KR101781801B1 - 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 이용한 전기이중층 커패시터 - Google Patents
에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 이용한 전기이중층 커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 에틸디메틸아민과 클로로메틸메틸에테르를 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, 상기 반응에 의해 생성된 흰색 침전물인 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드와 소듐 테트라플루오로보레이트를 증류수에 혼합하여 음이온 교환 반응시키고, 증류수를 선택적으로 제거하는 단계와, 음이온 교환 반응된 결과물에 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하여 반응시킨 후, 여과하여 침전물과 용액을 분리시키는 단계 및 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하여 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 수득하는 단계를 포함하는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조방법에 의해 제조된 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 4차 암모늄염은 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용될 수 있고 출력용량이 우수하다.
Description
본 발명은 4차 암모늄염을 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용될 수 있는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)는 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 전기이중층 커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 전기이중층 커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
전기이중층 커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해액에 의하여 결정된다. 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용될 수 있고 출력용량이 우수한 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 이용한 전기이중층 커패시터를 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 에틸디메틸아민과 클로로메틸메틸에테르를 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 생성된 흰색 침전물인 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (c) 상기 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드와 소듐 테트라플루오로보레이트를 증류수에 혼합하여 음이온 교환 반응시키고, 증류수를 선택적으로 제거하는 단계와, (d) 음이온 교환 반응된 결과물에 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하여 반응시킨 후, 여과하여 침전물과 용액을 분리시키는 단계 및 (e) 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하여 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 수득하는 단계를 포함하는 4차 암모늄염의 제조방법을 제공한다.
상기 에틸디메틸아민과 상기 클로로메틸메틸에테르는 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드와 상기 소듐 테트라플루오로보레이트는 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제1 용매는 아세톤, 아세토니트릴 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 4차 암모늄염의 제조방법은, 상기 (d) 단계에서 상기 음이온 교환 반응된 결과물에 칼슘 클로라이드를 더 혼합할 수 있다.
상기 4차 암모늄염의 제조방법은, 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하기 전에, 여과된 용액에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 여과된 용액에 활성탄을 혼합하여 불순물을 흡착시키는 단계 및 불순물이 흡착된 활성탄을 선택적으로 제거하는 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 에틸디메틸아민과 브로모프로판을 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 생성된 흰색 침전물인 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (c) 상기 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드와 소듐 테트라플루오로보레이트를 증류수에 혼합하여 음이온 교환 반응시키고, 증류수를 선택적으로 제거하는 단계와, (d) 음이온 교환 반응된 결과물에 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하여 반응시킨 후, 여과하여 침전물과 용액을 분리시키는 단계와, (e) 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하고, 제2 용매를 첨가하여 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 석출시키는 단계 및 (f) 상기 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조방법을 제공한다.
상기 에틸디메틸아민과 상기 브로모프로판은 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드와 상기 소듐 테트라플루오로보레이트는 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제2 용매는 n-부탄올을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 아세톤, 아세토니트릴 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조방법은, 상기 (d) 단계에서 상기 음이온 교환 반응된 결과물에 칼슘 클로라이드를 더 혼합할 수 있다.
상기 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조방법은, 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하기 전에, 여과된 용액에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 여과된 용액에 활성탄을 혼합하여 불순물을 흡착시키는 단계 및 불순물이 흡착된 활성탄을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 전기이중층 커패시터를 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 4차 암모늄염은 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용될 수 있고 출력용량이 우수하다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)에 대한 1H-NMR(nuclear magnetic resonance) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)에 대한 1H-NMR 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 3에 따라 제작된 전기이중층 커패시터 셀의 출력실험(rate capability tests)에서 충방전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 3에 따라 제작된 전기이중층 커패시터 셀에 대하여 다양한 전류밀도를 적용한 출력용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)에 대한 1H-NMR 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 3에 따라 제작된 전기이중층 커패시터 셀의 출력실험(rate capability tests)에서 충방전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 3에 따라 제작된 전기이중층 커패시터 셀에 대하여 다양한 전류밀도를 적용한 출력용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 4차 암모늄염의 제조방법은, (a) 에틸디메틸아민과 클로로메틸메틸에테르를 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 생성된 흰색 침전물인 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (c) 상기 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드와 소듐 테트라플루오로보레이트를 증류수에 혼합하여 음이온 교환 반응시키고, 증류수를 선택적으로 제거하는 단계와, (d) 음이온 교환 반응된 결과물에 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하여 반응시킨 후, 여과하여 침전물과 용액을 분리시키는 단계 및 (e) 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하여 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 에틸디메틸아민과 상기 클로로메틸메틸에테르는 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드와 상기 소듐 테트라플루오로보레이트는 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제1 용매는 아세톤, 아세토니트릴 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 4차 암모늄염의 제조방법은, 상기 (d) 단계에서 상기 음이온 교환 반응된 결과물에 칼슘 클로라이드를 더 혼합할 수 있다.
상기 4차 암모늄염의 제조방법은, 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하기 전에, 여과된 용액에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 여과된 용액에 활성탄을 혼합하여 불순물을 흡착시키는 단계 및 불순물이 흡착된 활성탄을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조방법은, (a) 에틸디메틸아민과 브로모프로판을 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 생성된 흰색 침전물인 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (c) 상기 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드와 소듐 테트라플루오로보레이트를 증류수에 혼합하여 음이온 교환 반응시키고, 증류수를 선택적으로 제거하는 단계와, (d) 음이온 교환 반응된 결과물에 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하여 반응시킨 후, 여과하여 침전물과 용액을 분리시키는 단계와, (e) 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하고, 제2 용매를 첨가하여 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 석출시키는 단계 및 (f) 상기 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함한다.
상기 에틸디메틸아민과 상기 브로모프로판은 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드와 상기 소듐 테트라플루오로보레이트는 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제2 용매는 n-부탄올을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 아세톤, 아세토니트릴 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조방법은, 상기 (d) 단계에서 상기 음이온 교환 반응된 결과물에 칼슘 클로라이드를 더 혼합할 수 있다.
상기 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조방법은, 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하기 전에, 여과된 용액에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 여과된 용액에 활성탄을 혼합하여 불순물을 흡착시키는 단계 및 불순물이 흡착된 활성탄을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 사차 암모늄염의 제조방법과 이에 의해 제조된 4차 암모늄염을 이용한 전기이중층 커패시터를 더욱 구체적으로 설명한다. 상기 사차 암모늄염은 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Ethyldimethylmethoxymethylammonium tetrafluoroborate; EDMMA BF4) 또는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(Ethyldimethylpropylammonium tetrafluoroborate; EDMPA BF4)이다.
먼저, 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)를 제조하는 방법을 설명한다.
에틸디메틸아민(ethyldimethylamine)과 클로로메틸메틸에테르(chloromethylmethylether)를 제1 용매에 혼합하여 반응시킨다.
상기 제1 용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 디클로로메탄(dichloromethane) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 에틸디메틸아민과 상기 클로로메틸메틸에테르는 1:1.0∼1.5(에틸디메틸아민:클로로메틸메틸에테르)의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 상온 이하의 온도(예컨대, 0∼25℃)에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 10분∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 흰색 침전물인 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(ethyldimethylmethoxymethylammonium chloride; EDMMA Cl)가 생성된다. 상기 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)는 제1 용매에 용해되지 않는 흰색 침전물이다.
아래의 반응식 1에 에틸디메틸아민(ethyldimethylamine)과 클로로메틸메틸에테르(chloromethylmethylether)가 반응하여 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)가 생성되는 것을 나타내었다.
[반응식 1]
에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)와 제1 용매를 여과하여 분리한다. 상기 여과는 감압 여과 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 여과 시에 세척액으로 미 반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 세척액은 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
선택적으로 분리해낸 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)를 건조한다. 상기 건조는 30∼90℃ 정도의 진공 오븐(oven)에서 10분∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)와 소듐 테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate; NaBF4)를 증류수에 혼합하여 음이온 교환 반응시킨다. 상기 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)와 상기 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)는 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 상온 내지 60℃ 정도의 온도(예컨대, 10∼60℃)에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 10분∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)와 소듐 테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate; NaBF4) 간에 음이온 교환이 이루어지게 된다. 더욱 구체적으로는 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)의 Cl 이온과 소듐 테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate; NaBF4)의 BF4 이온 간에 교환이 이루어져서 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)와 소듐 클로라이드(NaCl)가 형성되게 된다. 반응이 완료되면 감압 증류하여 용매인 증류수를 제거한다.
아래의 반응식 2에 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)와 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)가 반응하여 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)가 생성되는 것을 나타내었다.
[반응식 2]
소듐 클로라이드(NaCl)와 미반응의 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)를 제거하기 위하여 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 및 클로로포름(chloroform) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 첨가하여 반응시킨 후, 여과하여 침전물과 용액을 분리시킨다. 이때, 칼슘 클로라이드(calcium chloride)를 더 첨가할 수도 있다. 메틸렌 클로라이드나 클로로포름은 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)를 용해시키기 위해 첨가하는 것이다. 칼슘 클로라이드(calcium chloride)는 잔류 증류수를 제거하기 위하여 첨가하는 것이다. 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)는 증류수에 용해되기 때문에 잔류 증류수를 제거하기 위하여 칼슘 클로라이드를 혼합한다. 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)나 클로로포름(chloroform) 중에서 선택된 1종 이상의 물질과 칼슘 클로라이드(calcium chloride)를 첨가하게 되면 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)는 용해되고 미반응의 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)는 침전되게 된다. 따라서, 여과한 용액(여과 용액)에는 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)가 포함되어 있다.
여과 용액에 함유된 소량의 금속염 등의 불순물을 제거하기 위하여 여과 용액에 활성탄(activated carbon)을 혼합하여 불순물을 흡착시킨 후, 여과하여 정제한다. 활성탄은 금속염 등을 흡착하는 특성이 우수하다. 상기 활성탄으로부터 불순물이 용출될 수 있으므로 상기 활성탄을 증류수 및 아세톤으로 세척한 후 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. 활성탄을 사용하는 대신에 분자체(molecular sieve)를 이용할 수도 있으며, 상기 분자체를 이용하여 비교적 크기가 큰 금속염 등의 불순물을 걸러낼 수가 있다.
정제하여 얻은 여과 용액을 감압 증류하여 용매 성분을 제거하고, 건조하게 되면 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)를 얻을 수가 있다. 상기 감압 증류에 의해 메틸렌 클로라이드와 같은 용매 성분은 제거되게 된다.
이하에서, 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)를 제조하는 방법을 설명한다.
에틸디메틸아민(ethyldimethylamine)과 브로모프로판(bromopropane)을 제1 용매에 혼합하여 반응시킨다.
상기 제1 용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 디클로로메탄(dichloromethane) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 에틸디메틸아민과 상기 브로모프로판은 1:1.0∼1.5(에틸디메틸아민:브로모프로판)의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 5∼40℃ 정도의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 10분∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 흰색 침전물인 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(ethyldimethylpropylammonium bromide; EDMPA Br)가 생성된다. 상기 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)는 제1 용매에 용해되지 않는 흰색 침전물이다.
아래의 반응식 3에 에틸디메틸아민(ethyldimethylamine)과 브로모프로판(bromopropane)이 반응하여 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(ethyldimethylpropylammonium bromide; EDMPA Br)가 생성되는 것을 나타내었다.
[반응식 3]
에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)와 제1 용매를 여과하여 분리한다. 상기 여과는 감압 여과 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 여과 시에 세척액으로 미 반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 세척액은 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
선택적으로 분리해낸 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)를 건조한다. 상기 건조는 30∼90℃ 정도의 진공 오븐(oven)에서 10분∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)와 소듐 테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate; NaBF4)를 증류수에 혼합하여 음이온 교환 반응시킨다. 상기 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)와 상기 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)는 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 상온 내지 60℃ 정도의 온도(예컨대, 10∼60℃)에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 10분∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)와 소듐 테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate; NaBF4) 간에 음이온 교환이 이루어지게 된다. 더욱 구체적으로는 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)의 Br 이온과 소듐 테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate; NaBF4)의 BF4 이온 간에 교환이 이루어져서 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)와 소듐 브로마이드(NaBr)가 형성되게 된다. 반응이 완료되면 감압 증류하여 용매인 증류수를 제거한다.
아래의 반응식 4에 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)와 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)가 반응하여 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)가 생성되는 것을 나타내었다.
[반응식 4]
소듐 브로마이드(NaBr)와 미반응의 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)를 제거하기 위하여 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 및 클로로포름(chloroform) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 첨가하여 반응시킨 후, 여과하여 침전물과 용액을 분리시킨다. 이때, 칼슘 클로라이드(calcium chloride)를 더 첨가할 수도 있다. 메틸렌 클로라이드나 클로로포름은 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)를 용해시키기 위해 첨가하는 것이다. 칼슘 클로라이드(calcium chloride)는 잔류 증류수를 제거하기 위하여 첨가하는 것이다. 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)는 증류수에 용해되기 때문에 잔류 증류수를 제거하기 위하여 칼슘 클로라이드를 혼합한다. 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)나 클로로포름(chloroform) 중에서 선택된 1종 이상의 물질과 칼슘 클로라이드(calcium chloride)를 첨가하게 되면 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)는 용해되고 미반응의 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)는 침전되게 된다. 따라서, 여과한 용액(여과 용액)에는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)가 포함되어 있다.
여과 용액에 함유된 소량의 금속염 등의 불순물을 제거하기 위하여 여과 용액에 활성탄(activated carbon)을 혼합하여 불순물을 흡착시킨 후, 여과하여 정제한다. 활성탄은 금속염 등을 흡착하는 특성이 우수하다. 상기 활성탄으로부터 불순물이 용출될 수 있으므로 상기 활성탄을 증류수 및 아세톤으로 세척한 후 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. 활성탄을 사용하는 대신에 분자체(molecular sieve)를 이용할 수도 있으며, 상기 분자체를 이용하여 비교적 크기가 큰 금속염 등의 불순물을 걸러낼 수가 있다.
정제하여 얻은 여과 용액을 감압 증류하여 용매 성분을 제거하고, 제2 용매를 첨가하여 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)를 석출시킨다. 상기 감압 증류에 의해 메틸렌 클로라이드와 같은 용매 성분은 제거되게 된다. 상기 제2 용매는 n-부탄올(n-butanol)을 사용할 수 있다. n-부탄올(n-butanol)을 첨가하게 되면 흰색의 침전물이 생성되며, 흰색의 침전물은 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)로 이루어진다.
제2 용매를 세척액으로 사용하여 감압 여과하여 흰색 침전물과 용액을 분리시키고, 침전물을 건조하여 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)를 얻는다.
상기와 같이 제조된 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4) 또는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)는 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용할 수 있다. 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4) 또는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)는 코인형 전기이중층 커패시터, 권취형 전기이중층 커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 전해질과 용매로 이루어지며, 상기 전해질은 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4) 및 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진다. 전기이중층 커패시터의 구조는 일반적으로 알려져 있으므로 여기서는 그 자세한 설명을 생략한다.
상기 전해액은 상기 전해질의 몰농도가 0.1∼2M 범위인 것이 바람직하다.
상기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극과 음극은 전극활물질인 활성탄, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 형성한 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 양극과 음극 형성을 위한 상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
아세톤 200 ㎖에 에틸디메틸아민 10.8 ㎖을 클로로메틸메틸에테르 9.1 ㎖와 혼합 교반시키며 10 ℃ 이하에서 3시간 동안 반응시켰다. 이때 에틸디메틸아민과 클로로메틸메틸에테르는 1 : 1.2의 몰수비로 혼합하였다.
이 과정을 통하여 아세톤에 용해되지 않는 흰색 침전물인 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)가 생성되며, 감압 여과하여 용매와 침전물을 분리하였다. 감압 여과시 아세톤을 세척액으로 사용하여 미 반응물을 제거하였다. 생성물인 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)는 진공 건조 오븐에서 2시간 건조하였으며, 13.8 g의 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)을 얻을 수 있었다.
중간 생성물인 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)를 확인하기 위하여 0.1 M AgNO3 용액을 가하여 흰색 침전물인 AgCl 생성을 확인하였다.
증류수 50 ㎖에 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl) 13.8 g과 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4) 11.9 g을 용해시켜 25℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(EDMMA Cl)와 NaBF4는 1 : 1.2의 몰수비로 혼합하였다. 이 반응에서 음이온 교환이 이루어지며, 감압 증류하여 용매인 증류수를 제거하였다.
이 후 소듐 클로라이드(sodium chloride)와 미반응의 NaBF4를 제거하기 위하여 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 100∼300㎖와 칼슘 클로라이드(calcium chloride) 5∼10g을 첨가하여 교반한 후, 감압 여과하여 침전물과 용액을 분리시키고, 소량의 금속염 등의 불순물을 제거하기 위하여 여과한 용액에 활성탄(activated carbon)을 혼합하여 불순물을 흡착시킨 후 감압 여과하여 정제하였다.
여과한 용액을 감압 증류하여 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)와 같은 용매 성분을 제거하였고, 진공에서 건조하여 이온성 액체인 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4) 14.3g을 얻을 수 있었다.
실험예 1에 따라 제조된 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)에 대하여 1H-NMR(nuclear magnetic resonance) 분석(1H-NMR (250MHz DMSO) : d 1.21(3H, t, -CH3), 2.89(6H, s, N-CH3), 3.28(2H, q, N-CH2), 3.58(3H, s, O-CH3), 4.56(2H, s, N-CH2-O))을 통하여 구조를 확인하고, 이를 도 1에 나타내었다.
<실험예 2>
아세톤 200 ㎖에 에틸디메틸아민(ethyldimethylamine) 10.8 ㎖을 브로모프로판(bromopropane) 10.9 ㎖와 혼합 교반시키며 25℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이때 에틸디메틸아민과 브로모프로판은 1 : 1.2의 몰수비로 혼합하였다.
이 과정을 통하여 아세톤에 용해되지 않는 흰색 침전물인 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(ethyldimethylpropylammonium bromide; EDMPA Br)가 생성되며 감압 여과하여 용매와 생성물을 분리하였다. 이때 아세톤을 세척액으로 사용하여 미 반응물을 제거하였다. 생성물인 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br_는 진공 건조 오븐에서 2시간 동안 건조하였으며, 13.7g의 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)를 얻을 수 있었다.
중간 생성물인 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)를 확인하기 위하여 0.1 M AgNO3 용액을 가하여 흰색 침전물인 AgBr 생성을 확인하였다.
증류수 50 ㎖에 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br) 13.8 g과 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4) 11.9 g을 용해시켜 25℃에서 1시간 동안 교반 반응시켰다. 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드(EDMPA Br)와 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)는 1 : 1.2의 몰수비로 혼합하였다. 이 반응에서 음이온 교환이 이루어지며, 감압 증류하여 용매인 증류수를 제거하였다.
이 후 소듐 브로마이드(sodium bromide)와 미반응의 소듐 테트라플루오로보레이트(NaBF4)를 제거하기 위하여 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 100∼300㎖와 칼슘 클로라이드(calcium chloride) 5∼10g을 첨가하여 교반한 후, 감압 여과하여 침전물과 용액을 분리시켰다.
소량의 금속염 등의 불순물을 제거하기 위하여 활성탄(activated carbon)으로 불순물을 흡착시킨 후 감압 여과하여 침전물과 용액을 분리시켰다.
여과한 용액을 감압 증류하여 용매인 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 제거하였고, n-부탄올(n-butanol)을 가하여 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)를 석출시켰으며, n-부탄올을 세척액으로 사용하여 감압 여과하여 용액과 흰색 침전물인 생성물을 분리시켰다. 침전물을 진공에서 건조하여 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4) 10.2 g을 얻을 수 있었다.
실험예 2에 따라 제조된 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)에 대하여 1H-NMR 분석(1H-NMR (250MHz DMSO) : d 0.88(3H, t, -CH3), 1.21(3H, m, -CH3), 1.64(2H, m, -CH2-), 2.94(6H, s, N-CH3), 3.15(2H, m, N-CH2-), 3.27(2H, q, N-CH2-))을 통하여 구조를 확인하고, 이를 도 2에 나타내었다.
<실험예 3>
1.0 M에 해당하는 사차 암모늄염의 무게를 저울로 측정하였다. 표 1을 참고하여 무게를 측정한 사차 암모늄염을 10 ㎖ 부피 플라스크에 넣었다. 표시선까지 아세토니트릴(acetonitrile)을 넣어서 1.0 M의 전해액을 준비하였다.
| 사차 암모늄염 | 분자량(g/mol) | 무게(g)(1M, 10㎖ 기준) |
| 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4) | 205.00 | 2.050 |
| 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4) | 203.03 | 2.030 |
전기이중층 커패시터용 전극을 제조하였다. 전극 제조시 활물질로는 활성탄(MSP-20)을 사용하였고, 도전재로 슈퍼 피 블랙(super P black)을 사용하였으며, 활물질과 도전재를 에탄올(ethanol)과 20분간 혼합하였다. 여기에 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)(PTFE 60 % in H2O)을 혼합하였는데, 에탄올이 증발하고 활물질과 도전재 그리고 바인더가 서로 엉겨 붙을 때까지 혼합하였다. 이때 활물질과 도전재 그리고 바인더는 90 : 5 : 5의 중량비로 정하였다. 혼합된 결과물을 롤 프레스(Roll press)를 이용하여 두께가 300 ㎛가 될 때까지 방향을 돌려가며 압착시켰다. 압착된 결과물을 진공오븐에 넣어서 150℃에서 하루 동안 건조시켰다. 건조된 결과물을 직경이 14 mm가 되도록 전극 펀처로 뚫어 전극 형태로 만들고 각각의 무게를 측정하였다. 진공오븐에 50℃에서 12시간 동안 건조시켜 전극을 준비하고, 아르곤 기체로 충전된 글러브박스에 넣어서 코인 셀(coin cell)의 조립 준비를 하였다.
전기이중층 커패시터 셀(electric double-layer capacitor cell)을 제작하였다. 전기이중층 커패시터 셀은 2032 타입의 코인 셀을 사용하여 풀 셀(full cell)로 조립하였다. 조립 순서는 다음과 같다. 밑판, 전극(양극)(MSP 20, 직경 14 mm, 두께 300 ㎛), 분리막(cellulose, 직경 19 mm, 두께 40 ㎛), 전극(음극), 스페이서(spacer)(직경 16 mm, 두께 1.0 mm), 웨이브 스프링(wave spring)(직경 15 mm, 두께 1.4 mm), 위판의 순서로 적층하여 조립하였다. 전해액은 조립 과정 중에 전극과 분리막 사이에 100 ㎕를 주입하였다. 적층된 코인 셀의 부품은 밀봉장치(crimper)로 압착하여서 조립을 완성하였다.
도 3은 실험예 3에 따라 제작된 전기이중층 커패시터 셀의 출력실험(rate capability tests)에서 충방전 거동을 나타낸 그래프이다. 도 3에서 'ACN'은 아세토니트릴을 의미하고, 'TEA BF4'는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEA BF4)를 의미한다.
출력실험은 0 ~ 3.0 V 전압구간에서 다양한 전류밀도(0.1 A g-1, 0.5 A g-1, 1.0 A g-1, 2.0 A g-1, 3.0 A g-1)를 주사하여 방전용량을 확인하였다. 측정 전 15시간 휴지기간을 두어 급격한 전위변화에 대한 불안정성을 최소화 하였으며, 처음 시작은 0 V에서 3.0 V까지 정전류(constant current, CC)로 충전 후 정전압(constant voltage, CV)으로 유지하여 전류가 전류밀도의 10 %에 도달하게 되면 방전을 개시하였다. 방전은 전압이 0.001 V에 도달하게 되면 종료가 되며 휴지기간 없이 다음 단계의 충전이 시작된다. 도 3은 충방전 패턴을 보여주며, 용량은 기울기로부터 계산이 될 수 있다.
도 4는 실험예 3에 따라 제작된 전기이중층 커패시터 셀에 대하여 다양한 전류밀도를 적용한 출력용량을 나타낸 그래프이다. 도 4에서 'ACN'은 아세토니트릴을 의미하고, 'TEA BF4'는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEA BF4)를 의미한다.
충방전은 0.1 A g-1, 0.5 A g-1, 1.0 A g-1, 2.0 A g-1 및 3.0 A g-1 전류밀도로 각각 5 사이클(cycle)씩 시행하였으며, 각 전류 값에서 얻은 출력용량은 5 사이클의 평균값으로 계산하였다. 출력용량은 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMPA BF4)와 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEA BF4)는 비슷하였지만, 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(EDMMA BF4)는 나머지 두 종류의 전해질 보다 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
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- (a) 에틸디메틸아민과 브로모프로판을 제1 용매에 혼합하여 반응시키는 단계;
(b) 상기 반응에 의해 생성된 흰색 침전물인 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드를 선택적으로 분리해내고 건조하는 단계;
(c) 상기 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드와 소듐 테트라플루오로보레이트를 증류수에 혼합하여 음이온 교환 반응시키고, 증류수를 선택적으로 제거하는 단계;
(d) 음이온 교환 반응된 결과물에 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상의 물질과 칼슘 클로라이드를 함께 혼합하여 반응시킴으로써 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트는 용해되고 미반응의 소듐 테트라플루오로보레이트는 침전되게 한 후, 여과하여 침전물과 용액을 분리시키는 단계;
(e) 여과된 용액에서 용매 성분을 선택적으로 제거하고, 제2 용매를 첨가하여 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 석출시키는 단계; 및
(f) 상기 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드를 선택적으로 분리해내는 단계는 감압 여과 방식을 이용하며,
상기 제1 용매는 아세톤, 아세토니트릴 및 디클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
상기 에틸디메틸아민과 상기 브로모프로판은 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하며,
상기 에틸디메틸프로필암모늄 브로마이드와 상기 소듐 테트라플루오로보레이트는 1:1.0∼1.5의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조방법에 의해 제조된 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 이용한 전기이중층 커패시터로서,
양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 상기 에틸디메틸프로필암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |