JP5055557B2

JP5055557B2 - 直接形燃料電池用酸素還元電極

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Publication number: JP5055557B2
Application number: JP2007551024A
Authority: JP
Inventors: 健一郎太田; 信行神谷; 重徳光島; 岩劉; 顕光石原
Original assignee: Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: JPWO2007072665A1; WO2007072665A1

Description

本発明は、例えばアルコール水溶液等の液体燃料を直接酸化する直接形燃料電池に用いられる酸素還元電極に関する。

メタノール等の液体燃料を直接燃料として用いる直接形燃料電池は，水素ガスボンベが必要でなく構造が単純であることから，携帯用途，移動電源，分散電源への応用が進められている。
直接形燃料電池は，プロトン導電性の高分子電解質膜を負極及び正極で挟み込み、負極に燃料となるメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給する構造を有している。そして、負極では燃料が酸化され、正極では酸素が還元されて外部に電気エネルギーが取り出される。

ところが、直接形燃料電池においては、電解質膜内部を燃料が透過して正極（空気極）に達し、空気極の触媒表面で直接化学的に燃焼するという問題がある（クロスリーク現象）。クロスリークが生じると、燃料利用率及び空気極の電位が低下するため，エネルギー変換効率が著しく低くなる。
そこで、燃料の透過を抑制した電解質膜が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
一方、硫酸水溶液中で使用できる酸素還元触媒として、酸素欠損を有するZrO_2-xが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

特開平１１−１４４７４５号公報特開２００２−１８４４２７号公報特開２００３−２５７４５３号公報 Yan Liu et. al., "Zirconium Oxides for PRFC Cathodes", Electrochemical and solid-state Letter, 8 (8), A400-A402 (2005)

しかしながら、上記した特許文献１〜３記載の技術の場合、従来の電解質膜（例えば、パーフルオロエチレンスルホン酸膜）と同等のイオン伝導度と安定性を確保し、かつ燃料の透過度のみを大幅に低下させることは困難である。また，燃料の透過度を抑制した電解質膜を用いても、水溶液を用いることから、ある程度の燃料の透過は避けられない。
従って、本発明の目的は、液体燃料を用いても酸素還元触媒能に優れた直接形燃料電池用酸素還元電極を提供することにある。

本発明の直接形燃料電池用酸素還元電極は、有機化合物の水溶液からなる液体燃料を負極で酸化する直接形燃料電池の正極として用いられ、ZrO_x1 (0.25<x1<2.0)、CoO_x2 (0.2<x2<1.3)、NbO_x3(0.3<x3<2.5)、TiO_x4(0.25<x4<2.0)、及びSnO_x5 (0.25<x5<2.0)の群から選ばれる少なくとも１種の組成比を有する金属酸化物を電極活物質として含み、−１０μＡ／ｃｍ^２〜−５μＡ／ｃｍ^２の電流密度において，０．１mol/L硫酸水溶液中の電極電位をＥ_Ｓとし、硫酸を０．１mol/L含むと共に前記有機化合物を０．１mol/L含む水溶液中の電極電位をＥ_Ｏとした時、0.9≦（Ｅ_Ｏ／Ｅ_Ｓ）≦1の関係を満たす。

本発明によれば、液体燃料を用いた場合であっても酸素還元触媒能に優れた直接形燃料電池用酸素還元電極を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明及び図表に用いる電位は可逆水素電極電位基準とし、必要に応じてこれをRHEと表示する。

<直接形燃料電池>
本発明の酸素還元電極は、有機化合物の水溶液からなる液体燃料を負極で酸化する直接形燃料電池の正極として用いられる。直接形燃料電池は、電解質膜を正極と負極で挟み込み、負極の外側から上記液体燃料を供給し、正極の外側から酸素含有ガス（通常は空気）を供給して外部に電気エネルギーを取り出すようになっている。
負極と正極は、通常、多孔質の電極基材の表面に電極活物質を触媒として塗布等して形成される。
上記有機化合物としては、例えばアルコール、エーテル等、化学構造中に炭素原子と水素原子を含むものを用いることができる。有機化合物として具体的には、メタノール，エタノール，グリコール，アセタール、ジメチルエーテル等を例示することができるが，特に酸化反応の活性化エネルギーが小さいメタノールを燃料とすると燃料電池のエネルギー変換効率の向上に有効である。

<電極活物質>
本発明の酸素還元電極の電極活物質は、ZrO_x1 (0.25<x1<2.0)、CoO_x2 (0.2<x2<1.3)、NbO_x3(0.3<x3<2.5)、TiO_x4(0.25<x4<2.0)、及びSnO_x5 (0.25<x5<2.0)の群から選ばれる少なくとも１種の組成比を有する金属酸化物を含む。
上記金属酸化物を用いる理由は明確ではないが、酸素還元反応は、触媒表面の酸素不足の部分に酸素分子が吸着することから始まると考えられ、酸素が不足しない完全な酸化状態の酸化物は酸素還元触媒能が低いことが考えられる。従って、本発明における電極活物質は、XPS（X線光電子分光分析装置）で表面分析した時に、金属酸化物の酸素が不足している状態であることが好ましい。
又、上記金属酸化物がアルコールに不活性な理由は明確ではないが、酸化物の場合、アルコールが吸着しないために酸化反応が起こらないことが考えられる。
本発明においては、上記金属酸化物を１種以上含んだ電極活物質から電極が構成される。
なお、上記金属酸化物において、係数x1〜x5を上記範囲に規定した理由は、各係数が上記範囲未満であると、金属成分が過剰となり、その金属成分が活性溶解し不安定となるためである。又、各係数が上記範囲を超えると（例えばx1が上限の2.0に等しくなる場合をいう）、完全酸化状態になり酸素の吸着が起こらず、酸素還元触媒として作用しないためである。

上記金属酸化物は、例えば金属又は金属酸化物をターゲットとし、炭素製電極基板上にスパッタして得ることができる。又、金属塩を含む溶液を用いた噴霧反応法を用いることもできる。酸素が不足した状態の金属酸化物の形成は、スパッタで製膜する場合はスパッタ雰囲気でのガス圧の制御により、熱処理の場合は熱処理雰囲気の制御により、噴霧反応法の場合は雰囲気制御によって行うことができる。

上記した金属酸化物を酸素還元電極に用いると、有機化合物の水溶液の存在下で使用しても電極活物質が溶解せず安定である。
このことを、電極の電流−電位曲線を模式的に示す図１、２を用いて説明する。図１は本発明に係る電極を用いた場合の曲線を示し、図２はＰｔ電極を用いた場合の曲線を示す。

図１において、曲線Ｌ_Ｏ１は、液体燃料（アルコール水溶液）を含まない酸性溶液中の電流−電位曲線であり、酸素還元反応のみ進行していることを示す。Ｅ_Ｏ ^eqは理論平衡電位であり、酸素の還元と発生の両方の速度が釣り合った状態を示す。平衡電位は酸素電極反応が平衡にある状態の電位であり、電極反応式：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＝Ｈ_２Ｏにおいて、左辺から右辺への酸素還元反応と、右辺から左辺への酸素発生反応が釣り合った状態が平衡電位である。平衡電位より電位が低い場合には、酸素の還元反応が優先的に起こる。曲線Ｌ_ｆ１は、液体燃料（アルコール水溶液）中の電流−電位曲線である。Ｅ_ｆ ^eqは液体燃料の理論平衡電位であり、上記酸素電極反応と同様に燃料の酸化と還元反応が釣り合った状態である。例えばメタノールでは、電極反応式：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻が釣り合った状態が平衡電位であり、平衡電位より電位が高い領域で燃料の酸化反応が進行する。本発明の電極は燃料の酸化に対して不活性であるため、燃料の酸化に伴う電流値は小さくなる。
曲線Ｌ_ｔ１は、燃料電池の負極に供給された液体燃料が正極側に透過した場合の電流−電位曲線を示す。この場合、溶液中に酸素と液体燃料が共存するため、曲線Ｌ_ｔ１は曲線Ｌ_Ｏ１と曲線Ｌ_ｆ１を合成したものとなる。本発明の電極は燃料の酸化電流が小さいため、曲線Ｌ_ｔ１は曲線Ｌ_Ｏ１とほとんど変わらず、透過した燃料による触媒反応の低下が少ないことがわかる。

図２において、曲線Ｌ_Ｏ２は、液体燃料（アルコール水溶液）を含まない酸性溶液中の電流−電位曲線であり、酸素還元反応のみ進行していることを示す。曲線Ｌ_ｆ２は、液体燃料（アルコール水溶液）中の電流−電位曲線である。Ｐｔ電極は燃料の酸化に対して活性であるため、燃料の酸化に伴う電流値が大きくなる。
曲線Ｌ_ｔ２は、燃料電池の負極に供給された液体燃料が正極側に透過した場合の電流−電位曲線を示し、曲線Ｌ_ｔ２は曲線Ｌ_Ｏ２と曲線Ｌ_ｆ２を合成したものとなる。Ｐｔ電極は燃料の酸化に伴う酸化電流の影響が大きく、酸素還元のみの反応を示す曲線Ｌ_Ｏ２が図の左側（低電位側）へ大きくシフトすることがわかる。このことは、空気極触媒（酸素還元電極）としての性能が低下することを示す。

以上のように、燃料電池の液体燃料が正極側に透過した場合であっても酸素還元電極の性能が低下しないためには、燃料の酸化反応に対して電極が不活性であることが要求される。つまり、燃料の酸化反応及び電気化学的な酸素還元反応が競争反応として進行する条件において、酸素還元反応の選択率が高い電極が必要となる。
本発明者らは上記した条件を検討した結果、−１０μＡ／ｃｍ^２〜−５μＡ／ｃｍ^２の電流密度において，０．１mol/L硫酸水溶液中の電極電位をＥ_Ｓとし、前記有機化合物を０．１mol/L含む水溶液中の電極電位をＥ_Ｏとした時、0.9≦（Ｅ_Ｏ／Ｅ_Ｓ）≦1の関係を満たす場合に、酸素還元電極として有用であることを見出した。
電流密度を−１０μＡ／ｃｍ^２〜−５μＡ／ｃｍ^２の範囲とした理由は、この範囲の電流では酸素還元反応が支配的であり、この領域での電流を測定することで、酸素還元反応の選択性を評価することができるからである
そして、Ｅ_Ｏ／Ｅ_Ｓが0.9未満であると、酸素還元反応の選択率が９０％未満となるので、酸素還元電極の性能が低下する。
又、通常の燃料電池では、空気極（カソード）は触媒と電解質が接触している部分に反応物である酸素が供給されて作用する。又、電解質としてスルホン酸基を有するポリマが含水状態で使用される。従って、電解質を硫酸で代用し、空気極の上記した状態を模擬的に再現することで、酸素還元電極の触媒能を評価することができる。

このように、本発明の実施形態に係る酸素還元触媒によれば、燃料電池の液体燃料（例えばメタノール等のアルコール）の酸化反応に対して不活性であり、かつ酸素還元反応の触媒活性を充分に有するため、直接形燃料電池の性能（発電効率等）の向上に資することができる。

以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

<酸素還元電極の作成>
直径５．２ｍｍの円柱状グラッシーカーボンを基材とし、その底面に電極物質としてZrO_2-xの薄膜をスパッタにより形成させた。スパッタ条件は、Ｈｅ分圧を１×１０^−３Ｐａ以下とし、定比組成のZrO₂をターゲットに用いた。
得られた薄膜の厚みを水晶振動式膜厚計で測定したところ、３０ｎｍであった。又、薄膜の化学組成を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）を用いて分析した結果、O/Zrが1.81であった。このことは作製した薄膜がZrO₂ではなく、酸素が不足したZrO_1.81であることを示している。

<電極反応の評価>
電解質としてH₂SO₄とCH₃OHをそれぞれ0.1mol/L添加した水溶液を用意し、これを電解質１とした。電解質としてH₂SOのみを0.1mol/L添加した水溶液を用意し、これを電解質２とした。基準電極として可逆水素電極を用い、対極として白金黒付き白金電極を用い、作用極として上記酸素還元電極を用いた電解セルに上記各電解質１，２をそれぞれ満たした。30℃、酸素雰囲気中で5mV/sの電位走査を行い、電極反応を評価した。
なお、電解質１中での電極反応は、燃料電池の正極（空気極）に液体燃料（メタノール）が透過した状態を模している。又、電解質２中での電極反応は、燃料電池の正極（空気極）に液体燃料（メタノール）が透過しない状態を模している。

図３は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す（電解質１の場合が図の破線、電解質２の場合が図の実線を示す。他の図における電流−電位曲線も同様）。電解質１，２をそれぞれ用いた場合の電流−電位曲線はほぼ一致し、電解質１を用いた場合でもCH₃OHの酸化を示す電流は見られなかった。このことより、この実施例の電極は、CH₃OHに対する触媒活性がきわめて乏しいことがわかる。なお、図３の縦軸の負の電流が酸素還元反応の速度を示す。横軸の電位が高い値の時に大きな酸素還元電流が得られる電極ほど活性が高い。
又、図１に既に説明したように、電解質１、２を用いた曲線を合成した曲線が実際の燃料電池での電極反応を表すが、メタノールの酸化電流が小さいために実施例１の電極は酸素還元電位が低下しない（つまり、酸素還元電極の性能が低下しない）ことがわかる。

スパッタのターゲットとして、定比組成のCo₃O₄を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして触媒厚み３０ｎｍの酸素還元電極を作成した。次に、これと同じ条件で膜厚を200ｎｍとしたサンプルを作成し、ＸＲＤ回折を行った。ＸＲＤ回折チャートを図４に示す。チャートではCo₃O₄とCoOのピークが観察され、このことは、実施例２の薄膜がCo₃O₄とCoOの混合物からなり、最高酸化数のCo₃O₄だけでなく酸素の不足した酸化物を一部含むことを示している。
この酸素還元電極について、実施例１と全く同様にして電極反応を評価した。
図５は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す。電解質１，２を用いた場合の電流−電位曲線はほぼ一致し、電解質１を用いた場合でもCH₃OHの酸化を示す電流は見られなかった。このことより、この実施例の電極は、CH₃OHに対する触媒活性がきわめて乏しいことがわかる。

スパッタのターゲットとして、定比組成のSnO₂を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして触媒厚み３０ｎｍの酸素還元電極を作成した。この電極も酸素の不足した酸化物を含むと考えた。
この酸素還元電極について、実施例１と全く同様にして電極反応を評価した。
図６は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す。電解質１，２を用いた場合の電流−電位曲線はほぼ一致し、電解質１を用いた場合でもCH₃OHの酸化を示す電流は見られなかった。このことより、この実施例の電極は、CH₃OHに対する触媒活性がきわめて乏しいことがわかる。

スパッタのターゲットとして、定比組成のNb₂O₅を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして触媒厚み３０ｎｍの酸素還元電極を作成した。次に、これと同じ条件で膜厚を200ｎｍとしたサンプルを作成し、ＸＲＤ回折を行った。ＸＲＤ回折チャートを図７に示す。チャートではNb₂O₅とNbO₂のピークが観察され、このことは、実施例４の薄膜がNb₂O₅とNbO₂の混合物からなり、最高酸化数のNb₂O₅だけでなく酸素の不足した酸化物を一部含むことを示している。
この酸素還元電極について、実施例１と全く同様にして電極反応を評価した。
図８は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す。電解質１，２を用いた場合の電流−電位曲線はほぼ一致し、電解質１を用いた場合でもCH₃OHの酸化を示す電流は見られなかった。このことより、この実施例の電極は、CH₃OHに対する触媒活性がきわめて乏しいことがわかる。

スパッタのターゲットとして、定比組成のTiO₂を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして触媒厚み３０ｎｍの酸素還元電極を作成した。次に、これと同じ条件で膜厚を200ｎｍとしたサンプルを作成し、ＸＲＤ回折を行った。ＸＲＤ回折チャートを図９に示す。チャートではTiO₂とTi₃O₅のピークが観察され、このことは、実施例５の薄膜がTiO₂とTi₃O₅の混合物からなり、最高酸化数のTiO₂だけでなく酸素の不足した酸化物を一部含むことを示している。
この酸素還元電極について、実施例１と全く同様にして電極反応を評価した。
図１０は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す。電解質１，２を用いた場合の電流−電位曲線はほぼ一致し、電解質１を用いた場合でもCH₃OHの酸化を示す電流は見られなかった。このことより、この実施例の電極は、CH₃OHに対する触媒活性がきわめて乏しいことがわかる。

<比較例>
スパッタのターゲットとして、Ｐｔを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして触媒厚み３０ｎｍのＰｔ電極を作成した。
このＰｔ電極について、実施例１と全く同様にして電極反応を評価した。
図１１は、上記Ｐｔ電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す（この図のみ、電解質１の場合が図の細線、電解質２の場合が図の太線を示す。）。電解質１を用いた場合、0.62V未満の電位では酸化電流を示す電流値が0であるが、0.62V以上で酸化電流が検出された。一方、電解質２を用いた場合は、酸化電流は生じなかった。従って、図２に既に説明したように、電解質１、２を用いた曲線を合成した曲線が実際の燃料電池での電極反応を表し、メタノールの酸化電流に起因してＰｔ電極の酸素還元電位が低下する（つまり、酸素還元電極の性能が低下する）ことがわかる。
このように、Ｐｔ電極の酸素還元電位が低下すると、実際の電池電圧が下がるので、実用に適さなくなる。

<Ｅ_Ｏ／Ｅ_Ｓの測定>
次に、各実施例及び比較例の電流−電位曲線に基づき、−１０μＡ／ｃｍ^２、及び−５μＡ／ｃｍ^２の電流密度において，Ｅ_ＳとＥ_Ｏを求め、Ｅ_Ｏ／Ｅ_Ｓ）を計算した。
表１は、図３〜図１１の電流−電位曲線から、−１０μＡ／ｃｍ^２、及び−５μＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるＥ_ＳとＥ_Ｏ（単位Ｖ）を求めたものである。表において「ＭｅＯＨあり」はＥ_Ｏを示し、「ＭｅＯＨなし」はＥ_Ｓを示す。

表２は、表１から計算したＥ_Ｏ／Ｅ_Ｓを示す。

表２より、各実施例の場合、Ｅ_Ｏ／Ｅ_Ｓが0.9以上であるのに対し、比較例の場合、Ｅ_Ｏ／Ｅ_Ｓが0.9未満となった。これより、Ｅ_Ｏ／Ｅ_Ｓが0.9以上である各実施例の電極は、燃料の酸化反応が少なく、酸素還元反応の選択性が高いため、優れた酸素還元触媒活性を示すことが明らかである。即ち、各実施例の電極は、燃料が共存する条件で使用しても、酸素還元選択性が高くなる。

<参考例>
酸素が不足していないZrO₂が酸素還元触媒能がないことを示す実験を参考例として示す。まず、市販のZrO₂粉末を触媒として0.1g秤量し、水5ml中に分散した。その後、分散液を超音波で攪拌及び懸濁し、この溶液から30μＬ採取し、溶液中の触媒が均一に分散するようにグラッシーカーボン電極(径：5.2mm)の円形部に滴下し乾燥させた。触媒を覆うためにナフィオン（登録商標）溶液を触媒上からさらに滴下し、窒素雰囲気、120℃で熱処理を行い、ナフィオン（登録商標）を固化させ、電極を得た。0.1mol/dm³の硫酸溶液に得られた電極を浸漬し、３０℃、大気圧で酸素還元触媒能を評価した。参照電極として同濃度硫酸溶液中での可逆水素電極を用いた。電流密度の表示は幾何面積当たりとした。
この電極について、実施例１と全く同様にして電極反応を評価した。
図１２は、上記電極を用い、電解質１（メタノール無し）を用いた場合の電流−電位曲線を示す。図３の曲線と比較して還元電流が小さく、酸素還元触媒能が劣ることが判明した。

本発明の電極の電流−電位曲線を模式的に示す図である。Ｐｔ電極の電流−電位曲線を模式的に示す図である。本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す図である。本発明の実施形態に係る酸素還元電極のＸＲＤ回折チャートを示す図である。本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す別の図である。本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示すさらに別の図である。本発明の実施形態に係る酸素還元電極のＸＲＤ回折チャートを示すさらに別の図である。本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す他の図である。本発明の実施形態に係る酸素還元電極のＸＲＤ回折チャートを示す他の図である。本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す他の図である。Ｐｔ電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す図である。酸素が不足していないZrO₂電極を用いた場合の電流−電位曲線を示す他の図である。

Claims

有機化合物の水溶液からなる液体燃料を負極で酸化する直接形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極であって、
ZrO_x1 (0.25<x1<2.0)、CoO_x2 (0.2<x2<1.3)、NbO_x3(0.3<x3<2.5)、TiO_x4(0.25<x4<2.0)、及びSnO_x5 (0.25<x5<2.0)の群から選ばれる少なくとも１種の組成比を有する金属酸化物を電極活物質として含み、
−１０μＡ／ｃｍ^２〜−５μＡ／ｃｍ^２の電流密度において，０．１mol/L硫酸水溶液中の電極電位をＥ_Ｓとし、硫酸を０．１mol/L含むと共に前記有機化合物を０．１mol/L含む水溶液中の電極電位をＥ_Ｏとした時、0.9≦（Ｅ_Ｏ／Ｅ_Ｓ）≦1の関係を満たす、直接形燃料電池用酸素還元電極。