KR101745861B1 - 사차 암모늄염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 사차 암모늄염을 이용한 전기이중층 커패시터 - Google Patents
사차 암모늄염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 사차 암모늄염을 이용한 전기이중층 커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 제1 용매에 트리메틸아민과 클로로메틸메틸에테르를 첨가하여 반응시키는 단계와, 상기 반응에 의해 흰색 침전물인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드가 생성되는 단계와, 반응 결과물을 감압 여과하여 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, 선택적으로 분리해낸 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드와 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 첨가하여 반응시키는 단계와, 반응 결과물을 감압 증류하여 감압 농축액을 얻는 단계와, 상기 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드와 증류수를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하는 단계 및 감압 증류된 결과물을 제3 용매에 첨가하여 침전물을 석출시킨 뒤, 침전물을 선택적으로 분리해내어 N111 ,1 O1 BF4을 수득하는 단계를 포함하는 사차 암모늄염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 사차 암모늄염을 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것이다.
Description
본 발명은 사차 암모늄염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 사차 암모늄염을 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용될 수 있고 출력용량이 우수한 사차 암모늄염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 사차 암모늄염을 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)는 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 전기이중층 커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 전기이중층 커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
전기이중층 커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해액에 의하여 결정된다. 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용될 수 있고 출력용량이 우수한 사차 암모늄염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 사차 암모늄염을 이용한 전기이중층 커패시터를 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 제1 용매에 트리메틸아민과 클로로메틸메틸에테르를 첨가하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 흰색 침전물인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드가 생성되는 단계와, (c) 반응 결과물을 감압 여과하여 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 선택적으로 분리해낸 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드와 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 첨가하여 반응시키는 단계와, (e) 반응 결과물을 감압 증류하여 감압 농축액을 얻는 단계와, (f) 상기 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드와 증류수를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하는 단계 및 (g) 감압 증류된 결과물을 제3 용매에 첨가하여 침전물을 석출시킨 뒤, 침전물을 선택적으로 분리해내어 N111 ,1 O1 BF4를 수득하는 단계를 포함하는 사차 암모늄염의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 용매는 아세톤, 에탄올 또는 디클로로메탄을 포함할 수 있다.
상기 제2 용매는 에탄올, 메탄올 또는 물(H2O)을 포함할 수 있다.
상기 트리메틸아민과 상기 클로로메틸메틸에테르는 1:0.5∼2의 몰비를 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드는 상기 테트라플루오로보릭산 100㎖에 대하여 88∼250g의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제3 용매는 n-부탄올 또는 이소프로필 알콜을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 반응은 10∼500rpm의 속도로 교반하면서 -10℃∼4℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 감압 여과시에는 아세톤을 세척액으로 사용하여 부산물을 제거하고, 상기 (c) 단계 후 상기 (d) 단계 전에, 선택적으로 분리해낸 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 진공 오븐에서 건조하여 흰색 고체를 얻는 단계를 더 포함하며, 상기 (g) 단계에서 침전물의 선택적 분리는 감압 여과를 이용하고, 감압 여과시에는 n-부탄올을 세척액으로 사용하여 부산물을 제거하며, 상기 (g) 단계 후에 진공 오븐에서 건조하여 흰색 고체인 N111 ,1 O1 BF4를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 제1 용매에 에틸디메틸아민과 클로로메틸에틸에테르를 첨가하여 반응시키는 단계와, (b) 반응 결과물에 활성탄을 첨가하여 미반응물 및 부산물을 흡착시켜 제거하는 단계와, (c) 미반응물 및 부산물이 제거된 반응 결과물을 감압 증류하여 투명한 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드를 얻는 단계와, (d) 투명한 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드와 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 첨가하여 반응시키는 단계와, (e) 반응 결과물을 감압 증류하여 감압 농축액을 얻는 단계와, (f) 상기 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드와 증류수를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하는 단계 및 (g) 감압 증류된 결과물을 건조하여 N112 ,2 O1 BF4를 수득하는 단계를 포함하는 사차 암모늄염의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 용매는 아세톤, 에탄올 또는 디클로로메탄을 포함할 수 있다.
상기 제2 용매는 에탄올, 메탄올 또는 물(H2O)을 포함할 수 있다.
상기 에틸디메틸아민과 상기 클로로메틸에틸에테르는 1:0.5∼2의 몰비를 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드는 상기 테트라플루오로보릭산 100㎖에 대하여 106∼300g의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계의 반응은 10∼500rpm의 속도로 교반하면서 -10℃∼4℃의 제1 온도에서 1차 반응시킨 후, 상기 제1 온도보다 높은 상온에서 2차 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 상기 제조방법으로 제조된 사차 암모늄염을 포함하는 전기이중층 커패시터를 제공한다.
본 발명의 사차 암모늄 염은 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용될 수 있고 출력용량이 우수하다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 사차 암모늄염의 1H-NMR 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 사차 암모늄염의 1H-NMR 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 3에 따라 제조된 커패시터의 충전 및 방전 곡선이다.
도 4는 실험예 3에 따라 제조된 커패시터에서 각각 다른 전류밀도로 충전과 방전을 실시한 실험에서의 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 사차 암모늄염의 1H-NMR 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 3에 따라 제조된 커패시터의 충전 및 방전 곡선이다.
도 4는 실험예 3에 따라 제조된 커패시터에서 각각 다른 전류밀도로 충전과 방전을 실시한 실험에서의 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 사차 암모늄염의 제조방법은, (a) 제1 용매에 트리메틸아민과 클로로메틸메틸에테르를 첨가하여 반응시키는 단계와, (b) 상기 반응에 의해 흰색 침전물인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드가 생성되는 단계와, (c) 반응 결과물을 감압 여과하여 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 선택적으로 분리해낸 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드와 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 첨가하여 반응시키는 단계와, (e) 반응 결과물을 감압 증류하여 감압 농축액을 얻는 단계와, (f) 상기 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드와 증류수를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하는 단계 및 (g) 감압 증류된 결과물을 제3 용매에 첨가하여 침전물을 석출시킨 뒤, 침전물을 선택적으로 분리해내어 N111 ,1 O1 BF4를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 사차 암모늄염의 제조방법은, (a) 제1 용매에 에틸디메틸아민과 클로로메틸에틸에테르를 첨가하여 반응시키는 단계와, (b) 반응 결과물에 활성탄을 첨가하여 미반응물 및 부산물을 흡착시켜 제거하는 단계와, (c) 미반응물 및 부산물이 제거된 반응 결과물을 감압 증류하여 투명한 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드를 얻는 단계와, (d) 투명한 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드와 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 첨가하여 반응시키는 단계와, (e) 반응 결과물을 감압 증류하여 감압 농축액을 얻는 단계와, (f) 상기 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드와 증류수를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하는 단계 및 (g) 감압 증류된 결과물을 건조하여 N112 ,2 O1 BF4를 수득하는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 사차 암모늄염의 제조방법과 이에 의해 제조된 사차 암모늄염을 이용한 전기이중층 커패시터를 더욱 구체적으로 설명한다. 상기 사차 암모늄염은 N111 ,1 O1 BF4 또는 N112 ,2 O1 BF4이다.
<실시예 1>
사차 암모늄염인 N111 ,1 O1 BF4의 합성을 위하여 제1 용매에 트리메틸아민(trimethylamine)과 클로로메틸메틸에테르(chloromethylmethylether)를 첨가하여 반응시킨다.
상기 트리메틸아민과 상기 클로로메틸메틸에테르는 1:0.5∼2의 몰비를 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제1 용매는 아세톤(acetone), 에탄올 또는 디클로로메탄(dichloromethane)일 수 있다.
상기 반응은 교반하면서 -10℃∼4℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 트리메틸아민과 상기 클로로메틸메틸에테르는 반응시 과량의 열이 발생하므로 -10℃∼4℃ 정도의 저온에서 반응되게 하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 제1 용매에 용해되지 않는 흰색 침전물인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(trimethylmethoxymethylammonium chloride)가 생성된다.
아래의 반응식 1은 중간 생성물인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 얻기 위한 반응식을 보여준다.
[반응식 1]
반응 결과물을 감압 여과하여 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해낸다. 감압 여과시에는 아세톤을 세척액으로 사용하여 소량 존재하는 부산물을 제거하는 것이 바람직하다.
선택적으로 분리해낸 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 진공 오븐에서 건조하게 되면 흰색 고체를 얻을 수 있다. 상기 건조는 40∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 제2 용매에 테트라플루오로보릭산(tetrafluoroboric aicd; HBF4)과 함께 첨가하여 반응시킨다. 이 과정을 통해 Cl-와 BF4 -의 음이온 교환이 이루어져 N111 ,1 O1 BF4가 생성된다.
상기 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드는 상기 테트라플루오로보릭산 100㎖에 대하여 88∼250g의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제2 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 또는 물(H2O)을 포함하는 용매일 수 있다.
상기 반응은 교반하면서 5∼30℃ 정도의 상온에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
반응 결과물을 감압 증류하게 되면 연갈색의 액체인 감압 농축액을 얻을 수 있다.
미반응의 테트라플루오로보릭산과 그 외의 생성물을 제거하기 위하여 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)와 증류수를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류한다.
감압 증류된 결과물을 제3 용매에 첨가한 후, 교반시켜 침전물인 N111 ,1 O1 BF4을 석출시킨 뒤, 감압 여과하여 제3 용매로부터 N111 ,1 O1 BF4을 선택적으로 분리해낸다. 감압 여과 시에는 n-부탄올을 세척액으로 사용하여 소량 존재하는 부산물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 제3 용매는 n-부탄올(n-butanol) 또는 이소프로필 알콜일 수 있다.
분리해낸 N111 ,1 O1 BF4를 진공 오븐에서 건조하여 흰색 고체인 N111 ,1 O1 BF4을 얻는다. 상기 건조는 40∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
아래의 반응식 2는 최종 생성물인 N111 ,1 O1 BF4 사차 암모늄염을 얻기 위한 반응식을 보여준다.
[반응식 2]
<실시예 2>
사차 암모늄염인 N112 ,2 O1 BF4의 합성을 위하여 제1 용매에 에틸디메틸아민(ethyldimethylamine)과 클로로메틸에틸에테르(chloromethylethylether)를 첨가하여 반응시킨다.
상기 에틸디메틸아민과 상기 클로로메틸에틸에테르는 1:0.5∼2의 몰비를 이루도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제1 용매는 아세톤(acetone), 에탄올 또는 디클로로메탄(dichloromethane)일 수 있다.
상기 반응은 제1 온도에서 교반하면서 반응시킨 후, 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 반응시키는 과정으로 이루어질 수 있다. 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제1 온도에서의 반응은 -10℃∼4℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 에틸디메틸아민과 상기 클로로메틸에틸에테르는 반응시 과량의 열이 발생하므로 -10℃∼4℃ 정도의 저온에서 반응되게 하는 것이 바람직하다. 상기 제2 온도에서의 반응은 5∼30℃ 정도의 상온에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
반응 결과물에 활성탄을 첨가하여 미반응물 및 부산물을 흡착시켜 제거한다.
미반응물 및 부산물이 제거된 반응 결과물을 감압 증류하여 투명한 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드(ethyldimethylethoxymethylammonium chloride)를 얻는다.
아래의 반응식 3은 중간 생성물인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드를 얻기 위한 반응식을 보여준다.
[반응식 3]
이렇게 제조된 투명 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드를 제2 용매에 테트라플루오로보릭산(tetrafluoroboric aicd)과 함께 첨가하여 반응시킨다. 이 과정을 통해 Cl-와 BF4 -의 음이온 교환이 이루어져 N112 ,2 O1 BF4가 제조된다.
상기 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드는 상기 테트라플루오로보릭산 100㎖에 대하여 106∼300g의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제2 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 또는 물(H2O)을 포함하는 용매일 수 있다.
상기 반응은 교반하면서 5∼30℃ 정도의 상온에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼500rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
반응 결과물을 감압 증류하여 연갈색의 액체인 감압 농축액을 얻는다.
미반응의 테트라플루오로보릭산과 그 외의 생성물을 제거하기 위하여 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)와 증류수를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류한다.
감압 증류된 결과물을 진공 오븐에서 건조하여 N112 ,2 O1 BF4를 얻는다. 상기 건조는 40∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
아래의 반응식 4는 최종 생성물인 N112 ,2 O1 BF4 사차 암모늄염을 얻기 위한 반응식을 보여준다.
[반응식 4]
상기와 같이 제조된 사차 암모늄염은 전기이중층 커패시터의 전해액으로 사용할 수 있다. 사차 암모늄염은 코인형 전기이중층 커패시터, 권취형 전기이중층 커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 전해질과 용매로 이루어지며, 상기 전해질은 사차 암모늄염을 포함한다. 전기이중층 커패시터의 구조는 일반적으로 알려져 있으므로 여기서는 그 자세한 설명을 생략한다.
상기 전해액은 상기 전해질의 몰농도가 0.1∼2M 범위인 것이 바람직하다.
상기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극과 음극은 전극활물질인 활성탄, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 형성한 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 양극과 음극 형성을 위한 상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
N111 ,1 O1 BF4 의 합성을 위하여 아세톤(acetone)(DaeJung Chem. Co., 99.8%) 250㎖에 트리메틸아민(trimethylamine)(Tokyo Chemical Industry Co., 13% in tetrahydrofuran) 150㎖(0.3 mol)와 클로로메틸메틸에테르(chloromethylmethylether)(Tokyo Chemical Industry Co., 95%) 26.4㎖(0.33 mol)를 첨가하고 0℃에서 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이 과정을 통하여 아세톤에 용해되지 않는 흰색 침전물인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드(trimethylmethoxymethylammonium chloride)가 생성된다. 상기 교반은 300rpm 정도로 수행하였다.
반응 결과물을 감압 여과하여 중간 생성물인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드를 선택적으로 분리해내었다. 감압 여과시에는 아세톤을 세척액으로 사용하여 소량 존재하는 부산물을 제거하였다.
중간 생성물인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드는 40℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 40.5g(0.29 mol)의 흰색 고체를 얻었다.
이렇게 제조된 흰색 고체인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드 42g을 에탄올(ethanol)(DaeJung Chem. Co., 99.9%) 250㎖에 테트라플루오로보릭산(tetrafluoroboric aicd)(Alfa Aesar, 50% in water) 42.3㎖와 함께 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이 과정을 통해 Cl-와 BF4 -의 음이온 교환이 이루어져 N111 ,1 O1 BF4가 생성된다. 상기 교반은 300rpm 정도로 수행하였다.
반응 결과물을 감압 증류하여 연갈색의 액체인 감압 농축액을 얻었다.
미반응의 테트라플루오로보릭산과 그 외의 생성물을 제거하기 위하여 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(DaeJung Chem. Co., 99.5%) 300㎖와 증류수 5㎖를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하였다.
감압 증류된 결과물에 n-부탄올(n-butanol)(DaeJung Chem. Co., 99%) 300㎖를 첨가한 후, 교반시켜 침전물인 N111 ,1 O1 BF4을 석출시킨 뒤, 감압 여과하여 n-부탄올로부터 N111 ,1 O1 BF4을 선택적으로 분리해내었다. 감압 여과 시에는 n-부탄올을 세척액으로 사용하여 소량 존재하는 부산물을 제거하였다.
분리해낸 N111 ,1 O1 BF4를 40℃의 진공 오븐에서 12시간 건조하여 흰색 고체인 N111,1O1 BF4 28.6 g(0.15 mol)을 얻었다.
최종 생성물인 N111 ,1 O1 BF4에 중간 생성물인 트리메틸메톡시메틸암모늄 클로라이드가 존재하는지 확인하기 위하여 N111 ,1 O1 BF4을 증류수에 소량 녹인 후, 0.1M 질산은(silver nitrate)을 가하여 앙금이 생성되는지 확인하였다. 이 후 앙금이 생성되지 않는 생성물을 가지고 1H-NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다. 1H-NMR은 N111,1O1 BF4을 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)-d6(Cambridge Isotope Laboratories Inc.) 1㎖에 녹인 후 NMR 스펙트로미터(spectrometer)(Avance-250, Bruker)를 사용하여 분석하였다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 사차 암모늄염의 1H-NMR 분석 결과를 보여주는 도면이며, 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (250MHz DMSO) : δ 2.96(9H, s, -CH3), 3.60(3H, s, O-CH3), 4.56(2H, s, N-CH2-O)
<실험예 2>
N112 ,2 O1 BF4의 합성을 위하여 아세톤(DaeJung Chem. Co., 99.8%) 250㎖에 에틸디메틸아민(ethyldimethylamine)(Tokyo Chemical Industry Co., 98.0%) 32.4㎖(0.3 mol)와 클로로메틸에틸에테르(chloromethylethylether)(Tokyo Chemical Industry Co., 96.0%) 31.9㎖(0.33 mol)를 첨가하고 0℃에서 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 상온에서 18시간 동안 반응시켰다. 상기 교반은 300rpm 정도로 수행하였다.
반응 결과물에 활성탄을 첨가하여 미반응물 및 부산물을 흡착시켜 제거하였다.
이 후 감압 증류하여 투명한 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드(ethyldimethylethoxymethylammonium chloride) 48.6 g(0.29 mol)을 얻었다.
이렇게 제조된 투명 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드 50g을 에탄올(DaeJung Chem. Co., 99.9%) 250㎖에 테트라플루오로보릭산(tetrafluoroboric aicd)(Alfa Aesar, 50% in water) 42.3㎖와 함께 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이 과정을 통해 Cl-와 BF4 -의 음이온 교환이 이루어져 N112 ,2 O1 BF4가 제조된다. 상기 교반은 300rpm 정도로 수행하였다.
반응 결과물을 감압 증류하여 연갈색의 액체인 감압 농축액을 얻었다.
미반응의 테트라플루오로보릭산과 그 외의 생성물을 제거하기 위하여 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)(DaeJung Chem. Co., 99.5%) 300㎖와 증류수 5㎖를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하였다.
감압 증류된 결과물을 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 N112 ,2 O1 BF4 35.4 g(0.16 mol)을 얻었다.
최종 생성물인 N112 ,2 O1 BF4에 중간 생성물인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드가 존재하는지 확인하기 위하여 N112 ,2 O1 BF4을 증류수에 소량 녹인 후, 0.1M 질산은(silver nitrate)을 가하여 앙금이 생성되는지 확인하였다. 이 후 앙금이 생성되지 않는 생성물을 가지고 1H-NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다. 1H-NMR은 N112,2O1 BF4을 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)-d6(Cambridge Isotope Laboratories Inc.) 1㎖에 녹인 후, NMR spectrometer(Avance-250, Bruker)를 사용하여 분석하였다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 사차 암모늄염의 1H-NMR 분석 결과를 보여주는 도면이며, 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (250MHz DMSO) : δ 1.19(6H, q, C-CH3), 2.89(6H, s, N-CH3), 3.27(2H, q, N-CH2-), 3.79(2H, q, O-CH2-C), 4.60(2H, s, N-CH2-O)
<실험예 3>
실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 사차 암모늄염을 전해액으로 사용하여 코인형 커패시터를 제조하였다.
1. 전해액 준비
전해액 준비를 위하여 1.0M에 해당하는 사차 암모늄염의 무게를 저울로 칭량하였다. 칭량한 사차 암모늄염을 10㎖ 부피 플라스크에 넣은 후 표시선까지 아세토니트릴(acetonitrile)(Sigma Aldrich, 99.8%)을 넣어 전해액을 제조하였다.
아래의 표 1은 전해액으로 사용된 사차 암모늄염의 분자량과 무게를 보여준다.
| 사차 암모늄염 | 분자량(g/mol) | 무게(g) (1.0M, 10㎖ 기준) |
| N111 ,1 O1 BF4 | 190.98 | 1.9098 |
| N112 ,2 O1 BF4 | 219.03 | 2.1903 |
2. 전극 제조
커패시터용 활성탄 전극을 제조하기 위하여 활성탄(MSP-20, Kansai Cokes, 비표면적 2100m2g1) 81중량%, 카본블랙(Super P black, Timcal)을 12.8중량%, 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR)(BM-400B, Zeon) 4.2중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC)(Sigma Aldrich) 2중량%를 혼합 교반하여 전극용 슬러리를 제조하였다.
닥터블레이드를 사용하여 알루미늄 포일(두께 22㎛) 위에 전극용 슬러리를 코팅하고, 40℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 활성탄 전극판(두께 208㎛)을 얻었다.
코인셀 형태의 커패시터를 제조하기 위하여 상기 활성탄 전극판을 직경 14mm가 되도록 원형의 활성탄 전극으로 제조하였다.
3. 셀 제작
코인셀은 CR2032 형을 사용하여 풀셀로서 조립하였다. 조립 순서는 다음과 같다.
코인셀 컵, 활성탄 전극, 분리막(cellulose, 직경 19mm, 두께 40㎛), 활성탄 전극, 스페이서(직경 16mm, 두께 1.0mm), 웨이브 스피링(직경 15mm, 두께 1.4mm), 코인셀 캡의 순서로 적층하여 조립하였다. 전해액은 조립 과정 중에 활성탄 전극과 분리막 사이에 100㎕를 주입하였다. 적층된 코인셀은 밀봉장치로 압착하여서 조립을 완성하였다.
4. 분석 방법
출력실험은 0V에서 3.0V의 전압 구간에서 0.1Ag-1에서 5.0Ag-1의 전류밀도를 주사하여 진행하였다.
측정 전 10시간 휴지기간을 두어 급격한 전위변화에 대한 불안정성을 최소화 하였으며, 충전시 0V에서 3.0V까지 정전류로 충전 후 정전압으로 유지하여 전류가 전류밀도의 10%에 도달하게 되면 방전을 개시하였다.
방전은 전압이 0.001V에 도달하게 되면 종료가 되며, 휴지기간 없이 다음 단계의 충전이 시작된다.
충전 및 방전은 각각의 전류밀도에서 5사이클씩 실시하였으며, 전류밀도에서 얻은 출력용량은 5사이클의 평균값으로 하였다.
도 3은 실험예 3에 따라 제조된 커패시터의 충전 및 방전 곡선이다. 도 3에서 (a)는 N111 ,1 O1 BF4 사차 암모늄염을 포함하는 전해액을 사용한 경우이고, (b)는 N112,2O1 BF4 사차 암모늄염을 포함하는 전해액을 사용한 경우이다.
도 3을 참조하면, 5Ag-1의 전류밀도로 실험한 충전과 방전의 시간 대 전압을 나타내었다. 도 3의 그래프는 커패시터의 보편적인 충전 및 방전 양상을 보여준다.
도 4는 실험예 3에 따라 제조된 커패시터에서 각각 다른 전류밀도로 충전과 방전을 실시한 실험에서의 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4에서 (a)는 N111,1O1 BF4 사차 암모늄염을 포함하는 전해액을 사용한 경우이고, (b)는 N112 ,2 O1 BF4 사차 암모늄염을 포함하는 전해액을 사용한 경우이다.
도 4를 참조하면, 방전용량은 작은 양이온 반경을 가지고 있는 N111 ,1 O1 BF4이 우세하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (13)
- 삭제
- (a) 제1 용매에 에틸디메틸아민과 클로로메틸에틸에테르를 첨가하여 반응시키는 단계;
(b) 반응 결과물에 활성탄을 첨가하여 미반응물 및 부산물을 흡착시켜 제거하는 단계;
(c) 미반응물 및 부산물이 제거된 반응 결과물을 감압 증류하여 투명한 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드를 얻는 단계;
(d) 투명한 액체인 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드와 테트라플루오로보릭산을 제2 용매에 첨가하여 반응시키는 단계;
(e) 반응 결과물을 감압 증류하여 감압 농축액을 얻는 단계;
(f) 상기 감압 농축액에 메틸렌 클로라이드와 증류수를 첨가한 후, 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하는 단계; 및
(g) 감압 증류된 결과물을 건조하여 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(N112,2O1 BF4)을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 에틸디메틸에톡시메틸암모늄 클로라이드는 상기 테트라플루오로보릭산 100㎖에 대하여 106∼300g의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 사차 암모늄염의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제1 용매는 아세톤, 에탄올 또는 디클로로메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 사차 암모늄염의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제2 용매는 에탄올, 메탄올 또는 물(H2O)을 포함하는 것을 특징으로 하는 사차 암모늄염의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 에틸디메틸아민과 상기 클로로메틸에틸에테르는 1:0.5∼2의 몰비를 이루도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 사차 암모늄염의 제조방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응은 10∼500rpm의 속도로 교반하면서 -10℃∼4℃의 제1 온도에서 1차 반응시킨 후, 상기 제1 온도보다 높은 상온에서 2차 반응시키는 단계를 포함하는 사차 암모늄염의 제조방법.
- 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고,
상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며,
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고,
상기 전해액은 제2항의 제조방법으로 제조된 사차 암모늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
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