JP4724783B1 - 二酸化炭素還元方法、並びに、それに用いる二酸化炭素還元触媒および二酸化炭素還元装置 - Google Patents
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Abstract
本発明の二酸化炭素還元方法は、Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する電極（作用電極４１）を電解液４７に接触させる工程と、電解液４７に二酸化炭素を導入し、導入された前記二酸化炭素を前記電極によって還元する工程と、を含む方法である。前記電極に含まれた、Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する材料は、本発明の二酸化炭素還元触媒である。
【選択図】図４
【選択図】図４
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元方法と、それに用いる二酸化炭素還元触媒および二酸化炭素還元装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素を溶液中で電解還元できる電極触媒の開発は、銅および銀などの固体金属、および、コバルト錯体および鉄錯体などの金属錯体が中心であった。
【０００３】
一般的には二酸化炭素は非常に安定な分子であり、従来、その電気的還元には非常に大きな過電圧を必要とする。この過電圧を下げられる触媒は多くはない。様々な材料が触媒として検討されているが、大きな効果は得られていない。また、金属（合金を含む）および分子系の材料には、触媒として長時間使用していると劣化するという耐久性の課題もある。そのため、実用可能性を有する触媒材料の発見には至っていない。
【０００４】
これまでの研究において、二酸化炭素を還元する触媒としては、銅、コバルトポルフィリン（非特許文献１参照）、ニッケルサイクラム錯体（非特許文献２参照）などが報告されている。
【０００５】
一方で、二酸化炭素を、溶液中ではなく、水素などを用いて高温高圧の条件の下で反応させて還元する方法も試みられている（特許文献１参照）。また、水素以外にも、アルキルベンゼンによる二酸化炭素の還元反応も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【０００６】
【特許文献】
【特許文献１】
特開２０００−２５４５０８号公報
【特許文献２】
特開平１−３１３３１３号公報
【０００７】
【非特許文献１】
D. Behar et al., “Cobalt Porphyrin Catalyzed Reduction of CO2. Radiation Chemical, Photochemical, and Electrochemical Studies”, J. Phys. Chem. A, Vol. 102, 2870 (1998)
【非特許文献２】
M. Rudolph et al., “Macrocyclic [N4 2-] Coordinated Nickel Complexes as Catalysts for the Formation of Oxalate by Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”, J. Am. Chem. Soc., Vol. 122, 10821 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような、二酸化炭素を溶液中で還元することができる従来の電極触媒の材料では、過電圧が依然高く、容易に反応が進行しないという課題があった。また、従来の材料には、長時間の触媒反応によって劣化するという、耐久性の課題もあった。
【０００９】
一方、二酸化炭素を、溶液中ではなく、水素などを用いて高温高圧の条件の下で反応させて還元する上述のような方法は、反応に高温高圧を必要とするために大規模な設備を要する。また、この二酸化炭素の還元方法は、水素などの還元気体を別に用意する必要があるうえに、多大な投入エネルギーを要する。
【００１０】
そのため、溶液中で、小さな過電圧で実用に耐えうる高耐久性の二酸化炭素還元触媒が実現できれば、二酸化炭素を一酸化炭素、蟻酸またはメタンなどへ還元し、これらを安価に省エネルギーで提供することが可能となる。また、このような二酸化炭素還元技術は、二酸化炭素を削減する技術としても非常に有用である。さらに、二酸化炭素還元技術は、将来的に光触媒技術および太陽光発電と組み合わせることにより、より環境負荷の少ない資源の再利用法として非常に有用となる。
【００１１】
そこで、本発明は、溶液中で二酸化炭素を還元できる方法および装置であって、高い耐久性を有し、かつ従来の方法及び装置以下の過電圧で二酸化炭素を還元可能な触媒材料を利用した、二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置を提供することを課題とする。本発明は、さらに、溶液中で二酸化炭素を還元でき、高い耐久性を有し、かつ従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元可能な二酸化炭素還元触媒を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の二酸化炭素還元方法は、
Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物のみを二酸化炭素還元触媒として含有する電極を電解液に接触させる工程と、
前記電解液に二酸化炭素を導入し、導入された前記二酸化炭素を前記電極によって還元する工程と、
を含む方法である。
【００１３】
本発明の二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素が導入される電解液と接することで前記電解液中の二酸化炭素を還元する電極に用いられる二酸化炭素還元触媒であって、Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物のみを含有する。
【００１４】
本発明の二酸化炭素還元装置は、
電解液と、
前記電解液が収容された槽と、
前記電解液と接して配置され、かつＶ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物のみを二酸化炭素還元触媒として含有する第１電極と、
前記電解液と接して配置され、かつ前記第１電極と電気的に接続された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、前記槽内を、前記第１電極側の領域と前記第２電極側の領域とに分離する、固体電解質と、
前記電解液に二酸化炭素を導入するガス導入口と、
を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置は、溶液中で二酸化炭素を還元する方法および装置であり、さらに、二酸化炭素を還元する電極（第１電極）に、高い耐久性を有し、かつ従来の方法及び装置以下の過電圧で二酸化炭素を還元可能な触媒材料を利用している。これにより、本発明の二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置によれば、二酸化炭素を一酸化炭素、蟻酸またはメタンなどへ還元して、これらを少ないエネルギーで安価に提供することが可能となる。また、本発明の二酸化炭素還元触媒は、溶液中で二酸化炭素を還元でき、高い耐久性を有し、かつ従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電子状態計算による、タンタル、ニオブ、炭化タンタルおよび炭化ニオブ上の二酸化炭素および一酸化炭素の吸着エネルギーを示す図である。
【図２】図２Ａは、電子状態計算による、炭化タンタル上の二酸化炭素の吸着状態を示す図であり、図２Ｂは、電子状態計算による、炭化タンタル上の一酸化炭素の吸着状態を示す図である。
【図３】スパッタリングによりシリコン基板上に成膜した炭化タンタルの結晶構造を示す、Ｘ線回折パターンである。
【図４】実施例において測定に使用した電気化学セルの模式図である。
【図５】炭化タンタル電極におけるＣ−Ｖ測定の結果を示すグラフである。
【図６】炭化ニオブ電極および炭化バナジウム電極におけるＣ−Ｖ測定の結果を示すグラフである。
【図７】ガスクロマトグラフによるメタン、エチレンおよびエタンの成分分析図である。
【図８】ガスクロマトグラフによる一酸化炭素およびメタンの成分分析図である。
【図９】液体クロマトグラフによる成分分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
本実施の形態における二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置は、Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する本発明の二酸化炭素還元触媒を電極に利用して、二酸化炭素を溶液中で還元する方法および装置である。
【００１９】
本実施の形態の二酸化炭素還元方法は、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する電極を電解液に接触させる工程と、前記電解液に二酸化炭素を導入し、導入された前記二酸化炭素を前記電極によって還元する工程と、を含む。
【００２０】
バナジウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する電極は、二酸化炭素を還元する作用電極として機能する。本実施の形態における作用電極には、例えば、電極基板として導電性シリコン基板を用い、この導電性シリコン基板上に炭化タンタルをＲＦ（Radio Frequency）スパッタリングで薄膜成長させた電極を用いることができる。このときの電極基板は、導電性を有するものであればよく、特に導電性シリコン基板には限定されない。一般的に用いられる電極基板としては、金などの不活性金属からなる基板およびグラッシーカーボン基板などがある。また、特に、炭化タンタルの薄膜形成についても、その手法は限定されない。このような、炭化タンタルの薄膜が二酸化炭素還元触媒として電極基板上に設けられた作用電極と、当該電極と電気的に接続された対極とを電解液に浸し、当該電解液に二酸化炭素を導入することにより、炭化タンタルの触媒活性によって電解液中の二酸化炭素を還元することができる。
【００２１】
本実施の形態では、薄膜状の炭化タンタルが設けられた電極を用いたが、上記のような薄膜ではなく、粉末状の炭化タンタルを電極基板に担持した電極でも、薄膜のときと同様の活性が得られる。また、実施例で後述するように、炭化タンタルだけでなく、炭化ニオブまたは炭化バナジウムをスパッタリングした電極によっても、同様の二酸化炭素還元が確認された。なお、この方法では、溶液中（電解液中）で反応が行われることになるので、溶液中で触媒が電極基板上に安定して担持または成膜されるように、各物質においてその担持法および成膜法の条件をそれぞれ調整することが望ましい。
【００２２】
本発明の二酸化炭素還元装置の実施の形態として、後述の実施例で利用した電気化学セル（図４参照）と同様の構成を有するものが利用できる。すなわち、本実施の形態の二酸化炭素還元装置は、図４に示すように、電解液４７と、電解液４７が収容された槽４８と、電解液４７中に配置され、かつＶ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する作用電極（第１電極）４１と、電解液４７中に配置され、かつ作用電極４１と電気的に接続された対極（第２電極）４３と、作用電極４１と対極４３との間に配置され、槽４８内を作用電極４１側の領域と対極４３側の領域とに分離する固体電解質膜４５と、電解液４７に二酸化炭素を導入するガス導入口４６と、を備えた装置とできる。なお、図４においては、作用電極４１および対極４３は電解液４７中に完全に浸された状態となっているが、これに限定されず、作用電極４１および対極４３は電解液４７と接して配置されていればよい。なお、図４に示した電気化学セルは、実施例において測定に使用したものであるため、さらに参照電極４２が設けられた三極セルとなっているが、二酸化炭素還元装置として利用する場合は、電位の測定が必須ではないため、必ずしも参照電極４２を設ける必要はない。
【００２３】
詳細は実施例で後述するが、導電性シリコン基板上に炭化タンタル薄膜を形成した電極を準備し、この電極によって二酸化炭素還元を行った際に生成した物質の分析を行った結果、生成物から一酸化炭素、蟻酸、メタンおよびエタノールが生成していることが確認された。なお、この分析では、ガス成分の分析にガスクロマトグラフを用い、液体成分の分析には液体クロマトグラフを用いた。
【００２４】
バナジウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する材料を二酸化炭素還元触媒とする発見について、その理論的背景を、図１を用いて詳述する。
【００２５】
図１は、密度汎関数理論を用いた電子状態の計算による炭化タンタル(ＴａＣ)の（００１）面における二酸化炭素（ＣＯ2）の吸着エネルギーと、炭化ニオブ(ＮｂＣ)の（００１）面における二酸化炭素（ＣＯ2）の吸着エネルギーとの比較を示している（図１右上のＣＯ2吸着）。また、同様に、密度汎関数理論を用いた電子状態の計算による炭化タンタル(ＴａＣ)の（００１）面における一酸化炭素（ＣＯ）の吸着エネルギーと、炭化ニオブ(ＮｂＣ)の（００１）面における一酸化炭素（ＣＯ）の吸着エネルギーとの比較も示している（図１右上のＣＯ吸着）。
【００２６】
一般的に、触媒反応には大きくない吸着エネルギーが必要である。たとえば、触媒反応を示す銅表面においては、ＣＯの吸着に必要なエネルギーは−０．６２ｅＶと報告されている（B. Hammer et al., Phys. Rev. Lett, 76 2141 (1996)）。吸着エネルギーが大きければ大きいほど、触媒反応が起こる可能性は低くなる。これは、吸着エネルギーが大きければ大きいほど、吸着が強くなり、触媒反応が起こりにくくなるためである。図１左（単金属）に示すように、単金属のタンタルやニオブの場合、ＣＯについては、−６ｅＶあたりの吸着エネルギーを示す。従って、単金属のタンタルやニオブを電極として用いた場合、ＣＯの吸着が強すぎるため、触媒反応を示すことはない。
【００２７】
一方で、図１右（炭化物）に示すように、タンタルおよびニオブを炭化物にすると、ＣＯの吸着エネルギーが浅くなり、−１ｅＶ付近に位置することがわかった。また、ＣＯ2においても、さらに浅い吸着エネルギーでの吸着が確認された（図１右上のＣＯ2吸着）。そのため、炭化タンタルおよび炭化ニオブにおいては、ＣＯの吸着およびＣＯ2の吸着は強くはなく、触媒反応が起こる状態にあると考えられる。
【００２８】
このことから、まず、ＣＯ2が電極（電極に設けられた二酸化炭素還元触媒。以下、触媒とする。）の固体表面に吸着し、そのあと、このＣＯ2がプロトンにより還元されてＣＯになり、その一部が蟻酸、メタンおよびエタンの生成に関与したと考えられる。なお、銅表面について同様の計算を行ったが、銅表面上に二酸化炭素が吸着した安定構造（例えば、図２Ａに示すような構造）は得られなかった。二酸化炭素還元では、二酸化炭素分子に一つの電子が移り、触媒表面に吸着するプロセスにおいて大きな過電圧を要することが知られている。銅を触媒に用いた場合には、上記のように、銅表面上に二酸化炭素が吸着した安定構造は得られなかったことから、触媒表面に吸着するプロセスに大きな過電圧を要したと考えられる。それに対し、本材料（Ｖ族元素の炭化物）では、二酸化炭素も浅い吸着エネルギーで触媒表面に吸着することが示されており（図１参照）、このことが、二酸化炭素還元の過電圧を下げているものと考えられる。このように、本材料は、従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元できると判断できる。
【００２９】
次に、上記で説明した触媒表面（ＴａＣの（００１）面）の二酸化炭素の吸着状態を図２Ａに示し、一酸化炭素の吸着状態を図２Ｂに示す。図２Ａおよび図２Ｂに示された吸着状態の図は、計算により得られたものである。図中の数字は安定構造における表面元素からの距離を示している。図２Ａに示すように、ＴａＣと、ＴａＣに吸着されたＣＯ2との距離は、２．４８６Åである。また、図２Ｂに示すように、ＴａＣと、ＴａＣに吸着されたＣＯとの距離は、２．１６４Åである。これらの距離は、一酸化炭素におけるＣとＯとの距離（約１．１Å）よりも大きい。このことは、ＴａＣとＣＯ2の吸着、および、ＴａＣとＣＯの吸着が、それぞれ浅いということを反映している。
【００３０】
以上、本実施の形態の二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置によると、高圧高温の環境下で行う気相による二酸化還元反応とは異なり、常温常圧において直流電源による外部エネルギーのみでの還元反応が可能になる。より環境に配慮した方法および装置構成としては、外部電源として太陽電池を用いる方法や、光触媒との組み合わせによる太陽光エネルギーによる還元触媒への展開も可能である。
【００３１】
一方で、気相の反応では、主に水素といった還元剤となる気体を別に用意する必要があり、反応を進行させるにあたり温度や圧力の設定が必要である。たとえば水素化の場合、３００度の温度と５０気圧の圧力の条件が必要であり、これらの条件を満たすために、大規模な施設の導入が必要である。
【００３２】
これに対し、本実施の形態における二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置は、家庭や地域の、いわゆる大規模な施設を導入できない箇所における、省エネルギーな二酸化炭素対策として極めて有望な技術である。
【００３３】
なお、本実施の形態では、二酸化炭素還元触媒として炭化バナジウム、炭化ニオブ及び炭化タンタルをそれぞれ用いた例について説明したが、これらが複数種含まれていてもよく、バナジウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する材料であればよい。
【００３４】
本発明の二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素の還元反応は、例えば液状組成物である電解液への二酸化炭素の吹き込み、あるいは流通系による二酸化炭素の導入によって行うことができ、きわめて簡便な反応として実施可能である。以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
まず、電極基板として、１ｃｍ角の導電性シリコン基板を用意した。チャンバー内を１．０×１０-4Ｐａまでポンプで真空にした後にアルゴンガスを導入した。１．０×１０-1Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で１００Ｗの出力でスパッタリングすることにより、炭化タンタルを電極基板上に厚さ約３０００Åで成膜した。炭化タンタルの結晶構造をＸ線回折で評価した。このときの回折パターンを、図３に示す。図３中に矢印で示すように、回折パターンに、塩化ナトリウム構造の炭化タンタルの結晶構造ピークが確認された。
【００３６】
このＸ線回折の結果より、成膜された炭化タンタルは、いくつかの面指数が現れている多結晶の状態ではあるものの、結晶薄膜がシリコン基板（電極基板）に成膜されていることが確認された。
【００３７】
図４に、本実施例において測定に用いた電気化学セルの模式図を示す。本実施例で用いた電気化学セルは、作用電極４１、参照電極４２および対極４３を備えた三極セルであり、ポテンショスタット４４が設けられていた。この電気化学セルでは、電解液４７が槽４８内に収容され、電極４１〜４３は電解液４７に浸された状態で配置されていた。作用電極４１と対極４３との間には、電解液４７に浸された状態で配置された固体電解質膜４５が設けられており、この固体電解質膜４５によって、槽４８内が作用電極４１側の領域と対極４３側の領域とに分離されていた。この電気化学セルには、電解液４７に二酸化炭素を導入するためのガス導入口４６が設けられていた。
【００３８】
本実施例では、作用電極４１に本実施例で作製した上記の電極を用い、参照電極４２に銀／塩化銀電極を用い、対極４３に白金電極を用いた。この三極セルに対して、ポテンショスタット４４で電位を掃引することにより、評価を行った。電解液４７には、０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の炭酸水素カリウムを用いた。また、作用電極４１と対極４３との間を仕切る固体電解質膜４５は、生成するガス成分の混合を防ぐ機能も有していた。二酸化炭素は、ガス導入管４６を介してセル内に導入し、炭酸水素カリウムの電解液４７の中にバブリングした。
【００３９】
最初に、（１）窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで電解液４７中にバブリングした状態で３０分保持し、電解液４７中の二酸化炭素を排除した状態で電位を掃引し、Ｃ−Ｖ（電流−電圧）の曲線を描いた。次に、（２）配管を二酸化炭素に切り替え、二酸化炭素を、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎで電解液４７中にバブリングした状態で３０分保持し、電解液４７を二酸化炭素で飽和した状態で電位を掃引し、Ｃ−Ｖの曲線を描いた。二酸化炭素を追い出した状態（１）と二酸化炭素で飽和した状態（２）との間で、Ｃ−Ｖの曲線の差をとることにより、二酸化炭素の還元による電流を評価した。
【００４０】
その結果を図５に示す。一般的に、このような評価において、二酸化炭素の還元電流が観測されるときには、その還元電流値の手前付近で電流がゼロからマイナスに推移する現象が見られる。図５に示すように、本実施例による実験の結果、−０．９Ａの手前付近で電流がゼロからマイナスに推移している。すなわち、炭化タンタルでは銀／塩化銀電極を基準に約−０．９Ｖでの還元電流が観測された。これは標準水素電極において−０．７Ｖで還元が始まっていることを意味する。
【００４１】
炭化ニオブおよび炭化バナジウムについても、同様の実験を行った。結果を図６に示す。炭化バナジウムについては約−０．９Ｖ、炭化ニオブについては約−１．０５Ｖで電流が確認された。すなわち、炭化バナジウムについては約−０．９Ｖの還元電流、炭化ニオブについては約−１．０５Ｖの還元電流が確認された。
【００４２】
次に、炭化タンタルの場合について、二酸化炭素還元による生成物分析を行った。ガス成分の分析には、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を検出器とするガスクロマトグラフ（以下、ＦＩＤガスクロマトグラフという。）を用いた。液体成分の分析には、液体クロマトグラフを用いた。ＦＩＤガスクロマトグラフによる、メタン、エタンおよびエチレンの生成を確認した測定結果を、図７に示す。
【００４３】
このＦＩＤガスクロマトグラフでは、Ｐｏｒａｐａｋ Ｑの分離カラムを用い、あらかじめ設定したタイムシーケンスでバルブを制御することにより、測定開始後１．５ｍｉｎ辺りにメタンが、４．５ｍｉｎ辺りにメチレンが、６．５ｍｉｎ辺りにエタンがそれぞれ検出されるようにプログラムされていた。その結果、図７に示すように、１．５、４．５、６．５ｍｉｎ辺りに電圧ピーク値が見られたため、エタン、エチレン、エタンが生成されたことが確認された。
【００４４】
また、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎの分離カラムを用いたＦＩＤガスクロマトグラフを用い、一酸化炭素の生成を確認した測定結果を、図８に示す。この場合も先ほどと同様に、あらかじめ設定したタイムシーケンスでバルブを制御することにより、測定開始後２．５ｍｉｎ辺りに一酸化炭素が、６．５ｍｉｎ辺りにメタンが、それぞれ検出されるようにプログラムされていた。その結果、図８に示すように、２．５，６．５ｍｉｎ辺りに電圧ピーク値が見られたため、一酸化炭素およびメタンが生成されたことが確認された。
【００４５】
また、液体クロマトグラフによる蟻酸の生成を確認した測定結果を、図９に示す。ＴＳＫｇｅｌ ＳＥＣ − Ｈ＋のカラムを用い、測定開始後１１．５ｍｉｎ辺りに蟻酸のピークが出るよう調整した後に測定した結果、この時間辺りに電圧ピークが確認された。このことにより、蟻酸が生成していることが確認された。
【００４６】
このように、最終的に生成物から一酸化炭素、蟻酸、メタン、エチレン、エタンの生成が確認された。
【００４７】
以上より、炭化タンタルなどのＶ族元素の炭素化合物を二酸化炭素還元触媒として利用した場合、二酸化炭素が還元されて、生成物として一酸化炭素、蟻酸、メタン、エチレン、エタンを生成するということが示された。なお、実施の形態でも説明したとおり、炭化タンタルなどのＶ族元素の炭素化合物は、従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元できると考えられる。また、炭化タンタル、炭化ニオブおよび炭化バナジウムは、一般に、単体金属および金属錯体と比較して溶液中における耐久性が高い化合物といえる。したがって、本発明の二酸化炭素還元触媒は、耐久性が高く、かつ従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元できるといえる。
【００４８】
これにより、本発明の二酸化炭素還元触媒、さらにこの触媒材料を利用した本発明の二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置によれば、常温常圧において直流電源による外部エネルギーのみでの省エネルギーでの還元反応が可能になる。より環境に配慮した構成としては、外部電源として太陽電池を用いる方法や、光触媒との組み合わせによる太陽光エネルギーによる還元触媒への展開も可能である。
【００４９】
（比較例１）
比較のため、炭素を触媒として用いて、二酸化炭素還元の様子を調べた。カーボンペーパーで形成した電極を準備し、これを作用電極として用いた点以外は、実施例１と同様の方法で電解反応を行った。その結果、ＣＯ2還元による還元電流は観測されず、炭素はＣＯ2還元に対して不活性であり、電解反応による生成物は水素（Ｈ2）のみであった。
【００５０】
（比較例２）
比較のため、Ｖ族元素以外の金属元素の炭化物を触媒として用いて、二酸化炭素還元の様子を調べた。チタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などの炭化物粒子を作製し、それぞれの炭化物粒子をカーボンペーパーに担持して、作用電極とした。これ以外は、実施例１と同様の方法で電解反応を行った。その結果、基材として用いたカーボンペーパーと同様の特性を示し、Ｈ2のみが生成され、ＣＯ、炭化水素、ＨＣＯＯＨなどの生成物は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、Ｖ族元素の炭素化合物という耐久性の高い化合物において、より小さい過電圧で二酸化炭素の還元を実証したものであり、二酸化炭素を一酸化炭素、蟻酸、メタンなどへ還元してこれらを少ないエネルギーで安価に提供できるだけでなく、二酸化炭素を削減する技術としても、利用できる。
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元方法と、それに用いる二酸化炭素還元触媒および二酸化炭素還元装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素を溶液中で電解還元できる電極触媒の開発は、銅および銀などの固体金属、および、コバルト錯体および鉄錯体などの金属錯体が中心であった。
【０００３】
一般的には二酸化炭素は非常に安定な分子であり、従来、その電気的還元には非常に大きな過電圧を必要とする。この過電圧を下げられる触媒は多くはない。様々な材料が触媒として検討されているが、大きな効果は得られていない。また、金属（合金を含む）および分子系の材料には、触媒として長時間使用していると劣化するという耐久性の課題もある。そのため、実用可能性を有する触媒材料の発見には至っていない。
【０００４】
これまでの研究において、二酸化炭素を還元する触媒としては、銅、コバルトポルフィリン（非特許文献１参照）、ニッケルサイクラム錯体（非特許文献２参照）などが報告されている。
【０００５】
一方で、二酸化炭素を、溶液中ではなく、水素などを用いて高温高圧の条件の下で反応させて還元する方法も試みられている（特許文献１参照）。また、水素以外にも、アルキルベンゼンによる二酸化炭素の還元反応も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【０００６】
【特許文献】
【特許文献１】
特開２０００−２５４５０８号公報
【特許文献２】
特開平１−３１３３１３号公報
【０００７】
【非特許文献１】
D. Behar et al., “Cobalt Porphyrin Catalyzed Reduction of CO2. Radiation Chemical, Photochemical, and Electrochemical Studies”, J. Phys. Chem. A, Vol. 102, 2870 (1998)
【非特許文献２】
M. Rudolph et al., “Macrocyclic [N4 2-] Coordinated Nickel Complexes as Catalysts for the Formation of Oxalate by Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”, J. Am. Chem. Soc., Vol. 122, 10821 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような、二酸化炭素を溶液中で還元することができる従来の電極触媒の材料では、過電圧が依然高く、容易に反応が進行しないという課題があった。また、従来の材料には、長時間の触媒反応によって劣化するという、耐久性の課題もあった。
【０００９】
一方、二酸化炭素を、溶液中ではなく、水素などを用いて高温高圧の条件の下で反応させて還元する上述のような方法は、反応に高温高圧を必要とするために大規模な設備を要する。また、この二酸化炭素の還元方法は、水素などの還元気体を別に用意する必要があるうえに、多大な投入エネルギーを要する。
【００１０】
そのため、溶液中で、小さな過電圧で実用に耐えうる高耐久性の二酸化炭素還元触媒が実現できれば、二酸化炭素を一酸化炭素、蟻酸またはメタンなどへ還元し、これらを安価に省エネルギーで提供することが可能となる。また、このような二酸化炭素還元技術は、二酸化炭素を削減する技術としても非常に有用である。さらに、二酸化炭素還元技術は、将来的に光触媒技術および太陽光発電と組み合わせることにより、より環境負荷の少ない資源の再利用法として非常に有用となる。
【００１１】
そこで、本発明は、溶液中で二酸化炭素を還元できる方法および装置であって、高い耐久性を有し、かつ従来の方法及び装置以下の過電圧で二酸化炭素を還元可能な触媒材料を利用した、二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置を提供することを課題とする。本発明は、さらに、溶液中で二酸化炭素を還元でき、高い耐久性を有し、かつ従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元可能な二酸化炭素還元触媒を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の二酸化炭素還元方法は、
Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物のみを二酸化炭素還元触媒として含有する電極を電解液に接触させる工程と、
前記電解液に二酸化炭素を導入し、導入された前記二酸化炭素を前記電極によって還元する工程と、
を含む方法である。
【００１３】
本発明の二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素が導入される電解液と接することで前記電解液中の二酸化炭素を還元する電極に用いられる二酸化炭素還元触媒であって、Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物のみを含有する。
【００１４】
本発明の二酸化炭素還元装置は、
電解液と、
前記電解液が収容された槽と、
前記電解液と接して配置され、かつＶ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物のみを二酸化炭素還元触媒として含有する第１電極と、
前記電解液と接して配置され、かつ前記第１電極と電気的に接続された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、前記槽内を、前記第１電極側の領域と前記第２電極側の領域とに分離する、固体電解質と、
前記電解液に二酸化炭素を導入するガス導入口と、
を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置は、溶液中で二酸化炭素を還元する方法および装置であり、さらに、二酸化炭素を還元する電極（第１電極）に、高い耐久性を有し、かつ従来の方法及び装置以下の過電圧で二酸化炭素を還元可能な触媒材料を利用している。これにより、本発明の二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置によれば、二酸化炭素を一酸化炭素、蟻酸またはメタンなどへ還元して、これらを少ないエネルギーで安価に提供することが可能となる。また、本発明の二酸化炭素還元触媒は、溶液中で二酸化炭素を還元でき、高い耐久性を有し、かつ従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電子状態計算による、タンタル、ニオブ、炭化タンタルおよび炭化ニオブ上の二酸化炭素および一酸化炭素の吸着エネルギーを示す図である。
【図２】図２Ａは、電子状態計算による、炭化タンタル上の二酸化炭素の吸着状態を示す図であり、図２Ｂは、電子状態計算による、炭化タンタル上の一酸化炭素の吸着状態を示す図である。
【図３】スパッタリングによりシリコン基板上に成膜した炭化タンタルの結晶構造を示す、Ｘ線回折パターンである。
【図４】実施例において測定に使用した電気化学セルの模式図である。
【図５】炭化タンタル電極におけるＣ−Ｖ測定の結果を示すグラフである。
【図６】炭化ニオブ電極および炭化バナジウム電極におけるＣ−Ｖ測定の結果を示すグラフである。
【図７】ガスクロマトグラフによるメタン、エチレンおよびエタンの成分分析図である。
【図８】ガスクロマトグラフによる一酸化炭素およびメタンの成分分析図である。
【図９】液体クロマトグラフによる成分分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
本実施の形態における二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置は、Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する本発明の二酸化炭素還元触媒を電極に利用して、二酸化炭素を溶液中で還元する方法および装置である。
【００１９】
本実施の形態の二酸化炭素還元方法は、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する電極を電解液に接触させる工程と、前記電解液に二酸化炭素を導入し、導入された前記二酸化炭素を前記電極によって還元する工程と、を含む。
【００２０】
バナジウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する電極は、二酸化炭素を還元する作用電極として機能する。本実施の形態における作用電極には、例えば、電極基板として導電性シリコン基板を用い、この導電性シリコン基板上に炭化タンタルをＲＦ（Radio Frequency）スパッタリングで薄膜成長させた電極を用いることができる。このときの電極基板は、導電性を有するものであればよく、特に導電性シリコン基板には限定されない。一般的に用いられる電極基板としては、金などの不活性金属からなる基板およびグラッシーカーボン基板などがある。また、特に、炭化タンタルの薄膜形成についても、その手法は限定されない。このような、炭化タンタルの薄膜が二酸化炭素還元触媒として電極基板上に設けられた作用電極と、当該電極と電気的に接続された対極とを電解液に浸し、当該電解液に二酸化炭素を導入することにより、炭化タンタルの触媒活性によって電解液中の二酸化炭素を還元することができる。
【００２１】
本実施の形態では、薄膜状の炭化タンタルが設けられた電極を用いたが、上記のような薄膜ではなく、粉末状の炭化タンタルを電極基板に担持した電極でも、薄膜のときと同様の活性が得られる。また、実施例で後述するように、炭化タンタルだけでなく、炭化ニオブまたは炭化バナジウムをスパッタリングした電極によっても、同様の二酸化炭素還元が確認された。なお、この方法では、溶液中（電解液中）で反応が行われることになるので、溶液中で触媒が電極基板上に安定して担持または成膜されるように、各物質においてその担持法および成膜法の条件をそれぞれ調整することが望ましい。
【００２２】
本発明の二酸化炭素還元装置の実施の形態として、後述の実施例で利用した電気化学セル（図４参照）と同様の構成を有するものが利用できる。すなわち、本実施の形態の二酸化炭素還元装置は、図４に示すように、電解液４７と、電解液４７が収容された槽４８と、電解液４７中に配置され、かつＶ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する作用電極（第１電極）４１と、電解液４７中に配置され、かつ作用電極４１と電気的に接続された対極（第２電極）４３と、作用電極４１と対極４３との間に配置され、槽４８内を作用電極４１側の領域と対極４３側の領域とに分離する固体電解質膜４５と、電解液４７に二酸化炭素を導入するガス導入口４６と、を備えた装置とできる。なお、図４においては、作用電極４１および対極４３は電解液４７中に完全に浸された状態となっているが、これに限定されず、作用電極４１および対極４３は電解液４７と接して配置されていればよい。なお、図４に示した電気化学セルは、実施例において測定に使用したものであるため、さらに参照電極４２が設けられた三極セルとなっているが、二酸化炭素還元装置として利用する場合は、電位の測定が必須ではないため、必ずしも参照電極４２を設ける必要はない。
【００２３】
詳細は実施例で後述するが、導電性シリコン基板上に炭化タンタル薄膜を形成した電極を準備し、この電極によって二酸化炭素還元を行った際に生成した物質の分析を行った結果、生成物から一酸化炭素、蟻酸、メタンおよびエタノールが生成していることが確認された。なお、この分析では、ガス成分の分析にガスクロマトグラフを用い、液体成分の分析には液体クロマトグラフを用いた。
【００２４】
バナジウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する材料を二酸化炭素還元触媒とする発見について、その理論的背景を、図１を用いて詳述する。
【００２５】
図１は、密度汎関数理論を用いた電子状態の計算による炭化タンタル(ＴａＣ)の（００１）面における二酸化炭素（ＣＯ2）の吸着エネルギーと、炭化ニオブ(ＮｂＣ)の（００１）面における二酸化炭素（ＣＯ2）の吸着エネルギーとの比較を示している（図１右上のＣＯ2吸着）。また、同様に、密度汎関数理論を用いた電子状態の計算による炭化タンタル(ＴａＣ)の（００１）面における一酸化炭素（ＣＯ）の吸着エネルギーと、炭化ニオブ(ＮｂＣ)の（００１）面における一酸化炭素（ＣＯ）の吸着エネルギーとの比較も示している（図１右上のＣＯ吸着）。
【００２６】
一般的に、触媒反応には大きくない吸着エネルギーが必要である。たとえば、触媒反応を示す銅表面においては、ＣＯの吸着に必要なエネルギーは−０．６２ｅＶと報告されている（B. Hammer et al., Phys. Rev. Lett, 76 2141 (1996)）。吸着エネルギーが大きければ大きいほど、触媒反応が起こる可能性は低くなる。これは、吸着エネルギーが大きければ大きいほど、吸着が強くなり、触媒反応が起こりにくくなるためである。図１左（単金属）に示すように、単金属のタンタルやニオブの場合、ＣＯについては、−６ｅＶあたりの吸着エネルギーを示す。従って、単金属のタンタルやニオブを電極として用いた場合、ＣＯの吸着が強すぎるため、触媒反応を示すことはない。
【００２７】
一方で、図１右（炭化物）に示すように、タンタルおよびニオブを炭化物にすると、ＣＯの吸着エネルギーが浅くなり、−１ｅＶ付近に位置することがわかった。また、ＣＯ2においても、さらに浅い吸着エネルギーでの吸着が確認された（図１右上のＣＯ2吸着）。そのため、炭化タンタルおよび炭化ニオブにおいては、ＣＯの吸着およびＣＯ2の吸着は強くはなく、触媒反応が起こる状態にあると考えられる。
【００２８】
このことから、まず、ＣＯ2が電極（電極に設けられた二酸化炭素還元触媒。以下、触媒とする。）の固体表面に吸着し、そのあと、このＣＯ2がプロトンにより還元されてＣＯになり、その一部が蟻酸、メタンおよびエタンの生成に関与したと考えられる。なお、銅表面について同様の計算を行ったが、銅表面上に二酸化炭素が吸着した安定構造（例えば、図２Ａに示すような構造）は得られなかった。二酸化炭素還元では、二酸化炭素分子に一つの電子が移り、触媒表面に吸着するプロセスにおいて大きな過電圧を要することが知られている。銅を触媒に用いた場合には、上記のように、銅表面上に二酸化炭素が吸着した安定構造は得られなかったことから、触媒表面に吸着するプロセスに大きな過電圧を要したと考えられる。それに対し、本材料（Ｖ族元素の炭化物）では、二酸化炭素も浅い吸着エネルギーで触媒表面に吸着することが示されており（図１参照）、このことが、二酸化炭素還元の過電圧を下げているものと考えられる。このように、本材料は、従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元できると判断できる。
【００２９】
次に、上記で説明した触媒表面（ＴａＣの（００１）面）の二酸化炭素の吸着状態を図２Ａに示し、一酸化炭素の吸着状態を図２Ｂに示す。図２Ａおよび図２Ｂに示された吸着状態の図は、計算により得られたものである。図中の数字は安定構造における表面元素からの距離を示している。図２Ａに示すように、ＴａＣと、ＴａＣに吸着されたＣＯ2との距離は、２．４８６Åである。また、図２Ｂに示すように、ＴａＣと、ＴａＣに吸着されたＣＯとの距離は、２．１６４Åである。これらの距離は、一酸化炭素におけるＣとＯとの距離（約１．１Å）よりも大きい。このことは、ＴａＣとＣＯ2の吸着、および、ＴａＣとＣＯの吸着が、それぞれ浅いということを反映している。
【００３０】
以上、本実施の形態の二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置によると、高圧高温の環境下で行う気相による二酸化還元反応とは異なり、常温常圧において直流電源による外部エネルギーのみでの還元反応が可能になる。より環境に配慮した方法および装置構成としては、外部電源として太陽電池を用いる方法や、光触媒との組み合わせによる太陽光エネルギーによる還元触媒への展開も可能である。
【００３１】
一方で、気相の反応では、主に水素といった還元剤となる気体を別に用意する必要があり、反応を進行させるにあたり温度や圧力の設定が必要である。たとえば水素化の場合、３００度の温度と５０気圧の圧力の条件が必要であり、これらの条件を満たすために、大規模な施設の導入が必要である。
【００３２】
これに対し、本実施の形態における二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置は、家庭や地域の、いわゆる大規模な施設を導入できない箇所における、省エネルギーな二酸化炭素対策として極めて有望な技術である。
【００３３】
なお、本実施の形態では、二酸化炭素還元触媒として炭化バナジウム、炭化ニオブ及び炭化タンタルをそれぞれ用いた例について説明したが、これらが複数種含まれていてもよく、バナジウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物を含有する材料であればよい。
【００３４】
本発明の二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素の還元反応は、例えば液状組成物である電解液への二酸化炭素の吹き込み、あるいは流通系による二酸化炭素の導入によって行うことができ、きわめて簡便な反応として実施可能である。以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
まず、電極基板として、１ｃｍ角の導電性シリコン基板を用意した。チャンバー内を１．０×１０-4Ｐａまでポンプで真空にした後にアルゴンガスを導入した。１．０×１０-1Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で１００Ｗの出力でスパッタリングすることにより、炭化タンタルを電極基板上に厚さ約３０００Åで成膜した。炭化タンタルの結晶構造をＸ線回折で評価した。このときの回折パターンを、図３に示す。図３中に矢印で示すように、回折パターンに、塩化ナトリウム構造の炭化タンタルの結晶構造ピークが確認された。
【００３６】
このＸ線回折の結果より、成膜された炭化タンタルは、いくつかの面指数が現れている多結晶の状態ではあるものの、結晶薄膜がシリコン基板（電極基板）に成膜されていることが確認された。
【００３７】
図４に、本実施例において測定に用いた電気化学セルの模式図を示す。本実施例で用いた電気化学セルは、作用電極４１、参照電極４２および対極４３を備えた三極セルであり、ポテンショスタット４４が設けられていた。この電気化学セルでは、電解液４７が槽４８内に収容され、電極４１〜４３は電解液４７に浸された状態で配置されていた。作用電極４１と対極４３との間には、電解液４７に浸された状態で配置された固体電解質膜４５が設けられており、この固体電解質膜４５によって、槽４８内が作用電極４１側の領域と対極４３側の領域とに分離されていた。この電気化学セルには、電解液４７に二酸化炭素を導入するためのガス導入口４６が設けられていた。
【００３８】
本実施例では、作用電極４１に本実施例で作製した上記の電極を用い、参照電極４２に銀／塩化銀電極を用い、対極４３に白金電極を用いた。この三極セルに対して、ポテンショスタット４４で電位を掃引することにより、評価を行った。電解液４７には、０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の炭酸水素カリウムを用いた。また、作用電極４１と対極４３との間を仕切る固体電解質膜４５は、生成するガス成分の混合を防ぐ機能も有していた。二酸化炭素は、ガス導入管４６を介してセル内に導入し、炭酸水素カリウムの電解液４７の中にバブリングした。
【００３９】
最初に、（１）窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで電解液４７中にバブリングした状態で３０分保持し、電解液４７中の二酸化炭素を排除した状態で電位を掃引し、Ｃ−Ｖ（電流−電圧）の曲線を描いた。次に、（２）配管を二酸化炭素に切り替え、二酸化炭素を、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎで電解液４７中にバブリングした状態で３０分保持し、電解液４７を二酸化炭素で飽和した状態で電位を掃引し、Ｃ−Ｖの曲線を描いた。二酸化炭素を追い出した状態（１）と二酸化炭素で飽和した状態（２）との間で、Ｃ−Ｖの曲線の差をとることにより、二酸化炭素の還元による電流を評価した。
【００４０】
その結果を図５に示す。一般的に、このような評価において、二酸化炭素の還元電流が観測されるときには、その還元電流値の手前付近で電流がゼロからマイナスに推移する現象が見られる。図５に示すように、本実施例による実験の結果、−０．９Ａの手前付近で電流がゼロからマイナスに推移している。すなわち、炭化タンタルでは銀／塩化銀電極を基準に約−０．９Ｖでの還元電流が観測された。これは標準水素電極において−０．７Ｖで還元が始まっていることを意味する。
【００４１】
炭化ニオブおよび炭化バナジウムについても、同様の実験を行った。結果を図６に示す。炭化バナジウムについては約−０．９Ｖ、炭化ニオブについては約−１．０５Ｖで電流が確認された。すなわち、炭化バナジウムについては約−０．９Ｖの還元電流、炭化ニオブについては約−１．０５Ｖの還元電流が確認された。
【００４２】
次に、炭化タンタルの場合について、二酸化炭素還元による生成物分析を行った。ガス成分の分析には、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を検出器とするガスクロマトグラフ（以下、ＦＩＤガスクロマトグラフという。）を用いた。液体成分の分析には、液体クロマトグラフを用いた。ＦＩＤガスクロマトグラフによる、メタン、エタンおよびエチレンの生成を確認した測定結果を、図７に示す。
【００４３】
このＦＩＤガスクロマトグラフでは、Ｐｏｒａｐａｋ Ｑの分離カラムを用い、あらかじめ設定したタイムシーケンスでバルブを制御することにより、測定開始後１．５ｍｉｎ辺りにメタンが、４．５ｍｉｎ辺りにメチレンが、６．５ｍｉｎ辺りにエタンがそれぞれ検出されるようにプログラムされていた。その結果、図７に示すように、１．５、４．５、６．５ｍｉｎ辺りに電圧ピーク値が見られたため、エタン、エチレン、エタンが生成されたことが確認された。
【００４４】
また、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎの分離カラムを用いたＦＩＤガスクロマトグラフを用い、一酸化炭素の生成を確認した測定結果を、図８に示す。この場合も先ほどと同様に、あらかじめ設定したタイムシーケンスでバルブを制御することにより、測定開始後２．５ｍｉｎ辺りに一酸化炭素が、６．５ｍｉｎ辺りにメタンが、それぞれ検出されるようにプログラムされていた。その結果、図８に示すように、２．５，６．５ｍｉｎ辺りに電圧ピーク値が見られたため、一酸化炭素およびメタンが生成されたことが確認された。
【００４５】
また、液体クロマトグラフによる蟻酸の生成を確認した測定結果を、図９に示す。ＴＳＫｇｅｌ ＳＥＣ − Ｈ＋のカラムを用い、測定開始後１１．５ｍｉｎ辺りに蟻酸のピークが出るよう調整した後に測定した結果、この時間辺りに電圧ピークが確認された。このことにより、蟻酸が生成していることが確認された。
【００４６】
このように、最終的に生成物から一酸化炭素、蟻酸、メタン、エチレン、エタンの生成が確認された。
【００４７】
以上より、炭化タンタルなどのＶ族元素の炭素化合物を二酸化炭素還元触媒として利用した場合、二酸化炭素が還元されて、生成物として一酸化炭素、蟻酸、メタン、エチレン、エタンを生成するということが示された。なお、実施の形態でも説明したとおり、炭化タンタルなどのＶ族元素の炭素化合物は、従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元できると考えられる。また、炭化タンタル、炭化ニオブおよび炭化バナジウムは、一般に、単体金属および金属錯体と比較して溶液中における耐久性が高い化合物といえる。したがって、本発明の二酸化炭素還元触媒は、耐久性が高く、かつ従来の二酸化炭素還元触媒以下の過電圧で二酸化炭素を還元できるといえる。
【００４８】
これにより、本発明の二酸化炭素還元触媒、さらにこの触媒材料を利用した本発明の二酸化炭素還元方法および二酸化炭素還元装置によれば、常温常圧において直流電源による外部エネルギーのみでの省エネルギーでの還元反応が可能になる。より環境に配慮した構成としては、外部電源として太陽電池を用いる方法や、光触媒との組み合わせによる太陽光エネルギーによる還元触媒への展開も可能である。
【００４９】
（比較例１）
比較のため、炭素を触媒として用いて、二酸化炭素還元の様子を調べた。カーボンペーパーで形成した電極を準備し、これを作用電極として用いた点以外は、実施例１と同様の方法で電解反応を行った。その結果、ＣＯ2還元による還元電流は観測されず、炭素はＣＯ2還元に対して不活性であり、電解反応による生成物は水素（Ｈ2）のみであった。
【００５０】
（比較例２）
比較のため、Ｖ族元素以外の金属元素の炭化物を触媒として用いて、二酸化炭素還元の様子を調べた。チタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などの炭化物粒子を作製し、それぞれの炭化物粒子をカーボンペーパーに担持して、作用電極とした。これ以外は、実施例１と同様の方法で電解反応を行った。その結果、基材として用いたカーボンペーパーと同様の特性を示し、Ｈ2のみが生成され、ＣＯ、炭化水素、ＨＣＯＯＨなどの生成物は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、Ｖ族元素の炭素化合物という耐久性の高い化合物において、より小さい過電圧で二酸化炭素の還元を実証したものであり、二酸化炭素を一酸化炭素、蟻酸、メタンなどへ還元してこれらを少ないエネルギーで安価に提供できるだけでなく、二酸化炭素を削減する技術としても、利用できる。
Claims (3)
- Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物のみを二酸化炭素還元触媒として含有する電極を電解液に接触させる工程と、
前記電解液に二酸化炭素を導入し、導入された前記二酸化炭素を前記電極によって還元する工程と、
を含む、二酸化炭素還元方法。 - 二酸化炭素が導入される電解液と接することで前記電解液中の二酸化炭素を還元する電極に用いられる二酸化炭素還元触媒であって、
Ｖ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物のみを含有する、二酸化炭素還元触媒。 - 電解液と、
前記電解液が収容された槽と、
前記電解液と接して配置され、かつＶ族元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）から選ばれる少なくとも何れか１種の元素の炭化物のみを二酸化炭素還元触媒として含有する第１電極と、
前記電解液と接して配置され、かつ前記第１電極と電気的に接続された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、前記槽内を、前記第１電極側の領域と前記第２電極側の領域とに分離する、固体電解質と、
前記電解液に二酸化炭素を導入するガス導入口と、
を備えた、二酸化炭素還元装置。
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