CN112501647A - 析氧反应催化剂、制备、应用、电解装置及海水裂解方法 - Google Patents

析氧反应催化剂、制备、应用、电解装置及海水裂解方法 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供一种析氧反应催化剂、制备、应用、电解装置及海水裂解方法。析氧反应催化剂包括泡沫镍基底和负载在所述泡沫镍基底上的非晶态/纳米晶碱性碳酸铁。碱性碳酸铁镍(FeNiCH)的非晶态和纳米晶混合结构中含有较多的表面吸附氧和氧缺陷，它们可能会调节Fe(III)/Ni(II)的电子结构，优化OER中间体的吸附能。且表面吸附氧和缺陷氧可能与其抗氯化物和高耐蚀性有关。因而，上述析氧反应催化剂的电催化OER性能受氯离子影响较小，应用于电解池时在较长电解时间电解池仍能很好地保持其高性能，并且其在碱性近海海水电解中表现出优异的OER性能，可满足大电流密度(≥500mA/cm2)和低过电位≤300mV的要求。

Description

析氧反应催化剂、制备、应用、电解装置及海水裂解方法
技术领域
本申请涉及海水裂解领域，更具体地说，涉及析氧反应催化剂、制备、应用、电解装置及海水裂解方法。
背景技术
海水占世界水资源总量的97％，是地球上最丰富的自然资源之一。直接裂解海水生产清洁的氢燃料是一种很有前途的可再生能源存储技术。特别是对受污染的海水进行分解，在修复受污染海水的同时，还能产生高纯度的氢燃料，已成为一种潜在的解决全球能源和环境问题的方法。然而，海水裂解面临的主要挑战是来自海水中的各种溶解的离子可能毒害或降解阴极和阳极电催化剂。海水中氯离子在反应过程中可能形成活性氯化合物，对阳极造成严重的腐蚀影响。在电解过程中，海水中溶解的金属离子也可能形成微溶性氢氧化物沉淀，导致阴极电催化剂表面钝化。除腐蚀相关问题外，阳极上析氧反应(oxygenevolution reaction，简称OER)与氯离子氧化反应之间的竞争也是海水裂解过程中的另一个主要难题。
沿岸天然海水中重金属离子和生物污染物的含量远高于近海海域海水。天然海水中的一些污染物，如重金属离子、细菌和微生物，可以在碱性介质中沉淀或失活。因此，开发先进的碱性沿岸海水裂解电催化剂就显得尤为重要。
在过去的几十年里，过渡金属氢氧化物(TMOHs)因其耐久性、高性价比和高活性而被广泛应用于碱性电解系统。例如，(Ni,Fe)OH/NF材料在10mA/cm2的电流密度下只需要154mV的过电位，使其成为了能够在10mA/cm2的电流密度下所需的过电位低于200mV的最有效的OER催化剂之一。然而，该催化剂尚未应用于碱性海水电解系统。尽管结晶型的NiFe层状双氢氧化物纳米板已被证明可在碱性海水中低电流密度条件下作为OER选择性电催化剂，但其仍然不能满足在大电流密度(≥500mA/cm2)和低过电位≤300mV下的商业需求。先前的研究表明，TMOHs的层状结构允许水分子和阴离子的插入。较宽的层间距有利于OH-在TMOHs层间和层外的扩散，并有利于活性中心与碱性电解质中OH-的紧密接触。过渡金属碱式碳酸盐(TMCHs)是二维TMOHs的一类衍生物，可用公式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]q+(CO3)q/2·nH2O来表示。TMCHs由于包含有共享边的八面体MO6层，在碱性电解液中对OER具有较高活性，因而受到了广泛的关注。此外，据报道，完全非晶态或纳米晶-非晶混合态的电催化剂因为含有较多的配位不饱和位、表面缺陷和局部无序结构比高度结晶态的电催化剂具有更高的催化活性。产生非晶-纳米晶界进而增加活性位点数量以提高OER催化活性是一种很有吸引力和前景的策略。然而，上述这些策略并未应用于碱性近海海水电解过程中。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种析氧反应催化剂、制备、应用、电解装置及海水裂解方法，以解决现有技术中的海水裂解电催化剂无法满足大电流密度(≥500mA/cm2)和低过电位≤300mV下的需求的技术问题。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：提供一种析氧反应催化剂，包括泡沫镍基底和负载在泡沫镍基底上的非晶态/纳米晶碱性碳酸铁。
优选地，泡沫镍基底的厚度为0.5～3mm，非晶态/纳米晶碱性碳酸铁的厚度为1.0～10nm。
本申请还提供一种上述析氧反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫镍浸入在金属前驱体乙醇溶液后，取出干燥；金属前驱体乙醇溶液为氯化铁和氯化镍二者的乙醇溶液；
在金属前驱体乙醇溶液中加入碳酸氢铵溶解，将干燥后的泡沫镍浸入其中，取出干燥后得到析氧反应催化剂。
优选地，金属前驱体乙醇溶液中，氯化铁的浓度为0.1～1mol/L，氯化镍的浓度为0.01～0.1mol/L，加入碳酸氢铵后的金属前驱体乙醇溶液中，碳酸氢铵的浓度为0.1～0.3mol/L。
优选地，泡沫镍的浸入时间为10～20分钟，干燥后的泡沫镍的浸入时间为4～8小时。
优选地，在将泡沫镍浸入在金属前驱体乙醇溶液之前还包括依次用3.0M盐酸、95％乙醇和去离子水超声对泡沫镍进行清洗。
优选地，还包括将析氧反应催化剂浸泡在去离子水中浸泡10～20分钟以去除表面杂质，然后干燥。
本申请还提供上述的析氧反应催化剂或上述制备方法制得的析氧反应催化剂在海水裂解中的应用。
本申请还提供一种电解装置，电解装置包括电解槽，电解槽的阳极为上述析氧反应催化剂或上述制备方法制得的析氧反应催化剂，优选地，电解槽的阴极为泡沫镍基底上负载的MoNi4。
本申请还提供一种海水裂解方法，包括以下步骤：将海水加入至上述的电解装置的电解槽内进行电解。
本申请实施例提供的析氧反应催化剂，碱性碳酸铁镍(FeNiCH)的非晶态和纳米晶混合结构中含有较多的表面吸附氧和氧缺陷，它们可能会调节Fe(III)/Ni(II)的电子结构，优化OER中间体的吸附能。且表面吸附氧和缺陷氧可能与其抗氯化物和高耐蚀性有关。因而，上述析氧反应催化剂的电催化OER性能受氯离子影响较小，应用于电解池时在较长电解时间电解池仍能很好地保持其高性能，并且其在碱性近海海水电解中表现出优异的OER性能，可满足大电流密度(≥500mA/cm2)和低过电位≤300mV的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为非晶/纳米晶FeNiCH/NF的FE-SEM图(a)和相应的Ni(b)、Fe(c)、C(d)和O(e)EDS图；
图2为从NF上刮取下来的非晶态/纳米晶(a,b)和结晶型(c)FeNiCH纳米片的TEM(a)、高分辨率TEM图像(b,c)、XRD(d)、FT-IR(e)和O1s XPS(f)光谱图；
图3为非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF在碱性纯水和碱性盐水电解液中的极化曲线(a)和Tafel(b)图；(a)中电位大于1.71V vs.RHE的灰色区域表示可以产生活性氯物种；非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性盐水电解液中10mA/cm2下的计时电位曲线(c)，以及在10mA/cm2和30mA/cm2下实验所得O2与理论计算量的对比(d)；
图4为非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性海水中所测的(a)极化曲线和(b)在100mA/cm2下测的计时电位曲线；
图5为FeNiCH/NF||MoNi4/NF电解池的构造(a)，极化曲线(b)和在500mA/cm2下的计时电位曲线(c)；
图6为金属前驱体乙醇溶液中Ni的相对含量对非晶/纳米晶FeNiCH/NF活性的影响。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请实施例提供一种析氧反应催化剂，包括泡沫镍基底和负载在泡沫镍基底上的非晶态/纳米晶碱性碳酸铁。
泡沫镍(NF)是一种三维的海绵状多孔金属镍结构，可用于化工催化剂载体。在其泡沫镍表面通过化学合成方法生长非晶态/纳米晶碱性碳酸铁，非晶态/纳米晶碱性碳酸铁(FeNiCH)的粒径较小为纳米形态。同时其附着在泡沫镍上的厚度较薄，为几个纳米的厚度，因而非晶态/纳米晶碱性碳酸铁整体为纳米片形态。即二维非晶/纳米晶FeNiCH纳米片生长在三维多孔导电NF基底上，NF基底为多孔结构，增强了其与非晶态/纳米晶碱性碳酸铁的接触面积，因而非晶态/纳米晶碱性碳酸铁与泡沫镍基底结合较为紧密。
对该析氧反应催化剂在碱性(1.0M KOH)和碱性盐水(1.0M KOH+0.5M NaCl)电解液中的电催化OER性能进行了评估。后者碱性盐水溶液一种是碱性人造海水的替代品，主要含有钠离子和氯离子。研究发现氯离子对非晶/纳米晶FeNiCH/NF的电催化OER性能影响不大。并且非晶/纳米晶FeNiCH/NF材料在碱性盐水电解液中表现出优异的OER性能。当电流密度达到10mA/cm2时，过电位仅为147mV，该活性还能保持较长时间，在24小时连续恒流测试期间仅有13mV的变化浮动。该材料在碱性盐水电解液中对OER的催化活性比以往报道的过渡金属催化剂材料均要好。
相反，就高度结晶的FeNiCH/NF材料而言，氯离子在高电流密度下对其OER催化活性有不利影响。结晶型FeNiCH/NF的OER催化活性也远低于非晶/纳米晶FeNiCH/NF材料。FeNiCH纳米片的非晶态和纳米晶混合结构中含有较多的表面吸附氧和氧缺陷，它们可能会调节Fe(III)/Ni(II)的电子结构，优化OER中间体的吸附能。非晶/纳米晶结构中的表面吸附氧和缺陷氧可能与其抗氯化物和高耐蚀性有关。
因此，我们将这种阳极OER催化剂材料与一种已报道的MoNi4/NF析氢电催化剂材料进行组装成双电极电解池体系，应用于碱性沿海海水(1.0M KOH+海水)的电解过程中。该电解池槽压只需1.54和1.60V即可达到达到商业要求的500mA/cm2和1000mA/cm2的电流密度。这一结果完全符合大电流密度≥500mA/cm2，低槽压≤1.60V的工业标准。并且该槽压远远低于已报道的海水电解槽压。该电解池还表现出优异的耐久性，在500mA/cm2的恒流测试中，连续36小时测试后槽压仅有21mV的轻微上浮。
本申请实施例提供的析氧反应催化剂，碱性碳酸铁镍(FeNiCH)的非晶态和纳米晶混合结构中含有较多的表面吸附氧和氧缺陷，它们可能会调节Fe(III)/Ni(II)的电子结构，优化OER中间体的吸附能。且表面吸附氧和缺陷氧可能与其抗氯化物和高耐蚀性有关。因而，上述析氧反应催化剂的电催化OER性能受氯离子影响较小，应用于电解池时在较长电解时间电解池仍能很好地保持其高性能，并且其在碱性近海海水电解中表现出优异的OER性能，可满足大电流密度(≥500mA/cm2)和低过电位≤300mV的要求。
优选地，所述泡沫镍基底的厚度为0.5～3mm，所述非晶态/纳米晶碱性碳酸铁的厚度为1.0～10nm。
该条件的析氧反应催化剂性能优异，可更好的满足大电流密度(≥500mA/cm2)和低过电位≤300mV的要求。
本申请还提供了一种析氧反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫镍浸入在金属前驱体乙醇溶液后，取出干燥；金属前驱体乙醇溶液为氯化铁和氯化镍二者的乙醇溶液；
在金属前驱体乙醇溶液中加入碳酸氢铵溶解，将干燥后的泡沫镍浸入其中，取出干燥后得到析氧反应催化剂。
具体的，可先配置金属前驱体乙醇溶液，将氯化铁和氯化镍溶于乙醇中形成溶液。然后将泡沫镍浸入在金属前驱体乙醇溶液浸入一定时间如10～20分钟后取出，可将泡沫镍平铺干燥，如通过室温晾干也可通过在相对较低的温度下烘干或用吹干。干燥后的乙醇挥发，氯化铁和氯化镍依附在泡沫镍上。
在取出泡沫镍之后，在金属前驱体乙醇溶液中加入碳酸氢铵，可通过搅拌的方式加速溶解。然后加入干燥后的泡沫镍进行浸泡，浸泡时间可为4～8小时。浸泡过程中，泡沫镍的表面覆盖一层碱式碳酸铁镍(FeNiCH)。取出表面覆盖一层碱式碳酸铁镍的泡沫镍进行干燥，即为析氧反应催化剂。干燥方式同样可以采用通过室温晾干也可通过在相对较低的温度下烘干或用吹干方式。
上述析氧反应催化剂的制备方法，泡沫镍不会受到腐蚀，因而其可保持完整的结构，因此泡沫镍(NF)负载的非晶/纳米晶FeNiCH纳米片材料具有较好的形貌，因此析氧反应催化剂的性能优异。如采用泡沫镍直接浸泡在FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O和NH4HCO3的混合溶液中，NF会和FeCl3反应，腐蚀NF，最终导致析氧反应催化剂的形貌欠佳，影响其催化性能。
优选地，金属前驱体乙醇溶液中，氯化铁的浓度为0.1～1mol/L，氯化镍的浓度为0.01～0.1mol/L，加入碳酸氢铵后的金属前驱体乙醇溶液中，碳酸氢铵的浓度为0.1～0.3mol/L。
在该条件下，碳酸氢铵的浓度相对较低，因而反应速度相对较慢，碱式碳酸铁镍(FeNiCH)生长速度较慢，反应较为可控，其厚度可达到纳米级别。
参见图6，申请人考察了不同的镍离子在碳酸氢铵后的金属前驱体乙醇溶液中的浓度制备的析氧反应催化剂在下述结果与讨论1.3部分的条件下的过电位。
加入碳酸氢铵后的金属前驱体乙醇溶液的镍浓度为0、10％、50％、90％，相应过电位为221mV、204mV、224mV和258mV。镍浓度为10％时，在该条件下过电位最低。
相应的，金属前驱体乙醇溶液中，氯化铁的浓度为0.407mol/L，氯化镍的浓度为0.045mol/L，加入碳酸氢铵后的金属前驱体乙醇溶液中，碳酸氢铵的浓度为0.149mol/L，可满足镍浓度为10％的条件，此为更优选的方案。
优选地，泡沫镍的浸入时间为10～20分钟，干燥后的泡沫镍的浸入时间为4～8小时。
泡沫镍初始浸入金属前驱体乙醇溶液中未发生反应，只要保证具有一定数量氯化铁和氯化镍依附在泡沫镍上即可，因而泡沫镍的浸入时间可设置为10～20分钟。而干燥后的泡沫镍浸入加入NH4HCO3金属前驱体乙醇溶液中，NH4HCO3的浓度相对较低，因而设置较长的浸泡时间4～8小时，以保证反应较为完全。
优选地，在将泡沫镍浸入在金属前驱体乙醇溶液之前还包括依次用3.0M盐酸、95％乙醇和去离子水超声对泡沫镍进行清洗。
泡沫镍在浸入金属前驱体乙醇溶液之前可对其进行清洗，依次用3.0M盐酸、95％乙醇和去离子水超声对泡沫镍进行清洗，可除去杂质，避免其对碱式碳酸铁镍的生长产生影响。
优选地，还包括将析氧反应催化剂浸泡在去离子水中浸泡10～20分钟以去除表面杂质，然后干燥。
在金属前驱体乙醇溶液中加入碳酸氢铵溶解后，将干燥后的泡沫镍浸入其中，如浸泡时间可为4～8小时。此时，泡沫镍的表面覆盖一层碱式碳酸铁镍(FeNiCH)。将其取出后，可在去离子水中浸泡10～20分钟以去除表面杂质，如残留的氯化铁、氯化镍或NH4HCO3，然后再干燥，如干燥方式同样干燥方式同样可以采用通过室温晾干也可通过在相对较低的温度下烘干或用吹干方式。
优选地，干燥为室温放置于空气中自然干燥。
通过室温晾干的方式，干燥时间相对较慢，氯化铁和氯化镍可缓慢渗入至泡沫镍内，渗入程度较深。同时，相比热风吹干的方式，泡沫镍表面的吸附金属前驱体乙醇溶液不会因烘干气流的吹动而流动，其分布较为均匀，因而干燥后的泡沫镍表面的氯化铁和氯化镍分布较为均匀，厚度较为一致。而且通过室温晾干的方式操作也较为简单便捷。
本申请还提供了一种电解装置，电解装置包括电解槽，电解槽的阳极为上述的析氧反应催化剂或上述的制备方法制得的析氧反应催化剂。
电解槽的阳极采用上述的析氧反应催化剂制成，即泡沫镍(NF)负载的非晶/纳米晶FeNiCH纳米片材料。负极可采用常规的负极材料，如MoNi4/NF作为阴极。电解槽内加入待电解物质，如碱性天然沿海海水，或其他物质。根据待电解物质的区别选择不同的负极材料并施加相应的槽压。
优选地，电解槽的阴极为MoNi4/NF。采用该种材料的阴极配合泡沫镍(NF)负载的非晶/纳米晶FeNiCH纳米片材料制作的阳极，可较好的满足在大电流密度(≥500mA/cm2)和低过电位≤300mV下裂解海水的商业需求。
本申请还提供了析氧反应催化剂或上述制备方法制得的析氧反应催化剂在海水裂解中的应用。
由上述分析可见，析氧反应催化剂泡沫镍(NF)负载的非晶/纳米晶FeNiCH纳米片材料在海水裂解具有较好的应用场景。
以下结合具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。
本发明所用的化学试剂与材料如下所示。
泡沫镍(NF，纯度99.9％，孔隙率98％，厚度1.80mm)购自中国江苏昆山嘉易盛电子有限公司。石墨片(纯度99.95％，厚度0.2mm)从中国天津宜达股份有限公司获得。FeCl3·6H2O(99％)、NiCl2·6H2O(99％)、NH4HCO3(99％)、NaCl(99.5％)、Ni(NO3)2·6H2O(99％)和(NH4)6Mo7O24·4H2O(99％)购自中国上海麦克林生化有限公司。盐酸(36-38wt％)、KOH(≥85％)和其他分析级试剂从中国上海阿拉丁有限公司获得并原样使用。在整个实验过程中都使用去离子水。
实施例1
析氧反应催化剂(非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF)的制备
用3.0M盐酸、95％乙醇和去离子水超声清洗NF三次以去除表面氧化镍等杂质。将一块NF(20×10×1.8mm)浸泡在含有24.4mM FeCl3·6H2O+2.71mM NiCl2·6H2O的60mL乙醇溶液中15分钟，取出在空气中干燥过夜。然后将0.71g NH4HCO3加入到上述金属前驱体乙醇溶液中，强烈搅拌。在室温下将上述NF浸于上述溶液中6小时，使其表面覆盖一层碱式碳酸铁镍(FeNiCH)。所获得的非晶/纳米晶FeNiCH/NF在去离子水中浸泡10～20分钟以去除表面杂质，然后在空气中干燥过夜，得到非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF。
实施例2
本实施例提供了一种电解装置，其电解装置包括电解槽，电解槽的阳极为实施例1的非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF，电解槽的阴极为MoNi4/NF。
MoNi4/NF催化剂可采用如下的示例性方法进行合成。
MoNi4/NF催化剂的合成。用3.0M盐酸、95％乙醇和去离子水超声清洗NF三次以去除表面氧化镍等杂质。配制15mL含有Ni(NO3)2·6H2O(0.04M)和(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.01M)的水溶液，将水溶液和一块NF(20×10×1.8mm)转移到容量为40mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，150℃条件下密封保持6小时，然后自然冷却到室温。用去离子水洗涤后，在NF表面形成了NiMoO4长方体。最后，将合成的NiMoO4长方体在500℃、H2/Ar(4：96)气氛中加热2小时，得到MoNi4/NF催化剂。
实施例3
天然海水收集自黄海海湾，烟台海岸，山东，中国(北纬37.47°，东经121.66°)。考虑到碱性海水中不溶性沉淀可能会覆盖阳极和阴极的一些活性位点，将碱性天然海水(1.0M KOH+海水)静置一夜后通过普通滤纸(孔隙15–20μm)简单过滤备用。
将过滤后的碱性天然海水加入实施例2的电解装置的电解槽内，进行裂解。在电解槽的正极和负极施加不同的电压即槽压，并检测相应的电流。
对比例1
结晶型FeNiCH/NF采用水热法制备。用3.0M盐酸、95％乙醇和去离子水超声清洗NF三次以去除表面氧化镍等杂质。将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mmol)、Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol)和CO(NH2)2(5mmol)溶解在36mL蒸馏水中搅拌形成清澈的溶液。将水溶液和一块NF(20×10×1.8mm)转移到40mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，120℃条件下密封保持12小时，然后自然冷却到室温。在NF基底上形成一层棕色薄膜，然后分别用蒸馏水和乙醇超声冲洗5分钟，并在80℃下干燥6小时。
结果与讨论
1.1非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF的表征
催化剂样品的物相结构用X射线衍射仪(XRD,D8advance diffractometer)分析，其Cu Ka辐照波长λ为
Figure BDA0002795763500000111
催化剂样品的形貌和微观结构用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM，JEOL，JEM 2100F)和配有能量色散X射线能谱(EDS)装置(Oxford)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL，JSM 6700F)分析。催化剂样品组成元素的化学状态采用X射线光电子能谱(XPS，岛津，AXIS Ultra SUPRA)进行了分析，其结合能以不定型碳的C1s峰(284.8eV)为参照物。傅立叶变换红外光谱分析数据在Thermo-Nicolet 6700红外光谱仪上获得。
使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率(HR-TEM)来表征实施例1的非晶/纳米晶FeNiCH/NF和对比例1的结晶型FeNiCH/NF材料。图1为非晶/纳米晶FeNiCH/NF的FE-SEM图(a)和相应的Ni(b)、Fe(c)、C(d)和O(e)EDS图。图2为从NF上刮取下来的非晶态/纳米晶(a,b)和结晶型(c)FeNiCH纳米片的TEM(a)、高分辨率TEM图像(b,c)、XRD(d)、FT-IR(e)和O1s XPS(f)光谱图。
其中，图1a为非晶/纳米晶FeNiCH/NF的FE-SEM图像，可以清楚地看到FeNiCH层均匀地覆盖了整个NF表面。相应的能量色散x射线光谱(EDS)分析显示了Fe、Ni、C和O元素在整个NF表面分布均匀(图1b-e)。
通过TEM进一步观察发现FeNiCH材料是由几个纳米厚的弯曲纳米片组成的(图2a)。图2b的HR-TEM图显示了这些FeNiCH纳米片由非晶态和纳米晶结构组成。晶格条纹间距0.250nm和0.229nm分别对应于Ni2Fe2(CO3)(OH)8·2H2O的(009)和(015)晶面(JCPDS cardNo.490188)。非晶-纳米晶边界的产生可为OER提供催化活性位点。高度结晶型的FeNiCH纳米片的HR-TEM图像描绘了其精细的晶体结构(图2c)。晶格条纹间距0.374nm对应于Ni2Fe2(CO3)(OH)8·2H2O(JCPDS card No.49-0188)的(006)晶面。非晶/纳米晶FeNiCH纳米片的XRD分析没有显示任何衍射峰(图2d)，说明Ni2Fe2(CO3)(OH)8·2H2O非晶态和/或纳米晶结构共存。而高度结晶型的FeNiCH纳米片显示有六个明显的特征峰分别在2θ角11.79°,23.77°,34.74°,39.31°,60.28°,和61.66°，它们分别对应六角型晶体Ni2Fe2(CO3)(OH)8·2H2O的(003)、(006)、(012)、(015)、(110)和(113)晶面(JCPDS card No.49-0188)。
为了研究非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF催化剂的表面结构，对从NF刮取下来的FeNiCH纳米片进行了FT-IR分析(图2e)。非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH纳米片显示出相似的表面结构。一个宽而强的峰在3403cm-1被观察到，这可以归因于OH-的扭转振动，或者碱式碳酸盐的M-OH伸缩振动。在2930cm-1处的峰可归因于碳酸盐-水桥键。在1625cm-1处的峰与水滑石层状结构中的M-O和M-O-M振动模式有关。在1403cm-1处的峰可归因于碳酸盐的反对称伸缩振动。在459cm-1处的峰可能与碳酸盐其他振动模式或者水滑石层状结构中M-O和M-O-M的振动模式有关。这些结果均证实了非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH纳米片中都存在碳酸根离子。
通过XPS分析进一步研究了非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF的表面化学状态。图2f显示了非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF的O1s XPS谱。对于非晶/纳米晶FeNiCH/NF，49.2±7.3％的氧以吸附的OH–或其他吸附氧的形式存在(带能位于:532.2eV)，其余的40.5±3.9％以缺陷氧(带能位于:531.6eV)和10.7±3.7％的晶格氧(带能位于:529.7eV)的形式存在。而对于结晶型FeNiCH/NF，分别有2.1±1.2％、38.8±2.4％和59.1±1.5％的氧为吸附氧、缺陷氧和晶格氧。这结果表明非晶/纳米晶FeNiCH/NF表面可以吸附更多的OH–或其他形式的氧物种。值得注意的是，非晶/纳米晶FeNiCH/NF的缺陷氧和晶格氧比例明显高于结晶型的FeNiCH/NF。表面缺陷可以调节过渡金属离子的电子结构，优化中间体的吸附能，从而提高OER活性。因此，氧缺陷可能是非晶/纳米晶FeNiCH/NF高效催化OER的原因之一。此外，非晶/纳米晶FeNiCH/NF的缺陷氧和晶格氧的结合能位置(531.6和529.7eV)都比结晶型的(531.3和529.4eV)正移了0.3eV。这表明非晶/纳米晶FeNiCH/NF的氧比结晶型的氧具有更强的电子供给能力。电子在催化中心金属原子附近聚集可以削弱金属-金属键，重排金属的电子结构。因此，在非晶/纳米晶FeNiCH/NF上形成的OER中间体的能垒有望降低。
1.2非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF的催化活性、选择性和稳定性
电化学测试的测试方法：所有的电化学测量均采用由CHI 760E电化学分析仪(CHInstruments，中国上海)控制的常规三电极体系或由CS310H电化学分析仪(CorrtestInstruments，中国武汉)控制的双电极体系。催化剂、石墨板和一个Hg/HgO(1.0M KOH)分别作为工作电极、对电极和参比电极。所测的相对于Hg/HgO的电极电位根据ERHE＝EHg/HgO+0.098+0.059×pH转换为相对可逆氢电极电势。催化剂在碱性纯水(1.0M KOH)和碱性盐水(1.0KOH+0.5M NaCl)电解液中的电化学性能均得到了研究。
其中，图3为非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF在碱性纯水(1.0M KOH)和碱性盐水(1.0M KOH+0.5M NaCl)电解液中的极化曲线(a)和Tafel(b)图。(a)中电位大于1.71Vvs.RHE的灰色区域表示可以产生活性氯物种。非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性盐水(1.0KOH+0.5M NaCl)电解液中10mA/cm2下的计时电位曲线(c)，以及在10mA/cm2和30mA/cm2下实验所得O2与理论计算量的对比(d)。
非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性纯水和碱性盐水电解质中的极化曲线几乎相同，与NaCl添加与否无关(图3a)。这表明氯离子对非晶态/纳米晶FeNiCH/NF的电催化OER性能影响不大。然而，对于结晶型FeNiCH/NF，氯离子在高电流密度下对其OER催化活性有不利影响。要获得100mA/cm2的电流密度，在碱性盐水电解液中所需的过电位为266mV，虽然仍低于氯化物氧化的阈值480mV，但高于碱性纯水电解液中的过电位(261mV)。这表明非晶/纳米晶FeNiCH/NF比结晶型FeNiCH/NF具有更好的耐蚀性。非晶/纳米晶FeNiCH纳米片上的吸附氧和缺陷氧可能有助于提高催化剂的耐蚀性。在NiSx/NiFe/NF催化剂上也有类似的报道，其在电解海水的过程中在阳极上形成了富含阴离子的钝化层，起到了排斥Cl–离子，提高耐蚀性的作用。
此外，非晶/纳米晶FeNiCH/NF比结晶型FeNiCH/NF具有更高的活性。在碱性盐水电解液中，非晶/纳米晶FeNiCH/NF产生电流密度分别为10、50和100mA/cm2的过电位分别为147、215和227mV，明显低于结晶型的过电位(190、247和266mV)。相对于已报道的过渡金属催化剂，NiMoN@NiFeN/NF||NiMoN/NF(1.61V@500mA/cm2,1.71V@1000mA/cm2)，具体制备及性能测试方法参见文献，L.Yu,Q.Zhu,S.Song,B.McElhenny,D.Wang,C.Wu,Z.Qin,J.Bao,Y.Yu,S.Chen and Z.Ren,Nat.Commun.,2019,10,DOI:10.1038/s41467-019-13092-7。S-(Ni,Fe)OOH/NF||NiMoN/NF(1.84V@500mA/cm2,1.95V@1000mA/cm2)，具体制备及性能测试方法参见文献，L.Yu,L.Wu,B.McElhenny,S.Song,D.Luo,F.Zhang,Y.Yu,S.Chen and Z.Ren,Energy Environ.Sci.,2020,DOI:10.1039/d0ee00921k。本申请的非晶/纳米晶FeNiCH/NF材料在碱性盐水电解液中对OER的催化活性是最好的。
同时也记录了Tafel图(图3b)以衡量氯离子和催化剂结构对OER动力学的影响。非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性纯水和碱性盐水电解液中具有相似的Tafel斜率(42mV/dec，黑线vs.37mV/dec，红线)。对于结晶型FeNiCH/NF，在碱性纯水和碱性盐水中Tafel斜率的差异也可以忽略不计。这些结果清楚地表明，氯离子并不影响非晶/纳米晶和结晶型FeNiCH/NF的OER动力学和机理。此外，塔菲尔斜率被广泛应用于确定OER过程的决速步骤。根据在碱性纯水电解液中广泛接受的OER反应途径，塔菲尔斜率值接近40mV/dec表明在活性中心位点上形成氧化层将是OER过程的决速的步骤。非晶/纳米晶FeNiCH/NF的塔菲尔斜率显著低于结晶型的(在碱性纯水电解液中为42mV/dec vs.57mV/dec，在碱性盐水电解液中为37mV/dec vs.64mV/dec)。Tafel斜率值减小表明，非晶/纳米晶结构有利于两个吸附的OH–离子相互反应形成氧化层。这与上述的XPS发现非晶/纳米晶FeNiCH/NF含有丰富的吸附OH–和缺陷氧是一致的(图2f)。
电催化稳定性是OER催化剂的另一个重要性质。使用安培计时法来检测非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性盐水电解质中的长期稳定性。非晶/纳米晶FeNiCH/NF在10mA/cm2恒流条件下测试24小时后其过电位变化仅为13mV(图3c)。这表明在OER过程中氯离子不会降低非晶/纳米晶FeNiCH/NF的活性和稳定性。由于其极佳的稳定性，因而能够在较长时间内收集持续产生的O2。此外还研究了非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性盐水电解液中生成氧气的法拉第效率。如图3d所示，在电流密度为10mA/cm2和30mA/cm2时，非晶/纳米晶FeNiCH/NF的法拉第效率分别为97.7和97.0％。其所产生的氧气量与计算值有很好的线性关系。例如，OER反应40分钟后，在30mA/cm2下所生成的氧气的量(748mmol)几乎是10mA/cm2下生成的氧气的量(253mmol)的三倍。如果OER反应过程中有活性氯物种生成，则图3d中的曲线的优良线性关系将无法实现。
其中法拉第定律的测定如下所示：
OER过程中产生的O2的量用经典的排水法测量。通过对比实验测得O2的量和理论计算值，可以根据faradaic efficiency＝(m×n×F)/(I×t)公式推导出法拉第效率。其中，m为产量摩尔数，n为反应转移电子数，F为法拉第常数，I为电流值，t为反应时间。
1.3非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性沿海海水(1.0M KOH+海水)中的OER性能
天然海水收集自黄海海湾，烟台海岸，山东，中国(北纬37.47°，东经121.66°)。考虑到碱性海水中不溶性沉淀可能会覆盖阳极和阴极的一些活性位点，将碱性天然海水(1.0M KOH+海水)静置一夜后通过普通滤纸(孔隙15～20μm)简单过滤备用。
将非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性海水(1.0M KOH+海水)中进行电化学测试，测试结果如图4所述，图4为非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性海水(1.0M KOH+海水)中所测的(a)极化曲线和(b)在100mA/cm2下测的计时电位曲线。电化学测试的测试方法参照1.2部分。在记录极化曲线之前，电极电势以10mV/s的扫速在1.2～1.6V vs.RHE范围内循环20多圈。极化曲线的线性扫描范围为0.92～1.81V vs.RHE，扫速为2mV/s，iR补偿90％。
如图4a所示，非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性沿海海水中保持了其优良的OER性能，达到100和300mA/cm2所需的过电位仅仅为232和269mV。由于海水中留有污染物该活性相对碱性盐水中略微有所降低。但该催化剂在碱性海水中的活性仍优于以往报道的过渡金属基OER催化剂，比如NiMoN@NiFeN,S-(Ni,Fe)OOH,和NiFeOH/NiSx-Ni。并且非晶/纳米晶FeNiCH/NF显示出优秀的持久性。在100mA/cm2的电流密度下持续运行100小时过电位并未有明显的升高。该材料优秀的稳定性可能源自非晶/纳米晶结构，其表面富含吸附氧和缺陷氧对Cl–离子有排斥作用可以提升抗腐蚀性。
1.4整体天然海水裂解
将非晶/纳米晶FeNiCH/NF作为阳极和已报道的MoNi4/NF作为阴极的析氢反应催化剂构建双电极体系，以检测非晶/纳米晶FeNiCH/NF适用于碱性天然海水(1.0M KOH+海水)裂解的潜力。具体地，将实施例2的电解装置进行海水裂解。整体碱性天然海水裂解性能如图5所示，图5为FeNiCH/NF||MoNi4/NF电解池的构造(a)，极化曲线(b)和在500mA/cm2下的计时电位曲线(c)。
如图5b所示，电解池只需要1.45，1.54和1.60V的槽压就能相应地承担100，500和1000mA/cm2的大电流。该性能完全符合严格的工业标准(槽压小于1.60V，电流密度超过500mA/cm2)。
该催化剂性能明显优于已报道的NiMoN@NiFeN/NF||NiMoN/NF(1.61V@500mA/cm2,1.71V@1000mA/cm2)和S-(Ni,Fe)OOH/NF||NiMoN/NF(1.84V@500mA/cm2,1.95V@1000mA/cm2)。值得注意的是，该电解池在500mA/cm2的电流密度下连续运行36小时后槽压只略微上浮21mV(图5c)。因此，非晶/纳米晶FeNiCH/NF有望成为一种可实用化的电催化剂应用于碱性天然海水裂解。
综上所述本申请的非晶/纳米晶FeNiCH/NF阳极材料可适用于碱性海水OER反应。为达到10mA/cm2的电流密度，非晶/纳米晶FeNiCH/NF在碱性盐水电解液中的过电位只需147mV。氯离子对非晶/纳米晶FeNiCH/NF的OER电催化性能影响不大。相反，结晶型FeNiCH/NF，氯离子在高电流密度下会对OER催化活性产生不利影响。非晶/纳米晶结构中表面吸附氧和缺陷氧可能有利于提高OER性能，排斥氯离子和增强耐蚀性。即使在碱性天然沿海海水中，本申请的非晶/纳米晶FeNiCH/NF材料仍展现出优良的OER催化活性。只需232和269mV的过电位即可获得100和300mA/cm2的电流密度。进一步将非晶/纳米晶FeNiCH/NF催化剂与已报道的析氢催化剂MoNi4/NF配对构建双电极体系，在1.54和1.60V的槽压下分别实现了商业所需的500和1000mA/cm2。此外，延长电解时间电解池仍能很好地保持其高性能。经过连续36小时在500mA/cm2下的恒流测试后，槽压变化并不明显(24mV)。本研究为大规模制氢技术提供了重要进展。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种析氧反应催化剂，其特征在于，包括泡沫镍基底和负载在所述泡沫镍基底上的非晶态/纳米晶碱性碳酸铁。
2.根据权利要求1所述的析氧反应催化剂，其特征在于，所述泡沫镍基底的厚度为0.5～3mm，所述非晶态/纳米晶碱性碳酸铁的厚度为1.0～10nm。
3.一种如权利要求1或2所述的析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将泡沫镍浸入在金属前驱体乙醇溶液后，取出干燥；所述金属前驱体乙醇溶液为氯化铁和氯化镍二者的乙醇溶液；
在所述金属前驱体乙醇溶液中加入碳酸氢铵溶解，将干燥后的泡沫镍浸入其中，取出干燥后得到所述析氧反应催化剂。
4.根据权利要求3所述的析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体乙醇溶液中，所述氯化铁的浓度为0.1～1mol/L，所述氯化镍的浓度为0.01～0.1mol/L，加入碳酸氢铵后的金属前驱体乙醇溶液中，所述碳酸氢铵的浓度为0.1～0.3mol/L。
5.根据权利要求3所述的析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍的浸入时间为10～20分钟，所述干燥后的泡沫镍的浸入时间为4～8小时。
6.根据权利要求3所述的析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，在将泡沫镍浸入在金属前驱体乙醇溶液之前还包括依次用3.0M盐酸、95％乙醇和去离子水超声对泡沫镍进行清洗。
7.根据权利要求3所述的析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，还包括将析氧反应催化剂浸泡在去离子水中浸泡10～20分钟以去除表面杂质，然后干燥。
8.如权利要求1所述的析氧反应催化剂或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的析氧反应催化剂在海水裂解中的应用。
9.一种电解装置，其特征在于，所述电解装置包括电解槽，所述电解槽的阳极为权利要求1所述的析氧反应催化剂或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的析氧反应催化剂，优选地，所述电解槽的阴极为泡沫镍基底上负载的MoNi4。
10.一种海水裂解方法，其特征在于，包括以下步骤：将海水加入至权利要求8所述的电解装置的电解槽内进行电解。
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