CN102844468A - 还原二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的还原二氧化碳的方法具备以下的工序（a）和工序（b）。准备电化学电池的工序（a）。其中，上述电化学电池具备工作电极（21）、对电极（23）和槽（28）。上述槽（28）储存有电解液（27）。上述工作电极（21）含有选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少1种碳化物。上述电解液（27）含有二氧化碳。上述工作电极（21）和上述对电极（23）与上述电解液（27）接触。对上述工作电极（21）和上述对电极（23）分别施加负电压和正电压，还原上述二氧化碳的工序（b）。

Description

还原二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及还原二氧化碳的方法。
背景技术
利用催化剂的二氧化碳（CO2）的还原技术被期待作为CO2固定化和有用物质的生成技术。该还原技术是用于解决被认为今后明显化的由温室效果气体引起的地球温暖化问题的重要的手段之一。目前为止，作为使用催化剂的CO2的还原技术，研究了接触加氢法和电化学的方法（电解还原法）。在接触加氢法中，在高温高压的气相条件下，CO2与氢（H2）进行催化反应而被还原。通过接触加氢法，CO2能够转化为甲醇等有用性高的物质（专利文献1和专利文献2）。
在电解还原法中，即使在常温和常压下还原反应也进行。电解还原法不需要大规模的设备。这样，电解还原法比上述接触加氢法简便。由此，电解还原法可以认为是有效CO2的还原方法之一。作为能够使用电解还原法还原CO2的催化剂，目前为止，开发了铜（Cu）和银（Ag）等的固体单质金属和它们的合金材料，以及钴（Co）、镍（Ni）和铁（Fe）等的配位化合物材料（分子类催化剂）（非专利文献1、非专利文献2和非专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4167775号公报
专利文献2：日本特开平1-313313号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Physical Chemistry A 102号2870页（1998）
非专利文献2：Journal of the American Chemical Society 122号10821页（2000）
非专利文献3：Chemistry Letters 1695页（1985）
发明内容
发明所要解决的课题
一般而言，CO2是非常稳定的分子。因此，接触加氢法中的CO2的还原处理，在使反应进行时，需要高温（加热温度：300℃）和高压（反应压力：50气压）。而且，在接触加氢法中，使用H2那样的可燃性气体。根据这些理由，接触加氢法需要引入大规模的设备。接触加氢法中有在还原处理中需要大量的投入能量且能量的利用效率非常低这样的问题。
另外，有在电解还原法中作为催化剂使用的、上述固体单质金属、合金材料和上述分子类材料由于长时间的催化反应而劣化严重这样的耐久性的问题。这样，尚未发现能够以电解还原法还原CO2且具有高实用性的催化剂。
因此，本发明的目的在于提供一种还原二氧化碳的方法，其中，使用能够在与现有的催化剂同等或更小的过电压条件下还原CO2而生成有用性高的物质（甲酸（HCOOH）、甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）和乙烷（C2H6）等）、且具有高耐久性的催化剂。
用于解决课题的方法
本发明为还原二氧化碳的方法，具备以下的工序：
准备电化学电池的工序（a），其中，
上述电化学电池具备工作电极、对电极和槽，
上述槽储存有电解液，
上述工作电极含有选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少1种碳化物，
上述电解液含有二氧化碳，
上述工作电极与上述电解液接触，
上述对电极与上述电解液接触；和
对上述工作电极和上述对电极分别施加负电压和正电压，还原上述二氧化碳的工序（b）。
发明的效果
在本发明的还原二氧化碳的方法中，使用电化学电池。电化学电池具备还原二氧化碳的工作电极。该工作电极含有选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少1种碳化物。这些碳化物能够在与还原二氧化碳的现有的催化剂同程度或更小的过电压条件下还原二氧化碳。因此，根据本发明的方法，能够在与现有的方法同等或更小的过电压条件下，生成HCOOH、CH4、C2H4和C2H6等有用性高的物质。而且由于上述碳化物具有高耐久性，因此上述工作电极能够实现高耐久性。
附图说明
图1是比较金属锆（Zr）表面和碳化锆（ZrC）表面的一氧化碳（CO）的吸附能值的图。
图2是本发明中在测定中所使用的电化学电池的结构示意图。
图3是表示使用碳化锆（ZrC）时的反应电流－电解电位测定（C-V测定）的结果的图。
图4是表示使用碳化锆（ZrC）时由气相色谱测得的甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）和乙烷（C2H6）的成分分析结果的图。
图5是表示使用碳化锆（ZrC）时由气相色谱测得的一氧化碳（CO）的甲烷（CH4）的成分分析结果的图。
图6是表示使用碳化锆（ZrC）时由液相色谱测得的甲酸（HCOOH）的成分分析结果的图。
图7中，图7A～图7C分别表示使用碳化铌（Nb2C）、碳化铬（Cr3C2）和碳化钨（WC）时的反应电流－电解电位测定（C-V测定）的结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的还原二氧化碳的方法。
本发明的还原二氧化碳（CO2）的方法是电化学地还原CO2的方法。在本发明的方法中，首先准备电化学电池。电化学电池具备用于还原CO2的电极（工作电极）。工作电极含有选自碳化锆（ZrC）、碳化铪（HfC）、碳化铌（Nb2C）、碳化铬（Cr3O2）和碳化钨（选自WC和W2C中的至少一种）中的至少1种碳化物。以下是工作电极使用碳化锆的例子。
准备浆料溶液，其是通过碳化处理得到的，在有机溶剂中分散有具有数μm程度的平均粒径的碳化锆颗粒（ZrC颗粒）。然后，在作为电极基板使用的、编入有碳纤维的导电性的复写纸（Carbon paper，CP）上，涂布适量上述浆料溶液。由此，制作在CP上载持有ZrC颗粒的工作电极（催化剂）。CP为多孔状。因此，难以明确规定ZrC颗粒的载持量。但是，ZrC颗粒的载持量的概数为10μg/cm2～1mg/cm2左右。另外，电极基板只要是具有导电性的物质即可，不限于CP。例如，除了CP以外，一般经常使用金（Au）等的非活性金属基板、玻璃碳基板和导电性硅基板等。另外，ZrC颗粒的制作方法和形状也没有限定。例如，除了上述那样的颗粒形状以外，也可以使用薄膜状的ZrC。以溅射等的方法在导电性基板表面上以薄膜状沉积ZrC的电极结构，也能够得到与载持有颗粒时相同的催化活性。此外，在这样的电极制作方法中，在制作过程中有混入杂质的可能性。但是，催化活性根据作为催化剂使用的化合物的种类而出现。因此，在制作过程所混入的杂质，并不影响该化合物的催化活性的结果。
这样，作为一例，说明含有ZrC的CO2还原用的催化剂的构成。但是，如下述的实施例所示，不仅在载持有碳化锆的试样中，而且在载持有碳化铪（HfC）、碳化铌（Nb2C）、碳化铬（Cr3C2）和碳化钨（选自WC和W2C中的至少一种）颗粒的同样的试样中，也可以确认作为还原CO2的催化剂的效果。
如上所述，电极基板和该基板所载持的碳化物的形状等是多种多样的。但是，在实际的二氧化碳的还原处理中，进行电解液中等的电解反应或利用气体扩散电极的电解反应。因此，为了使碳化物在基板上稳定地载持或成膜，需要调整适合于各物质的载持方法和成膜方法。
接着，说明在使用含有上述ZrC颗粒的工作电极时的、CO2的由电化学的处理得到的生成物质的分析评价的结果。在通过使用该工作电极的CO2还原得到的生成物质中存在气体成分（气体成分）和液体成分。在本实施方式中，气体成分分析使用气相色谱，液体成分分析使用液相色谱。其结果，可以确认CO2被还原，生成了CO、HCOOH、CH4、C2H4和C2H6。这些发现的理论的背景如下。
图1表示从根据密度泛函理论的模拟（电子状态计算）估测得到的单金属Zr表面和碳化物ZrC表面的CO的吸附能值（Ea）。一般而言，为了有效地在固体表面引起催化反应，该固体物质具有适度大小的Ea值很重要。例如，当Ea值过大时，向固体表面的分子吸附增强，分子在固体表面稳定化。因此，难以发生反应，催化反应发生的可能性减小。另一方面，当Ea值过小时，固体表面的分子的存在概率降低。因此，催化反应发生的可能性还是减小，故而不优选。例如，已知金属铜（Cu）显示比较高效的CO2还原反应。在为Cu时，有其表面的CO的Ea值为－0.62eV左右的报告（B.Hammer等：Physical Review Letters76号2141页（1996））。
根据该观点，比较单金属Zr和碳化物ZrC。如图1所示，在没有形成化合物的单金属Zr时，其Ea值增大为－3.12eV。因此，在使用单金属Zr作为工作电极时，预测CO强烈吸附于单金属Zr表面，催化反应几乎不进行。另一方面，如本发明通过使Zr碳化物化，CO的Ea值降低到约－0.6eV。另外，通过同样的计算，可以确认在ZrC表面，在CO2吸附中以比较小的能量的吸附结构。因此，可以认为ZrC表面与CO的吸附、以及ZrC表面与CO2的吸附都不会过强，处于非常容易发生催化反应的状态。
在一般的CO2的电解还原过程中，存在于电极表面附近的CO2，通过从电极注入的电子和液体中的质子的反应而被还原。其结果，生成HCOOH。另外，一部分CO2通过从电极注入的电子和质子的反应而被还原，成为弱吸附的CO，接受进一步的电子注入和质子反应。其结果，可以认为生成了CH4等的烃（Y.Hori等：Journal of the ChemicalSociety:Faraday transactions 185号2309页（1989））。
由此，可以认为对于吸附于ZrC的CO2，也进行如上所述的反应也进行。其结果，可以认为生成了HCOOH、CH4、C2H4和C2H6。
另一方面，对于Cu表面，进行同样的计算。其结果，在Cu表面上CO2的吸附能大致为0。即，在Cu表面，几乎得不到稳定的CO2的吸附结构。已知在一般的CO2的还原反应过程中，1个电子向CO2分子转移，在CO2分子向催化剂表面吸附的过程中，需要大的过电压。因此，在具有没有稳定地吸附CO2的Cu的催化剂中，可以认为在催化剂表面吸附的过程中需要大的过电压。相对于此，在本发明的还原CO2的方法中使用的金属碳化物（ZrC、HfC、Nb2C、Cr3C2、WC和W2C），如上所述，CO2能够在其固体表面以小的吸附能吸附。由此，表明上述碳化物可以降低CO2还原的过电压。
如上所述，作为金属元素，举Zr为例，说明还原CO2时的催化反应的原理。可以推测这样的分子的吸附过程和催化反应过程在本发明中作为还原CO2的催化剂所选择的其他的金属碳化物中也是同样的。
利用还原CO2时作为催化剂使用的上述碳化物，能够在常温下实现仅通过利用直流电源的外部能量的CO2还原反应。另外，本发明的还原CO2的方法，能够在使用太阳能电池作为外部电源的方法中应用。该还原CO2的催化剂能够与光催化剂组合，在能够利用太阳光能的催化剂中应用。
利用上述碳化物还原CO2的方法，能够用在电解液中鼓入CO2气体的方法、或使用气体扩散电极而构成三相界面的方法等实施，极为简便。因此，利用上述碳化物还原CO2的方法，可以说是作为家庭和地域的、即不能引入大规模设施的地方的节能的CO2对策极为极有希望的技术。
接着，说明本发明的还原CO2的方法中使用的电化学电池的例子。作为一个例子，列举具有与在后述的实施例中所利用的电化学电池（参照图2）相同结构的电池。即，如图2所示，本实施方式的电化学电池具备工作电极21、对电极23和槽28。槽28储存有电解液27。工作电极21和对电极23互相电连接，且与电解液27接触。电解液27含有CO2。槽28具备固体电解质膜（例如阳离子交换膜）25。固体电解质膜25配置在工作电极21和对电极23之间。固体电解质膜25将槽28内分隔为工作电极21侧的区域和对电极23侧的区域。电解化学电池还具备作为气体导入口发挥功能的气体导入管26。气体导入管26的一端配置在电解液27的内部。在使用该电化学电池还原CO2时，实施分别在工作电极21和对电极23上施加负电压和正电压的工序。在该工序中，例如，从气体导入管26向电解液27供给CO2。工作电极21含有选自碳化锆（ZrC）、碳化铪（HfC）、碳化铌（Nb2C）、碳化铬（Cr3C2）和碳化钨（选自WC和W2C中的至少一种）中的至少1种碳化物。此外，在图2中，工作电极21和对电极23完全浸渍在电解液27中。但是，工作电极21和对电极23不限于这样的配置。工作电极21和对电极23也可以与电解液27接触配置。此外，图2所示的电化学电池，由于是在实施例中用于测定的，因此为还设置有参考电极22的三极电池。但是，由于在CO2的还原中所使用的电化学电池中电位的测定不是必须的，因此也可以不设置参考电极22。对电极23的材料的例子为铂和镍这样的金属或Cr2O3这样的金属氧化物。若对电极23中选择产生的氧发生反应的过电压小的材料，则能够以较低的施加电压还原二氧化碳。
本发明的还原CO2的方法，能够使用图2所示的电池实施。在该方法中，首先，准备如图2所示的电化学电池。然后，对工作电极21和对电极23分别施加负电压和正电压。电位差的绝对值优选为2.0V以上。通过这些工序，电解液27中所含的CO2被还原，可以生成有用性高的物质。
从上述的公开还可以导出下面的发明。
一种为用于还原二氧化碳的电极，该电极含有选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少1种碳化物。
一种还原二氧化碳的催化剂，该催化剂含有选自选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少1种碳化物。
实施例
下面的实施例更详细地说明本发明的CO2的还原催化剂。
（实施例1）
准备具有0.3mm厚度的导电性复写纸（CP）作为电极基板。在CP上以约1×107个/cm2的分布密度载持具有1μm的平均粒径的氮化钽颗粒（ZrC颗粒、纯度：99.9%）。这样操作制作本实施例的催化剂。使用该催化剂进行CO2的电气化学的还原反应。图2表示本次测定中使用的电化学电池的结构示意图。该电化学电池为具备工作电极21、参照极22和对电极23的三极电池。在该电池中，所制作的本实施例的催化剂在工作电极21中使用。参考电极22中使用银／氯化银电极（Ag/AgCl电极）。对电极23使用铂电极（Pt电极）。。通过用恒电位仪24对该三极电池扫描电位，进行CO2的还原反应的评价。电解液27使用0.1M（0.1mol/L）的碳酸氢钾水溶液（KHCO3水溶液）。另外，为了防止通过催化剂作用生成的气体成分的混合，在工作电极21和对电极23之间，由固体电解质膜25隔开。CO2气体通过使用配置于电池内的气体导入管26在电解液27中鼓泡而被导入电解液27中。
测定如下进行。
（1）最初，氮（N2）气以200ml/min的流量在电解液27中流通30分钟，保持N2气的鼓泡状态。以溶液中的CO2被排出的状态扫描电位，绘制反应电流－电解电位曲线（C-V曲线）。
（2）接着，配管切换为CO2气体。CO2气体同样以200ml/min的流量在电解液27中流通30分钟，保持CO2气体的鼓泡状态。在电解液27以CO2饱和的状态下扫描电位，绘制CO2存在下的C-V的曲线。
在状态（1）（CO2从电解液27被排出的状态）和状态（2）（电解液27以CO2饱和的状态）之间，取C-V曲线的差值。根据该差值，评价CO2的还原时的反应电流（以下，还原电流）。图3表示其结果。在该图中，电流值（纵轴）为负的状态表示发生了CO2的还原反应。如图3所示，本实施例的实验的结果，相对于银／氯化银电极（Ag/AgCl电极）的电位E在－0.9V附近，反应电流从零推移到负值。即，在具有ZrC颗粒的催化剂中，以银／氯化银电极（Ag/AgCl电极）为基准，在约－0.9V的施加电压下观测到CO2的还原电流。这意味着在标准氢电极中，在约－0.7V还原开始。另一方面，使用本测定体系，代替ZrC，使用具有Cu单体的催化剂，进行CO2的还原实验。其结果，为了获得CO2的还原反应，需要大于-1.1V的施加电压。该结果显示，ZrC对于CO2还原时的过电压的降低有效。
接着，分析在使用该具有ZrC颗粒的催化剂时通过CO2的还原反应得到的产物。气体成分使用氢火焰离子检测器（FID）方式的气相色谱分析。液体成分使用UV检测方式的液相色谱分析。
图4表示通过FID气相色谱测得的甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）和乙烷（C2H6）的测定结果。在该FID气相色谱中，使用Porapak Q的分离柱。通过预先设定的时间程序控制阀门，以分别在测定开始后1.5分钟附近检测出CH4、在4.5分钟附近检测出C2H4、在6.5分钟附近检测出C2H6的方式，程序设定FID气相色谱。其结果，如图4所示，在对应这些的时间区域观测到了电压峰值。即，确认到了CH4、C2H4和C2H6生成。另外，图5表示通过FID气相色谱测得的一氧化碳（CO）等的测定结果。在该FID气相色谱中，使用PorapakN的分离柱。此时，也与之前同样，通过预先设定的时间程序控制阀门，以分别在测定开始后3.2分钟附近检测出CO、在7.2分钟附近检测出CH4的方式，程序设定FID气相色谱。其结果，如图5所示，在分别对应的时间区域观测到了电压峰值。即，确认到CO和CH4生成。
图6表示通过高效液相色谱测得的甲酸（HCOOH）的测定结果。在该液相色谱中，使用TSK-GEL SCX（H+）的柱。以在测定开始后11.5分钟附近出现HCOOH的峰的方式设定液相色谱。其结果，如图6所示，在该时间区域得到了电压峰。即，可以确认通过使用ZrC的CO2的电解还原，也生成了HCOOH。
如上所述，从催化反应的产物的分析结果，最终确认了CO、CH4和HCOOH、以及微量的C2H4和C2H6的生成。
（实施例2）
对于还原CO2的催化剂，使用碳化铪（HfC）、碳化铌（Nb2C）、碳化铬（Cr3C2）和碳化钨（WC和W2C）的例子，也进行了与实施例1相同的实验。其结果，与对于碳化锆（ZrC）所得到的结果同样，观测到了CO2的还原电流，且确认了CO、CH4、C2H4、C2H6和HCOOH等的生成。另外，特别是对于Nb2C颗粒、Cr3C2颗粒和WC颗粒，与ZrC颗粒同样，观测到了在低于Cu的过电压下的CO2的还原电流。图7A表示使用具有Nb2C颗粒的催化剂时的CO2的还原电流。图7B表示使用具有Cr3C2颗粒的催化剂时的CO2的还原电流。图7C表示使用具有WC颗粒的催化剂时的CO2的还原电流。在使用具有Nb2C颗粒的催化剂时，CO2的还原电流，以Ag/AgCl电极为基准，在约－0.85V得到确认。在使用具有Cr3C2颗粒的催化剂时，CO2的还原电流，以Ag/AgCl电极为基准，在约－0.85V得到确认。在使用具有WC颗粒的催化剂时，CO2的还原电流，以Ag/AgCl电极为基准，在约－0.8V得到确认。
（比较例1）
使用仅由实施例1中作为电极基板使用的CP构成的电极，测定CO2的还原电流。CO2的还原电流使用与实施例1同样的方法测定。其结果，没有观测到CO2的还原电流。即，仅由CP构成的电极对于CO2的还原是不活泼的。电解反应的产物仅为氢（H2）。
（比较例2）
作为本发明中所选择的金属碳化物以外的金属碳化物，制作钛（Ti）和钼（Mo）的碳化物颗粒。这些碳化物颗粒被载持于实施例1中作为电极基板使用的CP上，作为催化剂使用。使用该催化剂，测定CO2的还原电流。其结果，显示与作为电极基板使用的CP相同的特性。即，在使用比较例2的催化剂时，仅生成H2，没有得到烃和HCOOH等的产物。
从以上的结果，确认了作为耐久性高的化合物的选自Zr、Hf、Nb、Cr和W中的元素的碳化物，能够以小于现有的催化剂的过电压将CO2电解还原。另外，表示通过这些碳化物作为还原CO2的催化剂使用，作为产物可以得到CO、CH4、C2H4、C2H6和HCOOH等。根据这些碳化物，能够实现在常温下仅使用直流电源的节能的CO2的电解还原。
另外，在本发明的还原CO2的方法中使用的催化剂对于考虑环境的构成也能够使用。本发明的还原CO2的方法能够在使用太阳能电池作为外部电源的方法中应用。还原CO2的催化剂也能够与光催化剂组合，在能够利用太阳光能的催化剂中应用。
工业上的可利用性
本发明证明了作为耐久性高的化合物的选自Zr、Hf、Nb、Cr和W中的元素的碳化物在比还原CO2的现有的催化剂小的过电压下将CO2电解还原。这些碳化物能够从CO2以较少的能量生成CH4、C2H4、C2H6和HCOOH等。即，本发明的还原CO2的方法能够从CO2廉价地提供这些有用物质。另外，利用这些碳化物的CO2的还原处理技术（还原CO2的方法和该方法所使用的电化学电池）作为面向地球温暖化对策的CO2削减技术也有效。该CO2的还原处理技术，将来通过与光催化剂技术或太阳光发电技术组合，能够期待作为环境负荷更少的资源的再利用法。

Claims (4)

1.一种还原二氧化碳的方法，其特征在于，具备以下的工序：
准备电化学电池的工序（a），其中，
所述电化学电池具备工作电极、对电极和槽，
所述槽储存有电解液，
所述工作电极含有选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少1种碳化物，
所述电解液含有二氧化碳，
所述工作电极与所述电解液接触，
所述对电极与所述电解液接触；和
对所述工作电极和所述对电极分别施加负电压和正电压，还原所述二氧化碳的工序（b）。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在工序（b）中产生选自甲烷、乙烯、乙烷和甲酸中的至少1种化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述槽具备固体电解质膜，
所述固体电解质夹置于所述工作电极和所述对电极之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述电化学电池具备管，
所述管的一端配置在所述电解液的内部，
在所述工序（b）中，从所述管向所述电解液供给所述二氧化碳。
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