CN106964383B - 一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106964383B CN106964383B CN201710158648.5A CN201710158648A CN106964383B CN 106964383 B CN106964383 B CN 106964383B CN 201710158648 A CN201710158648 A CN 201710158648A CN 106964383 B CN106964383 B CN 106964383B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- cobalt
- composite material
- carbon dioxide
- electro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- CODVACFVSVNQPY-UHFFFAOYSA-N [Co].[C] Chemical compound [Co].[C] CODVACFVSVNQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 28
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 21
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- KPKACCODJBGSEQ-UHFFFAOYSA-N [C].[Co]=O Chemical compound [C].[Co]=O KPKACCODJBGSEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical class [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001255 X-ray photoelectron diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003251 chemically resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004639 urea-formaldehyde foam Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用。其中，该复合材料为三维网络状结构，包括三维多孔碳支架，在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素，形成钴‑碳活性催化中心，或者在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素和氧元素，形成钴‑碳‑氧活性催化中心。所述钴‑碳活性催化中心由腐植酸‑酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应再经热处理形成，所述钴‑碳‑氧活性催化中心由腐植酸‑酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应和热处理，再与氧气反应形成。该复合材料稳定性好、电化学性能好、生产成本低、适宜于大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及电化学及二氧化碳电催化还原技术领域，具体涉及一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
19世纪的工业革命之后，化石燃料(如煤，石油，天然气)被我们开发成维持人类社会与经济发展的主要能源。化石燃料没有节制的使用给我们带来了一系列的问题。一方面，随着经济飞速发展人口迅速增多，全球对能源的需求持续增长，但是化石燃料是非再生型的能源，数目相当有限，因此能源危机日益严重。另一方面，大量化石燃料的使用使得大气中的CO2气体年复一年的累积，到2015年7月，空气中的CO2浓度已高达401.3parts permillion(ppm)，远超过了安全上限350ppm。过量的CO2排放跟环境恶化有着密切关系，如全球变暖，沙漠化，冰川融化等。因此，减轻由于CO2排放带来的问题已经是当代社会很紧急的一个问题。
为缓解当前问题，寻求解决路径，发展新的能源的利用如太阳能，风能，潮汐能等以及CO2的资源再利用是现在能源领域最为热门的研究方向。其中，CO2的资源化则不仅仅是有助于发展可利用的新能源，更是对大气中日益增加的CO2找到了一个新出路。开发出高效的CO2还原催化剂，在能源、经济、环境、等领域具有重大意义。
前人所研究的二氧化碳的电催化还原材料常用贵金属如Ag，Pd，Pt及毒性较大的Pb电极来实现，面临着原料昂贵，过电势高，法拉第效率低下等问题。因此，发展出法拉第效率高，更加廉价易得，可大规模制备的二氧化碳还原催化材料是实际所需。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有优良二氧化碳还原性能的复合材料及其制备方法和应用。该复合材料稳定性好、电化学性能好、成本低、适宜于大规模制备。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料，为三维网络状结构，其特征在于：所述复合材料包括三维多孔碳支架，在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素，形成钴-碳活性催化中心，或者在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素和氧元素，形成钴-碳-氧活性催化中心。
上述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料，优选的，所述三维多孔碳支架为腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述钴-碳活性催化中心由所述腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应再经热处理形成，所述钴-碳-氧活性催化中心由腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应和热处理，再与氧气反应形成。
作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了上述复合材料的一种制备方法，包括以下步骤：
(1)、取表面活性剂和水溶性金属钴盐溶于蒸馏水中，配制成表面活性剂-金属钴盐混合溶液；
(2)、取三维多孔碳支架作为碳基底材料，浸入步骤(1)所得表面活性剂-金属钴盐混合溶液中，然后进行水热反应，得到钴-碳前驱复合材料；
(3)、取步骤(2)所得钴-碳前驱复合材料在氢气和氩气的混合气气氛下进行热处理，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳复合材料。
本发明以三维多孔碳支架作为碳基底材料，通过水热反应令水溶性金属钴盐进入三维碳支架内部，并均匀分布，使得金属钴元素与碳材料形成复合材料，接着在还原气氛下高温热炭化得到均匀分布金属钴元素的钴-碳复合材料。碳材料成本低廉，来源广泛，具有化学惰性，不发生电极反应，且具有可控的孔结构，较高的比表面积，纯度高，导电性好，与其他材料的相容性好等特性，本发明所用的碳基底材料本身具有三维的孔洞结构，机械强度较大，在水热反应以及高温加热时可以维持其三维骨架不坍塌，并且高温反应时碳残余量高。三维多孔碳支架具有多重功能，其不仅为该复合材料提供了碳源，而且是作为一个碳支架来分散吸附溶液中的钴离子，使该复合材料具备良好的三维网络状结构。钴元素作为主要的活性位点，在二氧化碳还原中起到了很好的催化作用，钴元素、碳元素之间协同作用，形成Co-C活性催化位点，有利于提高复合材料对二氧化碳还原反应的催化性能。
该三维多孔复合材料对二氧还原反应的催化作用显著，产物是相对CO更好储存收集，相对HCOOH还原度更高的CH3OH，可以在基本的提纯之后便应用于当前广泛应用的基础社会设施中，不需要更多的转换成本和基础设施改进的投资。相对于其他具有优良催化性能的催化剂，该复合材料的还原过电位更低，成本也更低，效率更高，更适宜大规模工业化的应用，更适合投入实际生产，更快创造社会经济效益。
进一步的，还包括如下步骤：(4)、将步骤(3)所得钴-碳复合材料在高温下置于空气气氛中，使钴-碳复合材料与空气中的氧反应，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳-氧复合材料。通过将钴-碳复合材料在高温下与氧气反应，在钴-碳复合材料中掺入氧元素形成Co-C-O活性催化中心，该Co-C-O活性催化中心中钴元素、碳元素和氧元素之间协同作用，能够更好的吸附二氧化碳气体，更有利于电子之间的传递，进一步提高复合材料的电学性能。
进一步的，步骤(4)中，所述钴-碳复合材料与空气中的氧反应的反应温度为600-800℃，反应时间为10-20分钟。
进一步的，步骤(1)中，所述三维多孔碳支架为腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述腐植酸-酚醛树脂泡沫由如下方法制备得到：取腐植酸-酚醛树脂，加入表面活性剂搅拌5-10min，然后加入发泡剂，搅拌均匀后缓慢滴加由盐酸和对甲苯磺酸复合而成的树脂固化剂，搅拌均匀后倒入预热好的发泡模具中，再放入烘箱中于60-80℃下处理1-3h，即得腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述腐植酸-酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和树脂固化剂的质量比为100∶(5-7)∶(5-7)∶(18-22)。酚醛树脂是一类在高温下具有高残碳率，可很好的保持本身形状及稳定性的树脂，并且低烟低毒，抗化学物质分解。通过酚醛树脂发泡得到的酚醛泡沫重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，开孔率大。其高温下的高残碳率及形状可保持特性，使其可作为一个廉价易得的三维多孔碳支架材料。值得说明的是，三维多孔碳支架并不局限于使用腐植酸-酚醛树脂泡沫，其他的蜂窝状碳气凝胶类材料均可用作三维多孔碳支架。
进一步的，所述腐植酸-酚醛树脂由如下方法制备得到：将苯酚、腐植酸和甲醛溶液混合，搅拌下加入氢氧化钠溶液，在80-90℃下回流反应2-3h，反应完成后调节体系pH至中性，然后在50-60℃下真空脱水，即得腐植酸-酚醛树脂。
进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂-金属钴盐混合溶液中表面活性剂的浓度为30-80mg/mL，钴离子的浓度为0.1-0.2mol/L。
进一步的，步骤(2)中，所述碳基底材料与所述表面活性剂-金属钴盐混合溶液的质量体积比为0.0125-0.02g/mL，所述水热反应的反应温度为160-180℃，水热反应时间为10-15小时。
进一步的，步骤(3)中，所述氢气和氩气的混合气中氢气所占体积百分比为3％-5％；所述热处理的温度为700-900℃，热处理时间为2-3小时。
作为一个总的技术构思，本发明另一方面还提供了一种上述复合材料或者由上述制备方法制备得到的复合材料在二氧化碳电催化还原领域和燃料电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用腐植酸-酚醛树脂泡沫作为复合材料的碳源，以钴离子作为钴源，腐植酸-酚醛树脂泡沫在水热及高温热处理时与钴离子发生化学反应复合，组装形成Co-C活性催化中心。该复合材料为三维网络状结构，能够很好地吸附二氧化碳气体，有助于电子之间的传递，提高该复合材料的电学性能。并且该复合材料在高温下与氧气反应可形成Co-C-O活性催化中心，进一步提高复合材料的电化学性能，能够更好地吸附二氧化碳气体。
(2)本发明的钴-碳-氧复合材料中所使用的腐植酸-酚醛树脂泡沫作为三维多孔碳支架具有多重功能，其不仅为该复合材料提供了碳源，而且作为碳支架分散吸附溶液中的钴离子，使该复合材料具备良好的三维网络状结构。钴元素作为主要的活性位点，在二氧化碳还原中起到了很好的催化作用，钴元素、碳元素和氧元素之间协同作用，形成Co-C-O活性催化位点，使得该复合材料对二氧化碳还原反应具有很好的催化性能。
(3)该三维多孔复合材料对二氧还原反应的催化作用显著，产物是相对CO更好储存收集，相对HCOOH还原度更高的CH3OH，可以在基本的提纯之后广泛应用的基础社会设施中，不需要更多的转换成本和基础设施改进的投资。相对于其他催化剂，该复合材料的还原过电位更低，成本也更低，效率更高，更适宜大规模工业化的应用，更适合投入实际生产，更快创造社会经济效益。
(4)本发明的复合材料对二氧化碳还原反应催化的电流密度可达到4mA/cm2，二氧化碳还原起始电位0.4V左右，峰电位约-0.4V，还原产物为单一的CH3OH，此还原环境下起始催化过电位仅为0.03V。材料催化效果比相同催化环境下其他催化剂更优良，并且其稳定性很好，电解40小时之后电流信号无明显变化，其CO2还原产物的法拉第效率也几乎不变。
附图说明
图1为本发明实施例1所得钴-碳复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明实施例1所得钴-碳复合材料的透射电镜图(TEM)。
图3为本发明实施例1所得钴-碳复合材料的X射线光电子衍射分析(XRD)图谱。
图4为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料的透射电镜图。
图6为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料的X射线光电子衍射分析图谱。
图7为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料还原二氧化碳产物的气相色谱与标准CH3OH气相色谱图谱的对比图。
图8为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料还原二氧化碳得到的产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的钴-碳复合材料，该钴-碳复合材料为三维网络状结构。以腐植酸-酚醛树脂泡沫作为三维多孔碳支架，在该三维多孔碳支架上吸附钴离子，然后在还原气氛下经高温热处理形成Co-C活性催化位点。
该钴-碳复合材料的制备方法如下：
(1)酚醛树脂泡沫的制备
以苯酚、37％的甲醛水溶液以及腐植酸为原料，以质量分数为20％的氢氧化钠水溶液做催化剂，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入苯酚(提前加热融化)、腐植酸和37％的甲醛水溶液，在搅拌下加入氢氧化钠水溶液，升温至90℃，反应2-3h，反应结束冷却后用盐酸或对甲苯磺酸调解体系为中性，最后在60℃条件下真空脱水至适宜粘度，得到黑色粘稠液体，即为腐植酸-酚醛树脂。
选取正戊烷为发泡剂、吐温-80为表面活性剂、浓盐酸/对甲苯磺酸/去离子水的复配体系作为固化剂。按表1所示发泡配方称取已制得的腐植酸-酚醛树脂，表面活性剂、发泡剂、固化剂。首先将表面活性剂加入到树脂中，搅拌5min，树脂变细腻；然后加入发泡剂，强烈搅拌，此时树脂颜色变浅，成深棕色；待搅拌均匀后加入混酸固化剂，缓慢滴加，防止树脂由于温度过高而快速固化交联；搅拌均匀后倒入预热好的发泡模具中，放入70℃的恒温烘箱中，约1.5h。取出即得到腐植酸-酚醛泡沫。
发泡配比如下表所示：
表1本实施例的发泡配方
(2)钴-碳前驱材料的制备
配制表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)浓度为50mg/mL，金属钴盐Co(Ac)2·4H2O浓度为0.2mol/L的混合溶液，超声分散40min得到均一的溶液。取0.1g腐植酸-酚醛树脂泡沫，加入表面活性剂-Co混合溶液8mL左右，置于50mL不锈钢水热釜中于160℃下进行水热反应，水热时间为10小时。水热反应结束后，待自然冷却至室温，取出该材料真空冷冻干燥12h，冷冻温度为-50℃，真空度为1Pa，得到钴-碳前驱材料。
(3)钴-碳复合材料的制备
取上述钴-碳前驱材料于干净的瓷舟，在H2、Ar混合气(其中H2体积比为3％)气氛下，于800℃下加热碳化处理3h，即得到黑色蜂窝状的三维碳负载Co-C复合材料。
该钴-碳复合材料的SEM图和TEM图分别如图1和图2所示，由图1和图2可以明显看出该复合材料为多孔的三维网络状结构。钴元素在碳支架上与碳元素均一复合，形成非常小的纳米簇，该复合材料的XRD图谱如图3所示。由图3可见，该复合材料中存在Co及C元素以及两者的复合中心，形成了Co-C活性催化中心。
性能测试：
分别对本实施例的钴-碳复合材料的二氧化碳还原反应电催化性能及还原产物进行测试。具体测试方法及测试结果如下。
二氧化碳还原反应催化性能测试采用如下方法进行：先将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将所得钴-碳复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为6mg/mL的溶液，吸取6μL配好的溶液滴在上述玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴2μL稀释了20倍的nafion溶液(全氟磺酸溶液)覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，电解质溶液为0.1M KOH溶液，在室温下(15℃左右)，分别在二氧化碳饱和和氮气饱和的情况下，以扫描速率50mV/s进行扫描，得到循环伏安曲线。结果表明，在二氧化碳饱和的情况下从0.2V开始起峰，在-0.7V达到氧气还原的峰电位，说明该钴-碳复合材料对二氧化碳还原反应的催化性能优异。
还原产物定性定量测试采用如下方法进行：将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将该钴-碳复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为6mg/mL的溶液。吸取6μL配好的上述溶液滴在玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴2μL nafion溶液覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，电解质溶液为40mL 0.1M KOH溶液，在室温下，于二氧化碳饱和的情况下分别在0.3V、0.2V、0.1V、-0.1V、-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.55V、-0.65V、-0.7V、-0.8V、-0.9V、-1.0V、-1.1V下恒电位电解1小时。
色谱定性(以-0.4V电解产物为例，仪器为岛津GC2010)：取电解完成后的电解液20μL，将1μL的气相色谱进量针洗5-10次，精确取1μL电解液，设置色谱柱温130℃，气化室温度150℃，转化温度200℃，采样时间15分钟，得到色谱图信息。同样的色谱条件下，另取用二氧化碳饱和的0.1M KOH将色谱纯甲醇稀释到15×10-3M，将1μL的气相色谱进量针洗5-10次，精确取1μL该标液进样。在相同进样与色谱条件下此两种样品的出峰有相同的保留时间，并且无杂峰和其他峰出现，从而可以初步推断产物是单一的甲醇。
核磁定性(以-0.4V电解产物为例)：取0.5mL电解液于核磁管，加入0.5μL99.97％DMSO(二甲基亚砜)为内标，0.1mLD2O为核磁信号屏蔽剂，在BRUKER 500MHZ核磁共振仪上进行1H信号测试，对照1H NMR数据表知，除了DMSO峰外，只有一个CH3OH的CH3--的1H信号。综合气相与核磁数据可以确定，产物为单一的甲醇。通过对产物的定性定量及效率计算，此材料的C02还原法拉第效率在95％以上。
实施例2：
一种本发明的钴-碳-氧复合材料，该钴-碳-氧复合材料为三维网络状结构。以腐植酸-酚醛树脂泡沫作为三维多孔碳支架，在该三维多孔碳支架上吸附钴离子，然后在还原气氛下经高温热处理形成Co-C活性催化中心，再在高温下与氧气反应掺入氧原子，形成Co-C-O活性催化位点。
该钴-碳-氧复合材料的制备方法如下：
(1)酚醛树脂泡沫的制备
以苯酚、37％的甲醛水溶液以及腐植酸为原料，以质量分数为20％的氢氧化钠水溶液做催化剂，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入苯酚(提前加热融化)、腐植酸和37％的甲醛水溶液，在搅拌下加入氢氧化钠水溶液，升温至90℃，反应2-3h，反应结束冷却后用盐酸或对甲苯磺酸调解体系为中性，最后在60℃条件下真空脱水至适宜粘度，得到黑色粘稠液体，即为腐植酸-酚醛树脂。
选取正戊烷为发泡剂、吐温-80为表面活性剂、浓盐酸/对甲苯磺酸/去离子水的复配体系作为固化剂。按表2所示发泡配方称取已制得的腐植酸-酚醛树脂，表面活性剂、发泡剂、固化剂。首先将表面活性剂加入到树脂中，搅拌5min，树脂变细腻；然后加入发泡剂，强烈搅拌，此时树脂颜色变浅，成深棕色；待搅拌均匀后加入混酸固化剂，缓慢滴加，防止树脂由于温度过高而快速固化交联；搅拌均匀后倒入预热好的发泡模具中，放入70℃的恒温烘箱中，约1.5h。取出即得到腐植酸-酚醛泡沫。
发泡配比如下表所示：
表2本实施例的发泡配方
(2)钴-碳前驱材料的制备
配制表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)浓度为30mg/mL，金属钴盐Co(Ac)2·4H2O浓度为0.1mol/L的混合溶液，超声分散40min得到均一的溶液。取0.1g腐植酸-酚醛树脂泡沫，加入表面活性剂-Co混合溶液6mL左右，置于50mL不锈钢水热釜中于160℃下进行水热反应，水热时间为12小时。水热反应结束后，待自然冷却至室温，取出该材料真空冷冻干燥10h，冷冻温度为-50℃，真空度为5Pa，得到钴-碳前驱材料。
(3)钴-碳复合材料的制备
取上述钴-碳前驱材料于干净的瓷舟，在H2、Ar混合气(其中H2体积比为3％)气氛下，于800℃下加热碳化处理3h，即得到黑色蜂窝状的三维碳负载Co-C复合材料。接着在800℃下，空气气氛下，使该Co-C复合材料与空气反应10-20分钟，得到多孔的钴-碳-氧复合材料，该钴-碳-氧复合材料的碳基体材料上形成Co-C-O活性催化位点。
该钴-碳-氧复合材料的SEM图和TEM图分别如图4和图5所示，由图4和图5可以明显看出该复合材料为多孔的三维网络状结构。钴元素和氧元素在碳支架上与碳元素均一复合，形成非常小的纳米结构，该复合材料的XRD图谱如图6所示。由图6可见，该复合材料中存在Co、C及O元素以及三者的复合中心，形成了Co-C-O活性催化中心。
性能测试：
分别对本实施例的钴-碳复合材料的二氧化碳还原反应电催化性能及还原产物进行测试。具体测试方法及测试结果如下。
二氧化碳还原反应催化性能测试采用如下方法进行：先将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将所得钴-碳复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为6mg/mL的溶液，吸取6μL配好的溶液滴在上述玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴2μL稀释了20倍的nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，电解质溶液为0.1M KOH溶液，在室温下(15℃左右)，分别在二氧化碳饱和和氮气饱和的情况下，以扫描速率50mV/s进行扫描，得到循环伏安曲线。结果表明，在二氧化碳饱和的情况下，从0.4V开始起峰，在-0.4V达到氧气还原的峰电位，说明该钴-碳-氧复合材料对二氧化碳还原反应的催化性能优异。
还原产物定性定量测试采用如下方法进行：将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将该钴-碳复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为6mg/mL的溶液。吸取6μL配好的上述溶液滴在玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴2μL稀释了20倍的nafion溶液覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，电解质溶液为40mL 0.1M KOH溶液，在室温下，于二氧化碳饱和的情况下分别在0.3V、0.2V、0.1V、-0.1V、-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.55V、-0.65V、-0.7V、-0.8V、-0.9V、-1.0V、-1.1V下恒电位电解1小时。
色谱定性(以-0.4V电解产物为例，仪器为岛津GC2010)：取电解完成后的电解液20μL，将1μL的气相色谱进量针洗5-10次，精确取1μL电解液，设置色谱柱温130℃，气化室温度150℃，转化温度200℃，采样时间15分钟，得到色谱图信息。同样的色谱条件下，另取用二氧化碳饱和的0.1M KOH将色谱纯甲醇稀释到15×10-3M，将1μL的气相色谱进量针洗5-10次，精确取1μL该标液进样。在相同进样与色谱条件下此两种样品的出峰有相同的保留时间，并且无杂峰和其他峰出现，从而可以初步推断产物是单一的甲醇。该钴-碳-氧复合材料还原二氧化碳产物的气相色谱与标准CH3OH气相色谱的对比图如图7所示。
核磁定性(以-0.4V电解产物为例)：取0.5mL电解液于核磁管，加入0.5μL99.97％DMSO(二甲基亚砜)为内标，0.1mL D2O为核磁信号屏蔽剂，在BRUKER 500MHZ核磁共振仪上进行1H信号测试，测试结果如图8所示，对照1H NMR数据表可以看出，除了DMSO峰外，只有一个CH3OH的CH3-的1H信号。综合气相与核磁数据可以确定，产物为单一的甲醇。通过对产物的定性定量及效率计算，此材料的CO2还原法拉第效率在95％以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、取表面活性剂和水溶性金属钴盐溶于蒸馏水中，配制成表面活性剂-金属钴盐混合溶液；所述表面活性剂-金属钴盐混合溶液中表面活性剂的浓度为30-80mg/mL，钴离子的浓度为0.1-0.2mol/L；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
(2)、取三维多孔碳支架作为碳基底材料，将其浸入步骤(1)所得表面活性剂-金属钴盐混合溶液中，然后进行水热反应，得到钴-碳前驱复合材料；所述碳基底材料与所述表面活性剂-金属钴盐混合溶液的质量体积比为0.0125-0.02g/mL，所述水热反应的反应温度为160-180℃，水热反应时间为10-15小时；所述三维多孔碳支架为腐植酸-酚醛树脂泡沫；
(3)、取步骤(2)所得钴-碳前驱复合材料在氢气和氩气的混合气气氛下进行热处理，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳复合材料；所述氢气和氩气的混合气中氢气所占体积百分比为3％-5％；所述热处理的温度为700-900℃，热处理时间为2-3小时。
2.根据权利要求1所述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
(4)、将步骤(3)所得钴-碳复合材料在高温下置于空气气氛中，使钴-碳复合材料与空气中的氧反应，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳-氧复合材料。
3.根据权利要求2所述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述钴-碳复合材料与空气中的氧反应的反应温度为600-800℃，反应时间为10-20分钟。
4.根据权利要求1所述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述腐植酸-酚醛树脂泡沫由如下方法制备得到：
取腐植酸-酚醛树脂，加入表面活性剂搅拌5-10min，然后加入发泡剂，搅拌均匀后缓慢滴加由盐酸和对甲苯磺酸复合而成的树脂固化剂，搅拌均匀后倒入预热好的发泡模具中，再放入烘箱中于60-80℃下处理1-3h，即得腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述腐植酸-酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和树脂固化剂的质量比为100:(5-7):(5-7):(18-22)。
5.根据权利要求4所述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料的制备方法，其特征在于：所述腐植酸-酚醛树脂由如下方法制备得到：
将苯酚、腐植酸和甲醛溶液混合，搅拌下加入氢氧化钠溶液，在80-90℃下回流反应2-3h，反应完成后调节体系pH至中性，然后在50-60℃下真空脱水，即得腐植酸-酚醛树脂。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料。
7.一种如权利要求6所述的复合材料或者由权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的复合材料在二氧化碳电催化还原领域和燃料电池领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710158648.5A CN106964383B (zh) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | 一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710158648.5A CN106964383B (zh) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | 一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106964383A CN106964383A (zh) | 2017-07-21 |
| CN106964383B true CN106964383B (zh) | 2019-10-29 |
Family
ID=59328940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710158648.5A Active CN106964383B (zh) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | 一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106964383B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7235666B2 (ja) * | 2017-09-27 | 2023-03-08 | 積水化学工業株式会社 | 二酸化炭素還元装置、及び多孔質電極 |
| CN109437151A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于廉价碳黑制备有序多孔碳材料的方法及应用 |
| CN111244440B (zh) * | 2020-01-20 | 2021-06-08 | 宁波瞬能科技有限公司 | 一种原位碳包覆Fe3O4复合材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用 |
| CN113046781B (zh) * | 2021-03-08 | 2022-07-12 | 中南大学 | 一种电催化二氧化碳还原材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225337A (zh) * | 2011-04-24 | 2011-10-26 | 大连理工大学 | 泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法及其催化乙苯氧化脱氢的应用 |
-
2017
- 2017-03-16 CN CN201710158648.5A patent/CN106964383B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225337A (zh) * | 2011-04-24 | 2011-10-26 | 大连理工大学 | 泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法及其催化乙苯氧化脱氢的应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Catalytic performance of activated carbon supported cobalt catalyst for CO2 reforming of CH4;Guojie Zhang et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20140622;第433卷;第150页左栏第4段至右栏第1段 * |
| Cobalt-Doped Carbon Gels as Electro-Catalysts for the Reduction of CO2 to Hydrocarbons;Abdalla Abdelwahab et al.;《Catalysts》;20170112;第7卷(第1期);第9页第2段 * |
| 多孔碳质材料在氧还原电催化中的应用;杨慧聪等;《新型碳材料》;20160615;第31卷(第3期);第243-263页 * |
| 腐植酸改性酚醛泡沫防火板的研究;陈敏;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20160315(第3期);第21页第1-3段及表2-3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106964383A (zh) | 2017-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106964383B (zh) | 一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108531938B (zh) | 一种用于析氧反应的三维多级结构钴镍铝三元金属电催化剂及其制备和使用方法 | |
| CN109569683B (zh) | 一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法及应用 | |
| CN106552654B (zh) | 一种碳包覆过渡金属磷化物复合材料的制备方法及其在析氧反应中的应用 | |
| CN107142488B (zh) | 一种多孔多壳式磷化镍空心微球及其制备方法和应用 | |
| CN108754531B (zh) | 一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法 | |
| CN105107536A (zh) | 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法 | |
| CN109433238B (zh) | 一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂及其制备方法 | |
| CN109174188B (zh) | 一种杂原子掺杂碳材料/Ni-MOF复合电催化剂的制备 | |
| CN109731586B (zh) | 基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳水解电催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110474057A (zh) | 一种基于木质纤维素类生物质碳的氧还原电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108716007A (zh) | 通过氧空位工程提高氢氧化物电催化析氢反应性能的方法 | |
| CN112058283B (zh) | 一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110534762A (zh) | 一种钴和氮掺杂三维有序多孔碳催化剂的制备方法 | |
| CN109621981B (zh) | 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107051565A (zh) | 一种高性能碱式碳酸盐类电解水催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108704663A (zh) | 一种双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法 | |
| CN112080759B (zh) | 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法 | |
| CN110697714A (zh) | 一种萝卜衍生的氮掺杂的分级多孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN108102108B (zh) | 一种铜基金属有机框架材料的制备方法及其在电催化产氢中的应用 | |
| CN109023416A (zh) | NiCoP@石墨烯气凝胶高效析氢复合材料的制备方法 | |
| CN107611380A (zh) | 一种氧化镍/立体结构石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN113856711A (zh) | 高效镍钴磷化物异质结催化剂的设计合成和电解水析氢研究 | |
| CN105742655A (zh) | 一种燃料电池用分级多孔碳材料及其制备和应用 | |
| CN111841598A (zh) | 一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |