JP2012160457A - 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素A、金属元素、炭素、窒素、酸素ならびにフッ素を含む触媒であって、前記触媒を構成する金属元素、炭素、窒素、酸素、前記元素A、フッ素の原子数の比を、金属元素:炭素:窒素:酸素:前記元素A:フッ素=1:x:y:z:a:bと表すと、0<x≦9、0<y≦2、0<z≦5、0<a≦1、0<b≦2である燃料電池用電極触媒。
【選択図】なし
Description
少なくとも金属化合物(1)と、窒素含有有機化合物(2)と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物(3)と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程(1)、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程(2)、および
工程(2)で得られた固形分残渣を500〜1100℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程(3)
を含み、
前記金属化合物(1)の一部または全部が、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物であり、
前記金属化合物(1)、前記窒素含有有機化合物(2)および前記化合物(3)の少なくとも1つが酸素原子を有する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記化合物(3)が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記[1]に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記工程(1)において、前記金属化合物(1)の溶液と、前記窒素含有有機化合物(2)とを混合することを特徴とする上記[1]または[2]に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記工程(1)において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記金属化合物(1)の一部が、金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M2を含む化合物であることを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記金属化合物(1)が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記窒素含有有機化合物(2)が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする上記[1]〜[6]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記窒素含有有機化合物(2)が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする上記[1]〜[7]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記工程(3)において、前記固形分残渣を、水素ガスを0.01体積%以上10体積%以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする上記[1]〜[8]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
上記[1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法で得られる燃料電池用電極触媒。
上記[10]に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
上記[11]に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが上記[12]に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
上記[13]に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする上記[14]に記載の燃料電池。
発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、上記[14]または[15]に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
少なくとも金属化合物(1)と、窒素含有有機化合物(2)と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物(3)と溶媒とを混合して溶液(本明細書において「触媒前駆体溶液」とも記す。)を得る工程(1)、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程(2)、および
工程(2)で得られた固形分残渣を500〜1100℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程(3)
を含み、
前記金属化合物(1)の一部または全部が、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する遷移金属化合物(M1)であり、
前記金属化合物(1)、前記窒素含有有機化合物(2)および前記化合物(3)の少なくとも1つが酸素原子を有することを特徴としている。
工程(1)では、少なくとも金属化合物(1)と、窒素含有有機化合物(2)と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物(3)と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る。
手順(i):1つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記金属化合物(1)、前記窒素含有有機化合物(2)および前記化合物(3)を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順(ii):前記金属化合物(1)の溶液、ならびに前記窒素含有有機化合物(2)および前記化合物(3)の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。
手順(ii'):前記遷移金属化合物(M1)の溶液、ならびに前記遷移金属化合物(M2)、前記窒素含有有機化合物(2)および前記化合物(3)の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。
前記金属化合物(1)の一部または全部は、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する遷移金属化合物(M1)である。
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Ti(acac)2(O-iPr)2、acacはアセチルアセトナトイオンを、iPrはイソプロピル基を表わす。以下も同様である。)、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス(アセチルアセトナト)第二チタン塩化物([Ti(acac)3]2[TiCl6])、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物;
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート(Nb(acac)3(O-iPr)2)、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)ニオブ、ニオブ(III)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物;
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Zr(acac)2(O-iPr)2)、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)ジルコニウム、ジルコニウム(IV)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシジルコニウム(IV)、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物;
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、タンタルジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Ta(acac)2(O-iPr)2)、ペンタキスジエチルアミノタンタル、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物;
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、テトラキスジエチルアミノハフニウム、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシハフニウム(IV)、ハフニウム(IV)アセチルアセトナート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)ハフニウム、ハフニウム(IV)ヘキサフルオロアセチルアセトン、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物;
バナジウム(V)トリメトキシドオキシド、バナジウム(V)エトキシド、バナジウム(V)トリエトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−i−プロポキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−n−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−t−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)イソプロポキシドアセチルアセトナート(V(acac)(O-iPr)4、V(acac)2(O-iPr)3、V(acac)3(O-iPr)2、V(acac)4(O-iPr))、バナジウム(III)アセチルアセトナート、バナジウム(III)アセチルアセトン、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)バナジウム(III)、バナジウム(III)ヘキサフルオロアセチルアセトン、塩化バナジウム(II)、塩化バナジウム(III)、塩化バナジウム(IV)、オキシ三塩化バナジウム(V)、臭化バナジウム(III)、オキシ臭化バナジウム(V)、ヨウ化バナジウム(III)、オキシヨウ化バナジウム(V)等のバナジウム化合物;
が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Ti(acac)2(O-iPr)2)、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート(Nb(acac)3(O-iPr)2)、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Zr(acac)2(O-iPr)2)、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート(Ta(acac)(O-C2H5)4)、タンタルジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート(Ta(acac)3(O-iPr)2)、
バナジウム(V)トリメトキシドオキシド、バナジウム(V)エトキシド、バナジウム(V)トリエトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−i−プロポキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−n−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−t−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)イソプロポキシドアセチルアセトナート(V(acac)(O-iPr)4、V(acac)2(O-iPr)3、V(acac)3(O-iPr)2、V(acac)4(O-iPr))、バナジウム(III)アセチルアセトナート、バナジウム(III)アセチルアセトン、塩化バナジウム(III)、塩化バナジウム(IV)が好ましく、
五塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、バナジウム(V)トリ−i−プロポキシドオキシド、バナジウム(III)アセチルアセトン、塩化バナジウム(III)がさらに好ましい。
鉄(III)エトキシド、鉄(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr))、鉄(III)アセチルアセトナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)鉄(III)、鉄(III)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硫化鉄(II)、硫化鉄(III)、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、リン酸鉄(II)、リン酸鉄(III)フェロセン、水酸化鉄(II)、水酸化鉄(III)、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、四酸化三鉄、酢酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、クエン酸鉄(III)等の鉄化合物;
ニッケル(II)エトキシド、ニッケル(II)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Ni(acac)(O-iPr))、ニッケル(II)アセチルアセトナート、塩化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)、硫化ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、シュウ酸ニッケル(II)、リン酸ニッケル(II)、ニッケルセン、水酸化ニッケル(II)、酸化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、乳酸ニッケル(II)等のニッケル化合物;
クロム(III)エトキシド、クロム(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Cr(acac)(O-iPr)2、Cr(acac)2(O-iPr))、クロム(III)アセチルアセトナート、塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、硫酸クロム(III)、硫化クロム(III)、硝酸クロム(III)、シュウ酸クロム(III)、リン酸クロム(III)、水酸化クロム(III)、酸化クロム(II)、酸化クロム(III)、酸化クロム(IV)、酸化クロム(VI)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)等のクロム化合物;
コバルト(III)エトキシド、コバルト(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Co(acac)(O-iPr)2、Co(acac)2(O-iPr))、コバルト(III)アセチルアセトナート、塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、硫酸コバルト(II)、硫化コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、硝酸コバルト(III)、シュウ酸コバルト(II)、リン酸コバルト(II)、コバルトセン、水酸化コバルト(II)、酸化コバルト(II)、酸化コバルト(III)、四酸化三コバルト、酢酸コバルト(II)、乳酸コバルト(II)等のコバルト化合物;
マンガン(III)エトキシド、マンガン(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Mn(acac)(O-iPr)2、Mn(acac)2(O-iPr))、マンガン(III)アセチルアセトナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)マンガン(III)、マンガン(III)ヘキサフルオロアセチルアセトン、塩化マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、硫化マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、シュウ酸マンガン(II)、水酸化マンガン(II)、酸化マンガン(II)、酸化マンガン(III)、酢酸マンガン(II)、乳酸マンガン(II)、クエン酸マンガン等のマンガン化合物;
が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
鉄(III)エトキシド、鉄(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、
ニッケル(III)エトキシド、ニッケル(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート、ニッケル(III)アセチルアセトナート、塩化ニッケル(II)、塩化ニッケル(III)、酢酸ニッケル(II)、乳酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、
クロム(III)エトキシド、クロム(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート、クロム(III)アセチルアセトナート、塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)、
コバルト(III)エトキシド、コバルト(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、酢酸コバルト(II)、乳酸コバルト(II)、
マンガン(III)エトキシド、マンガン(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート、マンガン(III)アセチルアセトナート、塩化マンガン(II)、酢酸マンガン(II)、乳酸マンガン(II)が好ましく、
塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)がさらに好ましい。
アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソブトキシド、アルミニウムペントキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドアセチルアセトナート(Al(acac)(O-iPr)2、Al(acac)2(O-iPr))、トリスジエチルアミノアルミニウム、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)アルミニウム、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシアルミニウム、三塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、オキシ臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、オキシヨウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物;
イットリウム(III)メトキシド、イットリウム(III)エトキシド、イットリウム(III)プロポキシド、イットリウム(III)イソプロポキシド、イットリウム(III)ブトキシド、イットリウム(III)イソブトキシド、イットリウム(III)ペントキシド、イットリウム(III)アセチルアセトナート、イットリウム(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Y(acac)(O-iPr)2、Y(acac)2(O-iPr))、トリスジエチルアミノイットリウム、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)イットリウム、イットリウム(III)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシイットリウム(III)、三塩化イットリウム、オキシ塩化イットリウム、三臭化イットリウム、オキシ臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、オキシヨウ化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウム等のイットリウム化合物;
スズ(IV)メトキシド、スズ(IV)エトキシド、スズ(IV)プロポキシド、スズ(IV)イソプロポキシド、スズ(IV)ブトキシド、スズ(IV)イソブトキシド、スズ(IV)ペントキシド、スズ(II)アセチルアセトナート、スズ(IV)ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Sn(acac)2(O-iPr)2)、テトラキスジエチルアミノスズ、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)スズ、スズ(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシスズ(IV)、四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、四臭化スズ、二臭化スズ、オキシ臭化スズ、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、オキシヨウ化スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、酒石酸スズ、硫酸スズ等のスズ化合物;
アンチモン(III)メトキシド、アンチモン(III)エトキシド、アンチモン(III)プロポキシド、アンチモン(III)イソプロポキシド、アンチモン(III)ブトキシド、アンチモン(III)イソブトキシド、アンチモン(III)ペントキシド、アンチモン(III)アセチルアセトナート、アンチモン(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Sb(acac)(O-iPr)2、Sb(acac)2(O-iPr))、トリスジエチルアミノアンチモン、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)アンチモン、アンチモン(III)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシアンチモン(III)三塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、三臭化アンチモン、オキシ臭化アンチモン、三ヨウ化アンチモン、オキシヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、硝酸アンチモン等のアンチモン化合物;
が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
三塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドアセチルアセトナート(Al(acac)(O-iPr)2、Al(acac)2(O-iPr))、
三塩化イットリウム、オキシ塩化イットリウム、イットリウム(III)エトキシド、イットリウム(III)イソプロポキシド、イットリウム(III)ブトキシド、イットリウム(III)アセチルアセトナート、イットリウム(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Y(acac)(O-iPr)2、Y(acac)2(O-iPr))、
四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、スズ(IV)メトキシド、スズ(IV)エトキシド、スズ(IV)イソプロポキシド、スズ(IV)ブトキシド、スズ(IV)アセチルアセトナート、スズ(IV)ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Sn(acac)2(O-iPr)2)、
三塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、アンチモン(III)エトキシド、アンチモン(III)プロポキシド、アンチモン(III)イソプロポキシド、アンチモン(III)ブトキシド、アンチモン(III)イソブトキシド、アンチモン(III)ペントキシド、アンチモン(III)アセチルアセトナート、アンチモン(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Sb(acac)(O-iPr)2、Sb(acac)2(O-iPr))が好ましく、
三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、
三塩化イットリウム、イットリウム(III)エトキシド、イットリウム(III)イソプロポキシド、イットリウム(III)アセチルアセトナート、
四塩化スズ、二塩化スズ、スズ(IV)メトキシド、スズ(IV)エトキシド、スズ(IV)イソプロポキシド、スズ(IV)ブトキシド、スズ(IV)アセチルアセトナート、
三塩化アンチモン、アンチモン(III)エトキシド、アンチモン(III)プロポキシド、アンチモン(III)イソプロポキシド、アンチモン(III)ブトキシド、アンチモン(III)アセチルアセトナートがさらに好ましい。
前記窒素含有有機化合物(2)としては、前記金属化合物(1)中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物(好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物)が好ましく、多座配位子(好ましくは、2座配位子または3座配位子)となり得る(キレートを形成し得る)化合物がさらに好ましい。
化合物(3)を用いないこと以外は本発明の製造方法と同様の触媒の製造方法によっても、従来よりも高い触媒活性を有する電極触媒が製造されるが、化合物(3)を用いる本発明の触媒の製造方法によれば、さらに高い触媒活性を有する電極触媒が製造される。
テトラフルオロホウ酸四級ピリジニウム塩(たとえば、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸1−メチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸2−ブロモ−1−エチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸1−ブチルピリジニウム)、
テトラフルオロホウ酸四級イミダゾリウム塩(たとえば、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム)、
アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルホウ酸(たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシルホウ酸、ヘプタコサデカフルオロトリデシルホウ酸、ペンタコサデカフルオロドデシルホウ酸、トリコサデカフルオロウンデシルホウ酸、ヘンイコサデカフルオロデシルホウ酸、ノナデカフルオロノニルホウ酸、ヘプタデカフルオロオクチルホウ酸、ペンタデカフルオロヘプチルホウ酸、トリデカフルオロヘキシルホウ酸、ウンデカフルオロペンチルホウ酸、ノナフルオロブチルホウ酸、ヘプタフルオロプロピルホウ酸、ペンタフルオロエチルホウ酸、トリフルオロメチルホウ酸および2,2,2−トリフルオロエチルホウ酸)、
前記フルオロアルキルホウ酸のモノエステルおよびジエステル(たとえば、メチルエステル、エチルエステル)、および
前記フルオロアルキルホウ酸の塩(たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩)、
が挙げられる。
ヘキサフルオロリン酸塩、たとえば、ヘキサフルオロリン酸四級アンモニウム塩(たとえば、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐n‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリプロピルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸へキシルトリメチルアンモニウム(前記プロピルはn−プロピル、i−プロピル、前記ブチルはn−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチルを含む。)、
ヘキサフルオロリン酸四級ピリジニウム塩(たとえば、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸1−メチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸2−ブロモ−1−エチルピリジニウム)、
テトラフルオロリン酸四級イミダゾリウム塩(たとえば、テトラフルオロリン酸1,3−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1,3−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム)、
ヘキサフルオロリン酸、
前記ヘキサフルオロリン酸の塩(たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム(たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム)塩)
一般式:(RO)nP=Oで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル(式中、nは1〜3であり、Rはアルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および2,2,2−トリフルオロエチル基)である。)、
一般式:(RN)3P=O、(RN)2P=O(OH)、または(RN)P=O(OH)2(式中、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロアルキルリン酸アミド、
一般式(RO)3P、(RO)2(OH)P、または(RO)(OH)2P(式中、前記フルオロアルキル基を表す。)で表わされるフルオロアルキル亜リン酸、
一般式(RN)3P、(RN)2P(OH)、(RN)P(OH)2(式中、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)で表わされるフルオロアルキル亜リン酸アミド、
一般式:RPO(OH)2(式中、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)で表わされるフルオロアルキルホスホン酸
が挙げられる。
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ[2−(フルオロスルホニルエトキシ)プロピルビニルエーテル]との共重合体(たとえば、ナフィオン(NAFION(登録商標)、下式で表わされる構造を有する共重合体))、
前記フルオロアルキルスルホン酸のエステル(たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル(例えば、フェニルエステル))
前記フルオロアルキルスルホン酸の塩(一般式:A[RSO3]、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム(たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム)塩)、
前記フルオロアルキルスルホン酸のアミド(一般式:R−SO2−NR1R2、Rは前記フルオロアルキル基を、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基(たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基)表す。)、
前記フルオロアルキルスルホン酸のハロゲン化物(一般式:(R−SO2)X、Rは前記フルオロアルキル基を表す。Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。)
前記フルオロアルキルスルホン酸の酸無水物(一般式:(R−SO2)2O、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)
が挙げられる。
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸(水溶液)、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましく、酢酸が特に好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記金属化合物(1)が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記金属化合物(1)がハロゲン原子を含む場合には、強酸を溶液(触媒前駆体溶液)中に1重量%以上となる量で添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液(触媒前駆体溶液)中の塩化水素の濃度が5重量%以上、より好ましくは10重量%以上となるように酸を添加すると、前記金属化合物(1)に由来する水酸化物、酸塩化物等の沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。
工程(2)では、工程(1)で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。
工程(3)では、工程(2)で得られた固形分残渣を熱処理して電極触媒を得る。
本発明の熱処理物は、
少なくとも金属化合物(1)と、窒素含有有機化合物(2)と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物(3)と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程(1)、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程(2)、および
工程(2)で得られた固形分残渣を500〜1100℃の温度で熱処理する工程(3)
を経て得られ、
前記金属化合物(1)の一部または全部が、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する遷移金属化合物(M1)であり、
前記金属化合物(1)、前記窒素含有有機化合物(2)および前記化合物(3)の少なくとも1つが酸素原子を有する
ことを特徴としている。
本発明の燃料電池用電極触媒(以下、単に「触媒」ともいう)は、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造されることを特徴としている。また、本発明の触媒は、上述した本発明の熱処理物からなっていてもよい。
xの範囲は、より好ましくは0.15≦x≦9.0、さらに好ましくは0.2≦x≦8.0であり、特に好ましくは1.0≦x≦7.0であり、
yの範囲は、より好ましくは0.01≦y≦2.0、さらに好ましくは0.02≦y≦1.8であり、特に好ましくは0.03≦y≦1.5であり、
zの範囲は、より好ましくは0.05≦z≦5.0であり、さらに好ましくは0.1≦z≦4.0であり、特に好ましくは0.2≦z≦3.5であり、
aの範囲は、より好ましくは0.001≦a≦1であり、さらに好ましくは0.001≦a≦0.5であり、特に好ましくは0.001≦a≦0.2であり、
bの範囲は、より好ましくは0.0001≦b≦2であり、さらに好ましくは0.001≦b≦1であり、特に好ましくは0.001≦b≦0.2である。
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が1質量%となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック(比表面積:100〜300m2/g)(例えばキャボット社製 VULCAN(登録商標) XC72)を用い、触媒とカーボンとが質量比で95:5になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール:水(質量比)=2:1を用いる。
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、LED等、有機EL、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
1.粉末X線回折測定
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末X線回折を行った。
走査軸:θ/2θ
測定範囲(2θ):10.00°〜89.98°
測定モード:FT
読込幅:0.02°
サンプリング時間:0.70秒
DS、SS、RS:0.5°、0.5°、0.15mm
ゴニオメーター半径:185mm
各試料の粉末X線回折における回折線ピークの本数は、信号(S)とノイズ(N)の比(S/N)が2以上で検出できるシグナルを1つのピークとしてみなして数えた。
<炭素、硫黄>
試料約0.01gを量り取り、炭素硫黄分析装置(堀場製作所製EMIA−920V)にて測定を行った。
試料約0.01gを量り取り、Niカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置(LECO製TC600)にて測定を行った。
試料約0.1gを石英ビーカーに量り取り、硫酸,硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を100mlに定容し、さらに適宜希釈し、ICP−OES(SII社製VISTA−PRO)またはICP−MS(Agilent社製HP7500)を用いて定量を行った。
試料数mgを、酸素気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを10mM Na2CO3(過酸化水素を含む。補正用標準Br‐:5ppm)に吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。
試料燃焼装置:AQF−100((株)三菱化学アナリテック社製)
燃焼管温度:950℃(試料ボード移動による昇温分解)
イオンクロマトグラフィー測定条件
測定装置:DIONEX DX−500
溶離液:1.8mM Na2CO3+1.7mM NaHCO3
カラム(温度):ShodexSI−90(室温)
流速:1.0ml/分
注入量:25μl
検出器:電気伝導度検出器
サプレッサー:DIONEX ASRS−300
<ホウ素>
試料数十mgを、リン酸を加えた後、硫酸を加えて硫酸の白煙を発生するまで加熱し、放冷した。その後、硝酸添加加熱放冷の操作を数回繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で50mlに定容後、定容物を(ただし、沈殿物が生じた場合には上澄み液を)純水で10倍希釈した。その後、ICP発光分析でホウ素量を測定した。
試料約0.02gを、硫酸を加え、硫酸の白煙が発生するまで加熱し、放冷後、硝酸を加え、完全分解するまで、硝酸添加加熱放冷の操作を繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で100mlに定容した。白濁が認めた場合には、白濁が認められなくなるまでフッ酸を添加した。定容物を純水でさらに50倍に希釈し、ICP発光分析でリン量を測定した。
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ2360を用いてBET比表面積を測定した。前処理時間、前処理温度は、それぞれ30分、200℃に設定した。
1.アノード用インクの調製
純水50mlに、白金担持カーボン(TEC10E60E、田中貴金属工業製)0.6gと、プロトン伝導性材料(NAFION(登録商標))0.25gを含有する水溶液(5%ナフィオン(NAFION(登録商標))水溶液、和光純薬工業製)5gとを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、アノード用インク(1)を調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパー(TGP−H−060、東レ社製))を、アセトンに30秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」とも記す。)水溶液に30秒間浸漬した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシド5.60g(17.59mmol)を加え、さらに酢酸8ml(140.00mmol)を2分間かけて滴下し、ニオブ溶液を調製した。
触媒(1)0.095gとカーボン(キャボット社製 VULCAN(登録商標) XC72)0.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極(東海カーボン社製、直径:6mm)に塗布し、120℃で5分間乾燥して、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池用触媒層が形成した。さらに、燃料電池用触媒層の上に5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極(1)を得た。
作製した燃料電池用電極(1)を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、それぞれ電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えて5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)10mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒(2)231mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.8gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(2)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(2)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸880mg(1.76mmol)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒(3)209mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.5gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(3)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(3)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えて5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)10mlを用い、酢酸鉄を用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒(4)209mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.3gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(4)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(4)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてジルコニウムブトキシド7.94g(17.59mmol)を用いた以外は実施例2と同様の操作を行い、粉末状の触媒(5)341mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.1gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(5)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(5)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液に替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸880mg(1.76mmol)を用いた以外は実施例5と同様の操作を行い、粉末状の触媒(6)341mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.8gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(6)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(6)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてジルコニウムブトキシド7.94g(17.59mmol)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒(7)349mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.8gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(7)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(7)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、酢酸58mlを入れ、これを攪拌しながらジルコニウム(IV)アセチルアセトナート8.578g(17.59mmol)を加え、ジルコニウム溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(8)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(8)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてジルコニウムブトキシド7.94g(17.59mmol)を用いた以外は実施例4と同様の操作を行い、粉末状の触媒(9)332mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.1gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(9)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(9)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン1.82g(18.14mmol)を入れ、これを攪拌しながらタンタルエトキシド5.00g(12.31mmol)を加え、さらに酢酸6ml(105.00mmol)を2分間かけて滴下し、タンタル溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(10)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(10)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液の量を7mlから10mlに変更し、酢酸鉄を用いなかった以外は実施例10と同様の操作を行い、粉末状の触媒(11)383mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.8gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(11)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(11)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてチタニウムテトライソプロポキシド5ml(17.59mmol)を用い、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えてテトラフルオロホウ酸368mg(1.76mmol)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒(12)230mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.1gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(12)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(12)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてテトラフルオロリン酸アンモニウム287mg(1.76mmol)を用いた以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒(13)224mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.0gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(13)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(13)を作製し、その酸素還元能を評価した。
(1)インクの調製
2−プロパノール(和光純薬工業製)50mlに、上記作製した触媒(13)0.237gと、電子伝導性材料としてカーボンブラック(ケッチェンブラックEC300J、LION社製)0.1183gとを加え、さらにプロトン伝導性材料(ナフィオン(NAFION(登録商標)))0.142gを含有する水溶液(5%ナフィオン(NAFION(登録商標))水溶液、和光純薬工業製)2.84gを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、カソード用インク(1)を調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパー(TGP−H−060、東レ社製))を、アセトンに30秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで10%のPTFE水溶液に30秒間浸漬した。
電解質膜としてナフィオン(NAFION(登録商標))膜(N−117、DuPont社製)を、カソードとして上記カソード(1)を、アノードとしてアノード作製例1で作製したGDLの表面にアノード触媒層(1)を有する電極(以下「アノード(1)」ともいう。)をそれぞれ準備した。
図27に示すように、上記4で作製したMEA(13)を、2つシール材(ガスケット)、2つのガス流路付きセパレーター、2つの集電板および2つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧(4N)になるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セル(以下「単セル(13)」ともいう。)(セル面積:25cm2)を作製した。
上記単セル(13)を90℃、アノード加湿器を95℃、カソード加湿器を65℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量1リットル/分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量2リットル/分で供給し、両側ともに300kPaの背圧をかけながら、単セル(13)における電流−電圧特性を測定した。
1.触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてチタニウムテトライソプロポキシド5ml(17.59mmol)を用い、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの量を368mg(1.76mmol)に変更し、焼成時間を0.25時間に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒(14)205.5mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.4gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(14)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(14)を作製し、その酸素還元能を評価した。
触媒(13)に替えて触媒(14)を用いた以外は実施例13と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体(以下「MEA(14)」ともいう。)を作製し、MEA(13)に替えてMEA(14)を用いた以外は実施例13と同様の方法で固体高分子型燃料電池の単セル(以下「単セル(14)」ともいう。)を作製した。
1.触媒の製造
チタン溶液を調製する際の酢酸滴下量を8mlから28mlに変更したこと、およびテトラフルオロホウ酸に替えて5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)を10ml用いたこと以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒(15)208mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末(15)の重量は11.7gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(15)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(15)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン5.12g(51.08mmol)を入れ、これを攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド10ml(35.18mmol)を加え、チタン溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(16)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(16)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.6g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらチタンイソプロポキシド5ml(17.59mmol)およびジルコニウムブトキシド0.794g(1.759mmol)を加え、チタン・ジルコニウム溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(17)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(17)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ピラジンカルボン酸に替えて2,3−ピラジンジカルボン酸11.83g(70.36mmol)を用いた以外は実施例15と同様の操作を行い、粉末状の触媒(18)168mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.7gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(18)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(18)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ピラジンカルボン酸に替えて3−アミノピラジン−2−カルボン酸9.788g(70.36mmol)を用いた以外は実施例15と同様の操作を行い、粉末状の触媒(19)173mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.7gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(19)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(19)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、メタノール25mlを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン3.78g(20mmol)、5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)10ml、酢酸鉄694mg(4.00mmol)を順次加えた。得られた溶液に2−アミノピリミジン7.608g(80mmol)を少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液(20)を得た。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(20)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(20)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、酢酸16mlを入れ、これを攪拌しながらチタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート4.5ml(15.83mmol)を加え、チタン溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(21)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(21)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)に替えて1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート378mg(1.67mmol)を用いた以外は実施例15と同様の操作を行い、粉末状の触媒(22)220mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.8gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(22)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(22)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)に替えてトリフルオロメタンスルホン酸251mg(1.67mmol)を用いた以外は実施例15と同様の操作を行い、粉末状の触媒(23)205mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.7gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(23)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(23)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
1.2gの前記焼成用粉末(15)を、ロータリーキルン炉に水素ガスを4体積%含む窒素ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10℃/分で950℃まで加熱し、950℃で0.5時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒(24)210mgを得た。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(24)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(24)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
2.0gの前記焼成用粉末(15)を、ロータリーキルン炉に水素ガスを4体積%含む窒素ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10℃/分で1050℃まで加熱し、1050℃で0.5時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒(25)284mgを得た。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(25)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(25)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム910mg(1.76mmol)を用いたこと以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒(26)190mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.8gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(26)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(26)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸1762mg(3.52mmol)を用いたこと以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒(27)162mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.7gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(27)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(27)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えて5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)10mlを用い、酢酸鉄を用いなかった以外は実施例14と同様の操作を行い、粉末状の触媒(28)187mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.5gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(28)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(28)を作製し、その酸素還元能を評価した。
触媒(13)に替えて触媒(28)を用いた以外は実施例13と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体(以下「MEA(28)」ともいう。)を作製し、MEA(13)に替えてMEA(28)を用いた以外は実施例13と同様の方法で固体高分子型燃料電池の単セル(以下「単セル(28)」ともいう。)を作製した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらバナジウム(V)トリ−i−プロポキシドオキシド4.30g(17.59mmol)を加え、さらに酢酸28mlを2分間かけて滴下し、バナジウム溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(29)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(29)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、酢酸70mlを入れ、これを攪拌しながらバナジウム(III)アセチルアセトナート6.14g(17.54mmol)を加え、バナジウム溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(30)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(30)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、メタノール50mlを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン2.56g(13.5mmol)、五塩化タンタル2.42g(6.75mmol)、5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)12.5ml、酢酸鉄355mg(2.05mmol)を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸10.15g(81.8mmol)を少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液(31)を得た。なお、3時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(31)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(31)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、メタノール50mlを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン1.28g(6.75mmol)、五塩化タンタル4.84g(13.5mmol)、5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)12.5ml、酢酸鉄355mg(2.05mmol)を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸10.15g(81.8mmol)を少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液(32)を得た。なお、3時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(32)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(32)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシドをチタンイソプロポキシド1ml(3.52mmol)および85%ジルコニウムブトキシド1−ブタノール溶液6.53g(14.1mmol)を加え、さらに酢酸20mlを2分間かけて滴下し、チタン・ジルコニウム溶液(33)を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(33)0.095gを用いた以外は実施例と同様の方法により、燃料電池用電極(33)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシドをチタンイソプロポキシド4ml(17.6mmol)およびジルコニウムブトキシド1.59g(3.52mmol)を加え、さらに酢酸16mlを2分間かけて滴下し、チタン・ジルコニウム溶液(34)を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(34)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(34)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらチタンイソプロポキシド5ml(17.6mmol)を加え、さらに酢酸16mlを2分間かけて滴下し、チタン溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(35)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(35)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
酢酸イットリウム・四水和物の量を178mg(0.526mmol)に変更したこと以外は実施例35と同様の操作を行い、粉末状の触媒(36)217mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.3gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(36)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(36)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらジルコニウムブトキシド7.94ml(17.6mmol)を加え、さらに酢酸28mlを2分間かけて滴下し、チタン溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(37)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(37)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、四塩化チタン2.56g(13.5mmol)を入れ、これを撹拌しながら、三塩化スズ1.28g(6.75mmol)、メタノール50ml、5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)12.5ml、酢酸鉄355mg(2.05mmol)を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸10.15g(81.8mmol)を少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液(38)を得た。なお、3時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(38)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(38)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、四塩化チタン2.56g(13.5mmol)を入れ、これを撹拌しながら、三塩化アンチモン1.55g(6.75mmol)、メタノール50ml、5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)12.5ml、酢酸鉄355mg(2.05mmol)を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸10.15g(81.8mmol)を少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液(39)を得た。なお、3時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(39)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(39)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらチタンイソプロポキシド5ml(17.6mmol)およびアルミニウムイソプロポキシド172mg(0.84mmol)を加え、さらに酢酸28ml(140.00mmol)を2分間かけて滴下し、チタン・アルミニウム溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(40)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(40)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシド4.80g(17.6mmol)およびアルミニウムイソプロポキシド171mg(0.84mmol)を加え、さらに酢酸28ml(140.00mmol)を2分間かけて滴下し、ニオブ・アルミニウム溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(41)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(41)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60g(25.94mmol)を入れ、これを攪拌しながらジルコニウムブトキシド7.95mg(17.6mmol)およびアルミニウムイソプロポキシド342mg(1.67mmol)を加え、さらに酢酸36ml(140.00mmol)を2分間かけて滴下し、ニオブ・アルミニウム溶液を調製した。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(42)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(42)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c1)290mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.3gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c1)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c1)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムおよび酢酸鉄を用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c2)239mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.7gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c2)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c2)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いなかった以外は実施例5と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c3)361mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.5gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c3)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c3)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液および酢酸鉄を用いなかった以外は実施例5と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c4)348mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.8gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c4)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c4)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液を用いなかった以外は実施例10と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c5)435mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は9.21gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c5)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c5)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
酢酸鉄を用いなかった以外は実施例11と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c6)330mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.1gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c6)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c6)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸を用いなかった以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c7)224mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.1gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c7)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c7)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸および酢酸鉄を用いなかった以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c8)186mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.8gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c8)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c8)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてホウ酸109mgを用いた以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c9)219mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.0gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c9)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c9)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてリン酸二水素アンモニウム202mgを用いた以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c10)213mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.1gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c10)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c10)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
ナフィオン(NAFION(登録商標))を用いなかった以外は実施例25と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c11)265mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は8.0gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c11)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c11)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液を用いなかった以外は実施例26と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c12)274mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.6gであった。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c12)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c12)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)9.37gおよびアセチルアセトン(純正化学)5.12gを、エタノール15mLおよび酢酸5mLの混合液に加え、室温で攪拌しながらチタン溶液を調製した。また、エチレングリコール8.30gおよび酢酸鉄(Aldrich社製)0.582gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてエチレングリコール溶液を調製した。チタン溶液をエチレングリコール溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、焼成用粉末を得た。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c13)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c13)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
エチレングリコールに替えてシュウ酸12.05gを用いた以外は比較例13と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c14)を得た。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c14)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c14)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
エチレングリコールに替えてグリコール酸10.18gを用いた以外は比較例13と同様の操作を行い、粉末状の触媒(c15)を得た。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c15)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c15)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
酸化チタン(アナターゼ型、100m2/g)を管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10℃/minで900℃まで加熱し、900℃で1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒(c16)を得た。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c16)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c16)を作製し、その酸素還元能を評価した。
1.触媒の製造
酸化チタン(アナターゼ型、100m2/g)2gとカーボンブラック(キャボット社製 VULCAN(登録商標) XC72)0.75gを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10℃/minで1700℃まで加熱し、1700℃で3時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒(c17)を得た。
触媒(1)0.095gに替えて触媒(c17)0.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極(c17)を作製し、その酸素還元能を評価した。
12 ガスケット
13 セパレーター
14 集電板
15 ラバーヒータ
21 固体高分子型燃料電池の単セル
22 カソード加湿器
23 アノード加湿器
24 電流−電圧特性測定装置
Claims (2)
- ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素A、金属元素、炭素、窒素、酸素ならびにフッ素を含む触媒であって、前記触媒を構成する金属元素、炭素、窒素、酸素、前記元素A、フッ素の原子数の比を、金属元素:炭素:窒素:酸素:前記元素A:フッ素=1:x:y:z:a:bと表すと、0<x≦9、0<y≦2、0<z≦5、0<a≦1、0<b≦2である燃料電池用電極触媒。
- 少なくとも金属化合物(1)と、窒素含有有機化合物(2)と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物(3)と溶媒とを混合して触媒前駆体を得る工程(1)、
前記触媒前駆体を500〜1100℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程(3)
を含み、
前記金属化合物(1)の一部または全部が、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物であり、
前記金属化合物(1)、前記窒素含有有機化合物(2)および前記化合物(3)の少なくとも1つが酸素原子を有する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
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