JP6555806B2 - 酸素還元触媒の評価方法および選択方法並びに酸素還元触媒 - Google Patents
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Description
特許文献2には、固体高分子型燃料電池の正極として用いる酸素還元電極用の電極触媒として、ZrCNを酸化して得られ、ZrCNとZrO2とが検出され、かつ、イオン化ポテンシャルが5.0〜6.0eVである触媒が開示されている。さらに明細書内には、酸素欠陥の増加によってイオン化ポテンシャルが低下することが記載されている。また、表面に酸素欠陥のある状態を作ることが、酸素還元触媒能の向上には必要であると考えられると記載されている。つまり、イオン化ポテンシャルは酸素欠陥の存在の指標として用いられている。
また非特許文献1には酸素欠陥が酸化チタンに生じることにより酸素分子が表面に吸着するようになることが指摘されている。
前記チタン酸化物は、
酸素元素の一部が他の元素に置換されており、
前記置換に由来する電子で占有された不純物準位を有し、
前記チタン酸化物の表面のチタン原子に酸素分子が吸着し、該酸素分子の2p軌道と酸素分子が吸着した前記チタン原子の3d軌道により作られる新しい混成軌道の準位を有し、
前記不純物準位と前記混成軌道の準位とをシミュレーション解析によって取得し、
前記不純物準位が前記混成軌道の準位よりも高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなるほどなるほど触媒活性が高いと評価する
ことを特徴とする酸素還元触媒の評価方法。
[2]前項[1]に記載の評価方法により、不純物準位と混成軌道の準位とを得、前記置換元素から、不純物準位が混成軌道の準位よりも高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなる置換元素を有する酸素還元触媒を選択する酸素還元触媒の選択方法。
[3]ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒であって、前記チタン酸化物の酸素元素の一部がハロゲン元素に置換されていることを特徴とする酸素還元触媒。
本発明の評価方法は、ルチルもしくはアナターゼの結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒の評価方法であって、前記チタン酸化物は、酸素元素の一部が他の元素に置換されており、前記置換に由来する電子で占有された不純物準位を有し、前記チタン酸化物の表面のチタン原子に酸素分子が吸着し、該酸素分子の2p軌道と前記チタン原子の3d軌道により作られる新しい混成軌道の準位を有し、前記不純物準位と前記混成軌道準位とをシミュレーション解析によって取得し、前記不純物準位が前記混成軌道の準位よりも高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなるほど触媒活性が高いと評価する。
本発明の選択方法は、前記評価方法により、不純物準位と混成軌道の準位とを得、前記置換元素から、不純物準位が混成軌道の準位よりも浅くなる置換元素を有する酸素還元触媒を選択する。これにより、活性の高い酸素還元触媒を選択することができる。
本発明の酸素還元触媒は、前記選択方法で選択される。具体例としては、ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒であって、前記酸化物の酸素元素の一部がハロゲン元素に置換されている。酸素還元能の観点から、より好ましくは、前記置換する元素がフッ素, 塩素あるいは臭素であり、さらに好ましくは、フッ素である。このようにハロゲンで置換されることにより、酸素還元活性の高い触媒が得られる。これら酸素還元能は表1でも示され、酸素結合解離の活性化障壁が、酸素還元能の指標であり、酸素結合解離の活性化障壁が塩素置換、臭素置換そしてフッ素置換の順に減少しており、これらは全て酸素元素が置換されていない酸化チタンスラブモデルでの活性化障壁より高くなっている。
本計算には、第一原理電子状態計算ソフトウェアであるAccelrys社製Dmol3 version 6.1を用いた。
触媒表面モデルとして、ルチル型酸化チタン(110)面のスラブモデル(本発明では「酸化チタンスラブモデル」と言うことがある)を用いた。酸化チタンスラブモデルは、(4unit x 2unit)の大きさの面を持ち、深さ方向に4層とし、3次元周期境界条件を課した。下層の2層の原子をルチル型酸化チタンの結晶位置に固定し計算を行った。例えば図1を用いて説明すると、図の中での上面が触媒表面であり、酸素分子は触媒表面のチタン原子に吸着し、吸着酸素分子となる。
spin polarized density functional theoryを基にしており、汎関数はGGA−RPBEを用いた。各原子に対して、Effective Core Potentialsを与え、計算基底関数はDNPを用い、K点のサンプリングはΓ点のみで行った。状態密度(以下DOSと記す)および部分状態密度(以下PDOSと記す)の計算において、電子で占有されていない軌道の数は、フェルミ準位からエネルギー準位の浅くなる方へ12個で計算した。
本実施例で利用した酸化チタンスラブモデル構造および物理量は以下の構造決定工程と呼ぶ4つの工程それぞれより得た。
酸素分子が吸着していない、酸化チタンスラブモデルで、酸素元素の一部が他の元素に置換されている構造を初期構造とし、構造最適化を実行し、最適化された構造を得た。該最適化された構造のDOSを所得した。該DOSにおけるフェルミ準位を不純物準位として所得した。
構造決定工程(1)で得られた構造の触媒表面に、酸素分子を近づけた構造を初期構造とし、構造最適化を実行し、最適化された構造を得た。該最適化された構造のDOSおよび吸着酸素分子のPDOSを所得した。吸着酸素分子の2pπ*軌道および吸着されているTi原子の3dz2、および吸着酸素分子の2pπ*および吸着されているTi原子の3dyzであることが確認された軌道の準位を、吸着酸素分子の酸素分子の2p軌道と吸着されているTi原子の3d軌道により作られる新しい混成軌道の準位として取得した。軌道の由来は、分子軌道図から確認できる。さらに、また前記最適化された構造の全エネルギーの値を所得した。
構造決定工程(2)で得られた構造の吸着酸素分子の酸素間距離を伸ばした構造を初期構造とし、構造最適化を実行し、酸素原子間距離とTi‐O間の距離を比較したときに、酸素原子間距離の方が長い最適化された構造を得た。
構造決定工程(2)および(3)で得られたそれぞれの最適化された構造を酸素分子解離反応の始状態および終状態とし、LST/QST法を実行し、構造決定工程(2)で得られた最適化された構造と構造決定工程(3)で得られた最適化された構造を結ぶ遷移状態の構造を得た。該遷移状態の構造の全エネルギーの値を所得した。該全エネルギーの値から構造決定工程(2)で得られた全エネルギーの値を差し引き、それを酸素結合解離の活性化障壁とした。
構造決定工程(4)で得られる活性化障壁は酸素解離の活性化障壁である。触媒能の高い酸素還元触媒を得るべく、活性化障壁が小さくなる置換元素を選択する。
前記構造決定工程(1)から(2)を実行し、酸素元素の一部がフッ素、塩素あるいは臭素元素に置換されており、かつその酸素元素の置換割合が3.125%である酸化チタンスラブモデルでの、不純物準位及び混成軌道の準位を得た。本実施例で用いた酸化チタンスラブモデルの構造を図1に示した。図1の酸化チタンスラブモデルでは、フッ素、塩素あるいは臭素元素が触媒表面から3および4層目に4個存在する。これらの酸化チタンスラブモデルでの不純物準位及び混成軌道の準位を表1に示した。
前記構造決定工程(1)から(4)を実行し、酸素元素の一部がフッ素、塩素あるいは臭素元素に置換されており、かつその酸素元素の置換割合が3.125%である酸化チタンスラブモデルでの、酸素結合解離の活性化障壁を得た。本比較例で用いた酸化チタンスラブモデルは実施例1と同じである。これらの酸化チタンスラブモデルでの酸素結合解離の活性化障壁を表1にまとめた。
酸素元素の一部が他の元素に置換されていない酸化チタンスラブモデルでの酸素結合解離の活性化障壁を、構造決定工程(1)から(4)を実行し、得た。その結果を表1にまとめた。該酸化チタンスラブモデルの構造を図3に示した。
酸素元素の一部がP元素に置換されており、かつその酸素元素の置換割合が3.125%である酸化チタンスラブモデルでの不純物準位、混成軌道の準位および酸素結合解離の活性化障壁を、構造決定工程(1)から(4)を実行し、得た。その結果を表1にまとめた。該酸化チタンスラブモデルの構造を図2に示した。
Claims (2)
- ルチル型もしくはアナターゼ型の結晶構造を持つチタン酸化物の酸素還元触媒の評価方法であって、
前記チタン酸化物は、
酸素元素の一部が他の元素に置換されており、
前記置換に由来する電子で占有された不純物準位を有し、
前記チタン酸化物の表面のチタン原子に酸素分子が吸着し、該酸素分子の2p軌道と酸素分子が吸着した前記チタン原子の3d軌道により作られる新しい混成軌道の準位を有し、
前記不純物準位と前記混成軌道の準位とをシミュレーション解析によって取得し、
前記不純物準位が前記混成軌道の準位よりも高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなるほど触媒活性が高いと評価する
ことを特徴とする酸素還元触媒の評価方法。 - 請求項1に記載の評価方法により、種々の置換元素について不純物準位と混成軌道の準位とを得、前記置換元素の中から、不純物準位が混成軌道の準位よりも高く、かつ前記不純物準位と前記混成軌道の準位の差が大きくなる置換元素を有する酸素還元触媒を選択する酸素還元触媒の選択方法。
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