²程度。

作为电解质膜，通常使用例如、使用了全氟磺酸系物质而成的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用在高分子微多孔膜中浸渗进液体电解质的膜或在多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。

而且本发明的燃料电池，其特征在于，具有上述膜电极接合体。

燃料电池的电极反应是在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)上发生。燃料电池根据所使用的电解质等不同而分为多种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，本发明的膜电极接合体优选用于固体高分子型燃料电池。

使用本发明的催化剂的燃料电池，具有以下特征：性能高，此外，与使用铂作为催化剂的情形相比较，价格非常便宜。本发明的燃料电池可以使具有选自发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的、具有燃料电池的物品的性能、特别是可随身携带物品的性能提高。上述燃料电池优选在物品的表面或内部存在。

＜具有本发明的燃料电池的物品的具体例＞

作为可以具有本发明的燃料电池的上述物品的具体例，可以列举出高楼、宅院、帐篷等建筑物、荧光灯、LED等、有机EL、路灯、室内照明、信号机等照明器具、机械、包含车辆本身在内的汽车用机器、家电制品、农业机器、电子装置、包含手机等便携信息终端、美容器材、可移动式工具、洗浴用品卫生间用品等卫生器材、家具、玩具、装饰品、告示板、冷藏箱、室外发电机等户外用品、教材、假花、雕刻品、心脏起搏器用电源、具有帕尔贴元件的加热和冷却器用的电源。

实施例

下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例和比较例中的各种测定是通过下述方法进行的。

［分析方法］

1.粉末X射线衍射测定

使用理学电机株式会社制ロータフレックス进行试样的粉末X射线衍射。

测定条件具体如下。

X射线输出(Cu-Kα)：50kV、180mA

扫描轴：θ/2θ

测定范围(2θ)：10.00°～89.98°

测定模式：FT

读取步长：0.02°

取样时间：0.70秒

DS、SS、RS：0.5°、0.5°、0.15mm

测角仪半径：185mm

各试样的粉末X射线衍射中的衍射线峰的根数是将能够检测到信号(S)和噪音(N)的比(S/N)为2以上的信号看作1个峰而计数的。

需说明的是，噪音(N)是基线的宽度。

2.元素分析

＜碳、硫＞

量取试样约0.01g，用碳硫分析装置(堀场制作所制EMIA-920V)进行测定。

＜氮、氧＞

量取试样约0.01g，将试样封入Ni胶囊中，用氧氮分析装置(LECO制TC600)进行测定。

＜金属(铌、钒、钛、锆、钽、铁等)＞

量取试样约0.1g放入石英烧杯中，使用硫酸，硝酸和氢氟酸使试样完全被加热分解。冷却后将该溶液定容成100ml，进而适宜地进行稀释，使用ICP-OES(SII公司制VISTA-PRO)或ICP-MS(Agilent公司制HP7500)进行定量。

＜氟＞

氧气流下、一边通入水蒸气一边使几个mg的试样进行燃烧分解。用10mM Na₂CO₃(含有过氧化氢。修正用标准Br‐：5ppm)吸收所产生的气体，用离子色谱测定氟的量。

燃烧分解条件：

试样燃烧装置：AQF-100((株)三菱化学アナリテック公司制)

燃烧管温度：950℃(通过试样槽移动进行升温分解)

离子色谱测定条件

测定装置：DIONEX DX-500

洗脱液：1.8mM Na₂CO₃＋1.7mM NaHCO₃

柱(温度)：Shodex SI-90(室温)

流速：1.0ml/分钟

注入量：25μl

检测器：电导率检测器

抑制器：DIONEX ASRS-300

＜硼＞

加入几十毫克试样、加入磷酸，然后加入硫酸，加热至产生硫酸的白烟，放置冷却。然后将硝酸添加→加热→放置冷却的操作重复多次进行。将进行这些操作后的试样用纯水在塑料容器中定容到50ml，将定容物(但在产生沉淀物时，是上清液)用纯水稀释10倍。然后用ICP光谱分析测定硼量。

＜磷＞

加入试样约0.02g、加入硫酸，加热直至产生硫酸的白烟，放置冷却，加入硝酸，将硝酸添加→加热→放冷的操作反复进行，直至完全分解。将进行了这些操作后的试样用纯水在塑料容器中定容成100ml。在确认有白浊时，添加氢氟酸直至看不到白浊。将定容物用纯水进而稀释到50倍，用ICP光谱分析测定磷量。

3.BET比表面积测定

使用岛津制作所株式会社制マイクロメリティクスジェミニ2360测定BET比表面积。前处理时间、前处理温度分别设定为30分钟、200℃。

［阳极制作例1］

1.阳极用墨的调制

向纯水50ml中加入担载铂的碳(TEC10E60E、田中贵金属工业制)0.6g、和含有质子传导性材料(NAFION(注册商标))0.25g的水溶液(5％纳菲昂(NAFION(注册商标))水溶液、和光纯药工业制)5g，用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时，从而配制出阳极用墨(1)。

2.具有阳极催化剂层的电极的制作

将气体扩散层(碳纸(TGP-H-060、东丽公司制))在丙酮中浸渍30秒钟，脱脂，然后干燥，接着在10％的聚四氟乙烯(以下也记作“PTFE”。)水溶液中浸渍30秒钟。

将浸渍物在室温干燥后、在350℃下加热1小时，使PTFE分散到碳纸内部，得到具有疏水性的气体扩散层(以下也记作“GDL”。)。

接下来，在5cm×5cm大小的上述GDL的表面上，通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)在80℃涂布上述阳极用墨(1)。反复进行喷雾涂布，制作出具有单位面积的铂(Pt)量为1mg/cm²的阳极催化剂层(1)的电极。

［实施例1］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入乙醇铌5.60g(17.59mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸8ml(140.00mmol)，配制出铌溶液。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.36mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入四氟硼酸四乙基铵191mg(0.88mmol)，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁290mg(1.67mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述铌溶液，滴加后进而搅拌30分钟，得到催化剂前体溶液(1)。

使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100℃，一边对上述催化剂前体溶液(1)加热且搅拌、一边使溶剂慢慢蒸发。将溶剂完全蒸发而得到的固体物残渣用自动研钵磨碎，从而得到11.3g烧成用粉末(1)。

将1.2g烧成用粉末(1)在旋转窑炉中一边以20ml/分钟的速度通入含有4体积%氢气的氮气(即、氢气：氮气＝4体积％：96体积％的混合气体)，一边以10℃/分钟的升温速度加热到890℃，在890℃烧成0.5小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(1)282mg。

催化剂(1)的粉末X射线衍射谱图如图1所示。

构成催化剂(1)的各元素的比例(原子数之比)是Nb：Fe：C：N：O：B：F＝1：0.10：3.20：0.55：2.77：0.04：0.001。

此外，催化剂(1)的BET比表面积是208.8m²/g。

2.燃料电池用电极的制造

将催化剂(1)95mg和碳(キャボット公司制VULCAN(注册商标)XC72)0.005g投入到异丙醇：纯水以2：1的质量比混合而成的溶液10g中，用超声波进行搅拌、悬浊混合。将该混合物30μl涂布到玻碳电极(東海カーボン公司制、直径：6mm)上，在120℃干燥5分钟，从而在碳电极表面上形成1.0mg以上的燃料电池用催化剂层。进而在燃料电池用催化剂层上涂布将5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)用异丙醇稀释十倍而成的液体10μl，在120℃下干燥1小时，从而得到燃料电池用电极(1)。

3.氧还原性能的评价

使制作出的燃料电池用电极(1)在氧气气氛和氮气气氛中、0.5mol/L的硫酸水溶液中、30℃、以5mV/秒的电位扫描速度极化，分别测定电流-电位曲线。在此时，将相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参比电极。

根据上述测定结果，将氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现0.2μA/cm²以上差值时的电位作为氧还原开始电位。此外，计算0.80V(vs.RHE)下的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流之差。将计算出的值除以电极面积，将得到的值作为氧还原电流密度(mA/cm²)。

通过氧还原开始电位和氧还原电流密度来评价制作出的燃料电池用电极(1)的催化性能。

即、氧还原开始电位越高，氧还原电流密度越大，则表示燃料电池用电极中的催化剂的催化性能越高。

图2示出了上述测定得到的电流-电位曲线。催化剂(1)，其氧还原开始电位为1.02V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.266mA/cm²。

［实施例2］

1.催化剂的制造

除了使用5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10ml来代替四氟硼酸四乙基铵以外，进行与实施例1同样的操作，得到粉末状的催化剂(2)231mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是10.8g。

催化剂(2)的粉末X射线衍射谱图如图3所示。

构成催化剂(2)的各元素的比例(原子数之比)是Nb：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.10：4.50：1.10：2.03：0.013：0.001。

此外，催化剂(2)的BET比表面积是220m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(2)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(2)，评价其氧还原性能。

测定结果如图4所示。催化剂(2)，其氧还原开始电位为0.96V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.645mA/cm²。

［实施例3］

1.催化剂的制造

除了使用十七氟辛磺酸880mg(1.76mmol)来代替四氟硼酸四乙基铵以外，进行与实施例1同样的操作，得到粉末状的催化剂(3)209mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.5g。

催化剂(3)的粉末X射线衍射谱图如图5所示。

构成催化剂(3)的各元素的比例(原子数之比)是Nb：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.10：4.68：1.00：2.16：0.05：0.001。

此外，催化剂(3)的BET比表面积是204.9m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(3)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(3)，评价其氧还原性能。

测定结果如图6所示。催化剂(3)，其氧还原开始电位为0.95V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.570mA/cm²。

［实施例4］

1.催化剂的制造

除了使用5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10ml来代替四氟硼酸四乙基铵、且不使用乙酸亚铁以外，进行与实施例1同样的操作，得到粉末状的催化剂(4)209mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.3g。

催化剂(4)的粉末X射线衍射谱图如图7所示。

构成催化剂(4)的各元素的比例(原子数之比)是Nb：C：N：O：S：F＝1：4.51：0.72：2.64：0.006：0.001。

此外，催化剂(4)的BET比表面积是229m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(4)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(4)，评价其氧还原性能。

测定结果如图8所示。催化剂(4)，其氧还原开始电位为0.83V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.010mA/cm²。

［实施例5］

1.催化剂的制造

除了使用丁醇锆7.94g(17.59mmol)来代替乙醇铌以外，通过与实施例2同样的操作，得到粉末状的催化剂(5)341mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是12.1g。

催化剂(5)的粉末X射线衍射谱图如图9所示。

构成催化剂(5)的各元素的比例(原子数之比)是Zr：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.08：5.89：0.39：2.71：0.006：0.09。

此外，催化剂(5)的BET比表面积是245m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(5)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(5)，评价其氧还原性能。

测定结果如图10所示。催化剂(5)，其氧还原开始电位为0.95V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.997mA/cm²。

［实施例6］

1.催化剂的制造

除了使用十七氟辛磺酸880mg(1.76mmol)来代替纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液以外，通过与实施例5同样的操作，得到粉末状的催化剂(6)341mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是12.8g。

催化剂(6)的粉末X射线衍射谱图如图11所示。

构成催化剂(6)的各元素的比例(原子数之比)是Zr：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.08：6.08：0.50：2.71：0.012：0.08。

此外，催化剂(6)的BET比表面积是236.7m²/g。

3.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

4.除了使用催化剂(6)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(6)，评价其氧还原性能。

测定结果如图12所示。催化剂(6)，其氧还原开始电位为0.96V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.603mA/cm²。

［实施例7］

1.催化剂的制造

除了使用丁醇锆7.94g(17.59mmol)来代替乙醇铌以外，进行与实施例1同样的操作，得到粉末状的催化剂(7)349mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.8g。

催化剂(7)的粉末X射线衍射谱图如图13所示。

构成催化剂(7)的各元素的比例(原子数之比)是Zr：Fe：C：N：O：B：F＝1：0.08：5.86：0.15：2.25：0.04：0.01。

此外，催化剂(7)的BET比表面积是260.1m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(7)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(7)，评价其氧还原性能。

测定结果如图14所示。催化剂(7)，其氧还原开始电位为1.00V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.768mA/cm²。

［实施例8］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酸58ml，一边搅拌一边加入乙酰丙酮锆(IV)8.578g(17.59mmol)，配制出锆溶液。

除了使用该锆溶液来代替铌溶液以外，通过与实施例2同样的操作，得到粉末状的催化剂(8)344mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.8g。

催化剂(8)的粉末X射线衍射谱图如图15所示。

构成催化剂(8)的各元素的比例(原子数之比)是Zr：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.08：5.70：0.37：2.65：0.005：0.154。

此外，催化剂(8)的BET比表面积是163.4m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(8)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(8)，评价其氧还原性能。

测定结果如图16所示。催化剂(8)，其氧还原开始电位为1.02V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.516mA/cm²。

［实施例9］

1.催化剂的制造

除了使用丁醇锆7.94g(17.59mmol)来代替乙醇铌以外，通过与实施例4同样的操作，得到粉末状的催化剂(9)332mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是12.1g。

催化剂(9)的粉末X射线衍射谱图如图17所示。

构成催化剂(9)的各元素的比例(原子数之比)是Zr：C：N：O：S：F＝1：5.82：0.42：2.82：0.001：0.09。

此外，催化剂(9)的BET比表面积是216.2m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(9)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(9)，评价其氧还原性能。

测定结果如图18所示。催化剂(9)，其氧还原开始电位为0.94V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.065mA/cm²。

［实施例10］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮1.82g(18.14mmol)，一边搅拌一边加入乙醇钽5.00g(12.31mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸6ml(105.00mmol)，配制出钽溶液。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸6.109g(49.2mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中加入5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)7ml，进而一边搅拌、一边少量少量地分多次添加乙酸亚铁203mg(1.17mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述钽溶液，滴加后再搅拌30分钟。

用蒸发仪从得到的溶液中完全除去溶剂，将固体物残渣用自动研钵磨碎，从而得到10.8g烧成用粉末(10)。

将1.2g烧成用粉末(10)在旋转窑炉中一边以20ml/分钟的速度通入含有4体积%氢气的氮气，一边以升温速度10℃/分钟加热到890℃，在890℃下烧成0.5小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(10)326mg。

催化剂(10)的粉末X射线衍射谱图如图19所示。

构成催化剂(10)的各元素的比例(原子数之比)是Ta：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.09：3.43：0.42：2.56：0.013：0.03。

此外，催化剂(10)的BET比表面积是20.3m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(10)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(10)，评价其氧还原性能。

测定结果如图20所示。催化剂(10)，其氧还原开始电位为0.92V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.087mA/cm²。

［实施例11］

1.催化剂的制造

除了将5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液的量从7ml变为10ml，且不使用乙酸亚铁以外，进行与实施例10同样的操作，得到粉末状的催化剂(11)383mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是10.8g。

催化剂(11)的粉末X射线衍射谱图如图21所示。

构成催化剂(11)的各元素的比例(原子数之比)是Ta：C：N：O：S：F＝1：3.30：0.38：2.42：0.009：0.03。

此外，催化剂(11)的BET比表面积是1.1m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(11)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(11)，评价其氧还原性能。

测定结果如图22所示。催化剂(11)，其氧还原开始电位为0.87V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.006mA/cm²。

［实施例12］

1.催化剂的制造

除了使用四异丙醇钛5ml(17.59mmol)来代替乙醇铌、使用四氟硼酸368mg(1.76mmol)来代替四氟硼酸四乙基铵以外，进行与实施例1同样的操作，得到粉末状的催化剂(12)230mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.1g。

催化剂(12)的粉末X射线衍射谱图如图23所示。

构成催化剂(12)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：B：F＝1：0.08：2.85：0.30：2.30：0.032：0.005。

此外，催化剂(12)的BET比表面积是293.1m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(12)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(12)，评价其氧还原性能。

测定结果如图24所示。催化剂(12)，其氧还原开始电位为0.92V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.550mA/cm²。

［实施例13］

1.催化剂的制造

除了使用四氟磷酸铵287mg(1.76mmol)来代替四氟硼酸以外，通过与实施例12同样的操作，得到粉末状的催化剂(13)224mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.0g。

催化剂(13)的粉末X射线衍射谱图如图25所示。

构成催化剂(13)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：P：F＝1：0.10：2.37：0.31：2.10：0.10：0.007。

此外，催化剂(13)的BET比表面积是240.9m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(13)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(13)，评价其氧还原性能。

测定结果如图26所示。催化剂(13)，其氧还原开始电位为0.97V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.580mA/cm²。

3.燃料电池用膜电极接合体的制造和其发电特性的评价

(1)墨的调制

向异丙醇(和光纯药工业制)50ml中加入上述制作出的催化剂(13)0.237g、和作为电子传导性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.1183g，进而加入含有0.142g质子传导性材料(纳菲昂(NAFION(注册商标)))的水溶液(5％纳菲昂(NAFION(注册商标))水溶液、和光纯药工业制)2.84g，用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时，配制出阴极用墨(1)。

(2)具有燃料电池用催化剂层的电极的制作

将气体扩散层(碳纸(TGP-H-060、东丽公司制))浸渍在丙酮中30秒钟，脱脂后、干燥，然后浸渍在10％的PTFE水溶液中30秒钟。

将浸渍物在室温干燥后、在350℃下加热1小时，使PTFE分散到碳纸内部，得到具有疏水性的气体扩散层(以下也记作“GDL”。)。

接下来，在5cm×5cm大小的上述GDL表面上通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)在80℃涂布上述阴极用墨(1)。反复进行喷雾涂布，从而制作出GDL表面具有燃料电池用催化剂(13)和炭黑的总量为单位面积5mg/cm²的阴极催化剂层(1)的电极(以下也称作“阴极(1)”。)。此外，阴极催化剂层(1)的单位面积的燃料电池用催化剂(13)的质量是3.3mg/cm²。

(3)燃料电池用膜电极接合体的制作

作为电解质膜准备纳菲昂(NAFION(注册商标))膜(N-117、DuPont公司制)，作为阴极准备上述阴极(1)，作为阳极准备阳极制作例1中制作出的GDL的表面具有阳极催化剂层(1)的电极(以下也称作“阳极(1)”。)。

以以下方式制作出在上述阴极和上述阳极之间配置上述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(以下也称作“MEA”。)。

先将上述电解质膜在3％过氧化氢水中80℃下加热1小时，然后在纯水中、80℃下加热1小时。接着在1M硫酸水溶液中、80℃下加热1小时，然后在纯水中、80℃下加热1小时。

将这样除去水分了的上述电解质膜夹在上述阴极(1)和上述阳极(1)之间，使用热压机在温度140℃下施加6分钟压力3MPa，使它们热压接，使阴极催化剂层(1)和阳极催化剂层(1)与上述电解质膜紧密附着，从而制作出MEA(13)(图27)。

(4)单电池的制作

如图27所示，将上述4中制作出的MEA(13)被2个密封件(气密垫)、2个带气体流路的隔板、2个集电板和2个橡胶加热器夹着，用把持件固定，以规定的面压(4N)将它们夹紧，制作出固体高分子型燃料电池的单电池(以下也称作“单电池(13)”。)(电池面积：25cm²)。

(5)发电特性的评价(催化剂性能的测定)

将上述单电池(13)调节到90℃、将阳极加湿器调节到95℃、将阴极加湿器调节到65℃。向阳极侧以流量1公升/分钟供给燃料氢气，向阴极侧以流量2公升/分钟供给氧化剂氧气，一边使两侧都受到300kPa的背压，一边测定单电池(13)中的电流-电压特性。

测定结果如图28所示。根据得到的电流-电压特性曲线计算出最大输出密度。该最大输出密度越大，表面MEA中的催化剂性能越高。MEA(13)中的催化剂性能即最大输出密度是559mW/cm²。

［实施例14］

1.催化剂的制造

除了使用四异丙醇钛5ml(17.59mmol)代替乙醇铌、将四氟硼酸四乙基铵的量变成368mg(1.76mmol)、将烧成时间变为0.25以外，进行与实施例1同样的操作，得到粉末状的催化剂(14)205.5mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.4g。

催化剂(14)的粉末X射线衍射谱图如图29所示。

构成催化剂(14)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：B：F＝1：0.08：1.84：0.12：1.54：0.03：0.002。

此外，催化剂(14)的BET比表面积是264.3m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(14)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(14)，评价其氧还原性能。

测定结果如图30所示。催化剂(14)，其氧还原开始电位为0.93V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.654mA/cm²。

3.燃料电池用膜电极接合体的制造和其发电特性的评价

除了使用催化剂(14)代替催化剂(13)以外，通过与实施例13同样的方法制作燃料电池用膜电极接合体(以下也称作“MEA(14)”。)，并且通过除了使用MEA(14)代替MEA(13)以外，与实施例13同样的方法制作出固体高分子型燃料电池的单电池(以下也称作“单电池(14)”。)。

关于单电池(14)，用与实施例13同样的方法进行发电特性的评价。

测定结果如图31所示。MEA(14)中的催化剂性能、即最大输出密度是822mW/cm²。

［实施例15］

1.催化剂的制造

除将钛溶液调制之际的乙酸滴加量从8ml变为28ml、且使用5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10ml代替四氟硼酸以外，进行与实施例12同样的操作，得到粉末状的催化剂(15)208mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末(15)的重量是11.7g。

催化剂(15)的粉末X射线衍射谱图如图32所示。

构成催化剂(15)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.11：3.31：0.43：1.62：0.03：0.005。

此外，催化剂(15)的BET比表面积是296.6m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(15)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(15)，评价其氧还原性能。

测定结果如图33所示。催化剂(15)，其氧还原开始电位为0.97V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是1.300mA/cm²。

［实施例16］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮5.12g(51.08mmol)，一边搅拌一边加入四异丙醇钛10ml(35.18mmol)，配制出钛溶液。

向烧杯中加入水120ml，向其中加入甘氨酸10.043g(140.72mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入四氟硼酸四乙基铵764mg(3.52mmol)，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁580mg(3.34mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述钛溶液，滴加后进而搅拌30分钟。

从得到的溶液中用蒸发仪将溶剂完全除去，将固体物残渣用自动研钵磨碎，从而得到15.3g烧成用粉末(16)。

将1.2g烧成用粉末(16)在旋转窑炉中一边以20ml/分钟的速度通入含有4体积%氢气的氮气，一边以升温速度10℃/分钟加热到890℃，在890℃下烧成0.5小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(16)370mg。

催化剂(16)的粉末X射线衍射谱图如图34所示。

构成催化剂(16)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：B：F＝1：0.12：4.44：0.51：2.39：0.040：0.007。

此外，催化剂(16)的BET比表面积是269m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(16)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(16)，评价其氧还原性能。

测定结果如图35所示。催化剂(16)，其氧还原开始电位为0.90V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.428mA/cm²。

［实施例17］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.6g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入异丙醇钛5ml(17.59mmol)和丁醇锆0.794g(1.759mmol)，配制出钛·锆溶液。

除了使用该钛·锆溶液来代替铌溶液以外，通过与实施例2同样的操作，得到粉末状的催化剂(17)203mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末(17)的重量是11.4。

催化剂(17)的粉末X射线衍射谱图如图36所示。

构成催化剂(17)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Zr：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.08：0.10：3.16：0.38：1.44：0.009：0.003。

此外，催化剂(17)的BET比表面积是256.1m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(17)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(17)，评价其氧还原性能。

测定结果如图37所示。催化剂(17)，其氧还原开始电位为0.95V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是1.070mA/cm²。

［实施例18］

1.催化剂的制造

除了使用2,3-吡嗪二甲酸11.83g(70.36mmol)来代替吡嗪甲酸以外，通过与实施例15同样的操作，得到粉末状的催化剂(18)168mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.7g。

催化剂(18)的粉末X射线衍射谱图如图38所示。

构成催化剂(18)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.09：2.51：0.39：1.67：0.006：0.002。

此外，催化剂(18)的BET比表面积是241.9m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(18)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(18)，评价其氧还原性能。

测定结果如图39所示。催化剂(18)，其氧还原开始电位为0.95V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.88mA/cm²。

［实施例19］

1.催化剂的制造

除了使用3-氨基吡嗪-2-甲酸9.788g(70.36mmol)来代替吡嗪甲酸以外，通过与实施例15同样的操作，得到粉末状的催化剂(19)173mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是12.7g。

催化剂(19)的粉末X射线衍射谱图如图40所示。

构成催化剂(19)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.09：2.73：0.64：1.17：0.006：0.002。

此外，催化剂(19)的BET比表面积是297.4m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(19)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(19)，评价其氧还原性能。

测定结果如图41所示。催化剂(19)，其氧还原开始电位为0.93V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是1.07mA/cm²。

［实施例20］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入甲醇25ml，一边搅拌一边依次加入四氯化钛3.78g(20mmol)、5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10ml、乙酸亚铁694mg(4.00mmol)。向得到的溶液中少量少量地分多次加入2-氨基嘧啶7.608g(80mmol)，然后进行3小时的搅拌，得到催化剂前体溶液(20)。

使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100℃，一边对上述催化剂前体溶液(20)进行加热且搅拌、一边将溶剂慢慢蒸发，进而在氮气流下、300℃下加热1小时，除去氯化物残渣等，得到3.7g烧成用粉末(20)。

将1.2g烧成用粉末(20)在旋转窑炉中一边以20ml/分钟的速度通入含有4体积%氢气的氮气(即、氢气：氮气＝4体积％：96体积％的混合气体)，一边以升温速度10℃/分钟加热到890℃，在890℃下烧成0.5小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(20)473mg。

催化剂(20)的粉末X射线衍射谱图如图42所示。

构成催化剂(20)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.23：6.40：0.85：1.37：0.026：0.018。

此外，催化剂(20)的BET比表面积是246.5m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(20)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(20)，评价其氧还原性能。

测定结果如图43所示。催化剂(20)，其氧还原开始电位为0.94V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.709mA/cm²。

［实施例21］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酸16ml，一边搅拌一边加入二异丙氧基二乙酰丙酮钛4.5ml(15.83mmol)，配制出钛溶液。

除了使用该钛溶液来代替铌溶液以外，通过与实施例2同样的操作，得到粉末状的催化剂(21)219mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.4g。

催化剂(21)的粉末X射线衍射谱图如图44所示。

构成催化剂(21)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.09：3.02：0.30：1.24：0.007：0.003。

此外，催化剂(21)的BET比表面积是286.1m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(21)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(21)，评价其氧还原性能。

测定结果如图45所示。催化剂(21)，其氧还原开始电位为0.95V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是1.233mA/cm²。

［实施例22］

1.催化剂的制造

除了使用四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑378mg(1.67mmol)来代替5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)以外，通过与实施例15同样的操作，得到粉末状的催化剂(22)220mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是10.8g。

催化剂(22)的粉末X射线衍射谱图如图46所示。

构成催化剂(22)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：B：F＝1：0.08：2.46：0.26：2.08：0.034：0.005。

此外，催化剂(22)的BET比表面积是277m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(22)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(22)，评价其氧还原性能。

测定结果如图47所示。催化剂(22)，其氧还原开始电位为0.94V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.606mA/cm²。

［实施例23］

1.催化剂的制造

除了使用三氟甲磺酸251mg(1.67mmol)来代替5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)以外，通过与实施例15同样的操作，得到粉末状的催化剂(23)205mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.7g。

催化剂(23)的粉末X射线衍射谱图如图48所示。

构成催化剂(23)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.09：2.28：0.37：1.56：0.011：0.002。

此外，催化剂(23)的BET比表面积是253.3m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(23)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(23)，评价其氧还原性能。

测定结果如图49所示。催化剂(23)，其氧还原开始电位为0.93V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是1.07mA/cm²。

［实施例24］

1.催化剂的制造

将1.2g的上述烧成用粉末(15)在旋转窑炉中一边以20ml/分钟的速度通入含有4体积%氢气的氮气，一边以升温速度10℃/分钟加热到950℃，在950℃下烧成0.5小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(24)210mg。

催化剂(24)的粉末X射线衍射谱图如图50所示。

构成催化剂(24)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.10：3.66：0.53：1.29：0.012：0.002。

此外，催化剂(24)的BET比表面积是280.9m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(24)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(24)，评价其氧还原性能。

测定结果如图51所示。催化剂(24)，其氧还原开始电位为0.90V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.513mA/cm²。

［实施例25］

1.催化剂的制造

将2.0g的上述烧成用粉末(15)在旋转窑炉中一边以20ml/分钟的速度通入含有4体积%氢气的氮气，一边以升温速度10℃/分钟加热到1050℃，在1050℃下烧成0.5小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(25)284mg。

催化剂(25)的粉末X射线衍射谱图如图52所示。

构成催化剂(25)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.11：3.87：0.32：1.45：0.010：0.003。

此外，催化剂(25)的BET比表面积是260.0m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(25)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(25)，评价其氧还原性能。

测定结果如图53所示。催化剂(25)，其氧还原开始电位为0.88V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.083mA/cm²。

［实施例26］

1.催化剂的制造

除了使用十七氟辛磺酸铵910mg(1.76mmol)来代替四氟硼酸以外，进行与实施例12同样的操作，得到粉末状的催化剂(26)190mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.8g。

催化剂(26)的粉末X射线衍射谱图如图54所示。

构成催化剂(26)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.11：3.20：0.43：1.62：0.013：0.005。

此外，催化剂(26)的BET比表面积是343.7m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(26)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(26)，评价其氧还原性能。

测定结果如图55所示。催化剂(26)，其氧还原开始电位为0.94V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.950mA/cm²。

［实施例27］

1.催化剂的制造

除了使用十七氟辛磺酸1762mg(3.52mmol)来代替四氟硼酸以外，进行与实施例12同样的操作，得到粉末状的催化剂(27)162mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是12.7g。

催化剂(27)的粉末X射线衍射谱图如图56所示。

构成催化剂(27)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.11：4.42：0.44：1.51：0.028：0.011。

此外，催化剂(27)的BET比表面积是404.5m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(27)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(27)，评价其氧还原性能。

测定结果如图57所示。催化剂(27)，其氧还原开始电位为0.94V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.856mA/cm²。

［实施例28］

1.催化剂的制造

除了使用5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10ml代替四氟硼酸四乙基铵、且不使用乙酸亚铁以外，进行与实施例14同样的操作，得到粉末状的催化剂(28)187mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.5g。

催化剂(28)的粉末X射线衍射谱图如图58所示。

构成催化剂(28)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：C：N：O：S：F＝1：2.46：0.19：0.95：0.002：0.003。

此外，催化剂(28)的BET比表面积是300.2m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(28)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(28)，评价其氧还原性能。

测定结果如图59所示。催化剂(28)，其氧还原开始电位为0.87V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.049mA/cm²。

3.燃料电池用膜电极接合体的制造和其发电特性的评价

除了使用催化剂(28)来代替催化剂(13)以外，通过与实施例13同样的方法制作燃料电池用膜电极接合体(下文中也称作“MEA(28)”。)，并且通过除了使用MEA(28)代替MEA(13)以外，与实施例13同样的方法制作固体高分子型燃料电池的单电池(下文中也称作“单电池(28)”。)。

对单电池(28)，用与实施例13同样的方法评价发电特性。

测定结果如图60所示。MEA(28)中的催化剂性能、即最大输出密度是510mW/cm²。

［实施例29］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入三异丙氧基氧化钒(V)4.30g(17.59mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸28ml，配制出钒溶液。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.36mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10ml，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁290mg(1.67mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述钒溶液，滴加后进而搅拌30分钟，得到催化剂前体溶液(29)。

使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100℃，一边对上述催化剂前体溶液加热且搅拌、一边使溶剂慢慢蒸发。将溶剂完全蒸发而得到的固体物残渣用自动研钵磨碎，从而得到11.2g烧成用粉末(29)。

将1.2g烧成用粉末(29)在旋转窑炉中一边以20ml/分钟的速度通入含有4体积%氢气的氮气(即、氢气：氮气＝4体积％：96体积％的混合气体)，一边以升温速度10℃/分钟加热到890℃，890℃下烧成0.5小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(29)189mg。

催化剂(29)的粉末X射线衍射谱图如图61所示。

构成催化剂(29)的各元素的比例(原子数之比)是V：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.09：5.48：0.96：1.73：0.016：0.007。

此外，催化剂(29)的BET比表面积是50.5m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(29)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(29)，评价其氧还原性能。

测定结果如图62所示。催化剂(29)，其氧还原开始电位为0.92V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.257mA/cm²。

［实施例30］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酸70ml，一边搅拌一边加入乙酰丙酮钒(III)6.14g(17.54mmol)，配制出钒溶液。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.36mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10ml，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁290mg(1.67mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述钒溶液，滴加后进而搅拌30分钟，得到催化剂前体溶液(30)。

将催化剂前体溶液(25)变为催化剂前体溶液(30)，除此以外，进行与实施例25同样的操作，得到粉末状的催化剂(30)266mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.4g。

催化剂(30)的粉末X射线衍射谱图如图63所示。

构成催化剂(30)的各元素的比例(原子数之比)是V：Fe：C：N：O：S：F＝1：0.09：6.06：0.92：1.88：0.015：0.031。

此外，催化剂(30)的BET比表面积是100.8m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(30)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(30)，评价其氧还原性能。

测定结果如图64所示。催化剂(30)，其氧还原开始电位为0.88V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.207mA/cm²。

［实施例31］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入甲醇50ml，一边搅拌一边依次加入四氯化钛2.56g(13.5mmol)、五氯化钽2.42g(6.75mmol)、5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)12.5ml、乙酸亚铁355mg(2.05mmol)。向得到的溶液中少量少量地分多次加入吡嗪甲酸10.15g(81.8mmol)，然后进行3小时的搅拌，得到催化剂前体溶液(31)。需说明的是，在进行3小时的搅拌之际，随着时间推移而生成沉淀物。

除将催化剂前体溶液(20)变为催化剂前体溶液(31)以外，进行与实施例20同样的操作，得到粉末状的催化剂(31)259mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是7.59g。

催化剂(31)的粉末X射线衍射谱图如图94所示。

此外，催化剂(31)的BET比表面积是197.2m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(31)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(31)，评价其氧还原性能。

测定结果如图95所示。催化剂(31)，其氧还原开始电位为0.95V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.699mA/cm²。

［实施例32］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入甲醇50ml，一边搅拌一边依次加入四氯化钛1.28g(6.75mmol)、五氯化钽4.84g(13.5mmol)、5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)12.5ml、乙酸亚铁355mg(2.05mmol)。向得到的溶液中少量少量地分多次加入吡嗪甲酸10.15g(81.8mmol)，然后进行3小时的搅拌，得到催化剂前体溶液(32)。需说明的是，在3小时的搅拌之际，随着时间推移而生成沉淀物。

除将催化剂前体溶液(31)变为催化剂前体溶液(32)以外，进行与实施例31同样的操作，得到粉末状的催化剂(32)259mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是7.59g。

催化剂(32)的粉末X射线衍射谱图如图96所示。

此外，催化剂(32)的BET比表面积是177.2m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(32)0.095g代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(32)，评价其氧还原性能。

测定结果如图97所示。催化剂(32)，其氧还原开始电位为0.97V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.506mA/cm²。

［实施例33］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入异丙醇钛1ml(3.52mmol)和85％丁醇锆的正丁醇溶液6.53g(14.1mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸20ml，配制出钛·锆溶液(33)。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.4mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10.0ml，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁290mg(1.67mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述钛·锆溶液(33)，滴加后进而搅拌30分钟，得到催化剂前体溶液(33)。

使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100℃，一边对上述催化剂前体溶液(33)进行加热且搅拌、一边使溶剂慢慢蒸发。将溶剂完全蒸发而得到的固体物残渣用自动研钵研磨30分钟，从而得到11.7g烧成用粉末(33)。

除了使用烧成用粉末(33)(1.200g)来代替烧成用粉末(31)以外，进行与实施例31同样的操作，得到粉末状的催化剂(33)321mg。

催化剂(33)的粉末X射线衍射谱图如图98所示。

此外，催化剂(33)的BET比表面积是242.5m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(33)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例同样的方法来制作燃料电池用电极(33)，评价其氧还原性能。

测定结果如图99所示。催化剂(33)，其氧还原开始电位为0.94V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.856mA/cm²。

［实施例34］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入异丙醇钛4ml(17.6mmol)和丁醇锆1.59g(3.52mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸16ml，配制出钛·锆溶液(34)。

除了使用钛·锆溶液(34)来代替钛·锆溶液(33)以外，进行与实施例33同样的操作，得到粉末状的催化剂(34)236mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.1g。

催化剂(34)的粉末X射线衍射谱图如图100所示。

此外，催化剂(34)的BET比表面积是209.3m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(34)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(34)，评价其氧还原性能。

测定结果如图101所示。催化剂(34)，其氧还原开始电位为0.91V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是1.002mA/cm²。

［实施例35］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入异丙醇钛5ml(17.6mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸16ml，配制出钛溶液。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.4mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10.0ml、乙酸钇·四水和物476mg(1.41mmol)，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁290mg(1.67mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述钛溶液，滴加后进而搅拌30分钟，得到催化剂前体溶液(35)。

除了使用催化剂前体溶液(35)来代替催化剂前体溶液(33)以外，进行与实施例33同样的操作，得到粉末状的催化剂(35)229mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.5g。

催化剂(1)的粉末X射线衍射谱图如图102所示。

此外，催化剂(35)的BET比表面积是271m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(35)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(35)，评价其氧还原性能。

测定结果如图103所示。催化剂(35)，其氧还原开始电位为0.98V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是1.158mA/cm²。

［实施例36］

1.催化剂的制造

除了将乙酸钇·四水和物的量变为178mg(0.526mmol)以外，进行与实施例35同样的操作，得到粉末状的催化剂(36)217mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.3g。

催化剂(36)的粉末X射线衍射谱图如图104所示。

此外，催化剂(36)的BET比表面积是275.1m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(36)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(36)，评价其氧还原性能。

测定结果如图105所示。催化剂(36)，其氧还原开始电位为0.96V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是1.321mA/cm²。

［实施例37］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入丁醇锆7.94ml(17.6mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸28ml，配制出锆溶液。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.4mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10.0ml，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁290mg(1.67mmol)和乙酸钇·四水和物476mg(1.41mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述锆溶液，滴加后进而搅拌30分钟，得到催化剂前体溶液(37)。

除了使用催化剂前体溶液(37)来代替催化剂前体溶液(33)以外，进行与实施例33同样的操作，得到粉末状的催化剂(37)339mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是12.6g。

催化剂(1)的粉末X射线衍射谱图如图106所示。

此外，催化剂(37)的BET比表面积是250.6m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(37)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(37)，评价其氧还原性能。

测定结果如图107所示。催化剂(37)，其氧还原开始电位为1.07V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.971mA/cm²。

［实施例38］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入四氯化钛2.56g(13.5mmol)，一边对其搅拌，一边依次加入三氯化锡1.28g(6.75mmol)、甲醇50ml、5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)12.5ml、乙酸亚铁355mg(2.05mmol)。向得到的溶液中少量少量地分多次加入吡嗪甲酸10.15g(81.8mmol)，然后进行3小时的搅拌，得到催化剂前体溶液(38)。需说明的是，在3小时的搅拌之际，随着时间推移而生成沉淀物。

除将催化剂前体溶液(31)变为催化剂前体溶液(38)以外，进行与实施例31同样的操作，得到粉末状的催化剂(38)374mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是4.49g。

催化剂(38)的粉末X射线衍射谱图如图108所示。

此外，催化剂(38)的BET比表面积是316.8m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(38)0.095g来代替化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(38)，评价其氧还原性能。

测定结果如图109所示。催化剂(38)，其氧还原开始电位为1.01V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.708mA/cm²。

［实施例39］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入四氯化钛2.56g(13.5mmol)，一边对其搅拌，一边依次加入三氯化锑1.55g(6.75mmol)、甲醇50ml、5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)12.5ml、乙酸亚铁355mg(2.05mmol)。向得到的溶液中少量少量地分多次加入吡嗪甲酸10.15g(81.8mmol)，然后进行3小时的搅拌，得到催化剂前体溶液(39)。需说明的是，在3小时的搅拌之际，随着时间推移而生成沉淀物。

除将催化剂前体溶液(31)变为催化剂前体溶液(39)以外，进行与实施例31同样的操作，得到粉末状的催化剂(39)360mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是3.16g。

催化剂(39)的粉末X射线衍射谱图如图110所示。

此外，催化剂(39)的BET比表面积是382m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(39)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(39)，评价其氧还原性能。

测定结果如图111所示。催化剂(39)，其氧还原开始电位为0.98V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是1.036mA/cm²。

［实施例40］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入异丙醇钛5ml(17.6mmol)和异丙醇铝172mg(0.84mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸28ml(140.00mmol)，配制出钛·铝溶液。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.4mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入十七氟辛磺酸铵910mg(1.76mmol)，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁290mg(1.67mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述钛·铝溶液，滴加后进而搅拌30分钟，得到催化剂前体溶液(40)。

除了使用催化剂前体溶液(40)代替催化剂前体溶液(33)以外，进行与实施例33同样的操作，得到粉末状的催化剂(40)199mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是12.0g。

催化剂(40)的粉末X射线衍射谱图如图112所示。

此外，催化剂(40)的BET比表面积是271.5m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(40)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(40)，评价其氧还原性能。

测定结果如图113所示。催化剂(40)，其氧还原开始电位为0.97V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.998mA/cm²。

［实施例41］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入乙醇铌4.80g(17.6mmol)和铝异丙醇171mg(0.84mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸28ml(140.00mmol)，配制出铌·铝溶液。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.4mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液(DE521、杜邦公司)10.0ml，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁290mg(1.67mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述铌·铝溶液，滴加后进而搅拌30分钟，得到催化剂前体溶液(41)。

除了使用催化剂前体溶液(41)来代替催化剂前体溶液(33)以外，进行与实施例33同样的操作，得到粉末状的催化剂(41)266mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.9g。

催化剂(41)的粉末X射线衍射谱图如图114所示。

此外，催化剂(41)的BET比表面积是203.5m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(41)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(41)，评价其氧还原性能。

测定结果如图115所示。催化剂(41)，其氧还原开始电位为0.95V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.514mA/cm²。

［实施例42］

1.催化剂的制造

向烧杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.94mmol)，一边搅拌一边加入丁醇锆7.95mg(17.6mmol)和铝异丙醇342mg(1.67mmol)，进而历时2分钟滴加乙酸36ml(140.00mmol)，配制出铌·铝溶液。

向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.4mmol)，使之完全溶解。向得到的溶液中一边搅拌、一边加入十七氟辛磺酸铵910mg(1.76mmol)，进而少量少量地分多次加入乙酸亚铁290mg(1.67mmol)，使其溶解。接下来，将温度保持在室温，一边搅拌，一边历时10分钟滴加上述铌·铝溶液，滴加后进而搅拌30分钟，得到催化剂前体溶液(42)。

除了使用催化剂前体溶液(42)来代替催化剂前体溶液(33)以外，进行与实施例33同样的操作，得到粉末状的催化剂(42)349mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是13.4g。

催化剂(42)的粉末X射线衍射谱图如图116所示。

此外，催化剂(42)的BET比表面积是249.4m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(42)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(42)，评价其氧还原性能。

测定结果如图117所示。催化剂(42)，其氧还原开始电位为0.97V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.491mA/cm²。

［比较例1］

1.催化剂的制造

除不使用四氟硼酸四乙基铵以外，进行与实施例1同样的操作，得到粉末状的催化剂(c1)290mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是10.3g。

催化剂(c1)的粉末X射线衍射谱图如图65所示。

构成催化剂(c1)的各元素的比例(原子数之比)是Nb：Fe：C：N：O＝1：0.10：3.51：0.72：2.84。

此外，催化剂(c1)的BET比表面积是173.7m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c1)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c1)，评价其氧还原性能。

测定结果如图66所示。催化剂(c1)，其氧还原开始电位为0.90V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.194mA/cm²。

［比较例2］

1.催化剂的制造

除不使用四氟硼酸四乙基铵和乙酸亚铁以外，进行与实施例1同样的操作，得到粉末状的催化剂(c2)239mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是10.7g。

催化剂(c2)的粉末X射线衍射谱图如图67所示。

构成催化剂(c2)的各元素的比例(原子数之比)是Nb：C：N：O＝1：3.17：0.72：2.84。

此外，催化剂(c2)的BET比表面积是167.2m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c2)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c2)，评价其氧还原性能。

测定结果如图68所示。催化剂(c2)，其氧还原开始电位为0.78V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.001mA/cm²。

［比较例3］

1.催化剂的制造

除不使用四氟硼酸四乙基铵以外，进行与实施例5同样的操作，得到粉末状的催化剂(c3)361mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.5g。

催化剂(c3)的粉末X射线衍射谱图如图69所示。

构成催化剂(c3)的各元素的比例(原子数之比)是Zr：Fe：C：N：O＝1：0.08：6.49：0.08：2.64。

此外，催化剂(c3)的BET比表面积是163m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c3)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c3)，评价其氧还原性能。

测定结果如图70所示。催化剂(c3)，其氧还原开始电位为0.87V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.142mA/cm²。

［比较例4］

1.催化剂的制造

除不使用5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液和乙酸亚铁以外，进行与实施例5同样的操作，得到粉末状的催化剂(c4)348mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.8g。

催化剂(c4)的粉末X射线衍射谱图如图71所示。

构成催化剂(c4)的各元素的比例(原子数之比)是Zr：C：N：O＝1：5.68：0.28：2.73。

此外，催化剂(c4)的BET比表面积是32.7m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c4)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c4)，评价其氧还原性能。

测定结果如图72所示。催化剂(c4)，其氧还原开始电位为0.75V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.002mA/cm²。

［比较例5］

1.催化剂的制造

除不使用5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液以外，进行与实施例10同样的操作，得到粉末状的催化剂(c5)435mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是9.21g。

催化剂(c5)的粉末X射线衍射谱图如图73所示。

构成催化剂(c5)的各元素的比例(原子数之比)是Ta：Fe：C：N：O＝1：0.09：3.84：0.47：2.72。

此外，催化剂(c5)的BET比表面积是12.5m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c5)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c5)，评价其氧还原性能。

测定结果如图74所示。催化剂(c5)，其氧还原开始电位为0.95V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.068mA/cm²。

［比较例6］

1.催化剂的制造

除不使用乙酸亚铁以外，进行与实施例11同样的操作，得到粉末状的催化剂(c6)330mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.1g。

催化剂(c6)的粉末X射线衍射谱图如图75所示。

构成催化剂(c6)的各元素的比例(原子数之比)是Ta：C：N：O＝1：3.61：0.48：2.95。

此外，催化剂(c6)的BET比表面积是4.2m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c6)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c6)，评价其氧还原性能。

测定结果如图76所示。催化剂(c6)，其氧还原开始电位为0.70V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.002mA/cm²。

［比较例7］

1.催化剂的制造

除不使用四氟硼酸以外，进行与实施例12同样的操作，得到粉末状的催化剂(c7)224mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.1g。

催化剂(c7)的粉末X射线衍射谱图如图77所示。

构成催化剂(c7)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O＝1：0.10：1.80：0.17：1.20。

此外，催化剂(c7)的BET比表面积是196.4m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c7)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c7)，评价其氧还原性能。

测定结果如图78所示。催化剂(c7)，其氧还原开始电位为0.91V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.497VmA/cm²。

［比较例8］

1.催化剂的制造

除不使用四氟硼酸和乙酸亚铁以外，进行与实施例12同样的操作，得到粉末状的催化剂(c8)186mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是10.8g。

催化剂(c8)的粉末X射线衍射谱图如图79所示。

构成催化剂(c8)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：C：N：O＝1：1.72：0.32：1.65。

此外，催化剂(c8)的BET比表面积是224.2m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c8)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c8)，评价其氧还原性能。

测定结果如图80所示。催化剂(c8)，其氧还原开始电位为0.75V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.006mA/cm²。

［比较例9］

1.催化剂的制造

除了使用硼酸109mg来代替四氟硼酸以外，通过与实施例12同样的操作，得到粉末状的催化剂(c9)219mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.0g。

催化剂(c9)的粉末X射线衍射谱图如图81所示。

构成催化剂(c9)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：B＝1：0.09：2.64：0.58：2.09：0.09。

此外，催化剂(c9)的BET比表面积是178.3m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c9)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c9)，评价其氧还原性能。

测定结果如图82所示。催化剂(c9)，其氧还原开始电位为0.89V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.177mA/cm²。

［比较例10］

1.催化剂的制造

除了使用磷酸二氢铵202mg来代替四氟硼酸以外，通过与实施例12同样的操作，得到粉末状的催化剂(c10)213mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是11.1g。

催化剂(c10)的粉末X射线衍射谱图如图83所示。

构成催化剂(c10)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O：P＝1：0.09：2.04：0.50：2.04：0.08。

此外，催化剂(c10)的BET比表面积是221m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c10)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c10)，评价其氧还原性能。

测定结果如图84所示。催化剂(c10)，其氧还原开始电位为0.86V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.156mA/cm²。

［比较例11］

1.催化剂的制造

除不使用纳菲昂(NAFION(注册商标))以外，进行与实施例25同样的操作，得到粉末状的催化剂(c11)265mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是8.0g。

催化剂(c11)的粉末X射线衍射谱图如图85所示。

构成催化剂(c11)的各元素的比例(原子数之比)是V：Fe：C：N：O＝1：0.10：6.64：0.89：1.70。

此外，催化剂(c11)的BET比表面积是50.6m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c11)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c11)，评价其氧还原性能。

测定结果如图86所示。催化剂(c11)，其氧还原开始电位为0.86V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.233mA/cm²。

［比较例12］

1.催化剂的制造

除不使用5％纳菲昂(NAFION(注册商标))溶液以外，进行与实施例26同样的操作，得到粉末状的催化剂(c12)274mg。需说明的是，由该过程得到的烧成用粉末的重量是10.6g。

催化剂(c12)的粉末X射线衍射谱图如图87所示。

构成催化剂(c12)的各元素的比例(原子数之比)是V：Fe：C：N：O＝1：0.09：6.1：0.88：1.85。

此外，催化剂(c12)的BET比表面积是170.1m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c12)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c12)，评价其氧还原性能。

测定结果如图88所示。催化剂(c12)，其氧还原开始电位为0.85V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.297mA/cm²。

［比较例13］

1.催化剂的制造

将四异丙醇钛(纯正化学(株)制)9.37g和乙酰丙酮(纯正化学)5.12g加入到乙醇15mL和乙酸5mL的混合液中，一边室温下搅拌，一边配制钛溶液。此外，将乙二醇8.30g和乙酸亚铁(Aldrich公司制)0.582g加入到纯水20mL中，室温下搅拌使其完全溶解，配制出乙二醇溶液。将钛溶液慢慢添加到乙二醇溶液中，得到透明催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100℃，一边对上述催化剂前体溶液加热且搅拌、一边使溶剂慢慢蒸发。将溶剂完全蒸发而得到的固体成分残渣用研钵细细均匀磨碎，得到烧成用粉末。

将该粉末装入到管状炉中，在含有4体积%氢气的氮气气氛下以升温速度10℃/min加热到890℃，890℃下保持1小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(c13)。

构成催化剂(c13)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O＝0.96：0.04：0.96：0.01：1.04。

此外，催化剂(c13)的BET比表面积是77m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c13)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c13)，评价其氧还原性能。

测定结果如图89所示。催化剂(c13)，其氧还原开始电位为0.62V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.000mA/cm²

［比较例14］

1.催化剂的制造

除了使用草酸12.05g来代替乙二醇以外，进行与比较例13同样的操作，得到粉末状的催化剂(c14)。

构成催化剂(c14)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O＝0.96：0.04：0.94：0.02：0.89。

此外，催化剂(c14)的BET比表面积是3.6m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c14)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c14)，评价其氧还原性能。

测定结果如图90所示。催化剂(c14)，其氧还原开始电位为0.64V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.000mA/cm²。

［比较例15］

1.催化剂的制造

除了使用乙醇酸10.18g来代替乙二醇以外，进行与比较例13同样的操作，得到粉末状的催化剂(c15)。

构成催化剂(c15)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：Fe：C：N：O＝0.95：0.05：0.96：0.01：1.02。

此外，催化剂(c15)的BET比表面积是229m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c15)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c15)，评价其氧还原性能。

测定结果如图91所示。催化剂(c15)，其氧还原开始电位为0.76V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.000mA/cm²。

［比较例16］

1.催化剂的制造

将氧化钛(锐钛型、100m2/g)装入管状炉中，在含有4体积%氢气的氮气气氛下以升温速度10℃/min加热到900℃，在900℃下保持1小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(c16)。

构成催化剂(c16)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：O＝1：1.8。

此外，催化剂(c16)的BET比表面积是9.4m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c16)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c16)，评价其氧还原性能。

测定结果如图92所示。催化剂(c16)，其氧还原开始电位为0.47V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.000mA/cm²。

［比较例17］

1.催化剂的制造

将氧化钛(锐钛型、100m2/g)2g和炭黑(キャボット公司制VULCAN(注册商标)XC72)0.75g在研钵中充分混合，装入管状炉，在含有4体积%氢气的氮气气氛下以升温速度10℃/min加热到1700℃，在1700℃下保持3小时，经自然冷却而得到粉末状的催化剂(c17)。

构成催化剂(c17)的各元素的比例(原子数之比)是Ti：C：N：O＝1：0.52：0.48：0.01。

此外，催化剂(c17)的BET比表面积是1.8m²/g。

2.燃料电池用电极的制造和氧还原性能的评价

除了使用催化剂(c17)0.095g来代替催化剂(1)0.095g以外，通过与实施例1同样的方法来制作燃料电池用电极(c17)，评价其氧还原性能。

测定结果如图93所示。催化剂(c17)，其氧还原开始电位为0.55V(vs.RHE)，0.80V时的氧还原电流密度是0.000mA/cm²。

表1中示出了实施例1～30中得到的催化剂的原子数之比、氧还原开始电位、氧还原电流密度的各测定结果。进而，实施例13，14以及28示出了最大输出密度的测定结果。

表2示出了实施例31～42中得到的催化剂的金属元素的原子数之比、氧还原电流密度、BET比表面积的各测定结果。

表3示出了比较例1～17中得到的催化剂的原子数之比、氧还原开始电位、氧还原电流密度的各测定结果。

符号说明

11  膜电极接合体(MEA)

12  气密垫

13  隔板

14  集电板

15  橡胶加热器

21  固体高分子型燃料电池的单电池

22  阴极加湿器

23  阳极加湿器

24  电流-电压特性测定装置

Claims (17)

1.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：

得到催化剂前体溶液的工序，至少将金属化合物、含氮有机化合物、含选自硼、磷和硫中的至少1种元素A以及氟的化合物、和溶剂混合在一起，得到催化剂前体溶液；

除去溶剂的工序，从所述催化剂前体溶液中除去溶剂，以及

得到电极催化剂的工序，将除去溶剂的工序中得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下进行热处理，得到电极催化剂，

所述金属化合物的一部分或全部是作为金属元素含有选自元素周期表IV B族和V B族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物，

所述金属化合物、所述含氮有机化合物和所述含选自硼、磷和硫中的至少1种元素A以及氟的化合物中的至少一者具有氧原子。

2.如权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含选自硼、磷和硫中的至少1种元素A以及氟的化合物是选自含氟的硼酸衍生物、含氟的磺酸衍生物和含氟的磷酸衍生物中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述得到催化剂前体溶液的工序中混合所述金属化合物的溶液、和所述含氮有机化合物。

4.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述得到催化剂前体溶液的工序中、还混合进由具有二酮结构的化合物形成的沉淀抑制剂。

5.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述金属化合物的一部分是作为金属元素含有选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种过渡金属元素M2的化合物。

6.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述金属化合物为选自金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物、金属醇盐、金属卤化物、金属高卤酸盐、金属次卤酸盐和金属配合物中的至少1种。

7.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮有机化合物的分子中具有选自氨基、氰基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基、以及吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、和吡嗪环中的1种以上。

8.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮有机化合物的分子中具有选自羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基、和酯基中的1种以上。

9.如权利要求7所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮有机化合物的分子中具有选自羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基、和酯基中的1种以上。

10.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述得到电极催化剂的工序中将所述固体成分残渣在含有0.01体积％以上10体积％以下氢气的气氛中进行热处理。

11.一种燃料电池用电极催化剂，由权利要求1～10的任一项所述的制造方法得到。

12.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求11所述的燃料电池用电极催化剂。

13.一种电极，其特征在于，具有权利要求12所述的燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。

14.一种膜电极接合体，其特征在于，具有阴极、阳极、和配置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，所述阴极和/或所述阳极为权利要求13所述的电极。

15.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求14所述的膜电极接合体。

16.如权利要求15所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。

17.一种物品，是具有选自发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的物品，其特征在于，具备权利要求15或16所述的燃料电池。