KR20030058315A - 폴리피롤을 이용한 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극 및 그제조 방법 - Google Patents

폴리피롤을 이용한 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극 및 그제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터의 전기적 특성에 가장 큰 영향을 미치는 분극성 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로써, 좀 더 상세하게는 종래의 활성탄에 전도성 고분자인 폴리피롤을 첨가하여 활성탄에 의한 비패러데이 용량과 전도성 고분자의 산화·환원 반응에 의한 패러데이 용량이 복합적으로 나타나는 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 분극성 복합전극은 활성탄에 전기 전도도가 우수한 폴리피롤을 결합제로 균일하게 분산 결합시킨 시트상 복합전극으로서 종래의 활성탄만을 사용할 때보다 더 우수한 전기 화학적 특성을 갖고, 이를 슈퍼커패시터에 적용함으로써 기존의 전기이중층 커패시터의 성능보다 더 우수한 성능의 슈퍼커패시터를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

폴리피롤을 이용한 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극 및 그 제조 방법{Composite Electrode for Supercapacitor with Polypyrrole and Method of Fabrication the Same}
본 발명은 충ㆍ방전이 가능한 2차 전지와 기존 전해 커패시터의 양쪽 특성을 모두 충족시키는 대용량 커패시터(supercapacitor)에 적용할 수 있는 분극성 전극 및 그 단위셀에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 활성탄과 전도성 고분자를 결합한 새로운 장르의 분극성 전극 및 그를 적용한 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
종래 이 분야에서 가장 중요한 관심사가 되어온 것은 비정전 용량에 관계되는 높은 에너지 밀도와 높은 동력 밀도이다. 각종 휴대용 전자 기기를 비롯하여 전기자동차(EV: electric vehicle)등과 같은 독립된 전원 공급장치가 요구되는 시스템이나 순간적으로 발생하는 과부하를 조절, 공급하는 시스템을 위한 에너지 저장 장치로서 전기 에너지량(에너지 밀도)의 측면에서는 밧데리를 능가하는 다른 저장 시스템이 개발되어 있지 못한 상태이다. 그러나 전기 에너지를 저장 및 응용하는 과정에서의 에너지 입·출력(동력 밀도)적 측면에서는 밧데리보다 커패시터가 우수한 성능을 가진다. 이는 커패시터가 갖는 에너지 저장 메커니즘이 산화·환원 과정이 있는 패러데이 과정(faradaic process)의 메커니즘에 의존하는 밧데리와는 달리, 매우 빠르고 가역적인 이온들의 물리적인 흡·탈착으로 생기는 전기이중층 (electric double layer)에 의한 운동학적인 메커니즘에 기인하는 비패러데이 과정인 것이어서 충전속도가 빠르고 충 ·방전 효율이 밧데리보다 높으며 충·방전 반복 사용 수명이 거의 영구적이기 때문이다.
따라서, 현재 커패시터와 종래 전지의 기능을 합친 전기이중층 개념의 대용량 커패시터 개발이 주목받고 있다. 슈퍼커패시터(supercapacitor)는 전지와 비교하여 충·방전시간이 극히 짧고 사용 가능한 온도 범위와 전압 범위가 상대적으로 넓다. 또한 물리적인 전하의 흡 ·탈착으로 생기는 전기이중층에 의한 비패러데이의 에너지 저장 원리로, 패러데이의 산화·환원반응(redox reaction)을 이용하여 에너지를 저장하는 전지에 비해 반영구적인 수명 특성을 나타내고 사용 중 유지 보수가 필요 없으며 환경 친화적이고 폭발 위험성이 없는 장점이 있다.
이러한 커패시터의 장점을 유지하며 에너지 저장 능력을 향상시키기 위한 연구 개발이 꾸준히 수행되어 종래의 커패시터보다 높은 축전 능력을 가진 대용량 커패시터가 개발되어 소형의 전자 부품용, 반도체 칩의 메모리 백업(back-up)용 언인터럽티드 파워 서플라이{uninterrupted power supply(UPS)}, 전기 자동차 및 관련 산업에서 이미 상품화되어 사용되고 있다. 기존의 전해 컨덴서, 슈퍼커패시터 및 2차 전지의 성능을 단위 중량 또는 부피당 단위 시간동안 공급할 수 있는에너지량(W)의 개념인 동력 밀도를 사용하여 설명하면, 대용량 커패시터의 에너지 밀도는 최신형 밧데리(2차 전지)의 약1/10수준, 동력 밀도는 거의 100배 가까운 수준으로 향상되어 기존 전해 컨덴서의 단점을 보완할 수 있다. 따라서 슈퍼커패시터의 기술 개발이 활발히 진행되어 전기 화학적 특성에 따라 적용할 수 있는 제품이 증가하고 있으며 응용 분야가 넓어지고 있다.
향후 실용화 보급될 전기 자동차에서 밧데리와 함께 조합된 부하 조절(load leveling) 기능의 슈퍼커패시터가 사용될 것으로 전망되며 특히, 소형의 내연 기관이 장착된 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicle: HEV)에는 밧데리를 대신하여 슈퍼커패시터만이 장착될 것으로 예상된다. 또한 계속적인 신소재 개발에 의하여 슈퍼커패시터가 밧데리 수준의 에너지 밀도를 가지는 커패터리(capattery)라는 이름의 제품이 전기 자동차 이외의 여러 분야에서도 실용화 보급될 것으로 기대되고 있다.
슈퍼커패시터는 서로 다른 분극성 전극과 전해액의 두 층이 접촉하고 그 계면에 전압을 인가함으로써 양ㆍ음전하가 단거리에서 서로 접하여 전하를 축적하는 것으로서, 2 차전지와 그 기본적인 구조는 동일하다. 원리적으로는 대부분의 슈퍼커패시터는 활성탄의 전하의 흡ㆍ탈착에 의한 정전 용량과 전도성 고분자의 부분적 산화ㆍ환원에 의한 패러데이 용량이 복합적으로 발현되는 것이며, 전지는 화학적 산화ㆍ환원 패러데이 반응만을 이용한 것이다. 따라서 슈퍼커패시터(수 초 내지 수 분)는 2차 전지(2 내지 3시간)와 비교하여 급속 충전 특성을 보여주며, 제품 수명도 2차 전지(500회)와 비교하여 슈퍼커패시터(100,000회 이상)가 더 우수한 특성을 보여준다. 이러한 특성은 슈퍼커패시터에 사용되는 분극성 전극과 전해액의 종류에 따라 구분되며, 특히 분극성 전극에 따라서 전기적 성능이 크게 변화한다. 분극성 전극은 슈퍼커패시터의 정전용량, 내부저항 등에 영향을 주며, 전극 표면의 세공경과 분포 등과 전해질의 이온 반경과 밀접한 관계를 가진다. 또한 전극과 전해질과의 흡·탈착에 의한 전하의 이동이 매우 중요하다. 따라서 전극은 높은 전기 전도성, 열 전도성, 내부식성, 낮은 열 팽창율, 높은 비표면적 그리고 높은 순도를 지니고 있는 활성탄소계를 주로 사용한다. 활성탄소계 전극은 다른 전극 소재에 비하여 다양한 형태이고, 소재의 원재료를 구하기 쉽고, 비교적 저가의 전극 소재라는 정점이 있다.
슈퍼커패시터의 분극성 전극과 그 분극성 전극을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 통상적인 방법을 도면에 의거 간략히 기술한다.
하나의 단위셀(7)은 내전압이 3.0볼트(V) 정도로 낮기 때문에 통상 2 내지 3개의 단위셀을 적층하여 사용하며, 적층 셀의 수납 방법 및 외장 방법에 따라 슈퍼커패시터의 형식(원통형, 태핑형 등)이 결정된다.
적층된 2 내지 3개의 단위셀을 수납하는 금속 외장 케이스와, 다른 두 극성의 단자간 쇼트를 방지하기 위한 절연판인 격리지에 서로 다른 두 극성의 단자를 조합하여 금속 외장 케이스에 수납한 후, 압착 조립하여 슈퍼커패시터를 제조한다.
이러한 슈퍼커패시터를 제조하기에 앞서 먼저 단위셀(7)을 제조하는데, 그 제조 방법은 도 2에서와 같이 서로 다른 두 극성의 금속 케이스(8, 15)에 분극성 전극을 접착하여 서로 다른 두 극성의 집전체(9, 14)를 형성하고, 서로 다른 두 극성의 분극성 전극(10, 13)에 전해액을 함침하여 서로 다른 두 극성의 분극성 전극(10, 13)이 접촉되는 것을 방지하기 위한 격리지(12) 및 두 개의 서로 다른 두 극성의 금속 케이스(8, 15)가 서로 접촉하는 것을 방지하기 위한 폴리머 재료의 개스킷(11)으로 구성하여 단위셀(7)을 제조한다.
본 발명은 슈퍼커패시터의 성능 개선을 위한 분극성 전극과 그 분극성 전극을 적용한 슈퍼커패시터를 제공하려는 것이다. 본 발명은 분말 활성탄에 전도성 고분자인 폴리피롤을 첨가 결합한 새로운 분극성 복합전극을 제공하려는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분말활성탄에 폴리피롤을 첨가 결합한 새로운 분극성 복합전극의 제조 벙법을 제공하려는 것이다.
또한, 이를 슈퍼커패시터에 적용함으로써 기존의 전기이중층 커패시터의 성능보다 더 우수한 성능의 슈퍼커패시터를 제공하려는 것이다.
본 발명의 분극성 복합전극은 활성탄과 전도성 고분자인 폴리피롤을 결합시킴으로써, 활성탄에 의한 정전용량과 폴리피롤에 의한 부분적 산화ㆍ환원에 의한 용량이 복합되어, 종래의 활성탄만을 사용할 때보다 더 우수한 전기 화학적 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극의 제조공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 단위셀의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 폴리피롤의 제조 공정도이다.
도 4a 및 도 4b는 활성탄을 혼합결합제로 제조한 종래의 분극성 전극의 표면 확대 사진이고, 도 4c 및 도 4d는 본 발명에 따른 활성탄와 폴리피롤을 혼합결합제로 제조한 분극성 복합전극의 표면 확대 사진이다.
도 5는 본 발명의 분극성 복합전극을 사용한 슈퍼커패시터의 임피던스 특성 비교 그래프이다.
도 6은 본 발명의 분극성 복합전극을 사용한 슈퍼커패시터의 충ㆍ방전 특성 비교 그래프이다.
도 7은 본 발명의 분극성 복합전극을 사용한 슈퍼커패시터의 사이클릭 볼타미트리(cyclic voltammetry) 특성 비교 그래프이다.
도 8은 본 발명의 분극성 복합전극을 사용한 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 특성 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
7. 단위셀 8. 양극 케이스
9. 양극 집전체 10. 양극 분극성 전극
11. 개스킷 12. 격리지
13. 음극 분극성 전극14. 음극 집전체
15. 음극 케이스
본 발명에 따른 분극성 전극은 분말 활성탄과 전도성 고분자를 활성 물질로 하는 분극성 복합전극이다. 본 발명의 분극성 복합전극은 활성탄에 전도성 고분자인 폴리피롤을 첨가하여 결합제로 균일하게 분산 결합시킨 시트상임을 특징으로 한다.
본 발명의 분극성 복합 전극은 전기 전도도가 우수한 고분자 물질인 폴리피롤과 종래의 활성탄을 활성 물질로 하고 그 활성 물질을 균일하게 분산 결합시키는 결합제로 이루어진다.
활성탄은 상기 한 바와 같이 높은 전기 전도성, 열 전도성, 내부식성, 낮은 열팽창율 높은 비표면적 및 고순도일 뿐만 아니라 다른 전극 소재에 비해 다양한 형태로서 구입이 용이하고 비교적 저가 소재라는 장점을 갖춘 전극 소재이기 때문에 본 발명에서도 활성탄을 전극 소재로 사용한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 종래의 활성탄으로는 야자수 껍질을 탄화하여 제조된 활성탄(이하 "활성탄 A"라 함)과 페놀수지를 탄화하여 제조된 활성탄(이하 "활성탄 B"라 함)을 들 수 있다.
본 발명에서 또 하나의 활성 물질인 폴리피롤은 시판품(미국, Sigma Aldrich사의 Catalog.No 48109-2, 48,255-2)이나 또는 제조하여 사용할 수 있다.
폴리피롤(PPy; Polypyrrole)의 제조는 도 3에 도시한 바와 같이 증류수에 피롤과 염화철을 각각 용해하고 0℃로 유지한 후 산화제로 염화 제2철 수용액을 피롤 수용액에 서서히 첨가하여 두 용액을 혼합한 후 6시간 동안 기계적 교반기로 교반한 후 도핑물질로서 BF4이온(ion)을 가하여 10시간 동안 피-도핑(p-doping)시켜 교반이 끝난 후 분액 깔대기에서 필터 케이크(filter cake)와 용액으로 분리한 후 필터 케이크(filter cake)의 미반응 물질과 불순물을 제거하고 용액의 색이 무색이 될 때까지 아세톤과 증류수로 여러 번 세척한 다음 진공 건조기로 12시간 건조하여분말 상태의 전도성 고분자 폴리피롤을 제조할 수 있다. 이 폴리피롤의 제조 방법은 1999년 10월 5일자 대한민국 공개 특허 공보에 공개 번호 1999-73157호에 상세히 개시되어 있다.
본 발명에서 상기 활성탄과 폴리피롤을 균일하게 분산 결합시키기 위한 결합제는 현재 통상 사용되고 있는 폴리비닐리돈플루오라이드헥사플루오로프로필렌 {polyvinylidonefluoridehexa fluoropropylene, P(VdF-co-HFP)}, 폴리비닐피롤리돈 {polyvinylpyrrolidone(PVP)}, 폴리테트라프루오로에틸렌 {polytetrafluoroethylene(PTFE)}, 카르복시메틸셀루로우스 {carvoxymethylcellulose(CMC)} 중에서 선택된 단일 화합물 또는 둘 이상의 혼합물로서 분산제인 n-메틸-2-피롤리디논{n-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)}에 용해시켜 사용한다.
본 발명의 슈퍼커패시터에 적용되는 분극성 복합 전극재는 아래와 같은 방법으로 제조된다.
본 발명의 분극성 복합 전극재는 도 1의 복합 전극의 제조공정 흐름도에서와 같이 활성탄과 폴리피롤 및 결합제를 일정 중량 비율로 혼합하여 시트 형태로 제조한다. 그 원료 조성은 활성탄 83~92중량%, 폴리피롤 5~10중량%, 결합제 3~7중량%로 이루어진다. 특히, 폴리피롤의 조성은 5~8중량%가 바람직하다. 본 발명의 분극성 복합전극은 결합제를 분산제인 n-메틸-2-피롤리디논{n-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)}에 용해시킨 용액에 활성탄 및 폴리피롤 분말을 혼합하여 기계식 교반기에서 450 내지 500rpm의 속도로 교반, 균일하게 분산시킨다. 점도가 1내지 5 포이즈(poise)의 슬러지 상태의 혼합물을 자동 필름 어플리케이터(Auto Film Applicator)을 이용하여 0.5 내지 3㎜의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 50 내지 200 에서 2 내지 24시간 동안 건조시킨다. 이 건조된 전극을 10,000 내지 20,000 kgf/cm2의 압력으로 롤프레싱 (roll pressing)함으로써 0.1 내지 0.5 ㎜의 두께의 시트상 분극성 복합 전극재를 제조한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 분극성 복합 전극재는 아래와 같은 공정을 거쳐 슈퍼커패시터에 적용되는 단위셀로 제작된다. 상기 시트상 복합 전극재는 적정 사이즈(size)로 절단, 진공(감압) 건조하여 단위셀 전극으로 사용하거나 또는 상기 분극성 복합 전극재를 절단하여 알루미늄, 니켈, 구리 및 티타늄 등의 금속박 집전체에 먼저 접착한 후, 진공 건조시킬 수도 있다. 진공 건조는 진공건조기를 이용하여 30 내지 200℃에서 2 내지 36시간 동안 710∼750mmHg로 감압ㆍ건조하여 전극 내부의 수분을 제거한다. 수분이 제거된 전극 표면에 전해액을 0.5∼5㎖를 함침시킨 후, 절연성 개스킷으로 밀봉하고 격리막으로서 두 분극성 복합전극간의 접촉에 의한 단락을 방지하기 위해 저밀도이며 다공질인 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 필름이나 식물성 섬유필름, 부직포등을 사용하여 전극과 전극 사이에 고정하여 단위셀을 제작한다.
상기 단위셀 제작시 사용되는 전해액은 테트라에틸암모니움테트라플루오로보레이트{tetraethylammoniumtetrafluoroborate(Et4NBF4)}, 테트라부틸암모니움헥사플루오로포스페이트{tetrabutylammoniumhexafluorophosphate(Bt4NPF4)} 등의 전해질을프로필렌카보네이트{propylenecarbonate(PC)}, 에틸메틸카보네이트 {ethylmethylcarbonate(EMC)}, 디메톡시에탄{dimethoxyethane(DME)}, γ-부티로락톤{γ-butyrolactone(GBL)] 등의 용매에 용해시켜 0.1 내지 2.0노르말(N) 농도의 전해액을 만들고, 함수율을 50 ppm 이하로 제습한다. 전해액의 제습은 분자체 몰레큘러 시브{Molecular sieve;(sodium aluminosilicate, Sigma)}를 이용하고 수분함량은 수분적정기{moisture titrator; (MKS-210, Karl Fischer)}로 측정하여 전해액 내의 수분 함량을 확인한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(폴리피롤의 합성)
피롤 0.5몰(M)과 염화 제2철 0.5몰(M)을 각각 증류수 250ml에 용해하고 0℃로 유지한 후 산화제로 염화 제2철 수용액을 피롤 수용액에 서서히 첨가하여 두 용액을 혼합한 후 6시간 동안 기계적 교반기로 교반한 후 도핑물질로서 BF4이온(ion)을 가하여 10시간 동안 피-도핑(p-doping)시켜 교반이 끝난 후 분액 깔대기에서 필터 케이크(filter cake)와 용액으로 분리한 후 필터 케이크(filter cake)의 미반응 물질과 불순물을 제거하고 용액의 색이 무색이 될 때까지 아세톤과 증류수로 여러 번 세척한 다음 진공 건조기로 12시간 건조하여 분말 상태의 전도성 고분자 폴리피롤 5.71그램(g)을 합성하였다. 폴리피롤의 합성 및 토판트로 사용된 BF 이온의 치환기를 확인하기 위해서 적외선 분광분석기(FT-IR, model 2000, Perkin Elmer co.)를 사용하여 분석하였다. 폴리피롤의 주사슬에 기인하는 약 1536cm-1에서의 C=C 스트레칭 바이브레이션 밴드(C=C stretching vibration band), 1450~1310cm-1에서의 C-N, C-C 바이브레이션 밴드(C-C vibration band),1210~1090cm-1에서의 C-H 인 플래인 밴드(C-H in plane band)와 960cm-1에서의 C-H 아웃 오브 플래인 (C-H out of plane) 및 약 1030,765cm-1에서 BF 카운터 이온(BF counter ion)의 특성 피크로부터 폴리피롤이 합성되었음을 확인하였다.
(전극 제조)
상기와 같이 합성, 제조한 폴리피롤과 활성탄 A(Kuraray Chem., YP-17, 비표면적 1566m2/g, 세공부피 0.76ml/g, 세공경 10.86A )을 전극의 원료로 사용하였다. 입자 분포가 불균일한 분말 상태의 폴리피롤과 활성탄을 각각 볼 밀(ball mill)로 12시간 동안 분쇄하여 20㎛ mesh로 분급하여 균일한 분말을 준비하였다. 분말 상태의 활성탄과 폴리피롤을 균일하게 분산시켜 일정한 시트상의 형태로 제조하기 위하여 결합제 P(VdF-co-HFP)(Kynar 2801,ELF Atochem)를 분산매인 n-메틸-2-피롤리디논{n-methyl-2-pyrrolidinone(NMP, Lancaster, 특급, England)}에 용해시키고 이 용액에 상기 준비된 활성탄과 폴리피롤 분말을 아래 원료 조성예와 같은 여러 케이스(case)로 혼합하고 각 케이스의 혼합물을 기계적 교반기를 이용하여 500rpm의 속도로 교반하였다. 점도가 200cp의 슬러지 상태의 혼합물을 자동 필름 어프리케이터{Auto Film Applicator(CNI 로보틱스,한국)}을 이용하여 0.6mm의 두께로캐스팅(casting) 후 70℃에서 5시간 동안 건조하였다. 건조된 전극을 15,000kg/cm2의 압력과 0.2mm 두께로 열 압력(hot press)을 가한 후 2.5×4cm 크기로 재단하여 전극을 제조하였다. 전극 제조 후 비표면적{BET(Quantachrome, Autosorb-1)} 미세세공(micropore, HK method) 및 중간-거대세공(meso-macropore, BJH method) 및 전기 전도도(CMT-SR1000N, Changmin tech.)을 측정하였고, 표면을 관찰하기 위하여 SEM(XL-30, Philips)을 이용하였다. 아래 원료 조성예에 따라 제조한 전극의 전기 전도도의 측정 결과를 표1에 나타내었다.
원료 조성예(중량부)
케이스 1 : 폴리피롤 5 ; 활성탄 90 ; 결합제 5
케이스 2 : 폴리피롤 6 ; 활성탄 89 ; 결합제 5
케이스 3 : 폴리피롤 7 ; 활성탄 88 ; 결합제 5
케이스 4 : 폴리피롤 8 ; 활성탄 87 ; 결합제 5
폴리피롤의 조성비가 5중량%미만일 경우는 폴리피롤이 활성탄 입자들 사이를 3 차원적으로 연결하지 못하여 전기 전도도가 상대적으로 낮아 저항이 증가하고 폴리피롤의 조성비가 10중량%를 초과하는 경우는 전극 표면에 크랙(crack)이 발생하였다.
(전해액의 제조)
전위창이 넓고 전기 전도성이 우수한 프로필렌 카보네이트{propylene carbonate(PC, Junsei, 특급, Japan)} 유기 용매와 제 4급 암모늄염 중 전기 전도도가 우수하고 화학적으로 안정하여 현재 가장 많이 응용되고 있는 테트라에틸 암모튬 테트라 플루오르 보레이트{tetraethylammoniumtetrafluoro borate(Et4NBF4, Fluka, 특급)}를 지지전해질염으로 사용하여 1.0N 농도의 전해액을 제조하였다. 제조된 전해액의 전기 전도도는 25℃에서 13mS/cm이었으며 비중은 1.195이었다. 유기계 전해액을 사용하는 슈퍼커패시터의 사용 전압(working voltage)이 2.3V이므로 분해 전압이 1.23V인 수분을 전해액 내에 50ppm 이하로 제습하였다. 몰레큘러 시브(Molecular sieve; sodium alumino silicate, Sigma)를 이용하여 전해액을 제습하였으며, 모이스쳐 티이트레이터(moisture titrator; MKS-210, Karl-Fischer)로 측정하여 전해액 내의 수분 함량을 확인하였다.
(단위셀의 제작)
상기와 같이 제조한 전극을 알루미늄 포일(aluminium foil: 2AL10-5/1 HX, 두께 60~90㎛, USA)에 카본 페이스트(carbon paste: Everyohm 101S, Nippon Graphite, Japan)를 이용하여 접착한 후 110℃에서 2시간 동안 건조한 후 75.5cmHg 압력으로 감압하여 110℃에서 5시간 건조하여 전극 내부의 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 전극 표면에 상기 미리 제조한 전해액을 0.5ml 함침시킨 격리막을 전극 사이에 고정하고 개스킷으로 밀봉하여 슈퍼커패시터 단위셀을 제작하였다.
격리막은 이온 투과성이 크고 양극, 음극의 전극이 상호간 접촉에 의한 단락을 방지하기 위해 사용한다. 따라서 격리막의 재질은 전해액과 화학적 전기적으로 안정하여야 하고 절연성을 가져야 한다. 본 실시예에서는 폴리프로필렌(PP)으로제조된 미세공경(microporous) 평판 상태의 막{membrane(Celgard 3501)}을 사용하였다. 격리막의 두께는 22.9~27.9㎛, 세공크기(W×L)는 0.05 0.19㎛, 막의 면적 저항은 7.7㏁·cm2이었다. 개스킷은 단위셀 내의 전해액이 외부로 누액이 되는 것을 방지하기 위한 것으로 부틸고무를 사용하였다.
본 실시예 1에 따라 제작된 단위셀의 비정전 용량, 등가직렬저항(ESR), 에너지 밀도 및 최대 동력밀도를 구하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
비정전 용량은 밧데리 테스트 시스템(Battery test system, BTCCS, Arbin, USA)을 이용하여 정전압 2.3V, 10분간 충전 후, 정전류 10mA로 1.0V까지 방전하면서 방전 시간을 측정하고 식 (Ⅰ)을 이용하여 정전 용량을 계산하였고 전극의 무게로 나누어 비정전 용량을 구하였다.
C = Iㆍt/v -----------(Ⅰ)
상기 식 (I)에서 C는 정전 용량, I는 방전 전류,t는 방전 시간,v는 전압차임
등가직렬저항(ESR)는 임피던스 어낼라이저{impedance analyzer; (Solatron Ins. Lim., solatron 1260 A, 10 μHz~32MHz, frequency resolution 0.015 ppm, accuracy 0.1 %)}를 이용하여 측정하였다.
에너지 밀도와 최대 동력밀도는 식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅲ)에 의하여 구하였다.
ED= 1/2×C×V2-------------(Ⅱ)
PD= VO 2/4R ---------------------(Ⅲ)
상기 식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 ED는 에너지 밀도, C는 정전 용량,V는 전압차, PD는 최대 동력밀도, VO는 방전이 시작되는 전압, R는 등가직렬저항임)
[실시예 2]
실시예 1의 활성탄 A를 활성탄 B(Kuraray Chem., BP-20, 비표면적 1929m2/g, 세공부피 0.86ml/g, 세공경 13.3A)으로 대체 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 화학적 특성을 구하여 그 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1의 단일결합제인 P(VdF-co-HFP)를 P(VdF-co-HFP)와 PVP를 7:3의 비율로 혼합한 혼합결합제로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 화학적 특성을 구하여 그 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 2의 단일결합제인 P(VdF-co-HFP)를 P(VdF-co-HFP)와 PVP를 7:3의 비율로 혼합한 혼합결합제로 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 화학적 특성을 구하여 그 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 전극의 원료 조성을 폴리피롤을 사용하지 않고 활성탄 A를 95중량부 및 결합제 5중량부로 조성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 및 단위셀을 제조하여 전기 화학적 특성을 구하고 그 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 1의 활성탄 A를 활성탄 B로 대체 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하고, 그 전기 화학적 특성을 표1 및 표2에 나타내었다.
[비교예 3]
비교예 1의 단일결합제인 P(VdF-co-HFP)를 P(VdF-co-HFP)와 PVP를 7:3의 비율로 혼합한 혼합결합제로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하고, 그 전기 화학적 특성을 표1 및 표2에 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 2의 단일결합제인 P(VdF-co-HFP)를 P(VdF-co-HFP)와 PVP를 7:3의 비율로 혼합한 혼합결합제로 대체한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하고, 그 전기 화학적 특성을 표1 및 표2에 나타내었다.
< 전극의 전기 전도도 >
구분 전기 전도도
실시예 1 케이스 1 0.87
케이스 2 1.54
케이스 3 6.46
케이스 4 3.95
실시예 2 케이스 1 5.37
케이스 2 8.09
케이스 3 19.04
케이스 4 12.7
실시예 3 케이스 1 1.28
케이스 2 2.45
케이스 3 8.16
케이스 4 5.75
실시예 4 케이스 1 9.90
케이스 2 17.12
케이스 3 29.5
케이스 4 24.6
비교예 1 0.076
2 0.183
3 0.897
4 1.946
본 발명에 의한 분극성 복합전극은 도 4c 및 도 4d에서 알수 있는 바와 같이, 폴리피롤을 사용하지 않고 활성탄만을 사용한 종래 전극(도 4a 및 도 4b)에 비해 전극 표면이 다공성(porous)의 구조임을 확인할 수 있고, 전극의 강도가 우수하여 전해액이 골고루 함침될 수 있음도 알 수 있었다. 단일결합제(도 4c)를 사용한 전극보다 혼합결합제(도 4d)를 사용한 전극이, 그리고 활성탄 A(도 4a)보다는 활성탄 B(도 4b)의 전극이 표면구조가 더 균일하여 활성탄과 폴리피롤을 골고루 분산시킴으로써 비표면적을 더 증가시키고, 첨가된 폴리피롤에 의한 3차원적인 전하 분포에 의한 시너지(synergy) 효과로 전기 전도도가 우수하였다.
<분극성 복합전극을 이용한 슈퍼커패시터 단위셀의 전기 화학적 특성>
구분 ESR(Ω) 비정전 용량(F/g) 에너지 밀도(Wh/kg) 최대동력밀도(W/kg)
실시예 1 케이스 1 5.00 16.80 3.94 209
케이스 2 4.50 19.20 4.50 234
케이스 3 3.05 24.30 5.70 348
케이스 4 3.05 22.05 5.18 278
실시예 2 케이스 1 3.70 21.85 5.13 280
케이스 2 3.10 22.93 5.62 369
케이스 3 1.95 30.88 7.25 624
케이스 4 2.55 26.22 6.15 451
실시예 3 케이스 1 4.10 18.30 4.30 261
케이스 2 3.50 21.50 5.05 313
케이스 3 2.10 26.95 6.33 567
케이스 4 2.87 24.00 5.63 396
실시예 4 케이스 1 2.55 24.93 5.85 420
케이스 2 1.85 27.81 6.53 641
케이스 3 0.65 34.77 8.16 1830
케이스 4 1.50 31.93 7.49 764
비교예 1 6.50 10.60 2.48 169
2 4.70 12.10 2.84 310
3 4.20 16.50 4.18 245
4 2.90 19.70 4.65 349
단위셀의 임피던스를 측정(도 5 참조)한 결과, 폴리피롤을 사용하지 않은 경우보다 첨가한 경우가, 폴리피롤을 첨가한 경우 단일결합제를 사용한 경우보다 혼합결합제를 사용한 경우가, 그리고 활성탄 B를 사용한 경우가 활성탄 A를 사용한 경우보다 전극과 전해질 계면에서의 반응에서 계면을 통한 전하 이동속도가 커지고 이온이나 분자의 확산에 의한 와부르크(Warburg) 임피던스가 급격히 감소함으로써 급속 충전이 가능하고, 비정전용량이 증가하고 ESR이 감소되어 더 우수한 특성을 나타내었다. 슈퍼커패시터의 ESR은 방전 초기 전압강하(IR drop) 발생의 원인이며, ESR이 작을수록 전압강하가 작아져 슈퍼커패시터의 정전용량을 증가시킬 수 있었다.
또한, 분극성 복합전극을 이용하여 제작된 단위셀의 충ㆍ방전 실험(도6 참조)의 결과는 폴리피롤을 첨가하였을 때가, 그리고 단일결합제보다는 혼합결합제의 경우가, 그리고 활성탄 A를 사용한 경우보다 활성탄 B를 사용한 경우가 방전특성이 더 우수하였다. 특히 본 발명에 의한 폴리피롤을 사용한 경우가 폴리피롤을 사용하지 않았을 때보다 2 내지 3배의 더 큰 비정전용량을 보여주었다.
사이클릭 보타메트릭(cylic votammetry) 특성(도 7 참조)도 폴리피롤을 첨가하여 사용한 복합전극의 단위셀이 전압강하가 작아 폴리피롤을 첨가하지 아니한 전극의 단위셀에 비해 우수하였다. 넓은 비표면적에 의한 전해질 흡착량 증가와 전도성 고분자에 의한 부분적 산화ㆍ환원반응의 의한 용량이 복합적으로 발현됨으로써, 전기 전도도가 증가하여 전극과 계면을 통한 전하이동속도가 빨라져 시간상수(RC)가 작아져 전류가 정상상태에 빨리 도달할 수가 있기 때문에, 폴리피롤을 사용하지 않았을 때보다 사용하였을 때가 CV곡선의 수평부분(plateau)이 더 크게 나타났다. 특히 에너지 밀도(도 8 참조)와 최대 동력밀도를 계산한 결과치는 활성탄 BP-20에 폴리피롤을 첨가하여 혼합결합제를 사용한 복합전극의 단위셀이 에너지밀도 8.16Wh/kg 와 동력밀도 1830W/kg 으로서 가장 우수하였으며, 슈퍼커패시터의 에너지 저장 장치로서의 성능이 기존의 전지와 비교했을 때 더 우수하다는 것을 입증할 수 있었다.
본 발명은 슈퍼커패시터의 구성요소 중 전기적 특성에 가장 큰 영향을 미치는 분극성 전극을 활성탄에 전도성 고분자인 폴리피롤을 첨가한 복합전극으로 구성함으로써, 전극이 활성탄에 의한 정전 용량과 폴리피롤에 의한 부분적 산화ㆍ환원에 의한 용량이 복합되어, 종래의 활성탄만을 사용할 때보다 더 큰 용량의 전기화학적 특성을 갖고, 이를 슈퍼커패시터에 적용함으로써 기존의 전기이중층 커패시터의 성능보다 더 우수한 성능의 슈퍼커패시터를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 슈퍼커패시터의 분극성 전극에 있어서, 전극이 5~10중량%의 분말상 폴리피롤과 83~92중량%의 분말상 활성탄이 3~7중량%의 결합제에 의해 균일하게 혼합 결합된 시트상인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극.
  2. 제 1항에 있어서, 분말상 폴리피롤의 조성비가 5~8중량%임을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극.
  3. 제 1항에 있어서, 활성탄이 페놀수지 또는 야자수 껍질을 탄화하여 제조된 활성탄임을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리피롤과 활성탄을 결합시키는 결합제가 폴리비닐리돈플루오라이드헥사플루오로프로필렌{polyvinylidonefluoridehexafluoropropylene,P(VdF-co-HFP)}, 폴리비닐피롤리돈{polyvinylpyrrolidone,(PVP)}, 폴리테트라프루오로에틸렌{polytetrafluoroethylene,(PTFE)}, 카르복시메틸셀루로우스 {carboxymethylcellulose,(CMC)} 중에서 선택된 단일 화합물 또는 2이상의 혼합물임을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분극성 복합 전극.
  5. 제 1항에 내지 제 4항의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 폴리비닐리돈플루오라이드헥사플루오로프로필렌{polyvinylidonefluoridehexafluoropropylene ,P(VdF-co-HFP)} 단일 화합물이거나 또는 폴리비닐리돈플루오라이드헥사플루오로프로필렌{polyvinylidonefluoridehexafluoropropylene,P(VdF-co-HFP)}과 폴리비닐피롤리돈{polyvinylpyrrolidone, (PVP)}를 7:3으로 혼합한 것임을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극.
  6. 슈퍼 커패시터용 분극성 전극의 제조 방법에 있어서, 활성탄 및 폴리피롤을 20㎛ 입도로 미분쇄하는 단계, 상기 미분쇄된 활성탄 83~92중량%와 폴리피롤 5~10중량%를 분산제에 용해시킨 3~7중량%의 결합제와 균일하게 혼합하여 슬러리화하는 단계, 상기 슬러리를 0.5~3mm의 두께로 캐스팅(Casting) 및 건조하는 단계, 상기 캐스팅(Casting) 및 건조된 필름을 0.1~0.5mm 두께의 시트상으로 롤 프레싱(roll pressing)하는 단계, 상기 시트를 진공 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 슈퍼커패시터용 분극성 복합 전극을 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 롤 프레싱 단계가 핫 프레스(hot press) 방법임을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분극성 복합전극을 제조하는 방법.
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