JP5439885B2

JP5439885B2 - 金属錯体及びそれを用いてなる燃料電池用電極触媒

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Publication number: JP5439885B2
Application number: JP2009069546A
Authority: JP
Inventors: 真叔岩田; 忠史松永; 伸能古志野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2014-03-12
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Also published as: JP2010222274A

Description

本発明は、金属錯体及びそれを用いてなる燃料電池用電極触媒に関する。

金属錯体は、レドックス反応における触媒として作用することから、有機合成の分野で使用されている。レドックス反応における触媒に用いられる金属錯体としては、窒素原子含有複素環を有しないシッフ塩基型金属錯体が提案されている（非特許文献１）。

J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11566-11567.

しかし、前記金属錯体は、耐熱性が十分ではない。
そこで、本発明は、優れた耐熱性を有する金属錯体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素原子含有複素環を有するシッフ塩基型金属錯体が当該課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は第一に、下記式（１）で表される金属錯体を提供する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ^A)−又は−Ｃ(Ｒ^B)₂−を表す。Ｒ^A及びＲ^Bは、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ^Bは、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ¹及びＹ²は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｍは遷移金属又はそのイオンを表す。Ｌは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、０以上の数を表す。Ｌが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
本発明は第二に、前記金属錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒を提供する。

本発明の金属錯体は、優れた耐熱性を有する金属錯体である。また、本発明の金属錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒も優れた耐熱性を有するものである。

以下、本発明について、詳細に説明する。なお、本発明の金属錯体は、各構造式で表される金属錯体の互変異性体を含む。

前記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される置換基としては、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、１価の複素環基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、１価の複素環基である。なお、本明細書における置換基について、特記しない限り、同様である。

前記置換基であるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。

前記置換基である炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられる。

前記置換基である直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基が挙げられる。

前記置換基である環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。

前記置換基であるアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基が挙げられる。

前記置換基であるアルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。

前記置換基であるアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基が挙げられる。

前記置換基である１価の複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基が挙げられる。

前記置換基であるアラルキル基としては、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニル−１−プロピル基が挙げられる。

前記式（１）中、Ｒ¹及びＲ⁴は、置換基であることが好ましく、全炭素数１〜５０の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、全炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が特に好ましい。

前記式（１）中、Ｒ²及びＲ³は、水素原子であることが好ましい。

Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環を形成してもよい。ここで、環としては、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフテン環等の炭化水素環；フラン環、チオフェン環等の複素環が挙げられる。これらの環を構成する水素原子の一部又は全部は、置換基を有していてもよい。なお、本明細書における置換基について、特記しない限り、同様である。

前記式（１）中、Ｘ¹及びＸ²は、配位子の合成上の観点から、同一であることが好ましく、両方が−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ(Ｒ^A)−であることがより好ましく、両方が−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ^A)−であることが更に好ましく、両方が−Ｏ−であることが特に好ましい。

前記式（１）中、Ｙ¹及びＹ²で表される置換基としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で表される置換基の項で説明し例示したものに加えて、当該置換基を構成する水素原子の一部又は全部が、−ＯＲ^α基、−ＳＲ^β基、−Ｎ(Ｒ^γ)₂基、−Ｐ(Ｒ^δ)₂基、又は炭素数２〜２０の１価の芳香族複素環基で置換された基が挙げられる。ここで、Ｒ^α、Ｒ^β、Ｒ^γ及びＲ^δは、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。２個存在するＲ^γ、Ｒ^δは、各々、同一であっても異なっていてもよい。１価の芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基が挙げられる。

Ｙ¹及びＹ²は、金属錯体の合成上の観点から、好ましくは、水素原子、ハロゲノ基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、アリール基、１価の複素環基、及びこれらの基を構成する水素原子の１個が、−ＯＲ^α基、−ＳＲ^β基、−Ｎ(Ｒ^γ)₂基、−Ｐ(Ｒ^δ)₂基、ピリジル基、フリル基、又はチエニル基で置換された基である。

Ｙ¹及びＹ²は、金属原子との錯形成の観点から、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１個の原子を配位原子として含む置換基であることが好ましい。

前記式（１）中、Ｍで表される遷移金属、そのイオンは、周期表の第３族から第１２族までの元素、そのイオンを意味するが、具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀の原子及びそのイオンが挙げられ、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子及びそのイオンであり、より好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀の原子及びそのイオンであり、特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の原子及びそのイオンである。

前記式（１）中、Ｌが対イオンである場合、通常、遷移金属の原子、そのイオンは、正の電荷を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンである。Ｌで表される対イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。Ｌが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子と対イオンが共存していてもよい。

前記式（１）中、Ｌが中性分子である場合、当該中性分子は、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子であって、前記式（１）で表される配位子以外の分子である。Ｌで表される中性分子としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１,１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２,２,２］オクタン、４,４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１,４−ジオキサンが挙げられ、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２,２,２］オクタン、４,４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１,４−ジオキサンである。

前記式（１）中、ｎは、好ましくは、０〜１０の数であり、より好ましくは０〜６の数である。

前記式（１）で表される金属錯体は、配位子と、遷移金属又はそのイオンＭと、対イオン又は中性分子とから構成される。その配位子としては、以下の式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される配位子が挙げられ、式（ＩＶ）〜（ＸＩ）で表される配位子が好ましい。

前記式（１）で表される金属錯体は、配位原子による錯形成の観点から、下記式（２）で表される金属錯体であることが好ましい。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、及びＲ¹⁵とＲ¹⁶は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ³及びＸ⁴は、同一又は異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ^C)−又は−Ｃ(Ｒ^D)₂−を表す。Ｒ^C及びＲ^Dは、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ^Dは、同一であっても異なっていてもよい。Ｚ¹及びＺ²は、同一又は異なり、−ＯＲ^E又は−ＳＲ^Fを表す。Ｒ^E及びＲ^Fは、同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ、Ｌ及びｎは、前記と同じ意味を有する。）

前記式（２）中、Ｘ³及びＸ⁴は、配位子の合成上の観点から、同一であることが好ましく、両方が−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ(Ｒ^C)−であることがより好ましく、両方が−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ^C)−であることが更に好ましく、両方が−Ｏ−であることが特に好ましい。

前記式（２）中、Ｚ¹及びＺ²が、ヒドロキシ基、メルカプト基である場合、それらの基は、プロトンを放出し、遷移金属Ｍと結合していてもよい。

本発明の金属錯体としては、以下の式（ａ）〜（ｎ）で表される金属錯体が挙げられ、以下の式（ｄ）、（ｅ）、（ｌ）〜（ｎ）で表される金属錯体が好ましい。

次に、前記式（１）で表される金属錯体の製造方法を説明する。
前記式（１）で表される金属錯体は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、以下の方法で製造することができる。

まず、下記式（１０）で表される構造を有する化合物（中性分子と結合していてもよい。）と、下記式（１１）で表されるカルボニル化合物とを溶媒の存在下で混合し、縮合反応及び脱水素反応（これら２種の反応を総称して「第一の反応」と言う。）させることによって、下記式（１２）で表される配位子となる化合物を合成する。次いで、この配位子となる化合物と、遷移金属Ｍを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。なお、遷移金属Ｍは、通常、陽イオンとして有する。）とを溶媒の存在下で反応（この反応を「第二の反応」と言う。）させることによって、前記式（１）で表される金属錯体が得られる。ここで、金属付与剤とは金属原子を有する化合物であり、通常、金属原子を陽イオンとして有する塩、例えば、酢酸ニッケル４水和物、酢酸銅１水和物、酢酸コバルト４水和物、酢酸亜鉛２水和物である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ¹及びＹ²は、前記と同じ意味を有する。）

第一の反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；メタノール、エタノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。なお、第一の反応が高温で行われる場合には、この溶媒としては、トルエン、キシレンが好ましい。

第一の反応において、縮合反応は、前記式（１０）で表される構造を有する化合物、前記式（１１）で表されるカルボニル化合物の混合物を加熱することにより行うことができるが、適切な触媒を用いることにより加熱しなくても効率よく行うことができる。この触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸等の酸が挙げられる。

第一の反応において、脱水素反応は、酸化剤を用いることにより行うことができる。この酸化剤としては、酸素、過酸化水素、ヨウ素、四酢酸鉛、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノンのほか、パラジウム又は白金を担持させた活性炭、シリカゲルが挙げられる。

第一の反応において、前記式（１０）で表される構造を有する化合物は、下記式（４）で表される１,８−ジアミノ−２,７−ジヒドロキシナフタレン誘導体（即ち、無機酸と結合した状態）であることが好ましく、これを用いた場合には、前記式（１２）で表される配位子となる化合物は、下記式（５）で表されるナフトジオキサゾール縮環体となる。

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、及びＲ¹⁹とＲ²⁰は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは無機酸を表す。ｍは０〜２の数である。）

（式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁶とＲ²⁷、及びＲ²⁷とＲ²⁸は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｙ³及びＹ⁴は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。）

前記式（４）中、Ｚで表される無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、好ましくは、塩酸、臭化水素酸である。ｍは該分子中に含まれる無機酸Ｚの数を表す。ｍの値は、０〜２の数である。

第二の反応で用いられる溶媒としては、水、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１,１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２,２,２］オクタンが挙げられる。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記溶媒としては、配位子となる化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。

第二の反応の反応温度は、通常、−１０〜２５０℃であり、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは０〜１５０℃である。

第二の反応の反応時間は、通常、１分〜１週間であり、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１２時間である。

第二の反応で得られた反応溶液から、目的とする金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法若しくはクロマトグラフィー法、又はこれらの組み合わせを用いることができる。なお、溶媒の種類によっては、目的とする金属錯体が前記反応溶液中に析出する場合がある。その場合には、析出した金属錯体を濾別し、洗浄操作や乾燥操作を行うことにより、金属錯体を単離精製してもよい。

第一の反応で用いられる前記式（１０）で表される化合物は、如何なる方法で製造してもよい。ここでは、前記式（４）で表される化合物を一例として製造方法を説明する。

前記式（４）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物を、無機酸と、錫（０）及び錫化合物（II）からなる群から選ばれる少なくとも一種の錫化合物との存在下で、還元させることによって得られる。

（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、及びＲ¹⁹とＲ²⁰は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

この還元に用いられる無機酸は、前述で説明した無機酸と同様である。
この還元に用いられる錫化合物（II）としては、塩化錫(II)、臭化錫（II）、ヨウ化錫（II）が挙げられる。
これらの無機酸と錫化合物との組み合わせとしては、塩酸と、錫（０）又は塩化錫（II）との組み合わせが好ましい。

この還元において、錫化合物の使用量は、前記式（３）で表される化合物に対して、モル基準で、２〜３０当量であり、好ましくは３〜１０当量、さらに好ましくは２〜８当量である。

この還元は、通常、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の存在下で行われる。

この還元の反応温度は、通常、−１０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃である。

この還元の反応時間は、通常、１分〜１週間であり、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜６時間である。

この還元により得られた前記式（４）で表される化合物は、公知の再結晶法、再沈殿法、若しくはクロマトグラフィー法、又はこれらの組み合わせにより、精製することができる。また、還元において用いられる溶媒の種類によっては、目的とする前記式（４）で表される化合物が反応溶液中に析出する場合がある。この場合、析出物を濾別し、洗浄操作や乾燥操作を行うことにより、単離精製してもよい。

本発明の金属錯体は、レドックス反応における触媒として有用である。また、本発明の金属錯体は、不飽和化合物の酸化触媒、過酸化水素分解触媒、水素化脱硫・脱窒素触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、二酸化炭素還元触媒、太陽電池の酸化還元触媒層の材料に有用であるが、燃料電池用電極触媒として用いることが特に好ましい。また、本発明の金属錯体は、該金属錯体を構成する配位子の共役系を拡張することにより、有機ＥＬ素子の作製に有用な燐光発光錯体；有機トランジスタ及び色素増感太陽電池の作製に有用な有機半導体材料としても用いることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

＜合成例１＞
（１,８−ジアミノ−２,７−ジヒドロキシナフタレン誘導体の合成）
以下の反応式に従って、２,７−ジヒドロキシ−１,８−ジニトロナフタレンから、１,８−ジアミノ−２,７−ジヒドロキシナフタレン誘導体（Ａ）を合成した。

まず、Polyhedron, 2005, 24, 2618-2624.に準じて、１,８−ジニトロ−２,７−ジメトキシナフタレンを合成し、そのメトキシ基を脱メチル化することにより、２,７−ジヒドロキシ−１,８−ジニトロナフタレンを合成した。
次いで、窒素雰囲気下、室温で加熱還流管を備えた５００ mL の３口フラスコに３．００ｇの２,７−ジヒドロキシ−１,８−ジニトロナフタレンの酢酸溶液２５０ｍＬを調製した。この酢酸溶液に、室温で４.５０ｇのＳｎ及び１４.４ｇのＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを加えた後、５０ｍＬ濃塩酸をゆっくり加えた。得られた混合物を９０℃まで昇温し、この温度で３時間攪拌したところ、灰色がかった白色粉末が析出した。この白色粉末をろ取し、乾燥させることによって、１,８−ジアミノ−２,７−ジヒドロキシナフタレン誘導体（Ａ）を得た。
¹H NMR (CD₃OD, 300 MHz, δ): 1.49 (s, 18H, ^tBu), 7.46 (s, 2H, ArH).
ESI-MS: 302.1 ([M]⁺). Calcd. for C₁₈H₂₈Cl₂N₂O₂: C, 57.60; H, 7.52; Cl, 18.89; N, 7.46, Found: C, 57.36; H, 7.45; Cl, 19.55; N, 7.38.

＜合成例２＞
（配位子となる化合物（Ｂ）の合成）
以下の反応式に従って、１,８−ジアミノ−２,７−ジヒドロキシナフタレン誘導体（Ａ）から、配位子となる化合物（Ｂ）を合成した。

窒素雰囲気下において、１００ｍＬのナスフラスコに４００ｍｇの１,８−ジアミノ−２,７−ジヒドロキシナフタレン誘導体（Ａ）及び７０２ｍｇのサリチルアルデヒドのキシレン混合溶液４０ｍＬを調製し、そこに、６０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物及び６００ｍｇの５重量％パラジウム／活性炭を加え、１８０℃で１２時間攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られた残渣を乾燥させた後、シリカゲルカラムで精製し、配位子となる化合物（Ｂ）を白色粉末として得た（収量１５５ｍｇ、収率２９％）。
¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, δ): 1.68 (s, 18H, ^tBu), 7.06 (t, ³J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.30 (d, ³J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.48 (t, ³J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.82 (s, 2H, ArH), 8.12 (d, ³J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 12.17 (s, 2H, OH).
APPI-MS: 507.1 ([M+H]⁺).

＜合成例３＞
（配位子となる化合物（Ｃ）の合成）
以下の反応式に従って、１,８−ジアミノ−２,７−ジヒドロキシナフタレン誘導体（Ａ）から、配位子となる化合物（Ｃ）を合成した。

窒素雰囲気下において、１００ｍＬのナスフラスコに４００ｍｇの１,８−ジアミノ−２,７−ジヒドロキシナフタレン誘導体（Ａ）及び１．０４ｇのサリチルアルデヒドのキシレン混合溶液４０ｍＬを調製し、そこに、６０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物及び１．００ｇの５重量％パラジウム／活性炭を加え、１８０℃で６時間攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られた残渣を乾燥させた後、シリカゲルカラムで精製し、配位子となる化合物（Ｃ）を白色粉末として得た（収量１０８ｍｇ、収率１６％）。
¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, δ): 1.42 (s, 18H, ^tBu), 1.69 (s, 18H, ^tBu), 7.23 (d, ³J = 8.6 Hz, 2H, ArH), 7.52 (d, ³J = 8.6 Hz, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 8.08 (s, 2H, ArH), 12.00 (s, 2H, OH).
APPI-MS: 619.3 ([M+H]⁺).

＜実施例１＞
（金属錯体（Ｄ）の合成）
以下の反応式に従って、配位子となる化合物（Ｂ）から、金属錯体（Ｄ）を合成した。

窒素雰囲気下において、５０ｍＬのナスフラスコに、５０ｍｇの配位子となる化合物（Ｂ）及び２５ｍｇの酢酸ニッケル４水和物を入れ、そこに、１０ｍＬのクロロホルム／エタノール（１:１（容積比））を加えた。得られた混合物を９０℃で２時間攪拌したところ、黄色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体（Ｄ）を得た（収量２８ｍｇ、収率５１％）。
Anal. Calcd for C₃₂H₂₈N₂NiO₄: C, 68.23; H, 5.01; N, 4.97.
Found: C, 68.48; H, 5.05; N, 5.04.
ESI-MS: 585.1 ([M+Na]⁺).

＜実施例２＞
（金属錯体（Ｅ）の合成）
以下の反応式に従って、配位子となる化合物（Ｂ）から、金属錯体（Ｅ）を合成した。

窒素雰囲気下において、５０ｍＬのナスフラスコに、５０ｍｇの配位子となる化合物（Ｂ）及び２０ｍｇの酢酸銅１水和物を入れ、そこに、２０ｍＬのクロロホルム／メタノール（１:１（容積比））を加えた。得られた混合物を８０℃で２時間攪拌したところ、緑色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体（Ｅ）を得た（収量４０ｍｇ、収率７１％）。
Anal. Calcd for C₃₂H₂₈CuN₂O₄: C, 67.65; H, 4.97; N, 4.93.
Found: C, 67.21; H, 4.93; N, 4.90.
ESI-MS: 590.1 ([M+Na]⁺).

＜実施例３＞
（金属錯体（Ｆ）の合成）
以下の反応式に従って、配位子となる化合物（Ｂ）から、金属錯体（Ｆ）を合成した。

窒素雰囲気下において、５０ｍＬのナスフラスコに、５０ｍｇの配位子となる化合物（Ｂ）及び２５ｍｇの酢酸コバルト４水和物を入れ、そこに、１０ｍＬのアセトニトリル／メタノール（１:１（容積比））を加えた。得られた混合物を９０℃で２時間攪拌したところ、黄色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体（Ｆ）を得た（収量３５ｍｇ、収率６３％）。
Anal. Calcd for C₃₂H₂₈CoN₂O₄・0.5CH₃OH: C, 67.36; H, 5.22; N, 4.83.
Found: C, 67.15; H, 5.08; N, 4.72.
ESI-MS: 586.0 ([M+Na]⁺).

＜実施例４＞
（金属錯体（Ｇ）の合成）
以下の反応式に従って、配位子となる化合物（Ｂ）から、金属錯体（Ｇ）を合成した。

窒素雰囲気下において、５０ｍＬのナスフラスコに４０ｍｇの配位子となる化合物（Ｂ）及び２０ｍｇの酢酸亜鉛２水和物を入れ、そこに、１０ｍＬのクロロホルム／メタノール（１:１（容積比））を加えた。得られた混合物を８０℃で２時間攪拌したところ、黄色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体（Ｇ）を得た（収量２８ｍｇ、収率６２％）。
Anal. Calcd for C₃₂H₂₈N₂O₄Zn・CH₃OH: C, 65.84; H, 5.36; N, 4.65.
Found: C, 65.99; H, 4.89; N, 4.67.
ESI-MS: 591.0 ([M+Na]⁺).

＜実施例５＞
（金属錯体（Ｈ）の合成）
以下の反応式に従って、配位子となる化合物（Ｃ）から、金属錯体（Ｈ）を合成した。

窒素雰囲気下において、５０ｍＬのナスフラスコに、１２０ｍｇの配位子となる化合物（Ｃ）及び５０ｍｇの酢酸コバルト４水和物を入れ、そこに、３０ｍＬのクロロホルム／エタノール（１:１（容積比））を加えた。得られた混合物を９０℃で２時間攪拌し、揮発成分を留去した。得られた残渣をクロロホルム／ジエチルエーテルで再結晶を行い、橙色結晶として金属錯体（Ｈ）を得た（収量８０ｍｇ、収率６２％）。
ESI-MS: 698.2 ([M+Na]⁺).

＜比較例１＞
（金属錯体（Ｉ）の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体（Ｉ）を合成した。

窒素雰囲気下において、５０ｍＬのナスフラスコに、２５０ｍｇの１,２−ジアミノベンゼン、５８５ｍｇのサリチルアルデヒド及び５７５ｍｇの酢酸コバルト４水和物を入れ、そこに、４０ｍＬのエタノールを加えた。得られた混合物を９０℃で２時間攪拌したところ、黒褐色結晶が析出した。この結晶をろ取し、乾燥させることによって金属錯体（Ｉ）を得た（収量６１２ｍｇ、収率７１％）。
ESI-MS: 396.0 ([M+Na]⁺).

＜比較例２＞
（金属錯体（Ｊ）の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体（Ｊ）を合成した。

窒素雰囲気下において、５０ｍＬのナスフラスコに、３６０ｍｇの１,８−ジアミノナフタレン、５８５ｍｇのサリチルアルデヒド及び５７５ｍｇの酢酸コバルト４水和物を入れ、そこに、４０ｍＬのエタノールを加えた。得られた混合物を９０℃で２時間攪拌したところ、茶色粉末が析出した。この粉末をろ取し、乾燥させることによって金属錯体（Ｊ）を得た（収量２１８ｍｇ、収率２２％）。
ESI-MS: 446.0 ([M+Na]⁺).

＜耐熱性試験＞
（１）実施例１〜５で得られた金属錯体（Ｄ）〜（Ｈ）について、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、４０℃から４００℃まで加熱した際の質量変化を測定し、初期質量（加熱前の質量）と加熱後の質量から質量減少率を求めた。質量変化の測定は、窒素雰囲気下で、昇温速度を１０℃／分とし、各金属錯体をアルミナ皿に載せて加熱した上で行った。得られた質量減少率の値を表１に示す。
（２）比較例１、２で得られた金属錯体（Ｉ）、（Ｊ）について、同様の測定を行った。得られた結果を表１に示す。

＜評価＞
表１より、本発明の金属錯体（Ｄ）〜（Ｈ）の高温下（ここでは、４００℃）における質量減少率は、その他の金属錯体（Ｉ）、（Ｊ）の質量減少率よりも小さいことから、耐熱性に優れると認められる。従って、本発明の金属錯体は、高温下でも触媒能の低下が小さいと考えられる。

Claims

下記式（２）で表される金属錯体。

（式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 及びＲ ¹⁶は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基又は１価の複素環基を表す。Ｒ ⁵ とＲ ⁶ 、Ｒ ⁶ とＲ ⁷ 、Ｒ ⁷ とＲ ⁸ 、Ｒ ⁹ とＲ ¹⁰ 、Ｒ ¹⁰ とＲ ¹¹ 、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² 、Ｒ ¹³ とＲ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁴ とＲ ¹⁵ 、及びＲ ¹⁵ とＲ ¹⁶は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ ³及びＸ ⁴は、同一又は異なり、−Ｏ−を表す。Ｚ ¹ 及びＺ ² は、同一又は異なり、−ＯＲ ^E 又は−ＳＲ ^F を表す。Ｒ ^E 及びＲ ^F は、同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍは遷移金属又はそのイオンを表す。Ｌは、対イオン又は中性分子を表す。ｎは、０以上の数を表す。Ｌが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
前記式（２）中のＭが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる１個の原子又はそのイオンである、請求項１に記載の金属錯体。
請求項１又は２に記載の金属錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒。