CN107051565A - 一种高性能碱式碳酸盐类电解水催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能的碱式碳酸盐类电解水催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂电解水催化剂为溶剂热方法直接生长在泡沫金属基底上的过渡金属碱式碳酸钴纳米片阵列，并且同时具有优异的电解水析氢性能与电解水析氧性能。所述碱式碳酸盐类电解水催化剂可以直接用于电解水装置中的析氢电极与析氧电极。电解水催化剂电解水催化剂本发明制备的电解水催化剂的催化性能优异，与文献报道的其它传统非贵金属催化剂相比具有更高的全水分解活性。本发明的方法工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种高性能碱式碳酸盐类电解水催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种高性能碱式碳酸盐类电解水催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

能源作为人类社会各种生产活动的基石，是人类生产力发展的最主要推动力。从古至今，化石能源作为人类主要利用的能源，其消耗速度随着人类发展变得越来越快，特别是进入工业化社会以来，现有的储存即将在几个世纪内消耗殆尽。化石能源消耗速度的增加以及越来越严重的环境污染问题引起了公众的广泛关注，因此，发展一种可持续发展的替代能源是当务之急。在这些解决能源问题的方法中，由于环境友好以及零二氧化碳排放等优点，电解水生成氢气和氧气作为燃料受到了广泛的关注。其中将太阳能电池装置与电解水装置联用，可以将难储存的光能转化成易储存、易运输的化学燃料，是解决能源问题的一个有希望的途径。碱性条件下的电解水具有无污染、操作方便、技术成熟、易于大规模化生产等优点，是学术界研究的重点之一。但是电解水所包含的两个半反应：阳极析氧反应和阴极析氢反应都存在着过电位很大等问题，其缓慢的动力学过程限制了电解水的整体效率，并且在工业化电解过程中会消耗大量能量，使得水电解制氢成本比矿物燃料制氢成本高出一倍多，因此发展一种高效的水分解催化剂具有很重要的现实意义。同时现在工业化电解水阴阳两极需要贵金属材料作为催化剂，其中阳极析氧反应通常使用二氧化铱、二氧化钌等催化剂；阴极析氢反应通常使用铂碳催化剂。贵金属催化剂高昂的价格和比较差的稳定性限制了电解水的工业发展，但是近年来，非贵金属催化剂得到了很快的发展，过渡金属(铁，钴，镍，锰，钼，钨等)氧化物，氢氧化物，磷化物，硫化物等得到了广泛的研究，然而，这些催化剂的活性依旧有待于提高。

因此，发展一种廉价、易制备且高性能的非贵金属电解水催化剂对促进电解水工业化发展有着重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种碱式碳酸盐类电解水催化剂及其制备方法。该催化剂催化析氧性能达到或优于商业二氧化铱，催化析氢性能在同类材料中尚属首次发现，并可与其它过渡金属析氢催化剂相媲美。

本发明所提供的碱式碳酸盐类电解水催化剂，为直接生长在泡沫金属基底上的碱式碳酸盐纳米片阵列。该催化剂同时具有优异的电解水析氢性能与电解水析氧性能。

其中，所述碱式碳酸盐包括但不局限于过渡金属碱式碳酸盐，如碱式碳酸钴、碱式碳酸铁、碱式碳酸镍、碱式碳酸锰、钴锰碱式碳酸盐、铁钴碱式碳酸盐或铁镍碱式碳酸盐。

所述过渡金属碱式碳酸盐中的过渡金属选自钴、铁、镍、锰和铜中的一种或几种，优选钴、铁和锰中的一种或几种。

当所述过渡金属碱式碳酸盐中的过渡金属为两种或多种时，两两过渡金属之间的摩尔比为0.1:0.9至0.9：0.1,优选为0.3：0.7至0.7:0.3，最优选为0.4：0.6至0.6:0.4。

所述泡沫金属包括但不局限于泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫铜，优选泡沫镍与泡沫钴，最优选泡沫镍。

所述碱式碳酸盐纳米片的尺寸为50纳米至5微米，优选100纳米至1微米，最优选为100纳米至200纳米；所述碱式碳酸盐纳米片的厚度为5纳米至100纳米，优选为10纳米至50纳米，最优选为10纳米至15纳米。

所述碱式碳酸盐类电解水催化剂的制备方法，是采用一步溶剂热法于泡沫金属骨架上直接生长获得所述碱式碳酸盐纳米片阵列，具体包括下述步骤：

(1)将一定比例的可溶性过渡金属乙酸盐和六亚甲基四胺溶于有机醇溶剂，搅拌使其溶解均匀，并转移至反应釜中，然后再将泡沫金属放入所述反应釜中；

(2)将上述封装的反应釜加热至一定温度，并反应若干小时，自然冷却后取出泡沫金属，洗涤，干燥，得到均匀生长在泡沫金属骨架上的所述碱式碳酸盐纳米片阵列电解水催化剂。

上述方法步骤(1)中，所述可溶性过渡金属乙酸盐中的过渡金属选自钴、铁、镍、锰和铜中的一种或几种，优选自钴、铁和锰中的一种或几种。

所述有机醇溶液选自甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种，优选为乙醇和乙二醇的混合物；所述混合物中乙醇和乙二醇的体积比可为0:1至1:0，优选为0.5:0.5。

所述泡沫金属包括但不局限于泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫铜，优选泡沫镍与泡沫钴，最优选泡沫镍。

步骤(1)中，所述过渡金属乙酸盐、六亚甲基四胺及有机醇的配比依次为0.5-10mmol：0.05-2g：20-50ml；优选配比为4-6mmol：0.25-1g：30-40ml。

步骤(1)中，所述反应釜具体可为聚四氟乙烯反应釜。

上述方法步骤(2)中，所述加热温度可为90至250摄氏度，优选为150至200摄氏度，最优选为160至180摄氏度；所述反应时间可为0.5至24小时，优选为4至16小时，最优选可为8-10小时。

上述碱式碳酸盐类电解水催化剂在电解水中的应用也属于本发明的保护范围。

该催化剂即可以作为阳极析氧反应催化剂用于电解水，也可以作为阴极析氢反应催化剂用于电解水。

本发明所提供的电解水催化剂制备方法简单、成本低廉、适用于大规模生产，且催化剂的析氧性能达到或优于商业二氧化铱，析氢性能可与其他过渡金属基催化剂相媲美，有潜力替代现有的贵金属电解水催化剂。

本发明与其它现有技术相比较，具有以下特点：

1、本发明中采用的原料成本低廉，过渡金属钴和锰在地壳中储量丰富，可进行大规模化工业生产。

2、本发明采用的制备方法简单，对设备没有特殊要求，只需将泡沫金属基底放置于金属乙酸盐的溶液中进行水热反应，便可得所述催化剂。可操作性非常强，且反应过程简单，普适性强，具有较低的工业生产成本。

3、本发明制备的催化剂的催化性能优异，与已有的传统非贵金属双功能电解水催化剂(过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等)相比具有更高的全水分解活性。

4、本发明的方法工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例1所得催化剂的X射线粉末衍射曲线。

图2为实施例1所得催化剂的X射线光电子能谱曲线，其中(a)为钴元素的2p轨道图谱，(b)为锰元素的2p轨道图谱，(c)为锰元素的3s轨道图谱。

图3为实施例1所得催化剂的扫描电子显微镜图片，其中(a)为低倍电子显微镜图片，(b)为高分辨电子显微镜照片。

图4(a)为实施例1所得催化剂及商业二氧化铱催化剂的析氧实验极化曲线,图4(b)为实施例1所得催化剂及商业铂碳催化剂的析氢实验极化曲线。

图5(a)为实施例1所得催化剂全水分解实验极化曲线,图5(b)为实施例1所得电解水催化剂在恒电流模式下电位随时间变化的曲线图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备钴锰碱式碳酸盐电解水催化剂

将2毫摩尔乙酸钴，2毫摩尔乙酸锰以及250毫克六亚甲基四胺溶解在13毫升乙二醇和14毫升乙醇的混合溶液中，均匀搅拌30分钟以得到均一澄清的溶液。然后将此溶液转移到50毫升的聚四氟乙烯反应釜中，并将一块2厘米×4厘米的洗涤干净的泡沫镍基底放置其中，接着拧紧反应釜外衬，放置于烘箱中加热到170摄氏度并保温8小时，停止加热自然冷却至室温，取出反应釜内的泡沫镍并用乙醇冲洗3次接着放置于真空干燥箱内干燥6小时，即可得到所述均匀生长着钴锰碱式碳酸盐纳米片阵列的泡沫镍，可直接用于全水分解的电极。

所得催化剂的X射线粉末衍射曲线如图1所示。

由图1可知，所述催化剂基本符合碱式碳酸钴的标准衍射卡片，说明所述催化剂中存在的物质为碱式碳酸钴晶相，星星符号标注的衍射峰属于泡沫镍基底。

所得催化剂的X射线光电子能谱曲线见图2，钴元素的2p轨道图谱见(a)，锰元素的2p轨道图谱见(b)，锰元素的3s轨道图谱见(c)。

由图2(a)可知，所述催化剂中钴的价态为二价，由图2(b)可知，所述催化剂中锰的价态可能为二价，进一步测量锰的3s轨道发现2个特征峰之间差值为6.1电子伏特，可以确认所述催化剂中的锰也为二价，与碱式碳酸盐的结构相符。

综上，我们可以确认所述催化剂为钴锰碱式碳酸盐。

所得催化剂的扫描电子显微镜照片如图3所示，低倍电子显微镜照片见(a)，高分辨电子显微镜照片见(b)。

由图3(a)可知，所述催化剂为纳米片阵列结构，并且成功的生长在泡沫镍基底上，形成了一种致密包覆的结构，由图3(b)可知，所得纳米片的尺寸大小约为100纳米。

故由上述数据可知，所述催化剂的形貌为致密生长在泡沫镍基底上的100纳米左右的纳米片阵列。

将所述催化剂作为电解水装置中阳极析氧反应催化剂使用，对其进行电化学析氧实验。

具体试验方法为：将0.5厘米×0.5厘米直接生长有锰钴碱式碳酸盐纳米片阵列的泡沫镍直接作为工作电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极组装成三电极体系在1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，曲线扫描速率为5毫伏/秒。极化曲线经过IR校正而得。

所得催化剂及商业二氧化铱催化剂的电化学析氧实验极化曲线如图4(a)所示。

对照用商业二氧化铱催化剂是购买自阿法埃莎(Alfa Aesar)(天津)催化剂有限公司。

比较两条曲线，可以看出，上述制备得到的催化剂在析氧实验中达到30毫安每平方厘米的电流密度所需要的过电位为0.294伏特，比商业二氧化铱催化剂的过电位0.350伏特还低56毫伏特，因此表现出更好的析氧电催化活性，并且所述催化剂在达到1000毫安每平方厘米的电流密度下依然可以在比较低的过电位(0.462伏特)下保持稳定，说明所述催化剂在工业上有着较强的应用潜力。

将所述催化剂作为电解水装置中阴极析氢反应催化剂使用，对其进行电化学析氢实验。

具体试验方法为：将0.5厘米x0.5厘米直接生长有钴锰碱式碳酸盐纳米片阵列的泡沫镍直接作为工作电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极组装成三电极体系在1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，曲线扫描速率为5毫伏/秒。极化曲线经过IR校正而得。

所得催化剂及商业铂碳催化剂的电化学析氧实验极化曲线如图4(b)所示。

对照用商业铂碳催化剂是购买自阿法埃莎(Alfa Aesar)(天津)催化剂有限公司。

比较两条曲线，可以看出，上述制备得到的催化剂在析氢实验中达到10毫安每平方厘米的电流密度所需要的过电位为0.180伏特，表现出了较好的析氢性能，说明所述催化剂在工业上有着较强的应用潜力。

将所述催化剂同时作为电解水装置中阳极析氧反应和阴极析氢催化剂使用，使用2电极体系对其进行电化学实验，在1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，曲线扫描速率为5毫伏/秒。非矫正极化曲线如图5(a)所示。稳定性如图5(b)所示。从图中可以看出所述催化剂组成的电解池在10毫安每平方厘米的电流密度下所需要的电位为1.68伏特，表现出了非常好的全水分解性能，同时在恒电流模式下进行电解15个小时基本无衰减，说明所述催化剂在工业上有着较强的应用潜力。

实施例2、制备碱式碳酸钴电解水催化剂

基本上按照与实施例1相同的方法制备电解水催化剂，不同之处是将钴锰金属比例改为钴:锰-1:0，所得到的催化剂为碱式碳酸钴纳米片阵列组成的花状结构长在泡沫镍上；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试全水分解得到10毫安每平方厘米对应的电位为1.75伏特。

实施例3、制备铁钴碱式碳酸盐电解水催化剂

基本上按照与实施例1相同的方法制备电解水催化剂，不同之处是将乙酸锰换为乙酸铁，所得到的催化剂为铁钴碱式碳酸盐纳米片阵列阵列长在泡沫镍上；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试全水分解得到10毫安每平方厘米对应的电位为1.70伏特。

实施例4、制备铁镍碱式碳酸盐电解水催化剂

基本上按照与实施例1相同的方法制备电解水催化剂，不同之处是使用乙酸镍与乙酸铁，所得到的催化剂为匍匐状的铁镍碱式碳酸盐纳米片阵列长在泡沫镍上；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试全水分解得到10毫安每平方厘米对应的电位为1.69伏特。

实施例5、制备钴锰碱式碳酸盐电解水催化剂

基本上按照与实施例1相同的方法制备电解水催化剂，不同之处是将反应时间缩短为2h，所得到的催化剂为薄薄的一层纳米片阵列长在泡沫镍上；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试全水分解得到10毫安每平方厘米对应的电位为1.86伏特。

实施例6、制备钴锰碱式碳酸盐电解水催化剂

基本上按照与实施例1相同的方法制备电解水催化剂，不同之处是将反应温度降低为120摄氏度，所得到的催化剂薄薄的一层纳米片阵列长在泡沫镍上；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试全水分解得到10毫安每平方厘米对应的电位为1.83伏特。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种电解水催化剂，其特征在于：所述电解水催化剂为生长在泡沫金属基底上的碱式碳酸盐纳米片阵列。

2.根据权利要求1所述的电解水催化剂，其特征在于：所述碱式碳酸盐为过渡金属碱式碳酸盐。

3.根据权利要求2所述的电解水催化剂，其特征在于：所述过渡金属碱式碳酸盐中的过渡金属选自钴、铁、镍、锰和铜中的一种或几种，优选钴、铁和锰中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电解水催化剂，其特征在于：所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴或泡沫铜。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电解水催化剂，其特征在于：所述碱式碳酸盐纳米片的尺寸为50纳米至5微米，优选100纳米至1微米，最优选为100纳米至200纳米；所述碱式碳酸盐纳米片的厚度为5纳米至100纳米，优选为10纳米至50纳米，最优选为10纳米至15纳米。

6.制备权利要求1-5任一项所述的电解水催化剂的方法，包括下述步骤：

(1)将可溶性过渡金属乙酸盐和六亚甲基四胺溶于有机醇溶剂，搅拌使其溶解均匀，并转移至反应釜中，然后再将泡沫金属放入所述反应釜中；

(2)将上述封装的反应釜加热至一定温度并反应，反应结束后停止加热，自然冷却后取出泡沫金属，洗涤，干燥，得到均匀生长在泡沫金属骨架上的碱式碳酸盐纳米片阵列电解水催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述可溶性过渡金属乙酸盐中的过渡金属选自钴、铁、镍、锰和铜中的一种或几种，优选自钴、铁和锰中的一种或几种；

所述有机醇溶液选自甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的一种或几种，优选为乙醇和乙二醇的混合物；所述混合物中乙醇和乙二醇的体积比为0:1至1:0，但不包括0:1和1:0；

所述泡沫金属包括但不局限于泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫铜，优选泡沫镍与泡沫钴，最优选泡沫镍。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述过渡金属乙酸盐、六亚甲基四胺及有机醇的配比依次为0.5-10mmol：0.05-2g：20-50ml；优选配比为4-6mmol：0.25-1g：30-40ml。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述加热温度为90至250摄氏度，优选为150至200摄氏度，最优选为160至180摄氏度；所述反应时间为0.5至24小时，优选为4至16小时，最优选为8至10小时。

10.权利要求1-5中任一项所述的电解水催化剂在电解水中的应用。