CN104205446B - 燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种即使在将燃料电池长时间连续运转的情况下,也可获得高耐久性和高最大输出密度的燃料电池用电极催化剂及其制造方法,以及使用了该催化剂的燃料电池等。作为解决本发明课题的手段涉及一种燃料电池用电极催化剂的制造方法,其包括下述工序:准备包含金属元素、碳、氮和氧的各原子且包含铜作为上述金属元素的催化剂前体的工序,以及使上述催化剂前体与酸性溶液进行接触而获得催化剂的接触工序。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂及其用途。
背景技术
固体高分子型燃料电池(PEFC)为用阳极和阴极夹着高分子固体电解质,将燃料供给至阳极,将氧或空气供给至阴极,在阴极氧被还原而取出电的形式的燃料电池。燃料主要使用氢或甲醇等。
以往,为了提高燃料电池的反应速度,提高燃料电池的能量转换效率,在燃料电池的阴极(空气电极)表面、阳极(燃料电极)表面设置有包含催化剂的层(以下也记为“燃料电池用电极催化剂层”。)。
作为该催化剂,一般而言使用贵金属,在贵金属中以往主要使用在高电位下稳定,活性高的铂、钯等贵金属。然而,这些贵金属的价格高,此外资源量受限,因此进行了能够替代的各种催化剂(例如,专利文献1~4等中公开那样的包含金属原子、碳原子、氮原子和氧原子的燃料电池用电极催化剂)的开发。
这些文献中,专利文献4中公开了,在包含氧气的非活性气体中将金属碳氮化物进行加热,使所得的金属碳氮氧化物与酸性溶液进行接触的燃料电池用电极催化剂的制造方法,根据该制造方法,提供了与以往相比对于反复的电流电压的变化的耐久性优异,即使经过这样的反复后最大输出密度难以降低的包含金属碳氮氧化物的燃料电池用电极催化剂、和使用了该催化剂的燃料电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2009/91043号小册子
专利文献2:国际公开WO2010/131634号小册子
专利文献3:国际公开WO2011/99493号小册子
专利文献4:国际公开WO2012/8249号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供即使在将燃料电池长时间连续运转的情况下,也可获得高耐久性和高最大输出密度的燃料电池用电极催化剂及其制造方法,以及使用了该催化剂的燃料电池等。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过使包含铜作为金属元素的催化剂前体与酸性溶液进行接触来制造燃料电池用电极催化剂,从而可以解决上述课题。
本发明涉及例如以下的[1]~[13]。
[1]
一种燃料电池用电极催化剂的制造方法,其包括下述工序:
准备包含金属元素、碳、氮和氧的各原子且包含铜作为上述金属元素的催化剂前体的工序,以及
使上述催化剂前体与酸性溶液进行接触而获得催化剂的接触工序。
[2]
根据上述[1]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,上述金属元素的10~99摩尔%为铜。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,作为上述金属元素进一步包含铁。
[4]
根据上述[3]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,上述金属元素的1~20摩尔%为铁。
[5]
根据上述[1]~[4]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,作为上述金属元素进一步包含选自钠、钛、锆、锌和钽中的至少1种。
[6]
根据上述[1]~[5]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,上述酸性溶液为选自氯化氢、硫酸、柠檬酸和乙酸中的至少1种酸的水溶液。
[7]
根据上述[1]~[6]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,在下述条件下进行上述接触工序,
温度:15~100℃,
时间:0.1~500小时,
酸的浓度:0.01~15N。
[8]
一种燃料电池用电极催化剂,其是通过上述[1]~[7]的任一项所述的制造方法制造的。
[9]
一种燃料电池用电极催化剂层,其包含上述[8]所述的燃料电池用电极催化剂。
[10]
一种电极,其是具有燃料电池用电极催化剂层和多孔质支持层的电极,上述燃料电池用电极催化剂层为上述[9]所述的燃料电池用电极催化剂层。
[11]
一种膜电极接合体,其是具有阴极、阳极以及配置于上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体,上述阴极和/或上述阳极为上述[10]所述的电极。
[12]
一种燃料电池,其具备上述[11]所述的膜电极接合体。
[13]
根据上述[12]所述的燃料电池,其是固体高分子型燃料电池。
发明的效果
根据本发明,提供了即使在将燃料电池长时间连续运转的情况下,也可获得高耐久性和高最大输出密度的燃料电池用电极催化剂及其制造方法,以及使用了该催化剂的燃料电池等。
附图说明
图1为评价比较例1和实施例1的固体高分子型燃料电池的单电池的耐久性的图。
图2为评价比较例2和实施例2的固体高分子型燃料电池的单电池的耐久性的图。
图3为评价比较例3、实施例3和比较例7的固体高分子型燃料电池的单电池的耐久性的图。
图4为评价比较例4、实施例4和比较例8的固体高分子型燃料电池的单电池的耐久性的图。
图5为评价比较例5和实施例5的固体高分子型燃料电池的单电池的耐久性的图。
图6为评价比较例6和实施例6的固体高分子型燃料电池的单电池的耐久性的图。
具体实施方式
[燃料电池用电极催化剂的制造方法]
本发明涉及的燃料电池用电极催化剂的制造方法的特征在于,包括下述工序:
准备包含金属元素、碳、氮和氧的各原子且包含铜作为上述金属元素的催化剂前体的工序,以及
使上述催化剂前体与酸性溶液进行接触而获得催化剂的接触工序。另外本说明书中,不将原子和离子严格地区分而记载为“原子”。
<准备催化剂前体的工序>
在准备催化剂前体的工序中,准备包含金属元素、碳、氮和氧的各原子且包含铜作为上述金属元素的催化剂前体。
上述金属元素优选进一步包含铁。此外,可以包含选自钠、钛、锆、锌和钽中的至少1种金属元素(M3)。
在催化剂前体所包含的金属元素中,铜所占的比例优选为10~99摩尔%,进一步优选为50~95摩尔%,铁所占的比例优选为1~20摩尔%,进一步优选为4~15摩尔%,金属元素(M3)所占的比例优选为85摩尔%以下,进一步优选为0.1~46摩尔%。
作为上述催化剂前体,优选可举出通过下述制造方法(以下也称为“催化剂前体的制造方法(A)”。)来制造的催化剂前体,所述制造方法包括下述工序:
至少将金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂进行混合而获得溶液(以下也称为“前体制造用溶液”。)的工序(1),
从上述前体制造用溶液除去溶剂的工序(2),以及
将由工序(2)获得的固体成分残渣进行(优选为500~1100℃的温度)热处理而获得催化剂前体的工序(3),
上述金属化合物(1)的一部分或全部含有铜,
上述工序(1)所使用的成分中溶剂以外的至少1个成分具有氧原子(即,在使用后述的化合物(3)的情况下,化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)的至少1个具有氧原子,在不使用化合物(3)的情况下,化合物(1)和化合物(2)的至少1个具有氧原子)。
以下,详述催化剂前体的制造方法(A)。
(工序(1))
工序(1)中,至少混合金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)、溶剂和任意地混合后述的化合物(3)而获得前体制造用溶液。
作为上述混合的步骤,可举出:例如,
步骤(i):在1个容器中准备溶剂,向其中添加上述金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)和任意地添加上述化合物(3),使其溶解,将它们进行混合,
步骤(ii):准备上述金属化合物(1)的溶液、以及上述含氮有机化合物(2)和任意地准备上述化合物(3)的溶液,将它们进行混合。
在对各成分溶解性高的溶剂不同的情况下,优选步骤(ii)。此外,在上述金属化合物(1)为例如后述的金属卤化物的情况下,优选步骤(i),在上述金属化合物(1)为例如后述的金属醇盐或金属配位化合物的情况下,优选步骤(ii)。
关于混合操作,为了提高各成分在溶剂中的溶解速度,优选一边搅拌一边进行。
在调制多个溶液后将它们进行混合而获得前体制造用溶液的情况下,优选相对于一方的溶液,使用泵等以一定的速度供给另一方的溶液。
此外,也优选在上述含氮有机化合物(2)的溶液或者上述含氮有机化合物(2)和上述化合物(3)的溶液中,每次少量分次添加上述金属化合物(1)的溶液(即,不一次添加全部量。)。
可以考虑在上述前体制造用溶液中包含金属化合物(1)与含氮有机化合物(2)的反应生成物。该反应生成物在溶剂中的溶解度根据金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂等的组合而不同。
因此,例如在金属化合物(1)为金属醇盐或金属配位化合物的情况下,上述前体制造用溶液,虽然与溶剂的种类、含氮有机化合物(2)的种类有关,但是优选不含沉淀物、分散质,即使包含,它们也为少量(例如溶液全部量的10质量%以下,优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下。)。
另一方面,例如在金属化合物(1)为金属卤化物的情况下,上述前体制造用溶液中,虽然与溶剂的种类、含氮有机化合物(2)的种类有关,但是易于产生被认为是金属化合物(1)与含氮有机化合物(2)的反应生成物的沉淀物。
工序(1)中,可以在高压釜等能够加压的容器中加入上述金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)、溶剂、任意地加入上述化合物(3),一边施加常压以上的压力,一边进行混合。
混合上述金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)、溶剂和任意地混合上述化合物(3)时的温度为例如0~60℃。推测由上述金属化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)形成配位化合物,结果认为,如果该温度过高,则在溶剂包含水的情况下配位化合物水解,产生氢氧化物的沉淀,使用上述催化剂前体得不到优异的催化剂,并认为如果该温度过低,则在配位化合物形成之前上述金属化合物(1)会析出,使用上述催化剂前体得不到优异的催化剂。
<金属化合物(1)>
上述金属化合物(1)的一部分或全部包含铜。
此外上述金属化合物(1)优选包含铁,此外可以包含选自钠、钛、锆、锌和钽中的至少1种金属元素(M3)。
上述金属化合物(1)优选具有选自氧原子和卤原子中的至少1种,作为其具体例,可举出金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属卤氧化物(金属卤化物的中途水解物)、金属醇盐、金属卤化物、金属氢卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配位化合物,(其中,作为钠的化合物,可举出氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物等。)。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
作为上述金属醇盐,优选为上述金属的异丙醇盐、乙醇盐和丁醇盐。上述金属醇盐可以具有1种烷氧基,可以具有2种以上烷氧基。
作为具有氧原子的金属化合物(1),优选为金属醇盐、乙酰丙酮配位化合物、金属氯氧化物、金属硫酸盐和金属硝酸盐,从成本方面出发,更优选为金属醇盐、乙酰丙酮配位化合物,从在上述溶剂中的溶解性的观点出发,进一步优选为金属醇盐、乙酰丙酮配位化合物。
作为上述金属卤化物,优选为金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物,作为上述金属卤氧化物,优选为金属氯氧化物、金属溴氧化物、金属碘氧化物。
作为金属高卤酸盐,优选为金属高氯酸盐,作为金属次卤酸盐,优选为金属次氯酸盐。
上述金属化合物(1)中,作为包含铜的化合物的具体例,
可举出乙醇铜(II)、异丙醇铜(II)、丁醇铜(II)、戊醇铜(II)、乙酰丙酮铜(II)、双二乙基氨基铜、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)铜、六氟乙酰丙酮铜(II)、双-1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基铜(II)、二氯化铜、氯氧化铜、二溴化铜、溴氧化铜、二碘化铜、碘氧化铜等铜化合物。这些化合物可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
这些化合物中,从所得的催化剂成为均匀的粒径的微粒,其活性高考虑,
优选为二氯化铜、氯氧化铜、乙醇铜(II)、异丙醇铜(II)、丁醇铜(II)、乙酰丙酮铜(II),
进一步优选为二氯化铜、氯氧化铜、乙醇铜(II)、异丙醇铜(II)、乙酰丙酮铜(II)。
上述金属化合物(1)中,作为包含铁的化合物的具体例,
可举出乙醇铁(III)、异丙醇铁(III)、丁醇铁(III)、戊醇铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、异丙醇乙酰丙酮铁(III)(Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr))、三二乙基氨基铁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)铁、六氟乙酰丙酮铁(III)、三-1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基铁(III)、三氯化铁、二氯化铁、氯氧化铁、三溴化铁、二溴化铁、溴氧化铁、三碘化铁、二碘化铁、碘氧化铁、硫酸铁(III)、硫化铁(II)、硫化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、磷酸铁(II)、磷酸铁(III)二茂铁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁、乙酸铁(II)、柠檬酸铁(III)等铁化合物。这些化合物可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
这些化合物中,从所得的催化剂成为均匀的粒径的微粒,其活性高考虑,
优选为三氯化铁、二氯化铁、氯氧化铁、乙醇铁(III)、异丙醇铁(III)、丁醇铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、异丙醇乙酰丙酮铁(III)(Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr))、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸铁(II)、硝酸铁(II),
进一步优选为三氯化铁、二氯化铁、乙醇铁(III)、异丙醇铁(III)、丁醇铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸铁(II)。
上述金属化合物(1)中,作为包含上述金属元素(M3)的化合物的具体例,可举出:
氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、乙酸钠、氯化钠等钠化合物;
四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、四戊醇钛、四乙酰丙酮钛、二异丙醇二乙酰丙酮钛(Ti(acac)2(O-iPr)2)二乙酰丙酮氧钛、三(乙酰丙酮)氯化钛(IV)([Ti(acac)3]2[TiCl6])、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、四溴化钛、三溴化钛、溴氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物;
四乙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四戊醇锆、四乙酰丙酮锆、二异丙醇二乙酰丙酮锆(Zr(acac)2(O-iPr)2)、四二乙基氨基锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)锆、六氟乙酰丙酮锆(IV)、四-1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基锆(IV)、四氯化锆、二氯氧化锆、四溴化锆、二溴氧化锆、四碘化锆、二碘氧化锆等锆化合物;
乙醇锌、异丙醇锌、丁醇锌、戊醇锌、乙酰丙酮锌、双二乙基氨基锌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)锌、六氟乙酰丙酮锌、双-1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基锌、二氯化锌、氯氧化锌、二溴化锌、溴氧化锌、二碘化锌、碘氧化锌等锌化合物;
五乙醇钽、五异丙醇钽、五丁醇钽、五戊醇钽、四乙氧基乙酰丙酮钽、二异丙醇二乙酰丙酮钽(Ta(acac)2(O-iPr)2)、五二乙基氨基钽、五氯化钽、氯氧化钽、五溴化钽、溴氧化钽、五碘化钽、碘氧化钽等钽化合物;
这些化合物可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
这些化合物中,从所得的催化剂成为均匀的粒径的微粒,其活性高考虑,
优选为:氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、氯化钠、
四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、二异丙醇二乙酰丙酮钛(Ti(acac)2(O-iPr)2)、
四乙醇锆、四氯化锆、二氯氧化锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四乙酰丙酮锆、二异丙醇二乙酰丙酮锆(Zr(acac)2(O-iPr)2)、
二氯化锌、氯氧化锌、乙醇锌、异丙醇锌、丁醇锌、乙酰丙酮锌、
五乙醇钽、五氯化钽、氯氧化钽、五异丙醇钽、四乙氧基乙酰丙酮钽(Ta(acac)(O-C2H5)4)、二异丙醇三乙酰丙酮钽(Ta(acac)3(O-iPr)2)、
进一步优选为:氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、氯化钠、
四氯化钛、四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、
四氯化锆、二氯氧化锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、
二氯化锌、乙醇锌、异丙醇锌、丁醇锌、乙酰丙酮锌、
五氯化钽、五异丙醇钽。
在全部金属化合物(1)所包含的金属元素中,铜所占的比例优选为10~99摩尔%,进一步优选为50~95摩尔%,铁所占的比例优选为1~20摩尔%,进一步优选为4~15摩尔%,金属元素(M3)所占的比例优选为85摩尔%以下,进一步优选为0.1~46摩尔%。
<含氮有机化合物(2)>
作为上述含氮有机化合物(2),优选为可以成为与上述金属化合物(1)中的金属原子能够配位的配位体的化合物(优选为可以形成单核的配位化合物的化合物),进一步优选为可以成为多齿配位体(优选为2齿配位体或3齿配位体)(可以形成螯合物)的化合物。
上述含氮有机化合物(2)可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
上述含氮有机化合物(2)优选具有氨基、腈基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团、或吡咯环、卟啉环、吡咯烷环、咪唑环、三唑环、吡啶环、哌啶环、嘧啶环、吡嗪环、嘌呤环等环(将这些官能团和环归纳起来称为“含氮分子团”。)。
上述含氮有机化合物(2),如果在分子内具有含氮分子团,则可以认为经由工序(1)的混合,可以与来源于上述金属化合物(1)的金属原子更强地配位。
在上述含氮分子团中,更优选为氨基、亚胺基、酰胺基、吡咯环、吡啶环和吡嗪环,进一步优选为氨基、亚胺基、吡咯环和吡嗪环,氨基和吡嗪环在进一步经过后述接触工序而得的催化剂的活性变得特别高,因此特别优选。
作为上述含氮有机化合物(2)(其中,不含氧原子。)的具体例,可举出三聚氰胺、乙二胺、三唑、乙腈、丙烯腈、吖丙啶、苯胺、吡咯和聚乙烯亚胺以及它们的盐等,其中,从进一步经过后述接触工序而得的催化剂的活性高考虑,优选为乙二胺和乙二胺·二盐酸盐。
上述含氮有机化合物(2)优选进一步具有羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(将它们归纳起来称为“含氧分子团”。)。如果上述含氮有机化合物(2)在分子内具有含氧分子团,则可以认为经由工序(1)的混合,可以与来源于上述金属化合物(1)的金属原子更强地配位。
上述含氧分子团中,从进一步经过后述接触工序而得的催化剂的活性变得特别高考虑,特别优选为羧基和醛基。
作为分子中包含氧原子的上述含氮有机化合物(2),优选为具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物。可以认为这样的化合物,经过工序(1),可以与来源于上述金属化合物(1)的金属原子特别强地配位。
作为具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物,优选为具有氨基和羧基的氨基酸、以及其衍生物。
作为上述氨基酸,优选为丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、甘氨酰甘氨酸、三甘氨酸和四甘氨酸,从进一步经过后述接触工序而得的催化剂的活性高考虑,更优选为丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸,从进一步经过后述接触工序而得的催化剂显示极其高的活性考虑,特别优选为丙氨酸、甘氨酸和赖氨酸。
作为分子中包含氧原子的上述含氮有机化合物(2)的具体例,除了上述氨基酸等以外,可举出乙酰吡咯等酰基吡咯类、吡咯羧酸、乙酰咪唑等酰基咪唑类、羰基二咪唑、咪唑羧酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪羧酸、吗啉、嘧啶羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、8-羟基喹啉和聚乙烯吡咯烷酮,从进一步经过后述接触工序而得的催化剂的活性高考虑,优选为可以成为2齿配位体的化合物,具体而言为吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-吡嗪羧酸、2-哌啶羧酸、2-哌嗪羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸和8-羟基喹啉,更优选为2-吡嗪羧酸和2-吡啶羧酸。
关于工序(1)所使用的上述含氮有机化合物(2)的碳的总原子数B相对于工序(1)所使用的上述金属化合物(1)的金属元素的总原子数A之比(B/A),从能够使工序(3)的热处理时作为二氧化碳、一氧化碳等碳化合物脱离的成分变少,即可以使催化剂前体制造时排气气体变为少量考虑,优选为200以下,更优选为150以下,进一步优选为80以下,特别优选为30以下,从获得良好的活性的催化剂这样的观点出发,优选为1以上,更优选为2以上,进一步优选为3以上,特别优选为5以上。
关于工序(1)所使用的上述含氮有机化合物(2)的氮的总原子数C相对于工序(1)所使用的上述金属化合物(1)的金属元素的总原子数A之比(C/A),从进一步经过后述接触工序而获得良好的活性的催化剂这样的观点出发,优选为28以下,更优选为17以下,进一步优选为12以下,特别优选为8.5以下,从进一步经过后述接触工序而获得良好的活性的催化剂这样的观点出发,优选为1以上,更优选为2.5以上,进一步优选为3以上,特别优选为3.5以上。
<化合物(3)>
本发明的制造方法中,在工序(1)中,通过进一步混合(化学结构中)含有氟的化合物(3),从而进一步经过后述接触工序,可以制造具有更高的催化活性的电极催化剂。
作为(化学结构中)含有氟的化合物(3)的具体例,可举出含有氟原子的醇、含有氟原子的醚、含有氟原子的胺、含有氟原子的羧酸、含有氟原子的硼酸衍生物、含有氟原子的磷酸衍生物和含有氟原子的磺酸衍生物等。
作为上述含有氟原子的醇及其衍生物,可举出例如,
烃基的氢原子的全部或一部分被氟原子取代了的饱和或不饱和的脂肪族醇(碳原子数为例如1~30。),例如二十九氟十四烷基醇、二十七氟十三烷基醇、二十五氟十二烷基醇、二十一氟癸基醇、十七氟辛基醇、十三氟己基醇、九氟丁基醇、五氟乙基醇、三氟甲基醇、2,2,2-三氟乙基醇、6-全氟己基己醇、2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧代十一氟壬醇、全氟甲基乙基己醇、十二氟庚醇、八氟己二醇和十二氟辛二醇等氟烷基醇。
它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
上述含有氟原子的醇或其衍生物优选在一分子中具有3个以上氟原子。
上述含有氟原子的醚由式Rf-O-Rf'(Rf和Rf'各自独立地为氢原子的全部或一部分被氟原子取代了的烃基。)表示。作为Rf和Rf',可举出例如二十九氟十四烷基、二十七氟十三烷基、二十五氟十二烷基、二十三氟十一烷基、二十一氟癸基、十九氟壬基、十七氟辛基、十五氟庚基、十三氟己基、十一氟戊基、九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基、三氟甲基和2,2,2-三氟乙基等氟烷基,Rf和Rf'可以为具有芳基的基团(例如苯基、吡啶基)。
作为上述含有氟原子的醚,可举出例如,
具有式[-[(CF2-CF2)-(CH2-CH(OR))n-]所示的结构、通过四氟乙烯(CF2=CF2)与乙烯基醚(CH2=CHOR)的交替共聚而得的交替共聚物(例如,ルミフロン(注册商标)(旭硝子(株))),
氟聚芳基醚酮、氟聚氰基芳基醚、3-(2-全氟己基乙氧基)-1,2-二羟基丙烷,
下式所示的化合物,
下式所示的化合物,
(其中,Rf=-CH2CF3或-CH2CF2CF3。),
如果为市售品,则可举出ノベックTMHFE(商品名)(氢氟醚,菱江化学(株)),ノベックTMHFE(商品名)(氢氟醚,3M社)。
作为上述含有氟原子的醚,可以使用作为含氟系表面活性剂的サーフロン(注册商标)S-241、S-242、S-243、S-420(AGCセイミケミカル(株))、フタージェント(注册商标)250((株)ネオス)等。
它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
上述含有氟原子的醚或其衍生物优选在一分子中具有3个以上氟原子。
作为上述含有氟原子的胺及其衍生物,可举出例如,
式Rf-NR1R2(Rf为氢原子的全部或一部分被氟原子取代了的饱和或不饱和的脂肪族烃基,R1和R2各自独立地为氢原子、或者氢原子的全部或一部分可以被氟原子取代的碳原子数1~10的烃基。)所示的饱和或不饱和的脂肪族胺(Rf的碳原子数为例如1~30。),例如二十九氟十四烷基胺、二十七氟十三烷基胺、二十五氟十二烷基胺、二十一氟癸基胺、十七氟辛基胺、十五氟庚基胺、十一氟戊基胺、七氟丙基胺、五氟乙基胺、三氟甲基胺和2,2,2-三氟乙基胺等氟烷基胺;
上述氟烷基胺的盐(通式:A+[R4N]-;A+表示例如钠离子、钾离子、铵离子,R各自独立地表示上述氟烷基胺中的氟烷基。)(例如盐酸盐、硫酸盐、羧酸盐、磷酸盐)。
作为上述含有氟原子的胺或其盐,可以使用作为含氟系表面活性剂的サーフロン(注册商标)S-221(AGCセイミケミカル(株))、フタージェント(注册商标)300((株)ネオス)等。
它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
上述含有氟原子的胺或其衍生物优选在一分子中具有3个以上氟原子。
作为上述含有氟原子的羧酸及其衍生物,可举出例如,
烃基的氢原子的全部或一部分被氟原子取代了的饱和或不饱和的脂肪族羧酸(碳原子数为例如1~30。),例如二十九氟十四烷酸、二十七氟十三烷酸、二十五氟十二烷酸、二十三氟十一烷酸、二十一氟癸烷酸、十七氟辛烷酸、十三氟己烷酸、九氟丁烷酸、五氟乙酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙基羧酸、四氟柠檬酸、六氟谷氨酸和八氟己二酸等氟烷基羧酸;
芳基中的氢原子的一部分或全部被上述氟烷基羧酸中的氟烷基取代了的芳香族羧酸,例如三氟甲基苯甲酸、三氟甲基水杨酸、三氟甲基烟酸;
上述脂肪族羧酸的酯(例如,甲基酯、乙基酯、芳基酯(例如,苯基酯)、上述含有氟原子的醇的酯)、例如十七氟辛酸甲酯、十七氟辛酸乙酯、十七氟辛酸苯酯、十七氟辛酸十七氟辛基酯;
氟聚芳基醚聚芳基醚酯;
上述脂肪族羧酸的盐(例如,钠盐、钾盐、铵盐、烷基铵(例如,甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵和三乙基铵)盐、上述氟烷基胺的盐)、例如十七氟辛酸铵、十七氟辛酸钠、十七氟辛酸三乙基铵;
上述脂肪族羧酸的酰胺(通式:Rf-CO-NR1R2,Rf表示上述脂肪族羧酸中的氟烷基,R1和R2各自独立地表示氢原子的全部或一部分可以被氟原子取代的碳原子数1~10的烃基(例如,甲基、乙基、苯基)。)例如,十七氟辛酸酰胺、十七氟辛酸二乙基酰胺、十七氟辛酸十七氟辛基酰胺;
氟聚芳基醚酰胺;
氟聚芳基醚酰亚胺;
上述脂肪族羧酸的酸酐(通式:(Rf-CO)2O,Rf表示上述脂肪族羧酸中的氟烷基。),例如十七氟辛酸酐;
氨基酸(例如,具有上述氟烷基羧酸中的氟烷基的氨基酸);
具有由上述的羧酸或其衍生物衍生而得的取代基的有机化合物(可以为高分子化合物。)。
作为上述含有氟原子的羧酸或其衍生物,可以使用作为含氟系表面活性剂的サーフロン(注册商标)S-211、S-212(氨基酸系)(AGCセイミケミカル(株))、フタージェント(注册商标)501、150((株)ネオス)等。
它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
上述含有氟原子的羧酸或其衍生物优选在一分子中具有3个以上氟原子。
作为上述含有氟的硼酸衍生物,可举出例如,
四氟硼酸季铵盐(例如,四氟硼酸四正丁基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸乙基三甲基铵、四氟硼酸二乙基二甲基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸甲基三丙基铵、四氟硼酸三甲基丙基铵、四氟硼酸乙基二甲基丙基铵、四氟硼酸三乙基丙基铵、四氟硼酸二甲基二丙基铵、四氟硼酸乙基甲基二丙基铵、四氟硼酸三甲基丁基铵、四氟硼酸二乙基甲基丁基铵、四氟硼酸三乙基丁基铵、四氟硼酸二甲基二丁基铵、四氟硼酸乙基甲基二丁基铵、四氟硼酸己基三甲基铵(上述丙基包含正丙基、异丙基,上述丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。)),
四氟硼酸季吡啶盐(例如,四氟硼酸吡啶、四氟硼酸1-甲基吡啶、四氟硼酸2-溴-1-乙基吡啶、四氟硼酸1-丁基吡啶),
四氟硼酸季咪唑盐(例如,四氟硼酸1,3-二甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1,3-二乙基咪唑、四氟硼酸1,2-二甲基-3-乙基咪唑、四氟硼酸1,2-二甲基-3-丙基咪唑、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑),
烷基的氢原子的全部或一部分被氟原子取代了的氟烷基硼酸(例如,二十九氟十四烷基硼酸、二十七氟十三烷基硼酸、二十五氟十二烷基硼酸、二十一氟癸基硼酸、十七氟辛基硼酸、十三氟己基硼酸、九氟丁基硼酸、五氟乙基硼酸、三氟甲基硼酸和2,2,2-三氟乙基硼酸)
上述氟烷基硼酸的单酯和二酯(例如,甲基酯、乙基酯),和
上述氟烷基硼酸的盐(例如,钠盐、钾盐、铵盐、甲基铵盐、二甲基铵盐、三甲基铵盐和三乙基铵盐)。
作为上述含有氟的硼酸衍生物,优选可举出四氟硼酸铵、四氟硼酸甲基铵、四氟硼酸二甲基铵、四氟硼酸三甲基铵、四氟硼酸乙基铵、四氟硼酸二乙基铵、四氟硼酸三乙基铵、四氟硼酸丁基铵、四氟硼酸四正丁基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑,更优选可举出四氟硼酸铵、四氟硼酸丁基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑。
作为上述含有氟的磷酸衍生物,可举出
六氟磷酸盐,例如,六氟磷酸季铵盐(例如,六氟磷酸四正丁基铵、六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、六氟磷酸乙基三甲基铵、六氟磷酸二乙基二甲基铵、六氟磷酸三乙基甲基铵、六氟磷酸三甲基丙基铵、六氟磷酸乙基二甲基丙基铵、六氟磷酸三乙基丙基铵、六氟磷酸二甲基二丙基铵、六氟磷酸乙基甲基二丙基铵、六氟磷酸三甲基丁基铵、六氟磷酸乙基二甲基丁基铵、六氟磷酸三乙基丁基铵、六氟磷酸三丙基丁基铵、六氟磷酸二甲基二丁基铵、六氟磷酸乙基甲基二丁基铵、四氟磷酸己基三甲基铵(上述丙基包含正丙基、异丙基,上述丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。),
六氟磷酸季吡啶盐(例如,六氟磷酸吡啶、六氟磷酸1-甲基吡啶、六氟磷酸2-溴-1-乙基吡啶),
四氟磷酸季咪唑盐(例如,四氟磷酸1,3-二甲基咪唑、四氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑、四氟磷酸1,3-二乙基咪唑、四氟磷酸1,2-二甲基-3-乙基咪唑、四氟磷酸1,2-二甲基-3-丙基咪唑、四氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑),
六氟磷酸,
六氟磷酸的盐(例如,钠盐、钾盐、铵盐、烷基铵(例如,甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵和三乙基铵)盐)
通式:(RO)nP=O所示的氟烷基磷酸酯(式中,n为1~3,R为烷基的氢原子的全部或一部分被氟原子取代了的氟烷基(例如,二十九氟十四烷基、二十九氟十四烷基、二十七氟十三烷基、二十五氟十二烷基、二十三氟十一烷基、二十一氟癸基、十九氟壬基、十七氟辛基、十五氟庚基、十三氟己基、十一氟戊基、九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基、三氟甲基和2,2,2-三氟乙基)。),
通式:(RN)3P=O、(RN)2P=O(OH)、或(RN)P=O(OH)2(式中,R表示上述氟烷基。)所示的氟烷基磷酸酰胺,
通式(RO)3P、(RO)2(OH)P、或(RO)(OH)2P(式中,表示上述氟烷基。)所示的氟烷基亚磷酸,
通式(RN)3P、(RN)2P(OH)、(RN)P(OH)2(式中,R表示上述氟烷基。)所示的氟烷基亚磷酸酰胺,
通式:RPO(OH)2(式中,R表示上述氟烷基。)所示的氟烷基膦酸。
作为上述含有氟的磷酸衍生物,优选可举出六氟磷酸铵、六氟磷酸甲基铵、六氟磷酸二甲基铵、六氟磷酸三甲基铵、六氟磷酸乙基铵、六氟磷酸二乙基铵、六氟磷酸三乙基铵、六氟磷酸丁基铵、六氟磷酸二丁基铵、六氟磷酸四正丁基铵、六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丁基铵,更优选可举出六氟磷酸铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸-1-丁基-3-甲基咪唑。
作为上述含有氟的磺酸衍生物,可举出
四氟乙烯与全氟[2-(氟磺酰乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物(例如,NAFION(注册商标),具有下式所示的结构的共聚物)),
烷基的氢原子的全部或一部分被氟原子取代了的氟烷基磺酸(碳原子数为例如1~30。)(例如,二十九氟十四烷磺酸、二十七氟十三烷磺酸、二十三氟十一烷磺酸、十九氟壬烷磺酸、十五氟庚烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸和2,2,2-三氟乙烷磺酸),
上述氟烷基磺酸的酯(例如,甲基酯、乙基酯、芳基酯(例如,苯基酯))
上述氟烷基磺酸的盐(通式:A[RSO3],R表示上述氟烷基。)(钠盐、钾盐、铵盐、烷基铵(例如,甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵和三乙基铵)盐),
上述氟烷基磺酸的酰胺(通式:R-SO2-NR1R2,R表示上述氟烷基,R1和R2各自独立地表示氢原子的全部或一部分可以被氟原子取代的碳原子数1~10的烃基(例如,甲基、乙基、苯基)。),
上述氟烷基磺酸的酸酐(通式:(R-SO2)2O,R表示上述氟烷基。),
上述氟烷基磺酸的卤化物(通式:(R-SO2)X,R表示上述氟烷基。X表示氟、氯、溴、碘。)。
作为上述含有氟的磺酸衍生物,优选可举出四氟乙烯与全氟[2-(氟磺酰乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物(例如,NAFION(注册商标)))、十七氟辛烷磺酸、十五氟庚烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、七氟丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、十七氟辛烷磺酸铵、十五氟庚烷磺酸铵、十三氟己烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铵、五氟乙烷磺酸铵、三氟甲烷磺酸铵、三氟甲烷磺酸三甲基铵、三氟甲烷磺酸三乙基铵、三氟甲烷磺酸四甲基铵、三氟甲烷磺酸四乙基铵、三氟甲烷磺酸四丁基铵、三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、九氟-1-丁烷磺酸、三氟甲烷磺酸亚铁、三氟甲烷磺酸酐,
更优选可举出三氟甲烷磺酸、十七氟辛烷磺酸、九氟-1-丁烷磺酸、三氟甲烷磺酸四丁基铵、十七氟辛烷磺酸铵、三氟甲烷磺酸亚铁,
进一步,具有表面活性能力的骨架即,分子内存在疏水性部位和亲水性部位的化合物实现了反应体系内的稳定化,因此进一步优选。
它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
在使用包含选自硼、磷和硫中的至少1种元素A的上述化合物(3)的情况下,工序(1)所使用的上述化合物(3)中包含的元素A的量(即,工序(1)所使用的上述化合物(3)中包含的元素A的总原子数)相对于工序(1)所使用的上述金属化合物(1)中的金属原子1摩尔,通常为0.01~3摩尔,优选为0.01~2摩尔,进一步优选为0.01~1摩尔。
在元素A仅为硼的情况下,其量以上述基准计通常为0.01~3摩尔,优选为0.01~2摩尔,进一步优选为0.01~1摩尔,在元素A仅为磷的情况下,其量以上述基准计通常为0.01~3摩尔,优选为0.01~2摩尔,进一步优选为0.01~1摩尔,元素A仅为硫的情况下,其量以上述基准计通常为0.01~3摩尔,优选为0.01~2摩尔,进一步优选为0.01~1摩尔。
此外工序(1)所使用的化合物(3)中包含的氟的量(即,工序(1)所使用的上述化合物(3)中包含的氟的总原子数)相对于工序(1)所使用的上述金属化合物(1)中的金属原子1摩尔,通常为0.01~5摩尔,优选为0.02~4摩尔,进一步优选为0.03~3摩尔。
关于上述的化合物(3)的量,为上述工序(1)所使用的化合物(3)以外的原料既不含元素A也不含氟的情况下的量,在化合物(3)以外的原料包含元素A或氟的情况下,优选适当减少工序(1)中的化合物(3)的使用量。
<溶剂>
作为上述溶剂,可举出例如水、醇类和酸类。作为醇类,优选为乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇,进一步优选为乙醇和甲醇。作为酸类,优选为乙酸、硝酸(水溶液)、盐酸、磷酸水溶液和柠檬酸水溶液,进一步优选为乙酸和硝酸。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
作为上述金属化合物(1)为金属卤化物的情况下的溶剂,优选为甲醇。
上述溶剂可以以在前体制造用溶液100质量%中成为例如50~95质量%那样的量来使用。
<沉淀抑制剂>
在上述金属化合物(1)包含卤原子的情况下,这些化合物一般由于水而容易水解,易于产生氢氧化物、氯氧化物等沉淀。因此,在上述金属化合物(1)包含卤原子的情况下,优选将强酸以在溶液(前体制造用溶液)中成为1质量%以上的量进行添加。例如如果酸为盐酸,则如果以使溶液(前体制造用溶液)中的氯化氢的浓度成为5质量%以上,更优选为10质量%以上的方式添加酸,则可以抑制来源于上述金属化合物(1)的氢氧化物、氯氧化物等沉淀的发生,同时获得澄清的前体制造用溶液。
此外,在上述金属化合物(1)包含卤原子的情况下,可以单独使用醇类作为上述溶剂,并且不添加酸,获得前体制造用溶液。
即使在上述金属化合物(1)为金属配位化合物,并且单独使用水或者使用水与其它化合物作为上述溶剂的情况下,优选使用用于抑制氢氧化物或氯氧化物的沉淀的产生的沉淀抑制剂。作为该情况下的沉淀抑制剂,优选为具有二酮结构的化合物,更优选为丁二酮、乙酰丙酮、2,5-己烷二酮和双甲酮,进一步优选为乙酰丙酮和2,5-己烷二酮。
这些沉淀抑制剂在金属化合物溶液(含有金属化合物(1),不含有上述含氮有机化合物(2)和上述化合物(3)的溶液)100质量%中,以优选为1~70质量%、更优选为2~50质量%、进一步优选为15~40质量%的量进行添加。
这些沉淀抑制剂在前体制造用溶液100质量%中,以优选为0.1~40质量%、更优选为0.5~20质量%、进一步优选为2~10质量%的量进行添加。
上述沉淀抑制剂可以在工序(1)中的任一阶段进行添加。
工序(1)中,优选调制包含上述金属化合物(1)和上述沉淀抑制剂的溶液,接着混合该溶液、上述含氮有机化合物(2)和任意地混合上述化合物(3)而获得前体制造用溶液。如果这样地实施工序(1),则可以更切实地抑制上述沉淀的发生。
(工序(2))
工序(2)中,从由工序(1)获得的上述前体制造用溶液除去溶剂。
溶剂的除去可以在大气下进行,可以在非活性气体(例如,氮气、氩气、氦气)气氛下进行。作为非活性气体,从成本的观点出发,优选为氮气和氩气,更优选为氮气。
溶剂除去时的温度在溶剂的蒸气压大的情况下可以为常温,从催化剂前体的大量生产性的观点出发,优选为30℃以上,更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上,从不使工序(1)获得的溶液中包含的、推定为螯合物等金属配位化合物的物质分解这样的观点出发,优选为350℃以下,更优选为150℃以下,进一步优选为110℃以下。
溶剂的除去在溶剂的蒸气压大的情况下可以在大气压下进行,但为了以更短时间除去溶剂,可以在减压(例如,0.1Pa~0.1MPa)下进行。减压下的溶剂的除去时,可以使用例如蒸发器。
溶剂的除去可以在将由工序(1)获得的混合物静置的状态下进行,但为了获得更均匀的固体成分残渣,优选使混合物一边旋转一边除去溶剂。
在收容有上述混合物的容器的质量大的情况下,优选使用搅拌棒、搅拌翼、搅拌子等,使溶液进行旋转。
此外,在一边调节收容有上述混合物的容器的真空度一边进行溶剂的除去的情况下,由于在可以密闭的容器内进行干燥,因此优选连同容器一起旋转同时进行溶剂的除去,使用例如旋转式蒸发器来进行溶剂的除去。
根据溶剂的除去的方法,或根据上述金属化合物(1)、上述含氮有机化合物(2)或上述化合物(3)的性状,由工序(2)获得的固体成分残渣的组成或凝集状态有时不均匀。在这样的情况下,如果将固体成分残渣混合,进行粉碎,制成更均匀、微细的粉末而在工序(3)中使用,则可以获得粒径更均匀的催化剂前体。
在将固体成分残渣混合,进行粉碎时,可以使用例如,辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽解机、喷射磨机,如果固体成分残渣少量,优选使用研钵、自动混炼研钵、或间歇式的球磨机,在固体成分残渣为大量,进行连续的混合、粉碎处理的情况下,优选使用喷射磨机。
(工序(3))
工序(3)中,将由工序(2)获得的固体成分残渣进行热处理而获得催化剂前体。
该热处理时的温度优选为500~1100℃,更优选为600~1050℃,进一步优选为700~950℃。
作为上述热处理的方法,可举出例如,静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法。
所谓静置法,为在静置式的电炉等中放置由工序(2)获得的固体成分残渣,将其进行加热的方法。加热时,可以将量取的上述固体成分残渣加入至氧化铝船、石英船等陶瓷容器中。静置法可以将大量的上述固体成分残渣进行加热,从这点来看优选。
所谓搅拌法,为在回转窑等电炉中放入上述固体成分残渣,一边将其进行搅拌一边加热的方法。在搅拌法的情况下,可以将大量的上述固体成分残渣进行加热,并且可以抑制所得的催化剂前体粒子的凝集和生长,从这点来看优选。进一步,搅拌法通过使加热炉倾斜,从而能够连续地制造催化剂前体,从这点来看优选。
所谓落下法,为在感应炉中一边流动气氛气体,一边将炉加热至规定的加热温度,在该温度保持热平衡,然后在作为炉的加热区域的坩埚中使上述固体成分残渣落下,将其进行加热的方法。落下法可以将所得的催化剂前体粒子的凝集和生长抑制至最小限度,从这点来看优选。
所谓粉末捕捉法,为在包含微量氧气的非活性气体气氛中,使上述固体成分残渣成为雾沫而悬浮,将其捕捉至保持在规定加热温度的垂直的管状炉中,进行加热的方法。
在采用上述静置法进行热处理的情况下,升温速度没有特别限定,优选为1℃/分钟~100℃/分钟左右,进一步优选为5℃/分钟~50℃/分钟。此外,加热时间优选为0.1~10小时,更优选为0.5小时~5小时,进一步优选为0.5~3小时。在静置法中在管状炉中进行加热的情况下,上述固体成分残渣的加热时间为0.1~10小时,优选为0.5小时~5小时。如果上述加热时间在上述范围内,则有形成均匀的催化剂前体粒子的倾向。
在上述搅拌法的情况下,上述固体成分残渣的加热时间通常为10分钟~5小时,优选为30分钟~2小时。在本方法中,在使炉倾斜等来进行连续地加热的情况下,将由稳定的炉内的样品流量计算出的平均滞留时间设为上述加热时间。
在上述落下法的情况下,上述固体成分残渣的加热时间通常为0.5~10分钟,优选为0.5~3分钟。如果上述加热时间在上述范围内,则有形成均匀的催化剂前体粒子的倾向。
在上述粉末捕捉法的情况下,上述固体成分残渣的加热时间为0.2秒~1分钟,优选为0.2~10秒。如果上述加热时间在上述范围内,则有形成均匀的催化剂前体粒子的倾向。
在上述静置法中进行热处理的情况下,可以将使用了LNG(液化天然气)、LPG(液化石油气)、轻油、重油、电等作为热源的加热炉作为热处理装置来使用。在该情况下,在本发明中将上述固体成分残渣进行热处理时的气氛是重要的,因此不是优选在炉内存在燃料的火焰的、从炉的内部进行加热的装置,而优选为从炉的外部进行加热的装置。
在使用上述固体成分残渣的量每一批为50kg以上那样的加热炉的情况下,从成本的观点出发,优选为将LNG、LPG作为热源的加热炉。
在想要获得用于获得催化活性特别高的电极催化剂的催化剂前体的情况下,优选使用能够严密控制温度的、将电作为热源的电炉。
作为炉的形状,可举出管状炉、上盖型炉、隧道炉、箱型炉、试样台升降式炉(电梯型)、台车炉等,其中优选为能够特别严密地控制气氛的、管状炉、上盖型炉、箱型炉和试样台升降式炉,优选为管状炉和箱型炉。
在采用上述搅拌法的情况下,也可以使用上述热源,但在搅拌法中特别是使回转窑倾斜,对上述固体成分残渣连续地进行热处理的情况下,设备的规模变大,能量使用量易于变大,因此优选利用来源于LPG等燃料的热源。
作为进行上述热处理时的气氛,从提高进一步经过后述接触工序而得的电极催化剂的活性的观点出发,优选其主成分为非活性气体的气氛。非活性气体中,从比较便宜,易于获得这点来看,优选为氮气、氩气、氦气,进一步优选为氮气和氩气。这些非活性气体可以1种单独使用,也可以2种以上混合使用。另外,这些气体为一般的想法上被称为非活性的气体,但在工序(3)的上述热处理时这些非活性气体即,氮气、氩气、氦气等有与上述固体成分残渣进行反应的可能性。
此外,如果在上述热处理的气氛中存在反应性气体,则进一步经过后述接触工序而得的电极催化剂有时表现更高的催化剂性能。例如,如果在氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体、或者选自氮气和氩气中的一种以上气体与选自氢气、氨气和氧气中的一种以上气体的混合气体的气氛下进行上述热处理,则有进一步经过后述接触工序,而可获得具有高催化剂性能的电极催化剂的倾向。
在上述热处理的气氛中包含氢气的情况下,氢气的浓度为例如100体积%以下,优选为0.01~10体积%,更优选为1~5体积%。
在上述热处理的气氛中包含氧气的情况下,氧气的浓度为例如0.01~10体积%,优选为0.01~5体积%。
上述热处理时的压力没有特别限制,考虑到制造的稳定性和成本等而可以在大气压下进行热处理。
在上述热处理之后,可以将热处理物进行粉碎。如果进行粉碎,则有时可以改善使用进一步经过后述接触工序而得的电极催化剂来制造电极时的加工性、和所得的电极的特性。在该粉碎时,可以使用例如,辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽解机或喷射磨机。在催化剂前体为少量的情况下,优选为研钵、自动混炼研钵、间歇式的球磨机,在连续地大量处理热处理物的情况下,优选为喷射磨机、连续式的球磨机,在连续式的球磨机中,进一步优选为珠磨机。
作为上述催化剂前体,除了通过上述催化剂前体的制造方法(A)以外制造的催化剂前体以外,可举出例如,
通过在催化剂前体的制造方法(A)中不使用溶剂的制造方法(即,所述制造方法包括将至少包含金属化合物(1)和含氮有机化合物(2)且不含溶剂的混合物进行(优选为500~1100℃的温度)热处理而获得催化剂前体的工序,上述金属化合物(1)的一部分或全部含有铜,上述混合物中包含的成分中的至少1个成分具有氧原子)而制造的催化剂前体,以及
通过包括将含有铜、和任意地含有铁或上述金属元素(M3)作为金属元素的金属碳氮化物在包含氧的非活性气体中进行热处理的工序的制造方法(以下也称为“催化剂前体的制造方法(B)”。)制造的催化剂前体。
在催化剂前体的制造方法(B)中,作为制造上述金属碳氮化物的方法,可举出例如,
通过将包含含有铜的化合物、和任意地包含含有铁的化合物或含有上述金属M3的化合物的混合物进行热处理(其中,这些化合物和热处理气氛中的任一者包含碳和氮。)来制造金属碳氮化物的方法(I);
通过将氧化铜、和任意地氧化铁或上述金属元素(M3)的氧化物与碳的混合物在氮气气氛或含有氮的非活性气体中进行热处理来制造金属碳氮化物的方法(II)等。
关于将金属碳氮化物在包含氧的非活性气体中进行热处理的工序、以及方法(I)、(II)中的制造金属碳氮化物的工序的条件的详细情况,可以适用例如专利文献1(国际公开WO2009/91043号小册子)所记载的催化剂的制造方法中的类似工序的条件。例如,金属碳氮化物的热处理的温度通常为400~1400℃,优选为600~1200℃,制造金属碳氮化物时的温度通常为600~1800℃,优选为800~1600℃。
此外,可以将以往公知的、包含金属元素、碳、氮和氧的各原子且包含铜作为上述金属元素的燃料电池用电极催化剂用作上述催化剂前体。
上述催化剂前体优选进行粉碎后供于接下来的接触工序。
<接触工序>
接触工序中,通过使上述催化剂前体与酸性溶液进行接触而获得燃料电池用电极催化剂。
作为上述酸,可举出氯化氢、硫酸、柠檬酸、乙酸、氢氟酸、磷酸和硝酸,优选为氯化氢、硫酸、柠檬酸、乙酸、硝酸和磷酸。它们可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为酸性溶液的溶剂,优选为亲水性溶剂,更优选为具有羟基的化合物、具有醚键的化合物和水,进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇、THF(四氢呋喃)等环状醚和水,特别优选为水。它们可以1种单独使用或2种以上组合使用。
上述酸性溶液中的上述酸的浓度在25℃时优选为0.01~15N,更优选为0.5~13N,进一步优选为1~13N。如果酸的浓度在上述范围内,则易于均匀地发生催化剂前体中的铜的溶解,从这点来看优选。
此外,上述接触工序时的温度(以下也称为“接触温度”。)优选为15~100℃,更优选为20~80℃,进一步优选为25~70℃。如果上述接触温度在上述范围内,则催化剂前体中的铜的溶解快,酸性溶液难以蒸发,从这点来看优选。
上述接触工序的时间(以下也称为“接触时间”。)优选为0.1~500小时,更优选为5~300小时,进一步优选为6~150小时。如果上述接触时间在上述范围内,则催化剂前体中的铜的溶解均匀地进行,从这点来看优选。
上述接触工序中,例如,通过将上述催化剂前体和上述酸性溶液加入至容器内,从而使两者接触。此时,优选进行搅拌。
上述催化剂前体与上述酸性溶液的比例取决于它们的种类等,但作为标准,酸性溶液相对于上述催化剂前体1g,优选为10~50000mL,更优选为30~10000mL。
通过使上述催化剂前体与酸性溶液进行接触,从而溶出催化剂前体中的金属元素的一部分。例如,使溶出前的催化剂前体中包含的铜内,优选为50%以上、更优选为90%以上溶出。在上述催化剂前体中包含铜以外的金属元素的情况下,如果在催化剂前体中残留铜以外的元素,则可以使铜全部溶出。例如,如果提高上述酸的浓度、提高上述接触温度、或延长上述接触时间等,则有金属元素的溶出量增加的倾向。
上述接触工序通过将经过接触工序而得的固体成分(以下也称为“接触处理物”。)进行回收来结束。作为上述接触处理物的回收手段,可举出抽滤、离心分离等公知的手法。
<洗涤工序>
本发明的制造方法中,优选包括在上述接触工序之后,将上述接触处理物进行洗涤的洗涤工序。
通过设置洗涤工序,可以从接触工序后的上述接触处理物进一步除去成为电解质膜劣化的因素的溶出的金属成分。
上述洗涤工序中,例如,通过将洗涤液和上述接触处理物加入至容器内,使两者接触来实施。此时,优选进行搅拌。
作为上述洗涤液,可举出水等。
<干燥工序>
本发明的制造方法中,优选包括在上述接触工序之后,使接触处理物进行干燥的干燥工序,更优选在上述洗涤工序中包括干燥工序。
作为上述干燥工序中的干燥的方式,可举出真空干燥(减压干燥)、加热干燥等。
关于干燥工序,从防止接触处理物的凝集的观点出发,优选在100℃以下的温度进行。
[燃料电池用电极催化剂]
本发明涉及的燃料电池用电极催化剂为通过上述本发明涉及的制造方法制造的催化剂。
上述燃料电池用电极催化剂,为了提高催化能力,优选为粉末。
上述燃料电池用电极催化剂可以作为铂催化剂的替代催化剂使用。
根据本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法,可制造比表面积大的燃料电池用电极催化剂,本发明的催化剂的由BET法算出的比表面积优选为50m2/g以上,更优选为100~1200m2/g,进一步优选为200~900m2/g。例如,在接触工序中将催化剂前体中的金属元素除去得越多,则其比表面积可以越大。
[用途]
(燃料电池用电极催化剂层)
本发明涉及的燃料电池用电极催化剂层包含上述燃料电池用电极催化剂。
上述燃料电池用电极催化剂层优选进一步包含电子传导性粉末。在上述包含催化剂的燃料电池用电极催化剂层进一步包含电子传导性粉末的情况下,可以进一步提高还原电流。可以认为电子传导性粉末在上述催化剂中产生用于诱发电化学反应的电接点,因此提高还原电流。
上述电子传导性粒子通常作为催化剂的载体使用。
此外上述燃料电池用电极催化剂层优选进一步包含高分子电解质。作为上述高分子电解质,只要是燃料电池用电极催化剂层中一般使用的高分子电解质,就没有特别限定。
上述燃料电池用电极催化剂层也可以用于阳极催化剂层或阴极催化剂层中的任一层。上述燃料电池用电极催化剂层包含具有高氧还原能力,即使在酸性电解质中为高电位也难以腐蚀的催化剂,因此作为燃料电池的阴极所设置的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的,作为固体高分子型燃料电池所具备的膜电极接合体的阴极所设置的催化剂层是特别有用的。
(电极)
本发明涉及的电极的特征在于,具有上述燃料电池用电极催化剂层和多孔质支持层。
上述电极也可以用于阴极或阳极中的任一电极。上述电极的耐久性优异,催化能力大,因此如果用作阴极,则更发挥效果。
(膜电极接合体)
本发明的膜电极接合体(以下也称为“MEA”。)为具有阴极、阳极以及配置于上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体,上述阴极和/或上述阳极为上述本发明涉及的电极。优选使用上述本发明涉及的电极作为上述阴极,此时,作为阳极,可以使用以往公知的燃料电池用电极,例如包含铂系催化剂的电极。
作为电解质膜,一般使用例如,使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等,但也可以使用在高分子微多孔膜中含浸有液体电解质的膜或在多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。
根据本发明,对于膜电极接合体的电池电压(后述的“膜电极接合体的催化能力和耐久性的评价”中的“运转开始20小时后的电池电压”(催化能力)),与将该催化剂变更为用于制造该催化剂的催化剂前体而制成,并同样地测定得到的膜电极接合体的电池电压相比,可以提高优选为50mV以上,更优选为80mV以上,进一步优选为100mV以上。
此外,可以使在开始燃料电池的连续运转之后,该电压变化小的状态下基本上成为恒定时的、每单位时间的电压下降(后述的“膜电极接合体的催化能力和耐久性的评价”中的“电压下降的斜率”(催化剂耐久性))优选为6mV/小时以下,更优选为3mV/小时以下,进一步优选为1.5mV/小时以下。
(燃料电池)
本发明涉及的燃料电池具备上述膜电极接合体。
燃料电池的电极反应在所谓三相界面(电解质‐电极催化剂‐反应气体)处发生。燃料电池根据所使用的电解质等的不同而分成数种,有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。作为本发明涉及的燃料电池,优选为固体高分子型燃料电池。
实施例
以下,通过实施例等具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
各种测定通过下述方法来进行。
1.元素分析;
<金属>
将试样约0.1g量取至石英烧杯中,使用硫酸、硝酸和氢氟酸来将试样完全加热分解。冷却后,将该溶液定容至100ml,进一步适当稀释,使用ICP-OES(SII社制VISTA-PRO)或ICP-MS(Agilent社制HP7500)来进行定量。
<碳、硫>
量取试样约0.01g,利用碳硫分析装置(堀场制作所制EMIA-920V)进行测定。
<氮、氧>
量取试样约0.01g,将试样封入至Ni囊中,利用氧氮分析装置(LECO制TC600)进行测定。
<氟>
将试样数mg在氧气气流下,一边通气水蒸汽一边进行燃烧分解。使产生的气体吸收至10mM Na2CO3(包含过氧化氢。校正用标准Br‐:5ppm),利用离子色谱法测定氟的量。
燃烧分解条件:
试样燃烧装置:AQF-100((株)三菱化学アナリテック社制)
燃烧管温度:950℃(利用试样船移动进行的升温分解)
离子色谱法测定条件
测定装置:DIONEX DX-500
洗脱液:1.8mM Na2CO3+1.7mM NaHCO3
柱(温度):ShodexSI-90(室温)
流速:1.0ml/分钟
进样量:25μl
检测器:电导率检测器
抑制剂:DIONEX ASRS-300
2.BET比表面积测定;
使用岛津制作所株式会社制マイクロメリティクスジェミニ2360来测定BET比表面积。前处理时间、前处理温度分别设定为30分钟、200℃。
3.膜电极接合体的评价;
(1)阳极的制作
(i)阳极用墨液的调制
在纯水50ml中加入铂担载碳(TEC10E60E,田中贵金属工业制)0.6g、和含有质子传导性材料(NAFION(注册商标))0.25g的水溶液(5%NAFION(注册商标)水溶液,和光纯药工业制)5g,利用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム社制)进行1小时混合,从而调制出阳极用墨液。
(ii)具有阳极催化剂层的电极的制作
将气体扩散层(碳纸(TGP-H-060,东レ社制))在丙酮中浸渍30秒来进行脱脂,然后使其干燥,接着在10%的聚四氟乙烯(以下也称为“PTFE”。)水溶液中浸渍30秒。
通过将浸渍物在室温干燥后,在350℃加热1小时,从而在碳纸内部分散PTFE,获得了具有拨水性的气体扩散层(以下也称为“GDL”。)。
接下来,在5cm×5cm的大小的上述GDL的表面,通过自动喷涂装置(サンエイテック社制),在80℃涂布上述阳极用墨液。反复进行喷涂,从而制作出具有每单位面积的铂(Pt)量为1mg/cm2的阳极催化剂层的电极(以下,也简称为“阳极”。)。
(2)阴极的制作
(i)阴极用墨液的调制
对于由实施例和比较例获得的各催化剂,将催化剂0.2g、作为电子传导性材料的炭黑(ケッチェンブラックEC300J,ライオン(株))0.05g、和质子传导性材料水溶液(含有NAFION(注册商标)0.14g的水溶液,和光纯药工业(株))0.75g用自转-公转混合机(あわとり炼太郎,(株)シンキー)混合15分钟,从而调制出阴极用墨液。
(ii)具有阴极催化剂层的电极的制作
将气体扩散层(碳纸(TGP-H-060,东レ(株)))在丙酮中浸渍30秒来进行脱脂,然后使其干燥,接着在10%的聚四氟乙烯(PTFE)水分散液(将PTFE60%水分散液(アルドリッチ制)用水稀释了6倍而得)中浸渍30秒。
将浸渍物在室温干燥后,在350℃加热1小时,从而在碳纸内部分散PTFE,获得了具有拨水性的气体扩散层(以下也称为“GDL”。)。
接下来,在5cm×5cm的大小的上述GDL的表面,通过棒式涂布机涂布法,在80℃涂布上述阴极用墨液,制作出在GDL表面具有阴极催化剂层的电极(以下,也简称为“阴极”。)。
(3)燃料电池用膜电极接合体的制作
将作为电解质膜的NAFION(注册商标)膜(NR-212,DuPont社制)用由上述(2)制作的阴极和由上述(1)制作的阳极夹着,以使阴极催化剂层和阳极催化剂层与上述电解质膜密合的方式,使用热压机,在温度140℃、压力3MPa经6分钟将它们进行热压接,从而制作出上述阴极与上述阳极之间配置有上述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(以下也称为“MEA”。)。
(4)单电池的制作
将上述MEA用2个密封材(密封件,gasket)、2个带有气体流路的隔板、2个集电板和2个橡胶加热片依次夹着并用螺栓固定,将它们紧固以成为规定的面压力(4N),制作出固体高分子型燃料电池的单电池(电池面积:5cm2)。
(5)膜电极接合体的催化能力和耐久性的评价
将上述单电池温度调节至80℃,将阳极加湿器温度调节至80℃,将阴极加湿器温度调节至80℃。在阳极侧以流量0.1升/分钟供给作为燃料的氢,在阴极侧以流量0.1升/分钟供给作为氧化剂的氧,一边对两侧都施加300kPa的背压,一边测定对上述单电池施加0.1A/cm2的恒流负荷时的电池电压的经时变化,由每隔30秒取得的电池电压的数据,绘制电压的经时变化而制成电压的经时变化曲线(图1~6)。进而,基于该电压的经时变化曲线,把握在连续运转开始后暂时发生急剧的电压变化的阶段(阶段a);该阶段a后的、电压变化急剧地变小的过渡阶段(阶段b);该阶段b后的、电压变化小的状态下变得基本上恒定的阶段(阶段c)。在多数的情况下,运转开始5小时左右,移行至上述阶段c。
进而,测定作为移行至上述阶段c后的运转开始20小时后的电池电压,其值越大,则评价为催化能力越高。
此外,移行至上述阶段c后的部分中,使电池电压的时间变化比较少的部分(从连续运转开始5小时后至20小时后的期间)中的电池电压的绘制利用最小二乘法来近似于直线,所得的近似直线的斜率的绝对值(即,每单位时间的电压下降。也称为“电压下降的斜率”。)越小,则评价为催化剂耐久性越高。
另外,如果在运转开始5小时经过后不移行至上述阶段c的情况下,可以依次推迟上述测定时间直至移行至阶段c来进行测定。在该情况下,作为各膜电极接合体间的相对评价,优选将运转开始后的相同时间测定得到的数据彼此进行比较。
[比较例1]
在烧杯中加入甲醇50ml,一边将其搅拌一边依次加入二氯化铜2.75g(20.45mmol)、5%NAFION(注册商标)溶液(DE521,デュポン社)12.5ml、乙酸铁(II)355mg(2.05mmol)。在所得的溶液中每次少量分次添加吡嗪羧酸7.61g(60.8mmol),然后进行3小时的搅拌,获得了混合物(1)。另外在该搅拌中,随着时间的经过,产生了沉淀物。
使用旋转式蒸发器,在氮气气氛的减压下,将热搅拌器的温度设定为约100℃,一边将上述混合物(1)进行搅拌,一边使溶剂慢慢地蒸发,将所得的固体成分残渣进一步在氮气气流下,在300℃加热1小时,放置冷却至室温,在自动研钵中研碎30分钟而获得了3.47g的烧成用粉末(1)。
一边在回转窑炉中以20ml/分钟的速度流动包含4体积%氢气的氮气(即,氢气:氮气=4体积%:96体积%的混合气体),一边以升温速度10℃/分钟将1.80g的烧成用粉末(1)加热至950℃,在950℃烧成0.5小时,进行自然冷却,从而获得了703mg的粉末状的催化剂前体(1)(以下也称为“催化剂(c1)”。)。
此外,使用上述催化剂(c1),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。另外,在所形成的阴极层中,催化剂(c1)和炭黑的总质量(每单位面积的质量)为2.5mg/cm2,催化剂(c1)的质量(每单位面积的质量)为2.27mg/cm2。
将催化剂(c1)的评价结果示于表1中。
[实施例1]
1.燃料电池用电极催化剂的调制;
使各原料的量为4倍,除此以外,通过与比较例1同样的方法,制造出催化剂前体(1)。
将2800mg的上述催化剂前体(1)和100ml的浓盐酸(12N)在室温(25℃),在加入有搅拌子的锥形烧瓶中搅拌6小时,接着使用2张重叠的过滤器(桐山ロート用滤纸No.5B,桐山制作所)进行过滤。将残渣用蒸馏水进行洗涤并过滤,将该操作重复直至滤液成为接近于中性(pH约6),然后将残渣在干燥机内,在80℃放置8小时来除去水分,从而获得了742mg的催化剂(1)。
此外,使用上述催化剂(1),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。另外,在所形成的阴极层中,催化剂(1)和炭黑的总质量(每单位面积的质量)为2.5mg/cm2,催化剂(1)的质量(每单位面积的质量)为2.06mg/cm2。
将催化剂(1)的评价结果示于表1中。
[比较例2]
在烧杯中加入甲醇200ml,一边将其进行搅拌一边依次加入二氯化铜11.0g(81.8mmol)、5%NAFION(注册商标)溶液(DE521,デュポン社)50ml、乙酸铁(II)1.42mg(8.18mmol)。在所得的溶液每次少量分次添加吡嗪羧酸30.5g(0.25mol),然后进行3小时的搅拌(另外在该搅拌中,随着时间的经过产生了沉淀物。),进一步每次少量分次添加使碳酸钠1.73g(16.4mmol)溶解于蒸馏水60ml而调制的溶液,获得了混合物(2)。
使用旋转式蒸发器,在氮气气氛的减压下,将热搅拌器的温度设定为约100℃,一边将上述混合物(2)进行搅拌,一边使溶剂慢慢地蒸发,将所得的固体成分残渣进一步在氮气气流下,在300℃加热1小时,放置冷却至室温,在自动研钵中研碎30分钟而获得了16.1g的烧成用粉末(2)。
一边在回转窑炉中以20ml/分钟的速度流动包含4体积%氢气的氮气(即,氢气:氮气=4体积%:96体积%的混合气体),一边以升温速度10℃/分钟将1.20g的烧成用粉末(2)加热至890℃,在890℃烧成0.5小时,进行自然冷却,从而获得了862mg的粉末状的催化剂前体(2)(以下也称为“催化剂(c2)”。)。
此外,使用上述催化剂(c2),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。
将催化剂(c2)的评价结果示于表1中。
[实施例2]
使各原料的量为4倍,除此以外,通过与比较例2同样的方法,制造出催化剂前体(2)。
将催化剂前体(1)变更为2800mg的催化剂前体(2),除此以外,进行与实施例1同样的操作,制造出604mg的催化剂(2)。
将催化剂(2)的评价结果示于表1中。
[比较例3]
将二氯化铜2.75g变更为四氯化钛2.56g(13.5mmol)和二氯化铜0.907g(6.75mmol),将吡嗪羧酸的量变更为10.2g(81.8mmol),除此以外,进行与比较例1同样的操作,获得了439mg的粉末状的催化剂前体(3)(以下也称为“催化剂(c3)”。)。另外,由该过程获得的烧成用粉末的质量为4.87g。
此外,使用上述催化剂(c3),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。
将催化剂(c3)的评价结果示于表1中。
[实施例3]
使各原料的量为4倍,除此以外,通过与比较例3同样的方法,制造出催化剂前体(3)。
将催化剂前体(1)变更为1479mg的催化剂前体(3),将浓盐酸的量变更为53ml,除此以外,进行与实施例1同样的操作,制造出418mg的催化剂(3)。
将催化剂(3)的评价结果示于表1中。
[比较例4]
在烧杯中加入乙酰丙酮1.30g(13.0mmol),一边将其进行搅拌一边添加四丁醇锆3.97g(10.4mmol)和乙酸8ml,调制出锆溶液(4)。
在烧杯中加入水70ml、乙醇60ml和乙酸70ml,一边将它们进行搅拌一边添加吡嗪羧酸4.37g(35.2mmol)、5%NAFION(注册商标)溶液(DE521,デュポン社)5ml,每次少量分次添加乙酸铁(II)145mg(0.835mmol),经10分钟使其溶解。接下来一边将温度保持于室温,并且一边搅拌,一边经10分钟滴加上述锆溶液(4),获得了溶液A。
在烧杯中加入甲醇50ml,一边将其进行搅拌,一边加入二氯化铜2.75g(20.4mmol)、5%NAFION(注册商标)溶液(DE521,デュポン社)12.5ml、乙酸铁(II)355mg(2.05mmol)。在所得的溶液中,一边将其进行搅拌,一边每次少量分次添加吡嗪羧酸7.61g(60.8mmol),获得了溶液B。
在溶液A中滴加溶液B,然后进行3小时的搅拌,获得了混合物(4)。另外在该搅拌中,随着时间的经过,产生了沉淀物。
使用旋转式蒸发器,在氮气气氛的减压下,将热搅拌器的温度设定为约100℃,一边将上述混合物(4)加热并且搅拌,一边使溶剂慢慢地蒸发。将使溶剂完全蒸发而得的固体物质残渣在自动研钵中研碎30分钟,获得了5.34g的烧成用粉末(4)。
将烧成用粉末(1)变更为烧成用粉末(4),除此以外,进行与比较例1同样的操作,获得了641mg的粉末状的催化剂前体(4)(以下也称为“催化剂(c4)”。)。
此外,使用上述催化剂(c4),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。
将催化剂前体(c4)的评价结果示于表1中。
[实施例4]
使各原料的量为2倍,除此以外,通过与比较例4同样的方法,制造出催化剂前体(4)。
将催化剂前体(1)变更为735mg的催化剂前体(4),将浓盐酸的量变更为26ml,除此以外,进行与实施例1同样的操作,制造出341mg的催化剂(4)。
将催化剂(4)的评价结果示于表1中。
[比较例5]
在烧杯中加入乙酸158ml,一边将其进行搅拌一边加入乙酰丙酮锌4.64g(17.6mmol),调制出锌溶液(5)。
在烧杯中加入水70ml、乙醇60ml和乙酸70ml,一边将它们进行搅拌一边加入吡嗪羧酸8.74g(70.4mmol)、5%NAFION(注册商标)溶液(DE521,デュポン社)10ml,通过使用了超声波洗涤器的超声波的照射来使其溶解。在所得的溶液中,一边将其进行搅拌,一边每次少量分次添加乙酸铁(II)290mg(1.67mmol),经10分钟使其溶解。接下来一边将温度保持于室温,并且一边搅拌,一边经10分钟滴加上述锌溶液(5),获得了溶液A。
在烧杯中加入甲醇25ml,一边将其进行搅拌,一边加入二氯化铜1.37g(10.2mmol)、5%NAFION(注册商标)溶液(DE521,デュポン社)6.25ml、乙酸铁(II)178mg(1.02mmol)。在所得的溶液中,一边将其进行搅拌,一边每次少量分次添加吡嗪羧酸3.81g(30.4mmol),获得了溶液B。
在溶液A中滴加溶液B,然后进行3小时的搅拌,获得了混合物(5)。另外在该搅拌中,随着时间的经过,产生了沉淀物。
使用旋转式蒸发器,在氮气气氛的减压下,将热搅拌器的温度设定为约100℃,一边将上述混合物(5)加热并且搅拌,一边使溶剂慢慢地蒸发。将使溶剂完全蒸发而得的固体物质残渣在自动研钵中研碎30分钟,获得了5.76g的烧成用粉末(5)。
将烧成用粉末(1)变更为烧成用粉末(5),除此以外,进行与比较例1同样的操作,获得了444mg的粉末状的催化剂前体(5)(以下也称为“催化剂(c5)”。)。
此外,使用上述催化剂(c5),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。
将催化剂(c5)的评价结果示于表1中。
[实施例5]
使各原料的量为3倍,除此以外,通过与比较例5同样的方法,制造出催化剂前体(5)。
将催化剂前体(1)变更为1100mg的催化剂前体(5),将浓盐酸的量变更为40ml,除此以外,进行与实施例1同样的操作,制造出611mg的催化剂(5)。
将催化剂(5)的评价结果示于表1中。
[比较例6]
将二氯化铜2.75g变更为二氯化铜1.81g(13.5mmol)和五氯化钽2.42g(6.75mmol),将吡嗪羧酸的量变更为10.2g(81.8mmol),除此以外,进行与比较例1同样的操作,获得了890mg的粉末状的催化剂前体(6)(以下也称为“催化剂(c6)”。)。另外,由该过程获得的烧成用粉末的质量为4.27g。
此外,使用上述催化剂(c6),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。
将催化剂(c6)的评价结果示于表1中。
[实施例6]
通过与比较例6同样的方法,制造出催化剂前体(6)。
将催化剂前体(1)变更为834mg的催化剂前体(6),将浓盐酸的量变更为30ml,除此以外,进行与实施例1同样的操作,制造出516mg的催化剂(6)。
此外,使用上述催化剂(6),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。
将催化剂(6)的评价结果示于表1中。
[比较例7]
将二氯化铜2.75g变更为四氯化钛2.56g(13.5mmol),将吡嗪羧酸的量变更为10.2g(81.8mmol),将乙酸铁(II)的量变更为71mg(0.41mmol),除此以外,进行与比较例1同样的操作,获得了323mg的粉末状的催化剂(c7)。另外,由该过程获得的烧成用粉末的质量为3.21g。
此外,使用上述催化剂(c7),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。
将催化剂(c7)的评价结果示于表1中。
[比较例8]
与比较例4同样地调制出锆溶液(4)。
在烧杯中加入水200ml、乙醇160ml和乙酸200ml,一边将其进行搅拌一边加入吡嗪羧酸11.98g(96.0mmol)、5%NAFION(注册商标)溶液(DE521,デュポン社)5ml,每次少量分次添加乙酸铁(II)44mg(0.251mmol),经10分钟使其溶解。接下来一边将温度保持于室温,并且一边进行搅拌,一边经10分钟滴加上述锆溶液(4),获得了溶液(c8)。
将混合物(4)变更为溶液(c8),除此以外,进行与比较例4同样的操作,获得了318mg的粉末状的催化剂(c8)。另外,由该过程获得的烧成用粉末的质量为2.95g。
此外,使用上述催化剂(c8),通过上述步骤制成单电池,进行该评价。
将催化剂(c8)的评价结果示于表1中。
[表1]
关于实施例1的单电池,与比较例1相比,运转开始20小时后的电池电压高,电压下降的斜率小。
即使将比较例2~6与实施例2~6分别进行比较,实施例的单电池在运转开始20小时后的电池电压也高。此外,实施例中的电压下降的斜率与比较例同等或比比较例小。
关于实施例3的单电池,即使与使用了具有与催化剂(3)基本上同等的组成,不经过接触工序而得的催化剂(c7)的比较例7相比,运转开始20小时后的电池电压高,电压下降的斜率小。将实施例4与比较例8相比也同样。
Claims (12)
1.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法,其包括下述工序:
准备包含金属元素、碳、氮和氧的各原子且包含铜作为所述金属元素的催化剂前体的工序,以及
使所述催化剂前体与酸性溶液进行接触而获得催化剂的接触工序,
作为所述金属元素进一步包含铁。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,所述金属元素的10~99摩尔%为铜。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,所述金属元素的1~20摩尔%为铁。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,作为所述金属元素进一步包含选自钠、钛、锆、锌和钽中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,所述酸性溶液为选自氯化氢、硫酸、柠檬酸和乙酸中的至少1种酸的水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法,在下述条件下进行所述接触工序,
温度:15~100℃,
时间:0.1~500小时,
酸的浓度:0.01~15N。
7.一种燃料电池用电极催化剂,其是通过权利要求1~6的任一项所述的制造方法制造的。
8.一种燃料电池用电极催化剂层,其包含权利要求7所述的燃料电池用电极催化剂。
9.一种电极,其是具有燃料电池用电极催化剂层和多孔质支持层的电极,所述燃料电池用电极催化剂层为权利要求8所述的燃料电池用电极催化剂层。
10.一种膜电极接合体,其是具有阴极、阳极以及配置于所述阴极与所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体,所述阴极和/或所述阳极为权利要求9所述的电极。
11.一种燃料电池,其具备权利要求10所述的膜电极接合体。
12.根据权利要求11所述的燃料电池,其是固体高分子型燃料电池。
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Citations (2)
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