JP5378709B2 - 金属錯体 - Google Patents
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Description
[A]下記式(1)で表される金属錯体。
のいずれかで表される基を表す。P1は、Y1とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、P2は、Y2とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、P1とP2は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。Z1及びZ2は、それぞれ独立に下記式:
のいずれかで表される基を表す。Mは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。mは1又は2である。mが2の場合、2つのMは同一であっても異なっていてもよい。Xは、対イオン又は中性分子を表す。nは、錯体中にあるXの個数であり、0以上(通常、10以下)の整数を表す。Xが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
のいずれかで表される基を表す。P3は、Y3とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、P4は、Y4とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群を表し、P3とP4は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。M、X、m及びnは、前記と同じ意味を有する。)
[1]下記式(3)で表される金属錯体。
のいずれかで表される基を表す。M、X、m及びnは、前記と同じ意味を有する。)
本発明の第1の実施形態である、前記式(3)で表される金属錯体について説明する。
最初に、該式(3)で表される金属錯体を含む式(1)で表される金属錯体を説明する。
式(1)で表される金属錯体は、遷移金属元素又は典型金属元素である金属原子Mが、少なくとも6つのヘテロ原子を有する配位子によって、錯体を形成しているものである。また、フェノール基の酸素原子と金属原子を結ぶ結合は配位結合又はイオン結合であり、2つの金属原子がある場合、金属原子間で架橋配位していてもよい。この金属錯体の金属原子Mと配位子の配位状態を式(1)において、R100〜R107は水素原子、Q1はフェニレン基、Y1、Y2、Z1及びZ2は−N=であり、P1及びP2は、Y1又はY2とそれぞれ隣接する炭素原子とともにピリジン環を形成し、該ピリジン環同士が渡環している場合について、下記式(5)に模式的に示す。
本発明の式(3)で表される金属錯体は、さらに好ましくは前記式(4)で表される金属錯体である。
前記式(1)におけるR100〜R107はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ここで、置換基を具体的に記載すると、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数1〜4のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの直鎖又は分岐の全炭素数1〜50程度のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数3〜50の環状アルキル基、エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−ノネニル基、2−ドデセニル基等の直鎖、分岐または環状の炭素数2〜50のアルケニル基又はアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状の全炭素数1〜50程度のアルコキシ基、フェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基などの全炭素数6〜60程度のアリール基、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニル−1−プロピル基等の炭素数7〜50のアラルキル基などが例示される。
R100〜R107として好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、tert−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基に例示される直鎖、分岐又は環状の全炭素数1〜20程度のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基に例示される直鎖又は分岐の全炭素数1〜10程度のアルコキシ基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基などの全炭素数6〜30程度のアリール基であり、さらに好ましくは、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
なお、2つの置換基の組み合わせにより連結して形成された環は、該環にさらに置換基を有していてもよく、これらの置換基としては、前記と同様である。
のいずれかで表される基を表す。
P1とP2としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンが挙げられ、好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェンであり、さらに好ましくは、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェンである。
また、P1とP2骨格が互いに結合して、新たに環を形成してもよく、下記式(1−a)〜(1−i)のいずれかで表される構造をもつものが好ましく、下記式(1−a)〜(1−d)のいずれかで表される構造をもつものがより好ましい。
なお、P1及びP2構造は置換基を有してもよい。置換基としては、前記のR100〜R107についての置換基と同様である。
のいずれかで表される基を表す。P3は、Y3とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、P4は、Y4とともに芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、P3とP4は互いに連結してさらに環を形成していてもよい。P3とP4の具体例および好ましい環としては、P1とP2と同様の環が挙げられる。M、X、m及びnは、前記と同じ意味を有する。
のいずれかで表される基を表す。M、X、m及びnは、前記と同じ意味を有する。
また、Xが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、中性分子と対イオンが共存する形態でもよい。
nは金属錯体中にあるXの個数であり、0以上の整数を表し、好ましくは0〜10の整数、より好ましくは0〜8の整数、特に好ましくは0〜6の整数である。
前記式(1)〜(4)で表される金属錯体は、配位子を形成する下記式(6a)で表される2つのカルボニル基を有するフェノール化合物(以下、「フェノール化合物」と呼ぶ)と、下記式(6b)で表されるジアミン誘導体(以下、「ジアミン化合物」と呼ぶ)とを、遷移金属原子を付与する反応剤(以下、「金属付与剤」と呼ぶ)の存在下で縮合することにより得ることができる。
なお、金属付与剤とは、前記の遷移金属原子Mを有する化合物であり、通常これらの遷移金属を陽イオンとして有する塩が用いられる。
反応後の反応溶液から、生成した金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィー法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組み合わせてもよい。
なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出する場合があり、析出した金属錯体を濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことでも、金属錯体を単離精製することもできる。
とりわけ、該金属錯体は用途として、レドックス触媒等に好適であり、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。また、共役を広げていくことで、有機EL発光材料、有機トランジスタ及び色素増感太陽電池等の有機半導体材料としても用いることが可能と考えられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、これらはあくまで例示であり、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
金属錯体(A)を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸コバルト4水和物を含んだクロロホルム/エタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
なお、以下の実施例1〜10で錯体の原料となる下記フェノール化合物はTetrahedron, 1999, 55, 8377.の記載に準じて合成した。
ESI−MS:779.0([M−CH3COO]+)
金属錯体(B)を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸マンガン4水和物を含んだクロロホルム/エタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
ESI−MS:771.0([M−CH3COO]+)
金属錯体(C)を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸銅1水和物を含んだクロロホルム/メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
ESI−MS:789.0([M−CH3COO]+)
金属錯体(D)を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸鉄を含んだクロロホルム/メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
ESI−MS:690.2([M+MeOH]+)
金属錯体(E)を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸コバルト4水和物を含んだクロロホルム/メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
ESI−MS:829.1([M−CH3COO]+)
金属錯体(F)を以下の反応式に従って、フェノール化合物、ジアミン化合物、酢酸コバルト4水和物を含んだクロロホルム/メタノール混合溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
ESI−MS:883.1([M−CH3COO]+)
金属錯体(G)をまず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、酢酸ニッケル4水和物を含んだメタノール溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
窒素雰囲気下において0.040gの酢酸ニッケル4水和物と配位子前駆体0.050gを含んだ、10mlのメタノールの混合溶液を50mlのナスフラスコに入れ、50℃にて該混合物を2時間攪拌した。この溶液を室温まで冷却後、溶媒留去することによって、複核金属錯体(G)を橙色粉末として得た(0.075g:収率87%)。
ESI−MS:772.1([M−CH3COO]+)
金属錯体(H)をまず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、酢酸コバルト4水和物を含んだクロロホルム溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
ESI−MS:774.1([M−CH3COO]+)
まず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、水素化ホウ素ナトリウムで処理し、その還元体を得た。金属錯体(I)は該還元体と塩化ニッケル6水和物を含んだメタノール溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
ESI−MS:575.3([M+H]+)
ESI−MS:344.1([M−2Cl]2+)
まず、フェノール化合物とジアミン化合物を反応させて、配位子前駆体を合成した後、水素化ホウ素ナトリウムで処理し、その還元体を得た。金属錯体(J)は該還元体と塩化ニッケル6水和物を含んだメタノール溶液中で、混合・反応させることにより合成した。
ESI−MS:604.3([M+H]+)
ESI−MS:358.6([M−2Cl]2 +)
[比較例1] (金属錯体(K)の合成)
金属錯体(K)を以下の反応式に従って合成した。
元素分析値(%):計算値(C36H38Cl2Co2N4O4として);C,55.47;H,4.91;N,7.19.実測値:C,56.34;H,4.83;N,7.23.
下記の反応式に示す金属錯体(L)をAus. J. Chem. 1970, 23, 2225.に記載の方法に従い合成した。
元素分析値(%):計算値(C26H34Cl2Co2N4O4として);C,47.65;H,5.23;N,8.55.実測値:C,46.64;H,5.02;N,8.58.
実施例1の金属錯体(A)について、硫酸を用いた酸への耐性試験を行った。金属錯体(A)を、7.90mg取り、メタノール36mLに溶解させた。溶液を9.0mL取り、1M硫酸水溶液1.0mLを加えた。速やかに攪拌した後、0.3mL採取し10倍に希釈した溶液をセルに入れて蓋を閉め、60℃に加熱した。分光光度計(Varian社製、Cary5E)を用いて、溶液の紫外可視吸収の経時変化を観察した。445nmの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表1に示す。
(1)実施例1の金属錯体(A)、(E)及び(H)について、熱重量/示差熱分析装置(セイコーインスツル社製、EXSTAR−6300)を用いて、それぞれの金属錯体について、40〜800℃の範囲で熱処理した際の質量変化(TGA)を測定し、測定に供した初期質量との比率から質量減少率を求めた。測定条件は窒素雰囲気下、40〜800℃(昇温速度10℃/min)であり、熱処理にはアルミナ皿を使用した。800℃における質量減少率を表5に示す。
(2)比較のため金属錯体(A)、(E)及び(H)を比較例2の金属錯体(L)に置き換え、上記と同様に熱質量/示差熱分析装置(セイコーインスツル社製、EXSTAR−6300)を用いて、実験をおこなった。
質量変化率を表5に示す。
Claims (6)
- 下記式(3)で表される金属錯体。
のいずれかで表される基を表す。Mは、周期表記載の遷移金属元素又は典型金属元素を表す。mは1又は2である。mが2の場合、2つのMは同一であっても異なっていてもよい。Xは、対イオン又は中性分子を表す。nは、錯体中にあるXの個数であり、0以上の整数を表す。Xが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。) - 前記式(3)で表される金属錯体が、下記式(4)で表される金属錯体であることを特徴とする請求項1に記載の金属錯体。
- 前記式(4)において、R155及びR162がアルキル基を表し、R158とR159 が互いに結合し、環を形成している請求項2に記載の金属錯体。
- 前記Mが遷移金属元素である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属錯体。
- 前記Mが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛である請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属錯体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属錯体を用いてなる触媒。
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