JP6124871B2 - 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途 - Google Patents
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Description
[1]
金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含む触媒前駆体を準備する工程、および
前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させて触媒を得る接触工程
を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記金属元素の10〜99モル%が銅である上記[1]に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記金属元素として鉄をさらに含む上記[1]または[2]に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記金属元素の1〜20モル%が鉄である上記[3]に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記金属元素としてナトリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含む上記[1]〜[4]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記酸性溶液が塩化水素、硫酸、クエン酸および酢酸から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液である上記[1]〜[5]に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記接触工程を下記条件で行う上記[1]〜[6]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
時間:0.1〜500時間
酸の濃度:0.01〜15N
[8]
上記[1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒。
上記[8]に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用電極触媒層。
[10]
燃料電池用電極触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用電極触媒層が上記[9]に記載の燃料電池用電極触媒層である電極。
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが上記[10]に記載の電極である膜電極接合体。
上記[11]に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
[13]
固体高分子型燃料電池である上記[12]に記載の燃料電池。
本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、
金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含む触媒前駆体を準備する工程、および
前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させて触媒を得る接触工程
を含むことを特徴としている。なお本明細書において、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
触媒前駆体を準備する工程においては、金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含む触媒前駆体を準備する。
少なくとも金属化合物(1)と、窒素含有有機化合物(2)と、溶媒とを混合して溶液(以下「前駆体製造用溶液」ともいう。)を得る工程(1)、
前記前駆体製造用溶液から溶媒を除去する工程(2)、および
工程(2)で得られた固形分残渣を(好ましくは500〜1100℃の温度で)熱処理して触媒前駆体を得る工程(3)
を含み、
前記金属化合物(1)の一部または全部が、銅を含有し、
前記工程(1)で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも1つの成分が酸素原子を有する(すなわち、後述する化合物(3)を用いる場合には、化合物(1)、化合物(2)および化合物(3)の少なくとも1つが酸素原子を有し、化合物(3)を用いない場合には、化合物(1)および化合物(2)の少なくとも1つが酸素原子を有する)製造方法(以下「触媒前駆体の製造方法(A)」ともいう。)
により製造される触媒前駆体が挙げられる。
(工程(1))
工程(1)では、少なくとも金属化合物(1)と、窒素含有有機化合物(2)と、溶媒と、任意に後述する化合物(3)を混合して前駆体製造用溶液を得る。
手順(i):1つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記金属化合物(1)、前記窒素含有有機化合物(2)および任意に前記化合物(3)を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順(ii):前記金属化合物(1)の溶液、ならびに前記窒素含有有機化合物(2)および任意に前記化合物(3)の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。
複数の溶液を調製してからこれらを混合して前駆体製造用溶液を得る場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。
前記金属化合物(1)の一部または全部は、銅を含んでいる。
また前記金属化合物(1)は、好ましくは鉄を含み、またナトリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素(M3)を含んでいてもよい。
前記金属化合物(1)のうち、銅を含む化合物の具体例としては、
銅(II)エトキシド、銅(II)イソプロポキシド、銅(II)ブトキシド、銅(II)ペントキシド、銅(II)アセチルアセトナート、ビスジエチルアミノ銅、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)銅、銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ銅(II)、二塩化銅、オキシ塩化銅、二臭化銅、オキシ臭化銅、二ヨウ化銅、オキシヨウ化銅等の銅化合物が挙げられる。これらの化合物は1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
二塩化銅、オキシ塩化銅、銅(II)エトキシド、銅(II)イソプロポキシド、銅(II)ブトキシド、銅(II)アセチルアセトナートが好ましく、
二塩化銅、オキシ塩化銅、銅(II)エトキシド、銅(II)イソプロポキシド、銅(II)アセチルアセトナートがさらに好ましい。
鉄(III)エトキシド、鉄(III)イソプロポキシド、鉄(III)ブトキシド、鉄(III)ペントキシド、鉄(III)アセチルアセトナート、鉄(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr))、トリスジエチルアミノ鉄、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)鉄、鉄(III)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ鉄(III)、三塩化鉄、二塩化鉄、オキシ塩化鉄、三臭化鉄、二臭化鉄、オキシ臭化鉄、三ヨウ化鉄、二ヨウ化鉄、オキシヨウ化鉄、硫酸鉄(III)、硫化鉄(II)、硫化鉄(III)、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、リン酸鉄(II)、リン酸鉄(III)フェロセン、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、四酸化三鉄、酢酸鉄(II)、クエン酸鉄(III)等の鉄化合物が挙げられる。これらの化合物は1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
三塩化鉄、二塩化鉄、オキシ塩化鉄、鉄(III)エトキシド、鉄(III)イソプロポキシド、鉄(III)ブトキシド、鉄(III)アセチルアセトナート、鉄(III)イソプロポキシドアセチルアセトナート(Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr))、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄(II)、硝酸鉄(II)が好ましく、
三塩化鉄、二塩化鉄、鉄(III)エトキシド、鉄(III)イソプロポキシド、鉄(III)ブトキシド、鉄(III)アセチルアセトナート、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄(II)がさらに好ましい。
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等のナトリウム化合物;
チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Ti(acac)2(O-iPr)2)チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス(アセチルアセトナト)第二チタン塩化物([Ti(acac)3]2[TiCl6])、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物;
ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Zr(acac)2(O-iPr)2)、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)ジルコニウム、ジルコニウム(IV)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシジルコニウム(IV)、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物;
亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛ペントキシド、亜鉛アセチルアセトナート、ビスジエチルアミノ亜鉛、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン)亜鉛、亜鉛ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ亜鉛、二塩化亜鉛、オキシ塩化亜鉛、二臭化亜鉛、オキシ臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、オキシヨウ化亜鉛等の亜鉛化合物;
タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、タンタルジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Ta(acac)2(O-iPr)2)、ペンタキスジエチルアミノタンタル、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物;
が挙げられる。これらの化合物は1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Ti(acac)2(O-iPr)2)、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート(Zr(acac)2(O-iPr)2)、
二塩化亜鉛、オキシ塩化亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛アセチルアセトナート、
タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート(Ta(acac)(O-C2H5)4)、タンタルジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート(Ta(acac)3(O-iPr)2)が好ましく、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、
四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、
二塩化亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛アセチルアセトナート、
五塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
前記窒素含有有機化合物(2)としては、前記金属化合物(1)中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物(好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物)が好ましく、多座配位子(好ましくは、2座配位子または3座配位子)となり得る(キレートを形成し得る)化合物がさらに好ましい。
前記窒素含有有機化合物(2)は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環等の環(これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。)を有する。
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物(2)としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程(1)を経て、前記金属化合物(1)に由来する金属原子に特に強く配位できると考えられる。
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、後述する接触工程をさらに経て得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、後述する接触工程をさらに経て得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
本発明の製造方法においては、工程(1)において、さらに(化学構造中に)フッ素を含有する化合物(3)も混合することによって、後述する接触工程をさらに経て、さらに高い触媒活性を有する電極触媒を製造することができる。
炭化水素基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された飽和または不飽和の脂肪族アルコール(炭素原子数は、たとえば1〜30である。)、たとえばノナコサデカフルオロテトラデシルアルコール、ヘプタコサデカフルオロトリデシルアルコール、ペンタコサデカフルオロドデシルアルコール、ヘンイコサデカフルオロデシルアルコール、ヘプタデカフルオロオクチルアルコール、トリデカフルオロヘキシルアルコール、ノナフルオロブチルアルコール、ペンタフルオロエチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、2,2,2−トリフルオロエチルアルコール、6−パーフルオロヘキシルヘキサノール、2,5−ジ(トリフロロメチル)−3,6−ジオキソウンデカフルオロノナノール、パーフルオローメチルエチルヘキサノール、ドデカフルオロヘプタノール、オクタフルオロヘキサンジオールおよびドデカフルオロオクタンジオールなどのフルオロアルキルアルコール
が挙げられる。
前記フッ素原子を含有するアルコールまたはその誘導体は、好ましくは、一分子中に3個以上のフッ素原子を有する。
式[-[(CF2-CF2)-(CH2-CH(OR))n-]で表される構造を有する、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)とビニルエーテル(CH2=CHOR)との交互共重合により得られる交互共重合体(たとえば、ルミフロン(登録商標)(旭硝子(株)))、
フッ素ポリアリールエーテルケトン、フッ素ポリシアノアリールエーテル、3-(2-パーフルオロヘキシルエトキシ)-1,2-ジヒドロキシプロパン、
前記フッ素原子を含有するエーテルまたはその誘導体は、好ましくは、一分子中に3個以上のフッ素原子を有する。
式Rf−NR1R2(Rfは、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または、水素原子の全部もしくは一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基である。)で表される飽和または不飽和の脂肪族アミン(Rfの炭素原子数は、たとえば1〜30である。)、たとえばノナコサデカフルオロテトラデシルアミン、ヘプタコサデカフルオロトリデシルアミン、ペンタコサデカフルオロドデシルアミン、ヘンイコサデカフルオロデシルアミン、ヘプタデカフルオロオクチルアミン、ペンタデカフルオロヘプチルアミン、ウンデカフルオロペンチルアミン、ヘプタフルオロプロピルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、トリフルオロメチルアミンおよび2,2,2−トリフルオロエチルアミンなどのフルオロアルキルアミン;
前記フルオロアルキルアミンの塩(一般式:A+[R4N]-;A+は、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンを表し、Rはそれぞれ独立に前記フルオロアルキルアミン中のフルオロアルキル基を表す。)(たとえば塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩)
が挙げられる。
前記フッ素原子を含有するアミンまたはその誘導体は、好ましくは、一分子中に3個以上のフッ素原子を有する。
炭化水素基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸(炭素原子数は、たとえば1〜30である。)、たとえばノナコサデカフルオロテトラデカン酸、ヘプタコサデカフルオロトリデカン酸、ペンタコサデカフルオロドデカン酸、トリコサデカフルオロウンデカン酸、ヘンイコサデカフルオロデカン酸、ヘプタデカフルオロオクタン酸、トリデカフルオロヘキサン酸、ノナフルオロブタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、2,2,2−トリフルオロエチルカルボン酸、テトラフルオロクエン酸、ヘキサフルオログルタミン酸およびオクタフルオロアジピン酸などのフルオロアルキルカルボン酸;
アリール基中の水素原子の一部または全部が前記フルオロアルキルカルボン酸中のフルオロアルキル基で置換された芳香族カルボン酸、たとえばトリフルオロメチル安息香酸、トリフルオロメチルサリチル酸、トリフルオロメチルニコチン酸;
前記脂肪族カルボン酸のエステル(たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル(たとえば、フェニルエステル)、前記フッ素原子を含有するアルコールのエステル)、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸メチル、ヘプタデカフルオロオクタン酸エチル、ヘプタデカフルオロオクタン酸フェニル、ヘプタデカフルオロオクタン酸ヘプタデカフルオロオクチルエステル;
フッ素ポリアリールエーテルポリアリールエーテルエステル;
前記脂肪族カルボン酸の塩(たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム(たとえば、メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム)塩、前記フルオロアルキルアミンの塩)、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタン酸ナトリウム、ヘプタデカフルオロオクタン酸トリエチルアンモニウム;
前記脂肪族カルボン酸のアミド(一般式:Rf−CO−NR1R2、Rfは前記脂肪族カルボン酸中のフルオロアルキル基を、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基(たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基)表す。)たとえば、ヘプタデカフルオロオクタン酸アミド、ヘプタデカフルオロオクタン酸ジエチルアミド、ヘプタデカフルオロオクタン酸ヘプタデカフルオロオクチルアミド;
フッ素ポリアリールエーテルアミド;
フッ素ポリアリールエーテルイミド;
前記脂肪族カルボン酸の酸無水物(一般式:(Rf−CO)2O、Rfは前記脂肪族カルボン酸中のフルオロアルキル基を表す。)、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸無水物;
アミノ酸(たとえば、前記フルオロアルキルカルボン酸中のフルオロアルキル基を有するアミノ酸);
前記のカルボン酸またはその誘導体から誘導され得る置換基を有する有機化合物(高分子化合物であってもよい。)
が挙げられる。
前記フッ素原子を含有するカルボン酸またはその誘導体は、好ましくは、一分子中に3個以上のフッ素原子を有する。
テトラフルオロホウ酸四級アンモニウム塩(たとえば、テトラフルオロホウ酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸へキシルトリメチルアンモニウム(前記プロピルはn−プロピル、i−プロピルを含み、前記ブチルはn−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチルを含む。))、
テトラフルオロホウ酸四級ピリジニウム塩(たとえば、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸1−メチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸2−ブロモ−1−エチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸1−ブチルピリジニウム)、
テトラフルオロホウ酸四級イミダゾリウム塩(たとえば、テトラフルオロホウ酸1,3−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム)、
アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルホウ酸(たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシルホウ酸、ヘプタコサデカフルオロトリデシルホウ酸、ペンタコサデカフルオロドデシルホウ酸、ヘンイコサデカフルオロデシルホウ酸、ヘプタデカフルオロオクチルホウ酸、トリデカフルオロヘキシルホウ酸、ノナフルオロブチルホウ酸、ペンタフルオロエチルホウ酸、トリフルオロメチルホウ酸および2,2,2−トリフルオロエチルホウ酸)
前記フルオロアルキルホウ酸のモノエステルおよびジエステル(たとえば、メチルエステル、エチルエステル)、および
前記フルオロアルキルホウ酸の塩(たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩)、
が挙げられる。
ヘキサフルオロリン酸塩、たとえば、ヘキサフルオロリン酸四級アンモニウム塩(たとえば、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐n‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリプロピルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸へキシルトリメチルアンモニウム(前記プロピルはn−プロピル、i−プロピル、前記ブチルはn−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチルを含む。)、
ヘキサフルオロリン酸四級ピリジニウム塩(たとえば、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸1−メチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸2−ブロモ−1−エチルピリジニウム)、
テトラフルオロリン酸四級イミダゾリウム塩(たとえば、テトラフルオロリン酸1,3−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1,3−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム)、
ヘキサフルオロリン酸、
ヘキサフルオロリン酸の塩(たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム(たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム)塩)
一般式:(RO)nP=Oで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル(式中、nは1〜3であり、Rはアルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および2,2,2−トリフルオロエチル基)である。)、
一般式:(RN)3P=O、(RN)2P=O(OH)、または(RN)P=O(OH)2(式中、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロアルキルリン酸アミド、
一般式(RO)3P、(RO)2(OH)P、または(RO)(OH)2P(式中、前記フルオロアルキル基を表す。)で表わされるフルオロアルキル亜リン酸、
一般式(RN)3P、(RN)2P(OH)、(RN)P(OH)2(式中、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)で表わされるフルオロアルキル亜リン酸アミド、
一般式:RPO(OH)2(式中、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)で表わされるフルオロアルキルホスホン酸
が挙げられる。
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ[2−(フルオロスルホニルエトキシ)プロピルビニルエーテル]との共重合体(たとえば、ナフィオン(NAFION(登録商標)、下式で表わされる構造を有する共重合体))、
前記フルオロアルキルスルホン酸のエステル(たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル(例えば、フェニルエステル))
前記フルオロアルキルスルホン酸の塩(一般式:A[RSO3]、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム(たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム)塩)、
前記フルオロアルキルスルホン酸のアミド(一般式:R−SO2−NR1R2、Rは前記フルオロアルキル基を、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基(たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基)表す。)、
前記フルオロアルキルスルホン酸の酸無水物(一般式:(R−SO2)2O、Rは前記フルオロアルキル基を表す。)、
前記フルオロアルキルスルホン酸のハロゲン化物(一般式:(R−SO2)X、Rは前記フルオロアルキル基を表す。Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。)
が挙げられる。
より好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナフルオロ−1−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄が挙げられ、
さらに、界面活性能がある骨格つまり、分子内に疎水性部位および親水性部位が存在する化合物が、反応系内の安定化が図れるのでさらに好ましい。
ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aを含む前記化合物(3)を用いる場合には、工程(1)で用いられる前記化合物(3)に含まれる元素Aの量(すなわち、工程(1)で用いられる前記化合物(3)に含まれる元素Aの総原子数)は、工程(1)で用いられる前記金属化合物(1)中の金属原子1モルに対して、通常0.01〜3モル、好ましくは0.01〜2モル、さらに好ましくは0.01〜1モルである。
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸(水溶液)、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記溶媒は、前駆体製造用溶液100質量%中にたとえば50〜95質量%となるような量で用いてもよい。
前記金属化合物(1)が、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記金属化合物(1)がハロゲン原子を含む場合には、強酸を溶液(前駆体製造用溶液)中に1質量%以上となる量で添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液(前駆体製造用溶液)中の塩化水素の濃度が5質量%以上、より好ましくは10質量%以上となるように酸を添加すると、前記金属化合物(1)に由来する水酸化物、酸塩化物等の沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な前駆体製造用溶液を得ることができる。
前記金属化合物(1)が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、水酸化物または酸塩化物の沈殿の発生を抑制するための沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、2,5−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび2,5−ヘキサンジオンがさらに好ましい。
工程(1)では、好ましくは、前記金属化合物(1)および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物(2)および任意に前記化合物(3)とを混合して前駆体製造用溶液を得る。このように工程(1)を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。
工程(2)では、工程(1)で得られた前記前駆体製造用溶液から溶媒を除去する。
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム)雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。
工程(3)では、工程(2)で得られた固形分残渣を熱処理して触媒前駆体を得る。
この熱処理の際の温度は、好ましくは500〜1100℃であり、より好ましくは600〜1050℃であり、さらに好ましくは700〜950℃である。
静置法とは、静置式の電気炉などに工程(2)で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。
触媒活性の特に高い電極触媒を得るための触媒前駆体を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。
前記熱処理の際の圧力は特に制限されず、製造の安定性とコストなどを考慮して大気圧下で熱処理を行ってもよい。
触媒前駆体の製造方法(A)において溶媒を使用しない製造方法(すなわち、少なくとも金属化合物(1)と、窒素含有有機化合物(2)とを含み溶媒を含まない混合物を(好ましくは500〜1100℃の温度で)熱処理して触媒前駆体を得る工程を含み、前記金属化合物(1)の一部または全部が銅を含有し、前記混合物に含まれる成分のうち少なくとも1つの成分が酸素原子を有する製造方法)により製造される触媒前駆体、および
金属元素として銅、および任意に鉄または前記金属元素(M3)を含有する金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理する工程を含む製造方法(以下「触媒前駆体の製造方法(B)」ともいう。)により製造される触媒前駆体
が挙げられる。
銅を含有する化合物、および任意に鉄を含有する化合物または前記金属M3を含有する化合物を含む混合物を熱処理する(ただし、これらの化合物および熱処理雰囲気のいずれかには炭素および窒素が含まれる。)ことにより金属炭窒化物を製造する方法(I);
酸化銅、および任意に酸化鉄または前記金属元素(M3)の酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法(II)
などが挙げられる。
前記触媒前駆体は、好ましくは、解砕してから次の接触工程に供される。
接触工程においては、前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させることにより燃料電池用電極触媒を得る。
前記触媒前駆体と前記酸性溶液との割合は、これらの種類等にも依存するが、目安としては、酸性溶液が、前記触媒前駆体1gに対して、好ましくは10〜50000mLであり、より好ましくは30〜10000mLである。
本発明の製造方法は、好ましくは、前記接触工程の後に、前記接触処理物を洗浄する洗浄工程を含む。
前記洗浄工程は、たとえば、洗浄液および前記接触処理物を容器内に仕込むことによって、両者を接触させることにより実施される。この際、撹拌を行うことが好ましい。
<乾燥工程>
本発明の製造方法は、好ましくは、前記接触工程の後に、接触処理物を乾燥させる乾燥工程を含み、より好ましくは前記洗浄工程に乾燥工程を含む。
乾燥工程は、接触処理物の凝集を防ぐ観点から、好ましくは100℃以下の温度で行われる。
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、前記の本発明に係る製造方法により製造される触媒である。
前記燃料電池用電極触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、本発明の触媒のBET法で算出される比表面積は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは100〜1200m2/g、さらに好ましくは200〜900m2/gである。この比表面積は、たとえば、接触工程において触媒前駆体中の金属元素を多く除去するほど、大きくすることができる。
(燃料電池用電極触媒層)
本発明に係る燃料電池用電極触媒層は、前記燃料電池用電極触媒を含む。
また前記燃料電池用電極触媒層は、好ましくは、高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用電極触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
本発明に係る電極は、前記燃料電池用電極触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
本発明の膜電極接合体(以下「MEA」ともいう。)は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードは前記の本発明に係る電極である。好ましくは、前記カソードとして前記の本発明に係る電極が用いられ、この際、アノードとしては、従来公知の燃料電池用電極、たとえば白金系触媒を含む電極を用いてもよい。
本発明に係る燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。
燃料電池の電極反応はいわゆる3相界面(電解質‐電極触媒‐反応ガス)で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型(MCFC)、リン酸型(PAFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等がある。本発明に係る燃料電池としては、固体高分子型燃料電池が好ましい。
各種測定は、下記の方法により行なった。
<金属>
試料約0.1gを石英ビーカーに量り取り、硫酸,硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を100mlに定容し、さらに適宜希釈し、ICP−OES(SII社製VISTA−PRO)またはICP−MS(Agilent社製HP7500)を用いて定量を行った。
試料約0.01gを量り取り、炭素硫黄分析装置(堀場製作所製EMIA−920V)にて測定を行った。
試料約0.01gを量り取り、Niカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置(LECO製TC600)にて測定を行った。
試料数mgを、酸素気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを10mM Na2CO3(過酸化水素を含む。補正用標準Br‐:5ppm)に吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。
試料燃焼装置:AQF−100((株)三菱化学アナリテック社製)
燃焼管温度:950℃(試料ボード移動による昇温分解)
イオンクロマトグラフィー測定条件
測定装置:DIONEX DX−500
溶離液:1.8mM Na2CO3+1.7mM NaHCO3
カラム(温度):ShodexSI−90(室温)
流速:1.0ml/分
注入量:25μl
検出器:電気伝導度検出器
サプレッサー:DIONEX ASRS−300
2.BET比表面積測定;
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ2360を用いてBET比表面積を測定した。前処理時間、前処理温度は、それぞれ30分、200℃に設定した。
(1)アノードの作製
(i)アノード用インクの調製
純水50mlに、白金担持カーボン(TEC10E60E、田中貴金属工業製)0.6gと、プロトン伝導性材料(NAFION(登録商標))0.25gを含有する水溶液(5%ナフィオン(NAFION(登録商標))水溶液、和光純薬工業製)5gとを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、アノード用インクを調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパー(TGP−H−060、東レ社製))を、アセトンに30秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」ともいう。)水溶液に30秒間浸漬した。
次に、5cm×5cmの大きさとした前記GDLの表面に、自動スプレー塗布装置(サンエイテック社製)により、80℃で、前記アノード用インクを塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、単位面積あたりの白金(Pt)量が1mg/cm2であるアノード触媒層を有する電極(以下、単に「アノード」ともいう。)を作製した。
(i)カソード用インクの調製
実施例および比較例で得られた各触媒について、触媒0.2g、電子伝導性材料としてのカーボンブラック(ケッチェンブラックEC300J、ライオン(株))0.05g、およびプロトン伝導性材料水溶液(ナフィオン(NAFION(登録商標))を0.14g含有する水溶液、和光純薬工業(株))0.75gを、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、(株)シンキー)で15分間混合することにより、カソード用インクを調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパー(TGP−H−060、東レ(株)))を、アセトンに30秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで10%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)水分散液(PTFE60%水分散液(アルドリッチ製)を水で6倍希釈したもの)に30秒間浸漬した。
次に、5cm×5cmの大きさとした前記GDLの表面に、バーコーター塗布法により、80℃で、前記カソード用インクを塗布しカソード触媒層をGDL表面に有する電極(以下、単に「カソード」ともいう。)を作製した。
電解質膜としてのナフィオン(NAFION(登録商標))膜(NR−212、DuPont社製)を、前記(2)で作製したカソードおよび前記(1)で作製したアノードで挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度140℃、圧力3MPaで6分間かけてこれらを熱圧着することにより、前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体(以下「MEA」ともいう。)を作製した。
前記MEAを、2つのシール材(ガスケット)、2つのガス流路付きセパレーター、2つの集電板および2つのラバーヒータで順次挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧(4N)になるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セル(セル面積:5cm2)を作製した。
前記単セルを80℃、アノード加湿器を80℃、カソード加湿器を80℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量0.1リットル/分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量0.1リットル/分で供給し、両側ともに300kPaの背圧をかけながら、前記単セルに0.1A/cm2の定電流負荷を与えた際のセル電圧の経時変化を測定し、30秒ごとに取得されたセル電圧のデータから、電圧の経時変化をプロットして電圧の経時変化曲線を作成した(図1〜6)。そして、この電圧の経時変化曲線に基づき、連続運転開始後に一旦急激な電圧変動が生じる段階(段階a)と、該段階a後の、電圧変動が急激に小さくなる遷移段階(段階b)と、該段階b後の、電圧変動が小さい状態でほぼ一定になる段階(段階c)とを把握した。多くの場合、運転開始5時間程度で前記段階cに移行する。
また、前記段階cに移行した後の部分のうち、セル電圧の時間変化の比較的少ない部分(連続運転開始5時間後から20時間後までの間)におけるセル電圧のプロットを最小二乗法によって直線に近似し、得られた近似直線の傾きの絶対値(すなわち、単位時間当たりの電圧降下。「電圧降下の傾き」ともいう。)が小さいほど、触媒耐久性が高いと評価した。
ビーカーに、メタノール50mlを入れ、これを攪拌しながら二塩化銅2.75g(20.45mmol)、5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)12.5ml、酢酸鉄(II)355mg(2.05mmol)を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸7.61g(60.8mmol)を少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い混合物(1)を得た。なおこの攪拌中に、時間の経過とともに沈殿物が生じた。
[実施例1]
1.燃料電池用電極触媒の調製;
各原料の量を4倍としたこと以外は比較例1と同様の方法により、触媒前駆体(1)を製造した。
[比較例2]
ビーカーに、メタノール200mlを入れ、これを攪拌しながら二塩化銅11.0g(81.8mmol)、5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)50ml、酢酸鉄(II)1.42mg(8.18mmol)を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸30.5g(0.25mol)を少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い(なおこの攪拌中に、時間の経過とともに沈殿物が生じた。)、さらに炭酸ナトリウム1.73g(16.4mmol)を蒸留水60mlに溶解させて調製した溶液を少量ずつ添加して、混合物(2)を得た。
触媒(c2)の評価結果を表1に示す。
各原料の量を4倍としたこと以外は比較例2と同様の方法により、触媒前駆体(2)を製造した。
触媒(2)の評価結果を表1に示す。
二塩化銅2.75gを四塩化チタン2.56g(13.5mmol)および二塩化銅0.907g(6.75mmol)に変更し、ピラジンカルボン酸の量を10.2g(81.8mmol)に変更したこと以外は比較例1と同様の操作を行い、439mgの粉末状の触媒前駆体(3)(以下「触媒(c3)」ともいう。)を得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は4.87gであった。
触媒(c3)の評価結果を表1に示す。
各原料の量を4倍としたこと以外は比較例3と同様の方法により、触媒前駆体(3)を製造した。
[比較例4]
ビーカーに、アセチルアセトン1.30g(13.0mmol)を入れ、これを攪拌しながらジルコニウムテトラブトキシド3.97g(10.4mmol)および酢酸8mlを加え、ジルコニウム溶液(4)を調製した。
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記混合物(4)を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢で30分間すり潰して、5.34gの焼成用粉末(4)を得た。
触媒前駆体(c4)の評価結果を表1に示す。
各原料の量を2倍としたこと以外は比較例4と同様の方法により、触媒前駆体(4)を製造した。
触媒(4)の評価結果を表1に示す。
ビーカーに、酢酸158mlを入れ、これを攪拌しながら亜鉛アセチルアセトナート4.64g(17.6mmol)を加え、亜鉛溶液(5)を調製した。
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記混合物(5)を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢で30分間すり潰して、5.76gの焼成用粉末(5)を得た。
触媒(c5)の評価結果を表1に示す。
各原料の量を3倍としたこと以外は比較例5と同様の方法により、触媒前駆体(5)を製造した。
[比較例6]
二塩化銅2.75gを二塩化銅1.81g(13.5mmol)および五塩化タンタル2.42g(6.75mmol)に変更し、ピラジンカルボン酸の量を10.2g(81.8mmol)に変更したこと以外は比較例1と同様の操作を行い、890mgの粉末状の触媒前駆体(6)(以下「触媒(c6)」ともいう。)を得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は4.27gであった。
触媒(c6)の評価結果を表1に示す。
比較例6と同様の方法により触媒前駆体(6)を製造した。
触媒前駆体(1)を834mgの触媒前駆体(6)に変更し、濃塩酸の量を30mlに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、516mgの触媒(6)を製造した。
触媒(6)の評価結果を表1に示す。
二塩化銅2.75gを四塩化チタン2.56g(13.5mmol)に変更し、ピラジンカルボン酸の量を10.2g(81.8mmol)に変更し、酢酸鉄(II)の量を71mg(0.41mmol)に変更したこと以外は比較例1と同様の操作を行い、323mgの粉末状の触媒(c7)を得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は3.21gであった。
触媒(c7)の評価結果を表1に示す。
比較例4と同様にジルコニウム溶液(4)を調製した。
ビーカーに、水200ml、エタノール160ml、および酢酸200mlを入れ、これらを攪拌しながらピラジンカルボン酸11.98g(96.0mmol)、5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社)5mlを加えて、酢酸鉄(II)44mg(0.251mmol)を少量ずつ加えて10分程かけて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のジルコニウム溶液(4)を10分間かけて滴下し、溶液(c8)を得た。
触媒(c8)の評価結果を表1に示す。
Claims (13)
- 金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含み、前記金属元素として銅を含み、前記金属元素として、さらに鉄を含むか、またはナトリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含む触媒前駆体を準備する工程、および
前記触媒前駆体と酸性溶液とを接触させて触媒を得る接触工程
を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法。 - 前記金属元素の10〜99モル%が銅である請求項1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記金属元素として鉄をさらに含む請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記金属元素の1〜20モル%が鉄である請求項3に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記金属元素としてナトリウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含む請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記酸性溶液が塩化水素、硫酸、クエン酸および酢酸から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液である請求項1〜5のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記接触工程を下記条件で行う請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
温度:15〜100℃
時間:0.1〜500時間
酸の濃度:0.01〜15N - 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒。
- 請求項8に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用電極触媒層。
- 燃料電池用電極触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用電極触媒層が請求項9に記載の燃料電池用電極触媒層である電極。
- カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが請求項10に記載の電極である膜電極接合体。
- 請求項11に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
- 固体高分子型燃料電池である請求項12に記載の燃料電池。
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