KR101627441B1 - 직접 액체형 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 액체 연료를 직접 공급하는 직접 액체형 연료 전지에 있어서, 액체 연료의 크로스오버에 의한 캐소드 전위의 저하를 억제할 수 있고, 저렴하고 고성능인 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매를 얻는 것이 가능한, 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 적어도 전이 금속 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 혼합하여 촉매 전구체 조성물을 얻는 공정 A, 상기 촉매 전구체 조성물을 500 내지 1100℃의 온도에서 열처리하여 전극 촉매를 얻는 공정 C를 포함하고, 상기 전이 금속 함유 화합물의 일부 또는 전부가, 전이 금속 원소로서 주기율표 제4족 및 제5족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소 M1을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

직접 액체형 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매 및 그 용도{METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST FOR DIRECT-LIQUID FUEL CELL, CATALYST MANUFACTURED THEREBY AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 직접 액체형 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매 및 그 용도에 관한 것이다.
메탄올, 에탄올, 포름산, 2-프로판올 및 디메틸에테르 등의 액체 연료를 직접 연료로서 이용하는 직접 액체형 연료 전지는 구조가 간단한 것이나 연료의 취급이 용이한 점으로부터 휴대 용도, 이동용 전원, 분산 전원에 대한 응용이 기대되고 있다.
직접 액체형 연료 전지는, 예를 들어 프로톤 도전성의 고분자 전해질막을 애노드(연료극) 및 캐소드(공기극)에 끼워 넣은 구조를 갖고 있다. 그리고, 애노드에 액체 연료를 직접 공급하고, 캐소드에 산소를 공급함으로써, 애노드에서는 액체 연료가 산화되고, 캐소드에서는 산소가 환원되어 외부로 전기 에너지를 취출할 수 있다.
그러나, 직접 액체형 연료 전지에는 액체 연료의 크로스오버에 의해 연료 이용률의 저하와 함께 캐소드에 있어서의 전위가 저하되고, 셀의 에너지 변환 효율이 현저하게 저하된다는 문제가 있다. 액체 연료의 크로스오버란 액체 연료가 고분자 전해질막을 투과하여 애노드로부터 캐소드에 이동하는 현상을 말한다. 캐소드에 도달한 액체 연료는 캐소드 촉매 표면에서 직접 산화되기 때문에 캐소드에 있어서의 전위가 저하된다는 문제가 발생한다.
일반적으로 직접 액체형 연료 전지의 캐소드 촉매로서는 백금 촉매 또는 백금 합금 촉매가 사용되고 있다. 백금 촉매 또는 백금 합금 촉매는 고활성임과 함께 안정성이 높다. 그러나, 백금 촉매 또는 백금 합금 촉매는 산소의 환원 반응에 대하여 높은 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 전술한 액체 연료의 산화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 나타내기 때문에, 크로스오버에 의해 캐소드에 도달한 액체 연료의 산화 반응도 촉진시킨다. 결과적으로, 캐소드에 있어서의 산소 환원 전위는 액체 연료의 산화 전위와 혼합 전위를 형성하기 때문에 현저하게 저하된다.
또한, 직접 액체형 연료 전지는 애노드에 있어서의 반응을 촉진하기 위해서, 또한 연료의 크로스오버에 의한 캐소드에 있어서의 전위 저하를 억제하기 위해서 수소를 이용하는 연료 전지에 비하여 백금 촉매가 다량으로 사용되고 있다. 그러나, 백금은 가격이 높고 또한 자원량이 한정되어 있는 점으로부터 대체 가능한 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있다.
직접 액체형 연료 전지에 있어서의 액체 연료의 크로스오버를 억제하기 위해서, 액체 연료의 투과가 적은 전해질막 또는 액체 연료의 크로스오버가 일어나지 않는 전해질막이 개발되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 전해질막에서는 높은 이온 전도도와 안정성을 유지하면서 액체 연료의 크로스오버를 대폭 저감시키는 것은 매우 어렵다. 또한, 어느 정도의 액체 연료의 투과를 억제한 전해질막을 이용하여도 전해질막 내에서 물의 투과와 함께 액체 연료의 투과도 적지 않게 일어나기 때문에 캐소드에 있어서의 전위 저하는 피할 수 없다.
한편, 크로스오버에 의해 캐소드에 도달한 액체 연료를 산화하지 않고, 산소 환원만을 선택적으로 행하는 촉매도 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 4 및 비특허문헌 1 내지 4 참조).
그러나, 특허문헌 4 및 비특허문헌 1 내지 3에 개시된 촉매는 고가인 팔라듐, 이리듐과 같은 귀금속을 다량으로 이용하고 있어 경제상 불리이다. 비특허문헌 4에 개시된 촉매는 귀금속을 이용하고 있지 않아 저렴하지만, 촉매로서 실용적으로 충분한 산소 환원능이 얻어지고 있지 않다는 문제점이 있었다.
따라서, 보다 저렴하고 고성능의 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 5에 개시된 촉매는 저렴한 지르코늄(Zr)계 산화물을 이용하고 있지만, 촉매로서 실용적으로 충분한 산소 환원능이 얻어지고 있지 않다.
비특허문헌 5에서는 지르코늄을 베이스로 한 ZrOxNy 화합물이 산소 환원능을 나타내는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 6에는 백금 대체 재료로서 장주기표 4족, 5족 및 14족의 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 질화물을 포함하는 산소 환원 전극 재료가 개시되어 있다.
그러나, 이들 비금속을 포함하는 재료는 촉매로서 실용적으로 충분한 산소 환원능이 얻어지고 있지 않다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 7에는 탄화물, 산화물, 질화물을 혼합하고, 진공, 불활성 또는 비산화성 분위기하, 500 내지 1500℃에서 가열을 한 탄질산화물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 7에 개시되어 있는 탄질산화물은 박막 자기 헤드 세라믹스 기판 재료이며, 이 탄질산화물을 촉매로서 이용하는 것은 검토되고 있지 않다.
또한, 백금은 상기 연료 전지용 촉매로서뿐만 아니라 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서도 유용하지만, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 이들 용도에 있어서도 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 평11-144745호 공보 일본 특허 공개 제2002-184427호 공보 일본 특허 공개 제2003-257453호 공보 일본 특허 공개 제2005-135752호 공보 국제 공개 제07-072665호 팸플릿 일본 특허 공개 제2007-31781호 공보 일본 특허 공개 제2003-342058호 공보
K. Lee, O. Savadogo, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya, K. Ota, 「Methanol-Tolerant Oxygen Reduction Electrocatalysts Based on Pd-3d Transition Metal Alloys for Direct Methanol Fuel Cells」, Journal of The Electrochemical Society, 2006년, 153(1), A20-A24 K. Lee, L. Zhang, J. Zhang, 「A novel methanol-tolerant Ir-Se chalcogenide electrocatalyst for oxygen reduction」, Journal of Power Sources, 2007년, 165(1), 108-113 K. Lee, L. Zhang, J. Zhang, 「IrxCo1-x (x=0.3-1.0) alloy electrocatalysts, catalytic activities, and methanol tolerance in oxygen reduction reaction」, Journal of Power Sources, 2007년, 170(10), 291-296 Y. Liu, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya, K. Ota, 「Transition Metal Oxides as DMFC Cathodes Without Platinum」, Journal of The Electrochemical Society, 2007년, 154(7), B664-B669 S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. 0ta, 「Zirconium-Based Compounds for Cathode of Polymer Electrolyte Fuel Cell」, Journal of The Electrochemical Society, 2007년, 154(3), B362-B369
전술한 바와 같이, 백금 촉매 또는 백금 합금 촉매는 메탄올, 에탄올, 포름산, 2-프로판올 및 디메틸에테르 등의 액체 연료의 산화 반응을 촉진시키는 성능이 높기 때문에, 액체 연료의 크로스오버에 의한 캐소드 전위의 저하를 억제하는 것이 매우 어렵다.
본 발명의 목적은, 메탄올, 에탄올, 포름산, 2-프로판올 및 디메틸에테르 등의 액체 연료를 직접 공급하는 직접 액체형 연료 전지에 있어서, 액체 연료의 크로스오버에 의한 캐소드 전위의 저하를 억제할 수 있고, 저렴하고 고성능인 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매를 얻는 것이 가능한, 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법으로 얻어진 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매 및 그 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명은 예를 들어 이하의 (1) 내지 (22)에 관한 것이다.
(1) 적어도 전이 금속 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 혼합하여 촉매 전구체 조성물을 얻는 공정 A,
상기 촉매 전구체 조성물을 500 내지 1100℃의 온도에서 열처리하여 전극 촉매를 얻는 공정 C를 포함하고,
상기 전이 금속 함유 화합물의 일부 또는 전부가, 전이 금속 원소로서 주기율표 제4족 및 제5족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소 M1을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(2) 상기 공정 A에 있어서, 혼합이 용매 중에서 행해지는 (1)에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(3) 상기 공정 A와 공정 C의 사이에, 상기 촉매 전구체 조성물로부터 용매를 제거하는 공정 B를 포함하는 (2)에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(4) 상기 전이 금속 원소 M1이 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(5) 상기 공정 A에 있어서, 상기 전이 금속 함유 화합물의 용액과 상기 질소 함유 유기 화합물의 용액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(6) 상기 질소 함유 유기 화합물이 상기 전이 금속 함유 화합물 중의 전이 금속과 함께 킬레이트를 형성 가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(7) 상기 공정 A에 있어서, 디케톤 구조를 갖는 화합물을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(8) 상기 전이 금속 함유 화합물의 일부가, 전이 금속 원소로서 철, 니켈, 크롬, 코발트, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소 M2를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(9) 상기 전이 금속 함유 화합물이 금속 질산염, 금속 산염화물, 금속 함유 유기 화합물, 금속 할로겐화물, 금속 과염소산염 및 금속 차아염소산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(10) 상기 전이 금속 함유 화합물, 상기 질소 함유 유기 화합물 및 상기 용매 중 어느 하나 이상의 분자 중에 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 (2) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(11) 상기 질소 함유 유기 화합물이 카르보닐기를 포함하는 (10)에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(12) 상기 카르보닐기의 α 탄소에 질소 원자가 결합하고 있는 (11)에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(13) 상기 공정 C에 있어서, 상기 촉매 전구체 조성물을, 수소 가스를 0.01 내지 10체적% 포함하는 분위기 중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(14) 상기 공정 C가, 상기 촉매 전구체 조성물을 500 내지 1100℃의 온도에서 열처리하고, 얻어진 열처리물을 해쇄하여 전극 촉매를 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
(15) (1) 내지 (14) 중 어느 한 항의 제조 방법으로 얻어진 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매이며, 상기 촉매를 구성하는 전이 금속 원소, 탄소, 질소 및 산소의 원자수의 비(전이 금속 원소:탄소:질소:산소)가 1:x:y:z(단, 0＜x≤7, 0＜y≤2, 0＜z≤3임)인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매.
(16) (8)의 제조 방법으로 얻어진 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매이며, 상기 촉매를 구성하는 전이 금속 원소 M1, 전이 금속 원소 M2, 탄소, 질소 및 산소의 원자수의 비(전이 금속 원소 M1:전이 금속 원소 M2:탄소:질소:산소)가 (1-a):a:x:y:z(단, 0＜a≤0.5, 0＜x≤7, 0＜y≤2, 0＜z≤3임)인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매.
(17) (15) 또는 (16)에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 촉매층.
(18) 전자 전도성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (17)에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 촉매층.
(19) 직접 액체형 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 직접 액체형 연료 전지용 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 (17) 또는 (18)에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극.
(20) 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 직접 액체형 연료 전지용 막전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 (19)에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 막전극 접합체.
(21) (20)에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지.
(22) (21)에 기재된 직접 액체형 연료 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 휴대 기기, 자동차 또는 정치용 연료 전지 장치.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매를 직접 액체형 연료 전지에 이용하면, 메탄올, 에탄올, 포름산, 2-프로판올 및 디메틸에테르 등의 액체 연료의 크로스오버에 의한 캐소드 전위의 저하를 억제할 수 있고, 저렴하고 고성능인 직접 액체형 연료 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 2 내지 4에서 얻어진 전류값의 비를 나타낸다.
[직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법]
본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 적어도 전이 금속 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 혼합하여 촉매 전구체 조성물을 얻는 공정 A, 상기 촉매 전구체 조성물을 500 내지 1100℃의 온도에서 열처리하여 전극 촉매를 얻는 공정 C를 포함하며, 상기 전이 금속 함유 화합물의 일부 또는 전부가, 전이 금속 원소로서 주기율표 제4족 및 제5족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소 M1을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별한 사정이 없는 한 원자 및 이온을 엄밀하게 구별하지 않고 「원자」라고 기재한다.
(공정 A)
공정 A에서는 적어도 전이 금속 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 혼합하여 촉매 전구체 조성물을 얻는다. 상기 혼합은 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 용매 중에서 혼합을 행하면 전이 금속 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 균일하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 혼합의 수순으로서는 예를 들어
수순 (ⅰ): 1개의 용기에 용매를 준비하고, 거기에 상기 전이 금속 함유 화합물 및 상기 질소 함유 유기 화합물을 첨가하고, 용해시켜 이들을 혼합하고,
수순 (ⅱ): 상기 전이 금속 함유 화합물의 용액 및 상기 질소 함유 유기 화합물의 용액을 준비하고, 이들을 혼합하는 것을 들 수 있다.
각 성분에 대하여 용해성이 높은 용매가 상이한 경우에는 수순 (ⅱ)가 바람직하다. 또한, 상기 전이 금속 함유 화합물이 예를 들어 후술하는 금속 할로겐화물인 경우에는 수순 (ⅰ)이 바람직하고, 상기 전이 금속 함유 화합물이 예를 들어 후술하는 금속 함유 유기 화합물 또는 금속 착체인 경우에는 수순 (ⅱ)가 바람직하다.
상기 전이 금속 함유 화합물로서 후술하는 제1 전이 금속 함유 화합물 및 제2 전이 금속 함유 화합물을 이용하는 경우의 상기 수순 (ⅱ)에 있어서의 바람직한 수순으로서는,
수순 (ⅱ'): 상기 제1 전이 금속 함유 화합물의 용액, 및 상기 제2 전이 금속 함유 화합물 및 상기 질소 함유 유기 화합물의 용액을 준비하고, 이들을 혼합하는 것을 들 수 있다.
상기 촉매 전구체 조성물에는 전이 금속 함유 화합물과 질소 함유 유기 화합물의 반응 생성물이 포함된다고 생각된다. 용매에 대한 이 반응 생성물의 용해도는 전이 금속 함유 화합물, 질소 함유 유기 화합물 및 용매 등의 조합에 따라서도 상이하다.
공정 A에서는 오토클레이브 등의 가압 가능한 용기에 전이 금속 함유 화합물, 질소 함유 유기 화합물, 용매를 넣고, 상압 이상의 압력을 가하면서 혼합을 행하여도 된다.
<전이 금속 함유 화합물>
상기 전이 금속 함유 화합물의 일부 또는 전부는, 전이 금속 원소로서 주기율표 제4족 및 제5족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소 M1을 함유하는 화합물이다. 상기 전이 금속 원소 M1로서는 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
전이 금속 원소 M1 중에서도 비용 및 얻어지는 촉매의 성능의 관점에서 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈륨이 바람직하고, 티타늄 및 지르코늄이 더욱 바람직하다.
상기 전이 금속 함유 화합물은 바람직하게는 산소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는다. 상기 전이 금속 함유 화합물로서는 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 산할로겐화물(금속 할로겐화물의 중도 가수분해물), 금속 할로겐화물, 금속 할로겐산염, 금속 차아할로겐산염, 금속 함유 유기 화합물, 금속 착체를 들 수 있고, 금속 질산염, 금속 산염화물, 금속 함유 유기 화합물, 금속 할로겐화물, 금속 과염소산염, 금속 차아염소산염이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 상기 금속 함유 유기 화합물로서는 금속 유기산염, 금속 알콕시드를 들 수 있다.
상기 금속 알콕시드로서는, 상기 전이 금속의 메톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 에톡시드, 부톡시드 및 이소부톡시드가 바람직하고, 상기 전이 금속의 이소프로폭시드, 에톡시드 및 부톡시드가 더욱 바람직하다. 상기 금속 알콕시드는 1종의 알콕시기를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 알콕시기를 가져도 된다.
산소 원자를 갖는 전이 금속 함유 화합물로서는, 알콕시드, 아세틸아세톤 착체, 산염화물 및 황산염이 바람직하고, 비용 면으로부터 알콕시드, 아세틸아세톤 착체가 보다 바람직하고, 상기 액상 중의 용매에 대한 용해성의 관점으로부터 알콕시드, 아세틸아세톤 착체가 더욱 바람직하다.
상기 금속 할로겐화물로서는 상기 전이 금속의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 바람직하고, 상기 금속 산할로겐화물로서는 상기 전이 금속의 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물이 바람직하다.
금속 과할로겐산염으로서는 금속 과염소산염이 바람직하고, 금속 차아할로겐산염으로서는 금속 차아염소산염이 바람직하다.
상기 전이 금속 함유 화합물의 구체예로서는 티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드, 티타늄테트라이소부톡시드, 티타늄테트라펜톡시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄옥시디아세틸아세토네이트, 트리스(아세틸아세토네이트) 제2티타늄염화물([Ti(acac)3]2[TiCl6]), 사염화티타늄, 삼염화티타늄, 옥시염화티타늄, 사브롬화티타늄, 삼브롬화티타늄, 옥시브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 삼요오드화티타늄, 옥시요오드화티타늄 등의 티타늄 화합물;
니오븀펜타메톡시드, 니오븀펜타에톡시드, 니오븀펜타이소프로폭시드, 니오븀펜타부톡시드, 니오븀펜타펜톡시드, 오염화니오븀, 옥시염화니오븀, 오브롬화니오븀, 옥시브롬화니오븀, 오요오드화니오븀, 옥시요오드화니오븀 등의 니오븀 화합물;
지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라이소부톡시드, 지르코늄테트라펜톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 사염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 사브롬화지르코늄, 옥시브롬화지르코늄, 사요오드화지르코늄, 옥시요오드화지르코늄 등의 지르코늄 화합물;
탄탈륨펜타메톡시드, 탄탈륨펜타에톡시드, 탄탈륨펜타이소프로폭시드, 탄탈륨펜타부톡시드, 탄탈륨펜타펜톡시드, 탄탈륨테트라에톡시아세틸아세토네이트, 오염화탄탈륨, 옥시염화탄탈륨, 오브롬화탄탈륨, 옥시브롬화탄탈륨, 오요오드화탄탈륨, 옥시요오드화탄탈륨 등의 탄탈륨 화합물;
하프늄테트라메톡시드, 하프늄테트라에톡시드, 하프늄테트라프로폭시드, 하프늄테트라이소프로폭시드, 하프늄테트라부톡시드, 하프늄테트라이소부톡시드, 하프늄테트라펜톡시드, 하프늄테트라아세틸아세토네이트, 사염화하프늄, 옥시염화하프늄, 브롬화하프늄, 옥시브롬화하프늄, 요오드화하프늄, 옥시요오드화하프늄 등의 하프늄 화합물;
바나듐옥시트리메톡시드, 바나듐옥시트리에톡시드, 바나듐옥시트리이소프로폭시드, 바나듐옥시트리부톡시드, 바나듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 바나듐(Ⅳ)아세틸아세토네이트, 오염화바나듐, 옥시염화바나듐, 오브롬화바나듐, 옥시브롬화바나듐, 오요오드화바나듐, 옥시요오드화바나듐 등의 바나듐 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
이들 화합물 중에서도 얻어지는 촉매가 균일한 입경의 미립자가 되고, 그 활성이 높은 점으로부터, 티타늄테트라에톡시드, 사염화티타늄, 옥시염화티타늄, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 니오븀펜타에톡시드, 오염화니오븀, 옥시염화니오븀, 니오븀펜타이소프로폭시드, 지르코늄테트라에톡시드, 사염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 탄탈륨펜타메톡시드, 탄탈륨펜타에톡시드, 오염화탄탈륨, 옥시염화탄탈륨, 탄탈륨펜타이소프로폭시드 및 탄탈륨테트라에톡시아세틸아세토네이트가 바람직하고, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 니오븀에톡시드, 니오븀이소프로폭시드, 옥시염화지르코늄, 지르코늄테트라이소프로폭시드 및 탄탈륨펜타이소프로폭시드가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전이 금속 함유 화합물로서, 전이 금속 원소로서 주기율표 제4족 또는 제5족의 전이 금속 원소 M1을 포함하는 전이 금속 함유 화합물(이하 「제1 전이 금속 함유 화합물」이라고도 함)과 함께, 전이 금속 원소로서 전이 금속 원소 M1과는 상이한 원소이며, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소 M2를 포함하는 전이 금속 함유 화합물(이하 「제2 전이 금속 함유 화합물」이라고도 함)이 병용되어도 된다. 제2 전이 금속 함유 화합물을 이용하면 얻어지는 촉매의 성능이 향상된다.
제2 전이 금속 함유 화합물 중의 전이 금속 원소 M2로서는 비용과 얻어지는 촉매의 성능의 밸런스의 관점으로부터 철 및 크롬이 바람직하고, 철이 더욱 바람직하다.
제2 전이 금속 함유 화합물의 구체예로서는 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ), 황화철(Ⅱ), 황화철(Ⅲ), 페로시안화칼륨, 페리시안화칼륨, 페로시안화암모늄, 페리시안화암모늄, 페로시안화철, 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 옥살산철(Ⅱ), 옥살산철(Ⅲ), 인산철(Ⅱ), 인산철(Ⅲ)페로센, 수산화철(Ⅱ), 수산화철(Ⅲ), 산화철(Ⅱ), 산화철(Ⅲ), 사산화삼철, 아세트산철(Ⅱ), 락트산철(Ⅱ), 시트르산철(Ⅲ) 등의 철 화합물;
염화니켈(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 황화니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 옥살산니켈(Ⅱ), 인산니켈(Ⅱ), 니켈로센, 수산화니켈(Ⅱ), 산화니켈(Ⅱ), 아세트산니켈(Ⅱ), 락트산니켈(Ⅱ) 등의 니켈 화합물;
염화크롬(Ⅱ), 염화크롬(Ⅲ), 황산크롬(Ⅲ), 황화크롬(Ⅲ), 질산크롬(Ⅲ), 옥살산크롬(Ⅲ), 인산크롬(Ⅲ), 수산화크롬(Ⅲ), 산화크롬(Ⅱ), 산화크롬(Ⅲ), 산화크롬(Ⅳ), 산화크롬(Ⅵ), 아세트산크롬(Ⅱ), 아세트산크롬(Ⅲ), 락트산크롬(Ⅲ) 등의 크롬 화합물;
염화코발트(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 황산코발트(Ⅱ), 황화코발트(Ⅱ), 질산코발트(Ⅱ), 질산코발트(Ⅲ), 옥살산코발트(Ⅱ), 인산코발트(Ⅱ), 코발트센, 수산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 사산화삼코발트, 아세트산코발트(Ⅱ), 락트산코발트(Ⅱ) 등의 코발트 화합물;
염화바나듐(Ⅱ), 염화바나듐(Ⅲ), 염화바나듐(Ⅳ), 옥시황산바나듐(Ⅳ), 황화바나듐(Ⅲ), 옥시옥살산바나듐(Ⅳ), 바나듐메탈로센, 산화바나듐(V), 아세트산바나듐, 시트르산바나듐 등의 바나듐 화합물;
염화망간(Ⅱ), 황산망간(Ⅱ), 황화망간(Ⅱ), 질산망간(Ⅱ), 옥살산망간(Ⅱ), 수산화망간(Ⅱ), 산화망간(Ⅱ), 산화망간(Ⅲ), 아세트산망간(Ⅱ), 락트산망간(Ⅱ), 시트르산망간 등의 망간 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
이들 화합물 중에서도 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 페로시안화칼륨, 페리시안화칼륨, 페로시안화암모늄, 페리시안화암모늄, 아세트산철(Ⅱ), 락트산철(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 아세트산니켈(Ⅱ), 락트산니켈(Ⅱ), 염화크롬(Ⅱ), 염화크롬(Ⅲ), 아세트산크롬(Ⅱ), 아세트산크롬(Ⅲ), 락트산크롬(Ⅲ), 염화코발트(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 아세트산코발트(Ⅱ), 락트산코발트(Ⅱ), 염화바나듐(Ⅱ), 염화바나듐(Ⅲ), 염화바나듐(Ⅳ), 옥시황산바나듐(Ⅳ), 아세트산바나듐, 시트르산바나듐, 염화망간(Ⅱ), 아세트산망간(Ⅱ), 락트산망간(Ⅱ)이 바람직하고, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 페로시안화칼륨, 페리시안화칼륨, 페로시안화암모늄, 페리시안화암모늄, 아세트산철(Ⅱ), 락트산철(Ⅱ), 염화크롬(Ⅱ), 염화크롬(Ⅲ), 아세트산크롬(Ⅱ), 아세트산크롬(Ⅲ), 락트산크롬(Ⅲ)이 더욱 바람직하다.
<질소 함유 유기 화합물>
상기 질소 함유 유기 화합물로서는 특별히 한정은 없지만, 상기 전이 금속 함유 화합물 중의 전이 금속 원자에 배위 가능한 배위자가 될 수 있는 화합물(바람직하게는 단핵의 착체를 형성할 수 있는 화합물)이 바람직하고, 다좌 배위자(바람직하게는 2좌 배위자 또는 3좌 배위자)가 될 수 있는(킬레이트를 형성할 수 있는) 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에 이용하는 질소 함유 유기 화합물은 카르보닐기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 카르보닐기는 관능기의 일부로서 상기 질소 함유 유기 화합물에 포함되어 있어도 된다. 카르보닐기로서는 카르복실기 또는 알데히드기의 일부로서 상기 질소 함유 유기 화합물에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 카르복실기로서 상기 질소 함유 유기 화합물에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 카르보닐기는 질소 함유 유기 화합물의 분자 중에 적어도 하나 포함되어 있으면 되고, 복수 포함되어 있어도 된다.
상기 질소 함유 유기 화합물이 카르보닐기를 포함하는 경우에는, 공정 A의 혼합에 의해 상기 전이 금속 함유 화합물이 함유하는 전이 금속에 강하게 배위할 수 있다고 생각된다. 상기 질소 함유 유기 화합물은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로서는 카르보닐기의 α 탄소에 질소 원자가 결합하고 있는 것이 얻어지는 전극 촉매의 활성의 관점에서 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들어 아미노산 및 아미노산 유도체를 들 수 있다.
상기 아미노산으로서는 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 노르발린 및 아미노부티르산 등이 바람직하다.
상기 아미노산 유도체로서는 글리실글리신, 트리글리신, 테트라글리신 등의 올리고펩티드, 피로글루탐산 및 α 아미노 지방산 유도체가 바람직하다.
얻어지는 촉매의 활성이 높은 점에서, 알라닌, 글리신, 리신, 메티오닌, 티로신이 보다 바람직하고, 얻어지는 촉매가 매우 높은 활성을 나타내는 점에서, 알라닌, 글리신 및 리신이 특히 바람직하다.
상기 아미노산 및 아미노산 유도체 외에, 피롤-2-카르복실산, 이미다졸-2-카르복실산, 피라진카르복실산, 피페리딘-2-카르복실산, 피페라진-2-카르복실산, 피리미딘-2-카르복실산, 피리미딘-4-카르복실산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2-퀴놀린카르복실산 및 옥사민산이 바람직하다.
공정 A에서 이용되는 상기 전이 금속 함유 화합물의 전이 금속 원소의 총 원자수 A에 대한, 공정 A에서 이용되는 상기 질소 함유 유기 화합물의 탄소의 총 원자수 B의 비(B/A)는 공정 C에서의 열처리시에 이산화탄소, 일산화탄소 등의 탄소화합물로서 탈리하는 성분을 적게 하는 것이 가능하고, 즉 촉매 제조시에 배기 가스를 소량으로 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이고, 양호한 활성의 촉매를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이다.
공정 A에서 이용되는 상기 전이 금속 함유 화합물의 전이 금속 원소의 총 원자수 A에 대한, 공정 A에서 이용되는 상기 질소 함유 유기 화합물의 질소의 총 원자수 C의 비(C/A)는 양호한 활성의 촉매를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 28 이하, 보다 바람직하게는 17 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 8.5 이하이고, 양호한 활성의 촉매를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 3.5 이상이다.
상기 전이 금속 함유 화합물로서 상기 제1 전이 금속 함유 화합물과 상기 제2 전이 금속 유기 화합물을 이용하는 경우에는, 공정 A에서 이용되는 상기 제1 전이 금속 함유 화합물과 상기 제2 전이 금속 함유 화합물의 비율을, 전이 금속 원소 M1의 원자와 전이 금속 원소 M2의 원자의 몰비(M1:M2)로 환산하여 M1:M2=(1-a):a로 나타내면, a의 범위는 통상은 0＜a≤0.5, 바람직하게는 0.01≤a≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.02≤a≤0.4, 특히 바람직하게는 0.05≤a≤0.3이다.
<용매>
상기 용매로서는 예를 들어 물, 알코올류 및 산류를 들 수 있다. 알코올류로서는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올 및 에톡시에탄올이 바람직하고, 에탄올 및 메탄올이 더욱 바람직하다. 산류로서는 아세트산, 질산(수용액), 염산, 인산 수용액 및 시트르산 수용액이 바람직하고, 아세트산 및 질산이 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 공정 A에 있어서 디케톤 구조를 갖는 화합물을 더 혼합하는 것이 바람직하다. 디케톤 구조를 갖는 화합물을 이용하면, 상기 전이 금속 함유 화합물이 금속 착체화되어 상기 질소 함유 화합물과의 균일한 혼합물을 만들기 쉽기 때문에 바람직하다.
디케톤 구조를 갖는 화합물로서는 디아세틸, 아세틸아세톤, 2,5-헥산디온 및 디메돈이 바람직하고, 아세틸아세톤 및 2,5-헥산디온이 보다 바람직하다. 디케톤 구조를 갖는 화합물로서는 1종으로 이용하여도 2종 이상을 이용하여도 된다.
본 발명에 이용하는 상기 전이 금속 함유 화합물, 상기 질소 함유 유기 화합물, 및 상기 용매의 1개 이상의 분자 중에 산소를 포함하는 것이, 얻어지는 촉매의 활성의 관점에서 바람직하다.
(공정 B)
상기 공정 A에 있어서 용매를 이용하여 혼합을 행한 경우에는 통상 공정 B가 행해진다. 공정 B에서는 공정 A에서 얻어진 상기 촉매 전구체 조성물로부터 용매를 제거한다.
용매의 제거는 대기하에서 행하여도 되고, 불활성 가스(예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨) 분위기하에서 행하여도 된다. 불활성 가스로서는, 비용의 관점에서 질소 및 아르곤이 바람직하고, 질소가 보다 바람직하다.
용매 제거시의 온도는 용매의 증기압이 큰 경우에는 상온이어도 되지만, 촉매의 양산성의 관점에서는 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이고, 공정 A에서 얻어지는 용액 중에 포함되는 킬레이트 등의 금속 착체라고 추정되는 촉매 전구체를 분해시키지 않는다는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하이다.
용매의 제거는 용매의 증기압이 큰 경우에는 대기압하에서 행하여도 되지만, 보다 단시간에 용매를 제거하기 위해서 감압(예를 들어, 0.1Pa 내지 0.1MPa)하에서 행하여도 된다. 감압하에서의 용매의 제거에는 예를 들어 증발기를 이용할 수 있다.
본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에서는 공정 A의 다음에 공정 B를 행하지 않고, 공정 C를 행하여도 되지만, 공정 A에 있어서 혼합을 용매 중에서 행한 경우에는, 공정 B에 의해 용매의 제거를 행한 후에 공정 C를 행하는 것이 바람직하다. 공정 B를 행하면, 공정 C에 있어서의 에너지 효율이 양호해지기 때문에 바람직하다.
(공정 C)
공정 C에서는 상기 촉매 전구체 조성물을 열처리하여 전극 촉매를 얻는다.
이 열처리시의 온도는 500 내지 1100℃이고, 바람직하게는 600 내지 1050℃이고, 보다 바람직하게는 700 내지 950℃이다.
열처리의 온도가 상기 범위보다도 너무 높으면, 얻어진 전극 촉매의 입자 상호간에 있어서의 소결, 입성장이 일어나고, 결과적으로 전극 촉매의 비표면적이 작아지기 때문에, 이 입자를 도포법에 의해 촉매층으로 가공할 때의 가공성이 떨어진다. 한편, 열처리의 온도가 상기 범위보다도 너무 낮으면, 높은 활성을 갖는 전극 촉매를 얻을 수 없다.
상기 열처리의 방법으로서는 예를 들어 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법 등을 들 수 있다. 상기 열처리에 있어서의 노의 형상으로서는 관상로, 상부 덮개형로, 터널로, 상자형로, 시료대 승강식로(엘리베이터형), 대차로 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 분위기를 특히 엄밀하게 컨트롤하는 것이 가능한 관상로, 상부 덮개형로, 상자형로 및 시료대 승강식로가 바람직하고, 관상로 및 상자형로가 바람직하다.
상기 열처리를 행할 때의 분위기로서는, 얻어지는 전극 촉매의 활성을 높이는 관점에서, 그 주성분이 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 가스 중에서도 비교적 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서 질소, 아르곤, 헬륨이 바람직하고, 질소 및 아르곤이 더욱 바람직하다. 이들 불활성 가스는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 또한, 이들 가스는 일반적인 통념상 불활성이라고 여겨지는 가스이지만, 공정 C의 상기 열처리시에 이들 불활성 가스, 즉 질소, 아르곤, 헬륨 등이 상기 촉매 전구체 조성물과 반응할 가능성은 있다.
또한, 상기 열처리를 질소 가스, 아르곤 가스 또는 질소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스, 또는 질소 가스 및 아르곤 가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스와 수소 가스, 암모니아 가스 및 산소 가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스의 혼합 가스의 분위기에서 행하면, 높은 촉매 성능을 갖는 전극 촉매가 얻어지는 경향이 있다.
상기 열처리의 분위기 중에 수소 가스가 포함되는 경우에는, 수소 가스의 농도는 예를 들어 100체적% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10체적%, 보다 바람직하게는 1 내지 5체적%이다.
상기 열처리의 분위기 중에 산소 가스가 포함되는 경우에는, 산소 가스의 농도는 예를 들어 0.01 내지 10체적%, 바람직하게는 0.01 내지 5체적%이다.
상기 열처리에서 얻어진 열처리물은 그대로 전극 촉매로서 사용하여도 되고, 또한 해쇄하고 나서 전극 촉매로서 이용하여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 해쇄, 파쇄 등, 열처리물을 미세하게 하는 조작을 특별히 구별하지 않고 「해쇄」라고 표기한다. 해쇄를 행하면, 얻어진 전극 촉매를 이용하여 전극을 제조할 때의 가공성 및 얻어지는 전극의 특성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 해쇄에는 예를 들어 롤 전동 밀, 볼 밀, 소직경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기 또는 제트 밀 등을 이용할 수 있다. 전극 촉매가 소량인 경우에는 유발, 자동 혼련 유발, 배치식의 볼 밀이 바람직하고, 열처리물을 연속적으로 다량으로 처리하는 경우에는 제트 밀, 연속식 볼 밀이 바람직하고, 연속식 볼 밀 중에서도 비즈 밀이 더욱 바람직하다.
상기 열처리물의 해쇄를 습식으로 행하는 경우에는 분산매를 통상은 이용한다. 분산매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올, 2-헵탄올, 벤질알코올 등의 알코올류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 아세토닐아세톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류;
이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 시클로헥실아민, 디에틸아민 등의 아민류;
포름산프로필, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸 등의 에스테르류;
아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 극성 용매가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 분산매는 바람직하게는 물을 실질적으로 포함하지 않는다. 구체적으로는 상기 분산매 중의 물의 함량은 바람직하게는 0 내지 0.1질량%이다.
[직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매]
본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매는 전술한 본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하고 있다(이하, 전술한 본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의해 제조되는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매를 「촉매」라고도 함).
상기 촉매를 구성하는 전이 금속 원소(단, 전이 금속 원소 M1과 전이 금속 원소 M2를 구별하지 않음), 탄소, 질소 및 산소의 원자수의 비를 전이 금속 원소:탄소:질소:산소=1:x:y:z로 나타내면, 바람직하게는 0＜x≤7, 0＜y≤2, 0＜z≤3이다.
전극 촉매의 활성이 높은 점에서 x의 범위는 보다 바람직하게는 0.15≤x≤5.0, 더욱 바람직하게는 0.2≤x≤4.0이고, 특히 바람직하게는 1.0≤x≤3.0이고, y의 범위는 보다 바람직하게는 0.01≤y≤1.5, 더욱 바람직하게는 0.02≤y≤0.5이고, 특히 바람직하게는 0.03≤y≤0.4이고, z의 범위는 보다 바람직하게는 0.6≤z≤2.6이고, 더욱 바람직하게는 0.9≤z≤2.0이고, 특히 바람직하게는 1.3≤z≤1.9이다.
또한, 상기 촉매가 상기 전이 금속 원소로서 주기율표 제4족 및 제5족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 전이 금속 원소 M1, 및 철, 니켈, 크롬, 코발트, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소 M2를 포함하는 경우에는, 상기 촉매를 구성하는 전이 금속 원소 M1, 전이 금속 원소 M2, 탄소, 질소 및 산소의 원자수의 비를, 전이 금속 원소 M1:전이 금속 원소 M2:탄소:질소:산소=(1-a):a:x:y:z로 나타내면, 바람직하게는 0＜a≤0.5, 0＜x≤7, 0＜y≤2, 0＜z≤3이다. 상기 촉매는 이와 같이 M2를 포함하면 보다 성능이 높아진다.
전극 촉매의 활성이 높은 점에서 x, y 및 z의 바람직한 범위는 전술한 바와 같고, a의 범위는 보다 바람직하게는 0.01≤a≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.02≤a≤0.4, 특히 바람직하게는 0.05≤a≤0.3이다.
상기 a, x, y 및 z의 값은 후술하는 실시예에서 채택한 방법에 의해 측정한 경우의 값이다.
전이 금속 원소 M2(M1과는 상이한 철, 니켈, 크롬, 코발트, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소)가 존재함으로써, 이하의 (1) 내지 (3)이 추정된다.
(1) 전이 금속 원소 M2 또는 전이 금속 원소 M2를 포함하는 화합물이 전극 촉매를 합성할 때에 전이 금속 원소 M1 원자와 질소 원자의 결합을 형성하기 위한 촉매로서 작용할 가능성이 있다.
(2) 전이 금속 원소 M2 또는 전이 금속 원소 M2를 포함하는 화합물이 공정 C의 열처리시에 열처리물의 소결을 방지한다고 생각된다. 즉, 비표면적의 저하를 방지한다.
(3) 전극 촉매 중에 전이 금속 원소 M1 및 전이 금속 원소 M2가 존재함으로써, 양쪽의 금속 원소 원자가 서로 인접하는 부위에 있어서 전하의 치우침이 발생하고, 금속 원소로서 전이 금속 원소 M1만을 갖는 전극 촉매로는 이룰 수 없는, 기질의 흡착 또는 반응 또는 생성물의 탈리가 발생할 가능성이 있다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 전이 금속 원소, 탄소, 질소 및 산소의 각 원자를 갖고, 상기 전이 금속 원소의 산화물, 탄화물 또는 질화물 단독 또는 이들 중의 복수의 결정 구조를 갖는다. 상기 촉매에 대한 X선 회절 분석에 의한 결정 구조 해석의 결과와 원소 분석의 결과로부터 판단하면, 상기 촉매는 상기 전이 금속 원소의 산화물 구조를 가진 채, 산화물 구조의 산소 원자의 사이트를 탄소 원자 또는 질소 원자로 치환한 구조, 또는 상기 전이 금속 원소의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물의 구조를 가진 채, 탄소 원자 또는 질소 원자의 사이트를 산소 원자로 치환한 구조를 갖거나 또는 이들 구조를 포함하는 혼합물이 아닐까라고 추측된다.
<BET 비표면적>
본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 의하면, 비표면적이 큰 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매가 제조되고, 본 발명의 촉매의 BET법으로 산출되는 비표면적은 바람직하게는 30 내지 350m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 300m2/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 300m2/g이다.
<용도>
본 발명의 촉매는 직접 액체형 연료 전지에 있어서의 촉매로서 유효하게 사용할 수 있고, 특히 직접 액체형 연료 전지에 있어서의 백금 촉매의 대체 촉매로서 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 메탄올, 에탄올 및 포름산 등의 액체 연료를 사용하는 직접 액체형 연료 전지에 있어서의 산소 환원 촉매로서 특히 유용하다.
직접 액체형 연료 전지에 있어서의 캐소드 촉매로서 백금 촉매를 적용하면, 상기 액체 연료의 크로스오버에 의한 캐소드 전위의 저하가 발생한다. 결과적으로 직접 액체형 연료 전지의 성능이 현저하게 저하된다.
그러나, 본 발명의 촉매는 직접 액체형 연료 전지에 있어서의 캐소드 촉매로서 적용한 경우, 전술한 바와 같이 상기 액체 연료가 크로스오버에 의해 캐소드에 존재하여도 캐소드 전위의 저하를 억제할 수 있고, 산소 환원능이 우수하고, 또한 저렴하다.
본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 촉매층은 상기 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
직접 액체형 연료 전지용 촉매층에는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있다. 특히 상기 촉매는 산소 환원능이 크고, 액체 연료의 크로스오버에 의한 캐소드 전위의 저하를 억제할 수 있으므로, 캐소드 촉매층에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 촉매층에는 전자 전도성 물질을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매를 포함하는 직접 액체형 연료 전지용 촉매층이 전자 전도성 물질을 더 포함하는 경우에는 환원 전류를 보다 높일 수 있다. 전자 전도성 물질은 상기 촉매에 전기 화학적 반응을 야기시키기 위한 전기적 접점을 발생시키기 때문에, 환원 전류를 높인다고 생각된다.
전자 전도성 물질로서는 입자상 물질(이하 「전자 전도성 입자」라고 함)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자 전도성 입자는 통상 촉매의 담체로서 이용된다. 전자 전도성 입자를 구성하는 재료로서는 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 또는 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 비표면적이 큰 탄소 입자 단독 또는 비표면적이 큰 탄소 입자와 그 밖의 전자 전도성 입자의 혼합물이 바람직하다. 즉 직접 액체형 연료 전지용 촉매층으로서는 상기 촉매와 비표면적이 큰 탄소 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소로서는 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등을 사용할 수 있다. 카본의 입경은 너무 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 연료 전지용 촉매층의 가스 확산성이 저하되거나, 촉매의 이용률이 저하되는 경향이 있기 때문에, 10 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 탄소의 입경은 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)에 의해 측정한 값이다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료가 탄소인 경우, 상기 촉매와 탄소의 질량비(촉매:전자 전도성 입자)는 바람직하게는 0.5:1 내지 1000:1이고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 100:1이고, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 10:1이다.
도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1,5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
고분자 전해질로서는 직접 액체형 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체(예를 들어 NAFION(등록 상표)(듀퐁사 5% NAFION(등록 상표) 용액(DE521)) 등), 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도핑시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 수용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 NAFION(등록 상표)(듀퐁사 5% NAFION(등록 상표) 용액(DE521))이 바람직하다.
상기 촉매를 담체인 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시키는 방법으로서는 기류 분산, 액중 분산 등의 방법을 들 수 있다. 액중 분산은 용매 중에 촉매 및 전자 전도성 입자를 분산한 것을, 직접 액체형 연료 전지용 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 액중 분산으로서는 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 액중 분산시 사용할 수 있는 용매는 촉매나 전자 전도성 입자를 침식하는 경우가 없고, 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성 액체 유기 용매 또는 물 등을 사용할 수 있다.
또한, 촉매를 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시킬 때, 또한 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 된다.
직접 액체형 연료 전지용 촉매층의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 직접 액체형 연료 전지용 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 전해질막에 직접 액체형 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 전극(이하, 간단히 「전극」이라고도 기재함)은 상기 직접 액체형 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
다공질 지지층이란 가스를 확산하는 층(이하 「가스 확산층」이라고도 기재함)이다. 가스 확산층으로서는 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 무엇이어도 상관없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위해서 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 이용된다.
<직접 액체형 연료 전지용 막전극 접합체>
본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 막전극 접합체는, 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체이며, 상기 캐소드와 상기 애노드 중 적어도 어느 하나가 상기 전극인 것을 특징으로 하고 있다. 이때, 상기 캐소드와 상기 애노드 중 어느 1개만이 상기 전극인 경우에, 다른 한쪽의 전극으로서 종래 공지된 직접 액체형 연료 전지용 전극, 예를 들어 상기 복합 촉매 대신에 백금 담지 카본 등 백금계 촉매를 포함하는 직접 액체형 연료 전지용 전극을 이용할 수 있다.
이하, 본 명세서에 있어서 막전극 접합체를 「MEA」라고 칭하는 경우가 있다.
막전극 접합체는 전해질막 및/또는 가스 확산층에 상기 전극 촉매층을 형성한 후, 상기 촉매층을 내측으로 하여 전해질막의 양면을 가스 확산층으로 끼움으로써 상기 막전극 접합체를 얻을 수 있다. 상기 막전극 접합체의 제작에 있어서는 핫 프레스를 사용하여 막전극 접합체를 얻는 것도 가능하고, 핫 프레스를 사용하지 않고 상기 전극과 상기 전해질막을 끼워 상기 막전극 접합체를 얻는 것도 가능하다.
핫 프레스의 사용에 있어서의 핫 프레스 온도는 사용하는 전해질막 및/또는 촉매층 중의 성분에 따라 적절히 선택되지만, 100 내지 160℃인 것이 바람직하고, 120 내지 160℃인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 140℃인 것이 더욱 바람직하다. 핫 프레스시의 온도가 상기 하한값 미만이면 접합이 불충분해질 우려가 있고, 상기 상한값을 초과하면 전해질막 및/또는 촉매층 중의 성분이 열화될 우려가 있다.
또한, 핫 프레스 압력은 전해질막 및/또는 촉매층 중의 성분, 가스 확산층의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 1 내지 10MPa인 것이 바람직하고, 1 내지 6MPa인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5MPa인 것이 더욱 바람직하다. 핫 프레스시의 압력이 상기 하한값 미만이면 접합이 불충분해질 우려가 있고, 상기 상한값을 초과하면 촉매층이나 가스 확산층의 공극도가 감소하고, 성능이 열화될 우려가 있다.
핫 프레스 시간은 핫 프레스시의 온도 및 압력에 따라 적절히 선택되지만, 1 내지 20분인 것이 바람직하고, 3 내지 20분인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20분인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 막전극 접합체의 제작에 있어서의 상기 전극과 상기 전해질막의 사이에, 상기 본 발명의 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매를 함유하는 전극과는 상이한 제2 전극층을 배치함으로써 막전극 접합체의 내구성이 높아지는 것이 기대된다. 제2층에 넣는 성분(이하 「제2 전극층 성분」이라고 함)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전해질막에 데미지를 끼치지 않도록 유연하고, 이온(예를 들어 프로톤)이나 전자의 도전 패스가 형성되기 쉬운 것이 특히 바람직하다. 이 관점에서 탄소 재료, 도전성 고분자 등의 도전성을 갖는 재료가 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 풀러렌, 다공체 카본, 그래핀 등이 바람직하고, 카본 블랙, 흑연이 보다 바람직하다.
상기 도전성 고분자로서는 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1,5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
특히, 제2 전극층을 프로톤의 이동이 일어나기 쉽고, 또한 메탄올 이동이 일어나기 어렵게 함으로써, 메탄올 크로스오버의 영향을 억제하고, 촉매 성능을 올리는 효과도 기대된다. 제2 전극층 내에서의 플로톤 이동을 일어나기 쉽게 하기 위해서는, 상기 제2 전극층 성분과 프로톤 도전성을 갖는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 프로톤 도전성 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체, 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자, 인산 등의 무기산을 도핑시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로[2-(플루오로술포닐에톡시)프로필비닐에테르]의 공중합체(예를 들어 NAFION(등록 상표))가 바람직하다.
상기 제2 전극층을 전극과 전해질막 사이에 배치하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 바 코터나 스프레이 등을 이용하여 상기 제2 전극층 성분을 전극 촉매층의 표면에 직접 도포하여도 되고, 전해질막의 표면 상에 직접 도포하여도 된다. 또한, 제2 전극층은 캐소드 촉매층과 전해질막 사이 또는 애노드 촉매층과 전해질막 사이 등, 전극과 전해질막 사이에 배치함으로써, 전술한 효과를 적절하게 발휘하는 것이 가능하고, 또한 캐소드 촉매층과 전해질막의 사이에 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 직접 액체형 연료 전지는 상기 직접 액체형 연료 전지용 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 직접 액체형 연료 전지는 연료의 크로스오버에 의한 캐소드 전위의 저하가 적어 장수명이고, 고가인 백금 등의 귀금속을 사용하는 경우가 없기 때문에 저렴하다. 따라서 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화와 같은 휴대 기기, 자동차 또는 정치용 연료 전지 장치에 적합하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
[분석 방법]
1. 분말 X선 회절
리가쿠 덴키 가부시끼가이샤 제조 로타플렉스를 이용하여 시료의 분말 X선 회절을 행하였다.
각 시료의 분말 X선 회절에 있어서의 회절선 피크의 개수는 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상으로 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크로서 간주하여 카운트하였다.
또한, 노이즈(N)는 베이스 라인의 폭으로 하였다.
2. 원소 분석
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하고, 호리바세이사쿠쇼 EMIA-110으로 측정을 행하였다.
질소·산소: 시료 약 0.1g을 측량하고, Ni-Cup에 봉입 후, ON 분석 장치로 측정을 행하였다.
전이 금속 원소(티타늄 등): 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容) 후, 희석하고, ICP-MS로 정량을 행하였다.
3. BET 비표면적
시료를 0.15g 채취하고, 전자동 BET 비표면적 측정 장치 맥소브((주)마운테크 제조)로 비표면적 측정을 행하였다. 전처리 시간, 전처리 온도는 각각 30분, 200℃로 설정하였다.
[참고예 1] 단셀 평가용 애노드 전극의 제작
1. 애노드용 촉매 잉크의 제조
Pt-Ru 담지 카본(TEC61E54DM, 다나카 기긴조쿠 고교 제조) 0.6g을 순수 50ml에 첨가하고, 또한 프로톤 전도성 재료(NAFION(등록 상표); 0.25g)를 함유하는 수용액(NAFION 5% 수용액, 와코 쥰야쿠 고교 제조) 5g을 넣고 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매뉴팩추어링 시스템사 제조)로 1시간 혼합함으로써, 애노드용 촉매 잉크 (1)을 제조하였다.
2. 애노드 촉매층을 갖는 전극의 제작
가스 확산층(카본 페이퍼 TGP-H-060, 도레이사 제조)(5cm×5cm(25cm2))을 아세톤에 30초간 침지하고, 탈지를 행하였다.
이어서, 상기 가스 확산층의 표면에 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사 제조)에 의해 80℃에서 상기 1에서 제조한 애노드용 촉매 잉크 (1)을 도포하였다. 반복해서 스프레이 도포함으로써, 단위 면적당 Pt-Ru 담지 카본의 양이 1.0mg/cm2가 되도록 하고, 계속해서 정사각형(5cm2)으로 절단하여 애노드 촉매층 (1)을 갖는 전극을 제작하였다.
[실시예 1]
1. 촉매의 제조(TiFeCNO)
티타늄테트라이소프로폭시드(준세 가가쿠(주) 제조) 5mL 및 아세틸아세톤(준세 가가쿠) 5mL를 에탄올(와코 쥰야쿠(주) 제조) 15mL와 아세트산(와코 쥰야쿠(주) 제조) 5mL의 용액에 첨가하고, 실온에서 교반하면서 티타늄 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 글리신(와코 쥰야쿠(주) 제조) 2.507g 및 아세트산철(Aldrich사 제조) 0.153g을 순수 20mL에 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜 글리신 함유 혼합물 용액을 제조하였다.
티타늄 함유 혼합물 용액을 글리신 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하고, 촉매 전구체 조성물을 얻었다. 회전식 증발기를 이용하고, 질소 분위기의 감압하에서 핫 교반기의 온도를 약 100℃에 설정하고, 상기 촉매 전구체 조성물을 가열 또한 교반하면서 용매를 천천히 증발시켰다. 상기 촉매 전구체 조성물의 용매를 완전히 증발시킨 후, 유발에서 미세하게 균일하게 부수어 분말을 얻었다.
이 분말을 관상로에 넣고, 4용량% 수소와 질소의 혼합 가스 분위기하에서 승온 속도 10℃/min으로 900℃까지 가열하고, 900℃에서 1시간 유지하고, 자연 냉각함으로써 분말(이하 「촉매 (1)」 또는 「열처리물 (1)」이라고도 기재함)을 얻었다.
촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 입방정 구조를 갖는 티타늄 화합물 및 루틸 구조를 갖는 산화티타늄의 회절선 피크가 관측되었다.
또한, 원소 분석 결과에 의한 촉매 (1)의 성분비를 표 1에 나타낸다. 탄소, 질소 및 산소의 존재가 확인되었다. 촉매 (1)의 BET 비표면적은 172m2/g이었다.
2. 캐소드용 촉매 잉크의 제조
이소프로필알코올(와코 쥰야쿠 고교 제조) 25ml와 이온 교환수 25ml의 혼합 용매에 촉매 (1)을 0.355g과, 전자 전도성 재료로서 카본 블랙(케첸 블랙 EC300J, LION사 제조)을 0.089g을 첨가하고, 또한 프로톤 전도성 재료로서 나피온(NAFION(등록 상표))의 5% 수용액(와코 쥰야쿠 고교 제조)을 5.325g 첨가하고, 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매뉴팩추어링 시스템사 제조)로 1시간 혼합함으로써 캐소드용 촉매 잉크 (1)을 제조하였다.
3. 캐소드 촉매층을 갖는 전극의 제작
가스 확산층(카본 페이퍼(GDL24BC, SGL 카본 그룹사 제조)) (이하 「GDL」이라고도 기재함)(5cm×5cm(25cm2))의 표면에 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사 제조)에 의해 80℃에서 상기 캐소드용 촉매 잉크 (1)을 도포하고, 계속해서 정사각형(5cm2)으로 절단하여 캐소드 촉매층을 GDL 표면에 갖는 전극 (1)(이하 「캐소드 (1)」이라고도 함)을 제작하였다. 촉매 잉크의 도포는 촉매 (1)의 도포량이 전극 1cm2당 4.0mg이 되도록 하였다.
4. 연료 전지용 막전극 접합체의 제작
전해질막으로서 나피온(NAFION(등록 상표))막(N-212, DuPont사 제조)을, 캐소드극으로서 상기 캐소드 (1)을, 애노드극으로서 참고예 1에서 제작한 애노드 촉매층 (1)을 갖는 전극(이하 「애노드 (1)」이라고도 함)을 각각 준비하였다. 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 상기 전해질막을 배치한 연료 전지용 막전극 접합체 (1)(이하 「MEA(1)」이라고도 함)을 이하와 같이 제작하였다.
상기 전해질막을 상기 캐소드 (1) 및 상기 애노드 (1)로 끼우고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 상기 전해질막에 밀착하도록 하여 단셀 (1)(이하 「단셀 (1)」이라고도 함)(셀 면적: 5cm2)을 제작하였다.
5. 단셀 평가
상기 단셀 (1)을 60℃에 온도 조절하고, 애노드측에 연료로서 상이한 농도(1mol/dm3 및 5mol/dm3)의 메탄올 수용액을 유량 3ml/분으로 공급하였다. 또한, 메탄올 크로스오버의 영향을 비교하기 위해서, 애노드측에 메탄올 대신에 수소를 연료로서 100ml/분으로 공급하였다. 캐소드측에 산화제로서 산소를 유량 100ml/분으로 공급하였다. 상압 환경하에서 각 메탄올 농도에 있어서의 단셀 (1)의 개시 전압을 측정하고, 메탄올 크로스오버의 영향을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
1. 제2 전극층 성분 잉크의 제작
이소프로필알코올(와코 쥰야쿠 고교 제조) 25ml와 이온 교환수 25ml의 혼합 용매에 카본 블랙(케첸 블랙 EC300J, LION사 제조)을 0.444g과 프로톤 전도성 재료로서 나피온(NAFION(등록 상표))의 5% 수용액(와코 쥰야쿠 고교 제조)을 5.325g 첨가하고, 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매뉴팩추어링 시스템사 제조)로 1시간 혼합함으로써 제2 전극층 성분 잉크 (2)를 제조하였다.
2. 제2 전극층을 갖는 전극의 제작
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가스 확산층(GDL)의 표면에 캐소드용 촉매 잉크 (1)을 도포하고, 상기 캐소드용 촉매 잉크 (1)로 형성된 캐소드 전극 표면에 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사 제조)에 의해 80℃에서 상기 제2 전극층 성분 잉크 (2)를 도포하고, 계속해서 정사각형(5cm2)으로 절단하여 제2 전극층을 캐소드 촉매층 표면에 갖는 전극 (2)(이하 「캐소드 (2)」라고도 함)를 제작하였다. 제2 전극층 잉크의 도포는 제2 전극층 성분으로서 상기 카본 블랙의 도포량이 전극 1cm2당 1.0mg이 되도록 하였다.
3. 연료 전지용 막전극 접합체의 제작
전해질막으로서 나피온(NAFION(등록 상표))막(N-212, DuPont사 제조)을, 캐소드극으로서 상기 캐소드 (2)를, 애노드극으로서 참고예 1에서 제작한 애노드 촉매층 (1)을 갖는 전극(이하 「애노드 (1)」이라고도 함)을 각각 준비하였다. 상기 캐소드 (2)와 상기 애노드 (1)의 사이에 상기 전해질막을 배치한 연료 전지용 막전극 접합체 (2)(이하 「MEA (2)」라고도 함)를 이하와 같이 제작하였다.
상기 전해질막을 상기 캐소드 (2) 및 상기 애노드 (1)로 끼우고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 상기 전해질막에 밀착하도록 하여 단셀 (2)(이하 「단셀 (2)」라고도 함)(셀 면적: 5cm2)를 제작하였다.
4. 단셀 평가
상기 단셀 (2)를 60℃, 애노드에 5mol/dm3의 메탄올을 3ml/분으로 공급하였다. 캐소드측에 산화제로서 산소를 유량 100ml/분으로 공급하고, 상압 환경하에서 단셀에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하였다. 얻어진 전류-전압 특성 곡선으로부터 0.30V에 있어서의 초기 전류 밀도에 대한 셀 운전 횟수에 의한 전류값과의 비와 운전 횟수의 관계를 도 2에 나타냈다. 제2 전극층을 갖는 단셀 (2)는 제2 전극층을 갖지 않는 실시예 4의 단셀 (5)보다 높은 초기 내구성을 나타냈다.
[실시예 3]
1. 제2 전극층 성분 잉크의 제작
이소프로필알코올(와코 쥰야쿠 고교 제조) 25ml와 이온 교환수 25ml의 혼합 용매에 카본 블랙(케첸 블랙 EC300J, LION사 제조)을 0.444g과 프로톤 전도성 재료로서 나피온(NAFION(등록 상표))의 5% 수용액(와코 쥰야쿠 고교 제조)을 5.325g 첨가하고, 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매뉴팩추어링 시스템사 제조)로 1시간 혼합함으로써 제2 전극층 성분 잉크 (3)을 제조하였다.
2. 제2 전극층을 갖는 전해질막의 제작
전해질막인 나피온(NAFION(등록 상표))막(N-212, DuPont사 제조)(5cm×5cm(25cm2))의 표면에 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사 제조)에 의해 80℃에서 상기 제2 전극층 성분 잉크 (3)을 도포하고, 계속해서 정사각형(5cm2)으로 절단하여 제2 전극층을 전해질막 표면에 갖는 막을 제작하였다. 제2 전극층 잉크의 도포는 제2 전극층 성분으로서 상기 카본 블랙의 도포량이 전해질막 1cm2당 1.0mg이 되도록 하였다.
3. 연료 전지용 막전극 접합체의 제작
캐소드극으로서는 실시예 1과 마찬가지로 제작한 캐소드 (3)을, 애노드극으로서 참고예 1에서 제작한 애노드 촉매층 (1)을 갖는 전극(이하 「애노드 (1)」이라고도 함)을 각각 준비하였다. 상기 캐소드 (3)을 상기 제2 전극층을 갖는 전해질막의 제2 전극층이 도포되어 있는 측에 배치하고, 상기 애노드 (1)은 제2 전극층이 없는 측에 배치한 연료 전지용 막전극 접합체 (3)(이하 「MEA (3)」이라고도 함)을 이하와 같이 제작하였다.
상기 전해질막을 상기 캐소드 (3) 및 상기 애노드 (1)로 끼우고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 상기 전해질막에 밀착하도록 하여 단셀 (3)(이하 「단셀 (3)」이라고도 함)(셀 면적: 5cm2)을 제작하였다.
4. 단셀 평가
상기 단셀 (3)을 60℃, 애노드에 5mol/dm3의 메탄올을 3ml/분으로 공급하였다. 캐소드측에 산화제로서 산소를 유량 100ml/분으로 공급하고, 상압 환경하에서 단셀에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하였다. 얻어진 전류-전압 특성 곡선으로부터 0.30V에 있어서의 초기 전류 밀도에 대한 셀 운전 횟수에 의한 전류값과의 비와 운전 횟수의 관계를 도 2에 나타냈다. 제2 전극층을 갖는 단셀 (3)은 제2 전극층을 갖지 않는 실시예 4의 단셀 (5)보다 높은 초기 내구성을 나타냈다.
[실시예 4]
1. 연료 전지용 막전극 접합체의 제작
실시예 1과 마찬가지로, 전해질막으로서 나피온(NAFION(등록 상표))막(N-212, DuPont사 제조)을, 캐소드극으로서 상기 캐소드 (1)을, 애노드극으로서 참고예 1에서 제작한 애노드 촉매층 (1)을 갖는 전극(이하 「애노드 (1)」이라고도 함)을 각각 준비하였다. 상기 캐소드 (1)과 상기 애노드 (1)의 사이에 상기 전해질막을 배치한 연료 전지용 막전극 접합체 (5)(이하 「MEA (5)」라고도 함)를 이하와 같이 제작하였다.
상기 전해질막을 상기 캐소드 (1) 및 상기 애노드 (1)로 끼우고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 상기 전해질막에 밀착하도록 하여 단셀 (5)(이하 「단셀 (5)」라고도 함)(셀 면적: 5cm2)를 제작하였다.
2. 단셀 평가
상기 단셀 (5)를 60℃, 애노드에 5mol/dm3의 메탄올을 3ml/분으로 공급하였다. 캐소드측에 산화제로서 산소를 유량 100ml/분으로 공급하고, 상압 환경하에서 단셀에 있어서의 전류-전압 특성을 측정하였다. 얻어진 전류-전압 특성 곡선으로부터 0.30V에 있어서의 초기 전류 밀도에 대한 셀 운전 횟수에 의한 전류값과의 비와 운전 횟수의 관계를 도 2에 나타냈다.
[비교예 1]
1. 캐소드용 촉매(Pt/C) 잉크의 제조
Pt 담지 카본(TEC10E70TPM, 다나카 기긴조쿠 고교 제조) 0.6g을 순수 50ml에 첨가하고, 또한 프로톤 전도성 재료(NAFION(등록 상표); 0.25g)를 함유하는 수용액(NAFION 5% 수용액, 와코 쥰야쿠 고교 제조) 5g을 넣어 초음파 분산기(UT-106H형 샤프 매뉴팩추어링 시스템사 제조)로 1시간 혼합함으로써 캐소드용 촉매 잉크 (4)를 제조하였다.
2. 캐소드 촉매층을 갖는 전극의 제작
가스 확산층(카본 페이퍼 TGP-H-060, 도레이사 제조)(5cm×5cm(25cm2))을 아세톤에 30초간 침지하고, 탈지를 행하였다.
이어서, 상기 가스 확산층의 표면에 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사 제조)에 의해 80℃에서 상기 1에서 제조한 캐소드용 촉매 잉크 (4)를 도포하고, 계속해서 정사각형(5cm2)으로 절단하여 캐소드 촉매층 (4)를 갖는 전극을 제작하였다. 상기 도포는 반복해서 스프레이 도포함으로써 단위 면적당 Pt 담지 카본의 양이 1.0mg/cm2가 되도록 하였다.
3. 연료 전지용 막전극 접합체의 제작
전해질막으로서 나피온(NAFION(등록 상표))막(N-212, DuPont사 제조)을, 캐소드극으로서 상기 캐소드 (4)를, 애노드극으로서 참고예 1에서 제작한 애노드 (1)을 각각 준비하였다. 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 상기 전해질막을 배치한 연료 전지용 막전극 접합체 (4)(이하 「MEA (4)」라고도 함)를 이하와 같이 제작하였다.
상기 전해질막을 상기 캐소드 (4) 및 상기 애노드 (1)로 끼우고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 상기 전해질막에 밀착하도록 하여 단셀 (4)(이하 「단셀 (4)」이라고도 함)(셀 면적: 5cm2)를 제작하였다.
4. 단셀 평가
상기 단셀 (3)을 60℃로 온도 조절하고, 애노드측에 연료로서 상이한 농도(1mol/dm3 및 5mol/dm3)의 메탄올 수용액을 유량 3ml/분으로 공급하였다. 또한, 메탄올 크로스오버의 영향을 비교하기 위해서, 애노드측에 메탄올 대신에 수소를 연료로서 100ml/분으로 공급하였다. 캐소드측에 산화제로서 산소를 유량 100ml/분으로 공급하였다. 상압 환경하에서 각 메탄올 농도에 있어서의 단셀 (3)의 개시 전압을 측정하고, 메탄올 크로스오버의 영향을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112014021516969-pct00001

Claims (24)

  1. 전이 금속 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 혼합하여 촉매 전구체 조성물을 얻는 공정 A,
    상기 촉매 전구체 조성물을 500 내지 1100℃의 온도에서 열처리하여 전극 촉매를 얻는 공정 C를 포함하고,
    상기 전이 금속 함유 화합물의 일부가, 전이 금속 원소로서 주기율표 제4족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소 M1을 함유하는 화합물이고,
    상기 전이 금속 함유 화합물의 일부가, 전이 금속 원소로서 철, 니켈, 크롬, 코발트, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소 M2를 포함하는 화합물이고,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 카르보닐기를 포함하고, 상기 카르보닐기의 α 탄소에 질소 원자가 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 A에서, 혼합이 용매 중에서 행해지는, 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공정 A와 공정 C의 사이에 상기 촉매 전구체 조성물로부터 용매를 제거하는 공정 B를 포함하는, 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 원소 M1이 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 A에서, 상기 전이 금속 함유 화합물의 용액과, 상기 질소 함유 유기 화합물의 용액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 유기 화합물이 상기 전이 금속 함유 화합물 중의 전이 금속과 함께 킬레이트를 형성 가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 A에서, 디케톤 구조를 갖는 화합물을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 원소 M2가 철인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 화합물이 금속 질산염, 금속 산염화물, 금속 함유 유기 화합물, 금속 할로겐화물, 금속 과염소산염 및 금속 차아염소산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 화합물 및 상기 용매 중 어느 하나 이상의 분자 중에 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 C에서, 상기 촉매 전구체 조성물을, 수소 가스를 0.01 내지 10체적% 포함하는 분위기 중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 C가, 상기 촉매 전구체 조성물을 500 내지 1100℃의 온도에서 열처리하고, 얻어진 열처리물을 해쇄하여 전극 촉매를 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매이며, 상기 촉매를 구성하는 전이 금속 원소, 탄소, 질소 및 산소의 원자수의 비(전이 금속 원소:탄소:질소:산소)가 1:x:y:z(단, 0＜x≤7, 0＜y≤2, 0＜z≤3임)인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매이며, 상기 촉매를 구성하는 전이 금속 원소 M1, 전이 금속 원소 M2, 탄소, 질소 및 산소의 원자수의 비(전이 금속 원소 M1:전이 금속 원소 M2:탄소:질소:산소)가 (1-a):a:x:y:z(단, 0＜a≤0.5, 0＜x≤7, 0＜y≤2, 0＜z≤3임)인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극 촉매.
  15. 제13항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 촉매층.
  16. 제15항에 있어서, 전자 전도성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 촉매층.
  17. 직접 액체형 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 직접 액체형 연료 전지용 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 제15항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 전극.
  18. 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 직접 액체형 연료 전지용 막전극 접합체이며, 상기 캐소드, 상기 애노드 또는 양자 모두가 제17항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 전극인 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지용 막전극 접합체.
  19. 제18항에 기재된 직접 액체형 연료 전지용 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 직접 액체형 연료 전지.
  20. 제19항에 기재된 직접 액체형 연료 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 휴대 기기.
  21. 제19항에 기재된 직접 액체형 연료 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 자동차.
  22. 제19항에 기재된 직접 액체형 연료 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 정치용 연료 전지 장치.
  23. 삭제
  24. 삭제
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