CN107532309A - 用于制备含金属离子或准金属的化合物和过氧根、离子或自由基物质的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学方法，所述电化学方法用于从包含金属元素或准金属元素、或其两种以上混合物的至少一种水溶性前体化合物中以一种或多种纳米颗粒的形式、特别是以至少一种反应产物的纳米晶体形式回收金属元素或准金属元素、或其两种以上混合物。所述方法包括如下步骤：将水溶性前体化合物供应至装备有包括气体扩散电极的阴极的电化学电池阴极室中水基阴极电解液中；调整阴极电解液的pH；将至少一种氧化剂气体供应至气体扩散电极；向阴极施加电化学势，以导致至少一种氧化剂气体发生还原。

Description

用于制备含金属离子或准金属的化合物和过氧根、离子或自 由基物质的电化学方法
根据第一项权利要求的前序部分，本发明涉及一种电化学方法，所述电化学方法用于从包含一种金属元素或准金属元素或其两种以上的至少一种水溶性前体化合物中以至少一种反应产物的纳米晶体形式回收金属元素或准金属元素、或者两种以上的混合物。
本发明进一步涉及纳米颗粒、特别是由上述方法获得的纳米晶体，并且涉及用于进行本发明方法的装置。
背景技术
相对于体相颗粒和宏观晶体，纳米颗粒及其复合物呈现出非同寻常的电学性能、光学性能、磁性性能和化学性能。因此，它们为如下各种领域中的应用提供了新型或改进的性能：催化、化妆品、纺织品、纳米电子、高科技组件和防御工具、制药、医学应用，传感器和诊断。在最小尺寸(例如，<20-50nm)时，纳米颗粒性能通常没有规律地变化，并且，对于各尺寸是特异的(Rao C.N.R.、Thomas P.J.、Kulkami G.U.，纳米晶体：合成、性能和应用)。不管什么方法用于其制备，都必须克服许多挑战，例如控制颗粒生长、结晶度、稳定性和再现性。高质量合成步骤应当需要以受控的尺寸分布(通常旨在于窄的尺寸分布)生产纳米颗粒。尺寸分布越窄，合成步骤越有吸引力。现在可获得的最好的合成步骤以约5％的尺寸分布生产纳米晶体。形状控制也是重要特征。优选提供晶体纳米颗粒的合成方法、以及提供形状稳定化的方法。考虑到环境可持续性，特别优选不采用有毒溶剂的合成方法。
用于合成无定形或晶体纳米颗粒的现有方法可以包括化学反应步骤、以及物理处理和生物步骤。用于生产晶体纳米颗粒的化学方法提供了超越可以使用更温和的反应条件的物理方法的优势。与纯生物方法相比，可以获得更好的控制。化学方法通常采用加晶种的步骤，使得颗粒开始生长，并且一旦获得所需粒度则终止颗粒生长。因为这些步骤通常是不能分开的，合成通常通过提供纳米晶体前体、溶剂和链终止(封端)剂进行引发。电化学合成通常用于通过如下步骤生产零价金属纳米晶体：氧化溶解阳极，金属离子迁移到阴极并还原为零价状态，成核，随后颗粒生长，加入封端剂(通常是含有长链烷烃的季铵盐)以抑制生长，并沉淀纳米晶体。通过改变电流密度、改变电极之间的距离、控制反应时间、温度和溶液极性等可以调节纳米晶体的尺寸。化学以及传统电化学方法通常导致形成平均粒度约100nm的纳米晶体。在一些情况下，观察到形成平均粒度低于100nm的纳米晶体，然而，这些呈现多分散(不均匀)尺寸和形状分布。
US20060068026公开了热电化学方法，用于制备零价裸露金属或金属合金纳米晶体的稳定胶体悬浮液。所述方法包括以下步骤：准金属牺牲阳极、和阴极至少部分浸渍到基本无污染的水中，所述准金属牺牲阳极包含用于纳米晶体的基本无污染的金属初始材料；以及跨越阳极和阴极施加电压电势，以形成基本由来自准金属牺牲阳极的金属构成的裸露金属纳米颗粒的稳定胶体悬浮液。
当分析现存的用于合成纳米颗粒的方法时，本发明人意识到现存技术可以从不同观点进行考虑。用于纳米颗粒的化学前体通常以溶解状态存在于待处理的溶液中，例如，化学前体溶解于含水基质中。纳米颗粒的形成和其转化为稳定固体沉淀的结果是从含水基质中去除水溶性离子。因此，用于合成纳米颗粒的方法也被视为用于从溶液中去除水溶性化合物并回收(例如)作为固体沉淀的方法。
在回收重要矿物原料的领域中，这是特别令人感兴趣的，特别是用于制造电子和通讯装置和高科技应用、战略和清洁能源技术、以及防御工具等的具有高技术兴趣的那些材料、例如稀土元素(REE)。REE分级为重要原料不仅是因为它们的广泛适用性，而且主要因为供应中断的风险、以及还可能因为它们的高经济价值。预期REE供应缺陷的重要措施是寿命终止产品的回收；然而，回收可能性远不能满足REE需求。由于供应缺陷的风险和REE价值上升，还未勘察到其它基质开始对回收具有经济意义。
WO 2012115273 A1公开了通过使得镧系元素和锕系元素溶液与负载有金属吸附剂化合物的纳米结构接触对镧系元素和锕系元素进行提取和分离的方法，所述进行吸附剂化合物能够用作目标金属的吸附剂。为了回收目标金属，吸附有金属的吸附剂化合物与反提取溶液接触。
US2011042219中公开了采用电容去离子从流体(例如，受损害的水供应)中去除离子类物质的另一方法。US2011042219中公开的方法采用了电渗析和/或变极电渗析系统(利用高表面积、多孔的非法拉第电极(non-Faraday electrode)——它们不能进行电子转移反应)。所述系统包括膜堆叠体、以及多孔阴极和多孔阳极，所述膜堆叠体包括交替的阳离子转移膜和阴离子转移膜。当直流电流经过电极时，阳离子和阴离子迁移到相反的电极处，由此导致盐水分离为浓缩物和稀释流线。由此，可以在各电极上形成具有高表观电容的双层电容器。所述方法通常可应用于液体可能需要去除离子类物质的工业，包括水、药物、食品、以及饮料工业。
然而，上述方法都不能以能够使得金属再利用的形式提供真实、经济可行的回收率。用于从含水基质中提取REE或其它重要金属(例如，以满足规定要求)的现有提取方法是不足够的，并且需要适用于提供经济上吸引人的产品。
US2015/0200082 A1公开了制造金属氢氧化物(例如，铟、锡、铜、镓、锌、铝、铁、镍、锰和铝、或含有选自这些金属的至少一种金属的合金)颗粒的方法，其中，金属颗粒的平均粒度为100nm。将气体扩散电极浸没在电解液、例如硝酸铵中，阳极限定为金属或导电金属氧化物。供应到阴极的氧气在气液表面处发生还原，由此产生氢氧根离子(O2+2H2O+4e-→4OH-)，导致pH随过程持续而上升。氧气的还原反应的标准电极电势(+0.40V)高于硝酸根离子的还原反应的标准电极电势(+0.01V)，硝酸根离子几乎没有发生还原。在电解期间从阳极洗脱的金属离子与电解质溶液中的氢氧根离子反应，以形成金属氢氧化物颗粒。发生反应的碱性条件导致粒度增加，并由难以实现获得具有所需均匀粒度的金属氧化物作为颗粒。如果需要，可以稳定电解液的pH和温度。当分析颗粒形态时，显示出各颗粒由聚集形成较大颗粒的多个小颗粒构成。
US-A-3.073.763公开了使用铁阳极和一个或多个其它金属阳极、以及由导电材料(例如金属或碳)构成的阴极，电解生产铁氧化物或主要包含铁氧化物的金属氧化物混合物的方法。将碱性盐溶液用作电解液，所述碱性盐溶液的阴离子并未与阳极的金属形成不可溶盐，并且其与氢的亲和性比与铁的亲和性高。在处理过程中，在阳极的金属将会溶解，并且接触在阴极相邻处形成的碱性介质。如果供应氧气，那么电解质溶液中的金属离子转化为对应的氧化物，所述对应的氧化物在溶液中沉淀作为平均粒度较大的颗粒，所述平均粒度为约100nm或更大。在US-A-3.073.763的方法中，氧气未发生还原。
US-A-4.067.788公开了生产粒度范围约0.5微米至约10微米的细碎金属粉末，特别是镍、银、金和铂族金属的粉末。阳极由金属制成，所述金属细分为氧化物、氢氧化物或金属本身。将阳极浸渍在通常pH为8-12的盐的碱性溶液中，当与所述金属结合时，盐的阴离子是可溶的。阴极是催化空气电极。因为在阳极表面产生的金属离子并未立即与溶液的氢氧根离子反应，并且因为在距离阳极表面的可观察距离处于溶液中形成不溶性氧化物或氢氧化物，可以通过电解液的再循环控制粒度。为了进一步增加氧化物或氢氧化物的粒度，部分固体材料返回到进行所述方法的电池中，以用作沉积额外氧化物或氢氧化物的核。在所述方法中最后一步是例如使用甲醛或转化糖，将金属氧化物或金属氢氧化物化学还原为细碎金属(finely divided metal)。
UA-S-6.235.185公开了制造粒度大于1微米、特别是1-1000纳米、优选5-100nm的金属化合物(例如金属氧化物或金属氢氧化物)颗粒的方法和设备。本文中术语“粒度”是指通过透射电镜观察到的200个或更多个颗粒的体积平均粒度和尖锐的粒度分布，所述颗粒从较便宜的起始材料开始并使用简化的生产设备。在阳极室内设有含有用于超细金属化合物颗粒起始材料的金属离子的电解液，在阴极室内设有碱性电解溶液。在阳极和阴极之间施加电压，以诱导金属离子通过离子交换层从阳极侧室转移到阴极侧室。超细金属化合物颗粒沉淀在阴极室内的间隙电解质溶液中。适用于US-A-6.235.185方法中使用的金属的例子包括：锂、镁、铝、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、钽、钨、锇、铂、金、汞、铅、铋、铈、钕、钐和铕、或它们的组合。
US2004/0108220 A1公开了生产平均粒度范围为1-500nm的无定形和/或晶体混合金属氧化物，更优选元素周期表第三主族至第五主族或副族金属。溶解于这些金属的有机电解液中的离子在空气(作为氧化剂)的存在下在阴极处进行电化学还原，在阴极隔室的电解液中产生了所述金属的(混合)氧化物。阴极室通过多孔分隔隔膜与阳极室分离，所述多孔分隔隔膜可透过阳离子和阴离子、但防止卤素元素从阳极进入阴极室。优选的有机电解液包括：醇、多元醇或其混合物和衍生物、酮、醚、亚硝酸盐/酯、有机碳酸酯和芳族化合物、四氢呋喃、丙酮、乙腈、甲苯。有机电解液可以包含少量的水，例如约0.1重量％-约2重量％。一方面，以小气泡形式引入的空气提供了阴极隔室中氧化剂的细分散，并且，另一方面，通过提供电解液的持续混合抵消在阴极上形成固体金属氧化物，并确保金属氧化物颗粒从阴极中冲洗出来。
虽然US2004/0108220 A1描述了生产平均粒度范围为1-500nm的无定形和/或晶体混合金属氧化物，但是其实施例并未揭示所获得的试剂粒度。此外，所述方法涉及使用有机电解液，因此不适用于从水溶液中回收金属离子。
仍然需要一种经济上可行的电化学方法，所述方法能够从含有金属元素或准金属元素、或两种或更多种金属元素或准金属元素的水溶性前体化合物中回收含有金属元素或准金属元素、或两种或更多种金属元素或准金属元素的反应产物。仍然特别需要一种经济可行的方法，所述方法能够以化合物纳米晶体颗粒、或含有至少一种金属元素或准金属元素的两种或更多种化合物的混合物的形式回收该金属元素或准金属元素，其中，晶体纳米颗粒的平均粒度为50nm或更小，优选为30nm或更小，更优选为20nm或更小，最优选为10nm或更小、甚至为5nm或更小。更具体地，仍需要一种电化学方法，所述方法能够产生具有受控的粒度分布(优选窄的粒度分布或所谓的单分散粒度分布)的该晶体颗粒。该方法应适用于回收常用的金属元素或准金属元素、以及较不常用的元素。
因此，本发明旨在于提供一种经济可行的方法，所述方法用于从至少一种水溶性前体化合物中分离出包含至少一种金属元素或准金属元素、或者两种或更多种金属元素或准金属元素的纳米颗粒、特别是晶体纳米颗粒，所述水溶性前体化合物包含一种金属元素或准金属元素、或者两种或更多种金属元素或准金属元素。
这是通过显示第一权利要求特征部分的技术特征的本发明方法实现。
本发明的电化学方法包括以下步骤：
-将水溶性前体化合物供应至电化学电池阴极室中水基阴极电解液中，所述电化学电池装备有包括气体扩散电极的阴极，其中，所述气体扩散电极包括BET表面积为至少50m2/g的多孔电化学活性材料，
-将阴极电解液的pH调整至小于水溶性前体化合物pKa的pH，
-将至少一种氧化剂气体供应至气体扩散电极，
-向阴极施加电化学势，以导致至少一种氧化剂气体还原为能与包含金属元素或准金属元素、或其二种以上混合物的阳离子反应的一种或多种对应的过氧根、离子和/或自由基活性物质，以形成平均粒度等于或小于30.0nm的至少一种反应产物的至少一种纳米颗粒、特别是平均微晶尺寸等于或小于30.0nm的至少一种纳米晶体。
本发明人已经观察到，选择能够引起供应至阴极的氧化剂气体发生还原的电化学势施加在阴极，使得在阴极的气体扩散电极的电化学活性表面处(换言之，在阴极的电化学活性表面上)引发氧化还原转化。该氧化还原转化一方面包括氧化剂气体的还原，另一方面包括包含于水溶性前体化合物中的金属元素和/或准金属元素在原位氧化为更高的氧化态。这是令人惊讶的，因为本领域技术人员通常预期在阴极发生金属元素和/或准金属元素的还原反应。由于观察到阴极电解液的电导率随着水溶液中金属或准金属离子的回收程度增加(即，形成的纳米颗粒、特别是反应产物的纳米晶体增加)而降低，支持了至少一种金属和/或准金属元素在原位发生氧化的假设。发明人还观察到经氧化的至少一种正价金属元素和/或准金属元素至少暂时吸附到阴极的电化学活性表面上，由此与阴极电解液形成界面。
能够进行氧化剂气体还原的电化学势或电化学势范围是本领域技术人员已知的，并且通过能斯特方程表示。能斯特方程是涉及半电池的还原电势、或总电压在任何时间点与潜在反应的标准电极电势、温度、活性和反应系数、以及所使用的物质的方程。能斯特方程可以写为如下：
或
其中
-E是相关温度下半电池的还原电势
-E0是标准半电池的还原电势
-R是通用气体常数，R＝8.314 472(15)JK-1mol-1
-T是绝对温度
-a是相关物质的化学活度，其中，aRed是还原剂，并且aOx是氧化剂，aX＝γXcX，其中，γX是物质X的活度系数。(因为活度系数在低浓度处趋向于一致，所以在能斯特方程中的活度通常由简单的浓度替代)。
-F是法拉第常数，每摩尔电子的库伦数(number of coulombs)：F＝9.648 533 99(24)×104Cmol-1
-z是在电池反应或半反应中转移的电子的摩尔数
-Qr是反应系数。
在室温(25℃)下，RT/F可以类似常数进行处理，并且对于电池，可以用25.693mV替代。
能斯特方程通常以基于10的log对数(即，常规log对数)表示，而不是以自然对数表示，在该情况下，对于25℃的电池，能斯特方程写为如下：
该方程亦可以写为如下pH的函数：
其中，m表示每一如下反应的化学计量系数：
(参见甫尔拜M(1976)，水溶液中电化学平衡的图集(Atlas of ElectrochemicalEquilibria in Aqueous Solutions)，NACE Cebelcor，休斯顿，德克萨斯州。
发明人认为在气体扩散电极的电化学活性层的活性表面(即形成电化学活性层的多孔材料的外部表面、以及在电化学活性材料的内部表面或者多孔电化学活性材料的孔内部中的活性表面)处发生了氧化还原转化。当电极化停止时，通过大部分纳米颗粒(特别是纳米晶体)释放到电解质中，观察到当电极化停止时电化学活性材料的孔中也发生该过程。
虽然不想受该理论限制，发明人设想在阴极的氧化剂气体的还原可以形成吸附到阴极电化学活性表面的一种或多种过氧化物、离子和/或自由基物质、通常为多原子物质，并且可以在所述电化学活性表面上产生限定于电化学活性材料孔内的局部环境。在电化学活性材料的孔内，可以产生不同于溶液和外部电极表面的特征pH和氧化还原电势。可以产生具有该物质的过饱和局部环境。
发明人进一步认为，至少一种水溶性前体化合物以至少部分解离的状态溶解于电解液中、特别是阴极电解液中：
其中，M+表示金属元素或准金属元素的阳离子、或者包含至少一种金属元素或准金属元素的正价化合物的阳离子、或者两种或更多种上述物质的混合物的阳离子。应当注意至少一种金属或准金属离子或含有至少一种金属元素或准金属元素的化合物可以具有+1、+2、+3正价、或可以形成物质的任意其它正价。包含于含水电解液中的溶解的水溶性前体化合物的阳离子可以从电解质溶液向阴极迁移或扩散，粘附或吸附到电化学活性材料的外部表面，并且吸附到电化学活性材料的孔中、特别是吸附到电化学活性材料的活性位点。带正电荷的阳离子粘附到气体扩散电极电化学活性表面可以通过各种机理进行，并且可以涉及吸附力、主要是范德华力。除此之外，可以在涉及阳离子的活性表面上形成双电层，随后，在双层处进行静电吸附或电容吸附，但是，也可进行可逆离子交换吸附、络合、或螯合、以及任何其它形式的粘附或吸附。
发明人进一步认为存在于电化学活性材料表面上的至少部分官能团也将以至少部分解离的状态(C*-R-)存在，特别是当电化学势施加到电极上时尤为如此。这些负载电荷的解离的位点C*-R-可以形成用于带正电荷的金属或准金属离子的离子交换位点。例如，电化学活性层的表面可以包括(C*-RH)形式的弱质子酸位点，所述(C*-RH)可以解离为C*-R-和H+，其中，C*表示阴极的电化学活性层上活性位点。
在氧化剂气体(例如氧气或任意其它氧化剂气体)的存在下，可以加速电化学活性表面上解离状态的活性位点的可用性，并且可以创造具有极端pH和氧化还原条件的局部环境，其不同于在电解质溶液本体(bulk)中和裸露电极表面上所产生的局部环境。
C*-R-+O2 (g)+e-→C*-RO2ad ·-
C*-RO2ad ·-+H2O+e-→C*-RO2ad·Had+OH
C*-RO2ad·Had+e-→C*-R-+HO2 - aq
随后，一个或多个带正电荷的离子(即，金属或准金属离子、或者含有一种或多种金属或准金属元素的化合物)可以直接吸附到C*-R-位点、或者吸附到氧化剂气体的还原物质上，例如过氧根自由基、离子、或其它活性物质，所述过氧根自由基是最具活性的物质。由此，可以形成(多金属离子多氧自由基)或(多准金属离子多氧自由基)。这些自由基一旦被吸附到电化学活性位点上并使得阴极电化学活性材料表面上的这些位点过饱和，从而用于形成包含至少一种金属和/或至少一种准金属离子的被氧化化合物的成核位点。
例如，在铈离子(Ce3+)的情况下，这可以导致以下反应：
C*-RO2ad ·-+2Ce3++2e-→C*-RO2ad2Cead
C*-RO2ad2Cead+2O2(g)+2e-→C*-RO2ad2Cead2O2ad ·
C*-RO2ad2Cead2O2ad ·+H2O+H++2e-→C*-RO2ad2Cead2O2ad2Had+OH-
气体扩散电极和阴极的电化学活性表面包括电化学活性材料的外部表面以及存在于电化学活性材料孔中的活性表面。在使用多孔电化学活性材料(特别是碳基多孔电化学活性材料)的常规气体扩散电极中，目前存在于孔中的活性表面作为多孔材料的大部分活性表面，因为多孔材料通常具有至少50m2/g的高BET表面。因此，本发明的电化学方法，即纳米颗粒、特别是反应产物纳米晶体的形成主要发生在电化学活性材料的孔中，其中，过饱和条件可以包含氧化剂气体还原期间形成的多原子离子或自由基。因此，在多孔电化学活性材料中形成并生长反应产物颗粒将会受限于这些孔的尺寸。取决于多孔材料的性质，纳米颗粒、特别是纳米晶体的平均直径通常受到最大值为5nm的限制。专门对电化学活性材料、特别是由多孔材料BET表面表示的电化学活性材料的孔径分布进行选择，由此能够控制纳米颗粒(特别是反应产物纳米晶体)的尺寸、以及反应产物的粒度。
施加到阴极的电化学势是相对于参比电极的还原电势，优选低于水中氧化剂气体的热力学pH电势平衡稳定区域，更优选低于水的热力学稳定区域，但是优选不在氢气的热力学稳定区域之内。这样可以使发生水电解从而形成氢气的风险最小化然而，在某些实施方式中，优选形成氢气，例如，如果所形成纳米颗粒、特别是纳米晶体的目标应用涉及原位氢气捕获或储存。
发明人已观察到在本发明方法中形成并如上述反应方案中所述的氧化的金属和/或准金属阳离子以与周围液体电解液物理状态不同的物理状态积聚在电化学活性材料孔中的界面处，由此它们可以与周围液体电解液物分离。例如，反应产物可以积聚为形成固相或胶体相的产品颗粒。取决于金属或准金属阳离子的性质，例如，反应产物可以晶体或无定形纳米颗粒形式积聚在界面上，随着过程进行，其可以随时间生长为更大的尺寸，并形成与电解液物理状态不同的物理状态，以使得反应产物的纳米颗粒可以与阴极和电解液分离。反应产物可以不同物理形态释放，例如，以沉淀物的形态、或者以胶体纳米颗粒的形态，例如以胶体分散体的形式。在释放到电解液中后，颗粒可以进一步积聚以形成稳定的固相、可分离的沉淀物、凝胶状相、泡沫状相或皮克灵乳液状相。
由于使得含有至少一种金属元素和/或准金属元素的氧化状态的反应产物粘附或吸附到气体扩散电极电化学活性表面的力的性质可以随着电化学活性材料的性质和被氧化的化合物性质改变，故以纳米颗粒、特别是纳米晶体形态释放到电解液可以自发发生、或者可能需要受迫。
金属和准金属元素可以是各种氧化状态，并且可以与由氧化剂气体还原获得的物质一起形成含有一种或多种单原子或多原子离子的氧化态反应产物或化合物，所述氧化态导致可以与阴极电解液和阴极分离的相。本领域技术人员能够鉴定在水基电解液中形成可分离相的那些被氧化化合物，并选择合适的电势或氧化还原电势、以及能够形成可分离相的阴极电解液pH。甫尔拜(Pourbaix)的“水溶液中的电化学平衡图集(Atlas ofelectrochemical equilibria in aqueous solutions)”1974年第二版公开了在标准条件下，多种金属及其氧化物的离子或固体化合物的溶解度和稳定性与电压电势和pH的函数。可以没有过多负担地根据其中提出的前题构建各种物质的理论图，包括除了氧气以外的氧化剂气体的理论图。本领域技术人员能够鉴定氧化剂气体电化学还原时的电化学电势，并且可以使得金属阳离子或准金属阳离子发生对应的氧化。这显示在图18中，其显示出一些氧化剂气体的电化学顺序。
现已观察到通过改变阴极的电势或电化学势，可以控制反应产物的化学组成。不意在受理论限制，发明人设想氧化剂气体的离子或自由基物质可以扩散到整个具有电荷的电化学活性表面上、以及与其它类似物质形成团簇(例如，过氧根自由基)上，粘附到阴极的活性表面上。
与本领域已知的在电解质溶液中形成晶体相反，该团簇可以导致电化学活性材料活性表面(包括电化学活性材料孔内的活性表面)上的局部过饱和，以及使存在于电化学活性表面上的离子或自由基物质(例如，表面过氧根)成长为临界核。
专门对电化学活性材料的孔径分布进行选择能够获得所选晶体形式的反应产物纳米晶体，并且影响其晶格参数。特别是当使用具有分层均匀孔径分布的电化学活性材料时，可以获得单分散、或者至少显示出较小粒度分布曲线的反应产物纳米晶体。在本发明的范围内，单分散是指这样颗粒：其中75％颗粒的粒度相差最大5％、优选最大3％，更优选最大1％。
虽然阴极的电化学活性表面可以包括被吸附的活性基团和/或被吸附的氧化剂气体，并且虽然水基电解液可以包含一些溶解的氧化剂气体，但是这通常不足以保证完全回收存在于电解液中的所有金属或准金属离子。因此，为了确保从溶解在水基电解液中的水溶性前体化合物中最大程度回收包含至少一种金属或准金属元素的氧化态反应产物，并优化反应速率，可以优选将氧化剂气体供应到阴极、特别是供应到气体扩散电极。在实践中，供应到气体扩散电极的氧化剂气体将通过气体扩散电极的气室从气体扩散电极的水侧向气体扩散电极和阴极的电化学活性材料迁移，迁移到电化学活性材料中并穿过电化学活性材料。
适用于在本发明中使用的氧化剂气体的例子包括有机和无机氧化剂气体。适用于在本发明中使用的无机氧化剂气体的例子包括臭氧、氧气、碳氧化物气体(例如CO2)、氮氧化物(例如NO、N2O3)、卤素气体、卤素氧化物气体、硫氧化物气体、空气、生物气体、烟气、酸性气体、和燃烧废气、以及两种或更多种的上述气体的混合物。
然而，由于经济原因，优选使用空气。特别适用于在本发明中使用的其它氧化剂气体包括能够形成阳极单原子自由基和/或氧化剂多原子自由基的那些氧化剂气体，例如，氧气、臭氧、二氧化碳等。
特别优选氧化剂气体是可以还原以产生多原子离子、多原子自由基、多原子过氧根的氧化剂气体，例如，总结于下表中的氧化剂气体：
优选选择至少一种氧化剂气体以产生一种或多种的优选多原子离子、特别是一种或多种选自下组的多原子离子：醋酸根(CH3COO–)、乙炔负离子(C2 2–)、碳酸根(CO3 2–)、过氧根(O2 2–)、磷酸根、(PO4 3–)、硫酸根(SO4 2–)、硝酸根(NO3 –)。
根据另一优选实施方式，至少一种氧化剂气体选自有机气体，所述有机气体包括：醚(例如，环氧乙烷和环氧丙烷)、烯烃(例如，乙烯和丙烯)、炔烃(例如，乙炔)、共轭二烯(例如，丁二烯)、以及两种或更多种的上述气体的混合物。例如，环氧乙烷可以在相对于SHE为-1.2V的电化学势处进行还原。对于其它有机气体，本领域技术人员可以容易地确定电化学势。
至少一种氧化剂气体可以单独使用、或者以与一种或多种惰性气体(例如N2、Ar或He)的混合物进行使用、或者以两种或更多种这些气体的混合物进行使用。
在气体混合物中，至少一种氧化剂气体的分压对本发明而言并不重要，并且可以在较宽的范围内变化。而且，改变氧化剂气体分压或氧化剂气体供应速率将能够控制含有至少一种金属和/或准金属元素的反应产物的晶体粒度。改变氧化剂气体分压、特别是增加或降低至少一种氧化剂气体的分压也将能够控制、特别是增加或降低反应产物晶体的平均晶格参数，所述晶格参数根据整个给定晶面上通过X射线衍射测定、或使用透射电子显微镜成像测定。即，改变氧化剂气体分压或氧化剂气体供应速率也将影响可以积聚在电化学活性表面上的氧化剂气体的量，特别是存在于多孔电化学活性材料孔中的活性表面上的氧化剂气体的量。继而通过控制气体扩散电极气室的气体供应速率、以及控制供应到气体扩散电极气室的气体中的氧化剂气体浓度，控制该氧化剂气体的量。当将空气用作氧化剂气体，流动速率通常将会在100-400ml/分钟，优选200-400ml/分钟之间变化。
电解液中水溶性前体化合物的浓度对于本发明而言并不重要。然而，水溶性化合物的浓度优选至少100ppm。通常，水溶性化合物的浓度不高于10g/升，因为在更高的浓度下难以改进所述方法的效率。因此，电解液中水溶性化合物的浓度优选100-500ppm。例如，可以通过改变水溶性前体供应到阴极电解液的速率来改变电解液中水溶性前体的浓度。特别是当考虑改变粒度、特别是反应产物的晶体粒度时将会进行这样的改变，因为改变水溶性前体的浓度能够改变粒度、特别是反应产物的晶体粒度。发明人观察到粒度、特别是晶体粒度可以随着增加前体浓度而增加，或者粒度、特别是晶体粒度可以随着降低前体浓度而降低。
可以从至少一种水溶性前体化合物回收的化合物的性质可以通过选择合适的氧化剂气体进行改变。当O2或含有O2的气体作为氧化剂气体进行供应时，化合物通常采用金属或准金属离子氧化物或混合的金属或准金属离子氧化物的形式。当CO2或氮氧化物气体作为氧化剂气体进行供应时，化合物通常采用碳酸盐、亚硝酸盐或硝酸盐的形式。换言之，反应产物阴离子的性质可以通过合适地选择氧化剂气体进行改变。
本领域技术人员能够调整供应氧化剂气体的量以及气流速率，以适应需要从电解液分离的水溶性前体化合物的浓度。特别是，可能需要改变气体供应速率，特别是在所述方法以连续方式(其中，将要去除的水溶性前体化合物进行连续供应)进行操作时尤为如此。此外，气体供应可以在阴极电解液中产生对流传质，并且不仅促使金属和/或准金属离子从水溶性前体化合物扩散到电化学活性表面，而且促进氧化剂气体还原产物(即，过氧根离子和/或自由基物质)的表面扩散、以及所粘附金属和/或准金属离子、或任何中间产物的表面扩散，由此提高反应速率。产生对流传质的其它合适方式包括本领域技术人员已知的方式，例如，使用搅拌器、气体供应、存在能够产生湍流条件的间隔体材料。
在优选实施方式中，选择气体扩散电极和阴极的多孔电化学活性材料，以使得所述电化学活性材料具有活性表面，所述活性表面包含通过表面官能团提供的多个活性位点，其中，官能团优选包含一个或多个选自下组的部分：含有氮的部分、含有氧的部分、含有氯的部分、或含有硫的部分。
为了确保最大程度的回收，在优选实施方式中，在供应阳离子水溶性化合物之前，将阴极隔室中电解液的pH调整到pH≤7.0，优选酸性条件下的pH，其中，本领域技术人员并未预期到形成固体反应产物。更优选，在供应水溶性前体化合物之前，将电解液的pH调整到低于水溶性前体化合物的酸或盐的解离常数，更优选低于5.0。通常，pH将会是至少1.5，因为低于该值，所述方法减速过多。发明人观察到阴极电解液的pH在反应过程中向碱性逐步变化，其经常高于离子金属或准金属酸或盐的解离常数。特别是，阴极电解液的最终pH可以升高至大于4的值，通常为大于6或7的值、更优选大于9的值、最优选大于11的值。
在本发明方法的优选实施方式中，将一定量的弱质子电解液供应到阴极电解液。发明人发现由此加速了金属氧化速率。不意在受理论限制，发明人认为，在从阴极和电化学反应的氧化剂气体形成活性过氧根、离子和/或自由基物质，弱质子电解液用作催化剂或助催化剂，所述电化学反应中水溶性化合物转化为可以从阴极和阴极电解液中分离的反应产物。已经发现助催化剂能够通过促进活性物质的可用性，使得金属阳离子或准金属离子加速氧化为可分离化合物。发明人进一步发现加入弱质子电解质不仅可以增加阴极电解液的电导率，而且还可以增加阴极上的电流密度。
此外，弱质子电解液的存在能够影响氧化反应过程中阴极电解液的pH变化，所述pH能够降低到最小值。这有利于使得导致发生不期望的副反应的风险最小化，所述副反应将导致形成不能方便地从阴极和/或阴极电解液分离、并且(例如)是水溶性的化合物。该分离性提供的重要的优势，因为该方法适用于在采用生物材料的过程中分离反应产物、或者适用于直接连接以分离采用生物材料的过程中的反应产物。
弱质子电解液的量可以在较宽的范围内变化，但是优选不低于10mM溶液，而且优选不大于1.5M溶液，更优选弱电解液的浓度在10-500mM之间变化，最优选约100mM。
取决于可分离化合物可以形成的pH范围，弱质子电解液可以是弱质子酸或弱质子碱。特别是，弱质子电解液可以是弱多质子酸或弱多质子碱。
弱质子酸是在水中仅部分解离的质子酸：
弱质子酸是一种每摩尔具有超过一种可离子化质子的弱酸。弱单质子酸的解离常数可以通过下式表示：
优选弱质子酸的pKa为2.0-8.0，优选3.0-7.0，更优选约7.0。适用于在本法中使用的弱质子酸的例子包括选自下组的弱质子酸：弱有机酸和弱无机酸，特别是醋酸、柠檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、甲酸、乙醇酸、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、氯化铵、硼酸、硫酸氢钠、碳酸氢钠、氯化铵、和上述两种或更多种的混合物。特别优选弱质子酸是pKa比阴极电解液高至少一个单位的弱质子酸。
优选弱质子碱的pKa为6.0-12.0，优选7.0-11.0。适用于在本法中使用的弱质子碱的例子包括选自下组的弱质子碱：氨，三甲基铵，氢氧化铵，吡啶，乙酸、柠檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、甲酸、乙醇酸、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、氯化铵、硼酸、硫酸氢钠、碳酸氢钠的共轭碱，或上述两种或更多种的混合物。
为了确保最大程度回收为固体物质，在优选实施方式中，将阴极室中电解液的pH调整为酸性条件。在酸性条件下，初始并未预期到固相的形成。随后，随着反应进行，pH逐步转变为更碱性，其中，悬浮液中的胶体颗粒可能变得显而易见。
在另一优选实施方式中，出于控制、特别是增加阴极电解液的离子强度的目的，将离子水溶性盐供应到阴极电解液。优选具有碱金属离子的氯盐，特别优选NaCl。然而，也可使用其它电解液。优选NaCl的量高于1g.L-1，更优选加入的量高于10g.L-1，最优选至少30g.L-1。
本发明的方法显示出仅在所述方法的过程中最小程度改变阴极室中电解液总体电导率的优势。特别是，实际上没有观察到总体电导率下降、或仅观察到总体电导率小幅下降。这可能是由于含有水溶性前体化合物的至少一种金属元素和/或准金属元素的阳离子粘附或吸附到阴极的电化学活性表面，通常当待分离的所有正价离子氧化并转化为可分离相、特别是以间歇方式进行氧化并转化时，预期达到准稳定水平
不过，可以通过提供额外的电解液或通过向电解液中加入二元电解液补偿任何不希望的电导率变化。当本发明的方法以连续方式进行、并且连续供应待回收的金属和/或准金属离子时，这可能是特别重要的。通过二元电解质的存在，可以将电解液电导率增加到至少5mS.cm-1、更优选20-80mS.cm-1、更优选20-50mS.cm-1，并由此可以使得因去除金属和/或准金属离子导致的电导率变化最小化。
为了促进从电化学活性材料释放纳米颗粒、特别是纳米晶体、并促进沉淀物的回收，阴极可以进行极化反转(polarization reversal)。极化反转还可以清除电极上粘附的不希望的残留物。这将能够从溶液回收供应到阴极的金属或准金属离子的量的至少10％，更优选回收至少40％，并且更优选回收至少80％。
在本申请中所述的本发明的电化学方法能够从水溶性前体化合物中回收金属或准金属离子或包含该金属或准金属元素的阳离子。由此，基本可以完成回收率，并且达到其99.0wt％以上。回收率通常为存在于前体化合物中至少一种金属或准金属元素初始浓度的至少20wt％，优选至少50wt％，更优选至少80％，并且最优选大于90wt％、或者甚至大于99％。
本发明的电化学方法适用于回收较广泛浓度的各种水溶性前体化合物的成分。
本发明适用于从对应水溶性前体化合物的水溶液中分离各种化合物。例如，前体化合物可以是选自下组元素的离子化合物：化学元素周期表中除了C和Si之外的II、III和IV族元素、大部分过渡金属元素、锕系元素和镧系元素。当化合物还含有P或S时，水溶性化合物也可以是选自I族元素的离子化合物。水溶性化合物还可以是金属有机化合物或络合物、或者有机化合物。
在优选实施方式中，至少一种水溶性前体金属化合物选自含有一种或多种碱金属离子、优选一种或多种Li、Na、K、Cs离子、更优选Li和/或Na的前体化合物。在第二优选实施方式中，至少一种水溶性前体离子金属化合物包含至少一种选自碱土金属、特别优选Ca和/或Mg的金属离子。在第三优选实施方式中，包含于至少一种水溶性前体离子金属化合物中的至少一种金属(at metal)离子选自过渡金属，优选一种或多种Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、Tu、Re、Ir、Pt或Au离子，更优选一种或多种V、Mn、Co、Nb、Ag、Pt或Au离子在第四优选实施方式中，至少一种金属离子选自后过渡金属、特别是一种或多种Al、Ga、In、Sn、Tl、Bi离子。在第五优选实施方式中，至少一种水溶性前体离子准金属化合物选自：B、Si、Ge、As、Sb、Te、Se或C离子、或两种或多种所述离子的混合物。在第六优选实施方式中，至少一种水溶性前体离子准金属化合物选自：Li、Na、Ca、Fe、Mg、Al或Zr离子。在特别优选的实施方式中，金属和/或准金属离子选自下组：其中单原子阳离子选自H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ag+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cu+和上述两种或更多种的混合物。虽然大部分上述金属和/或准金属离子中可以直接在本发明方法中使用，但其中部分、特别是Na和K可能需要以与其它金属和/或准金属离子的混合物方式进行使用。
水溶性前体化合物可以作为含有单独一种金属或准金属离子、或正价元素的前体化合物供应，但是，在本发明的范围内，也可以作为含有两种或更多种金属离子或准金属离子或正价元素混合物的组合物供应。在供应单一金属或准金属离子时，可以从含水前体溶液中分离的反应产物优选是含有单独一种金属或准金属的氧化态化合物。在电解质包含两种或更多种金属或准金属离子或正价元素的混合物时，反应产物可以包含氧化态化合物的混合物，例如对应于式MxOy的所有反应产物，但是也可以包含混合的金属或准金属化合物，例如MxNzOy。然而，在本发明的范围内，供应含有一种前体化合物的基质、或者含有两种或更多种前体化合物的混合物的基质。
在本发明的第一实施方式中，由前体化合物形成的反应产物可以包含晶体氧化物纳米颗粒，例如(但不限于)CeO2、La2O3、Co2O3、Al2O3、Cs2O、Li2O、CoFe2O4、FeAsO4、或其非化学计量形式、或其水合形式(例如，CeO1.75)。在本发明的第二实施方式中，反应产物可以包含晶体碳酸盐纳米颗粒，优选(但不限于)Na3La3(CO3)5、NaHCO3、或其非化学计量形式、或其水合形式。在本发明的第三实施方式中，可分离化合物可以包含无定形或晶体金属氧化物纳米颗粒或混合氧化物。在本发明的第四实施方式中，可以将额外的离子化合物供应到阴极电解质例如离子液体中。由于该离子液体的存在，反应产物的结构可以包含其分解的离子液体产物，例如(但不限于)四丁基氯化铵或四丁基氯化铵。令人惊讶地发现、并且已经通过所形成反应产物的IR图谱确认——虽然并未完全理解结构：通过提供离子液体，获得了泡沫状反应产物。
反应产物的颗粒可以不同物理形态释放，例如，以胶体纳米颗粒的形态，例如以胶体分散体的形式，以颗粒的可分离沉淀物的形式，或以凝胶状相、泡沫状相或皮克灵乳液状相(Pickering emulsion-like phase)的形式释放。通常，将会获得稳定的分散体或凝胶。为了改进稳定性，颗粒的分散体或悬浮液可以进行声波处理(sonication)或超声处理(ultrasonication)。根据另一变体，可以在任何方便的时间点，将一种或多种添加剂加入水溶性前体化合物、阴极处的阴极电解液、悬浮液或分散体。添加剂可以选自下组：分散剂、稳定剂、表面活性剂、聚合物、共聚物、乳化剂、交联剂、封端剂、和流散剂、或者它们的混合物。可以进行该添加以停止纳米颗粒、特别是纳米晶体的生长，从而降低纳米颗粒集块(agglomeration)的风险，提供稳定的分散体。
在本发明的优选实施方式，形成部分阴极的气体扩散电极的电化学活性材料优选包含具有多个活性位点的活性表面，所述活性位点包含弱质子酸官能团，即，在水中仅部分解离的活性位点。可将各种电化学活性材料用于实现该内容。优选具有包含质子酸官能团的材料。特别优选包含碳源(carbonaceous origin)导电颗粒的材料，更优选包括那些催化活性表面包含多个质子酸基团的碳源导电颗粒的材料。发明人认为存在于催化活性表面的质子酸性官能团、特别是R-H的酸性官能团可以在相应pH下部分解离。发明人还认为由此解离的表面基团C-R*-具有高氧亲和性，由此介入了金属离子和准金属离子的氧化。
作为电化学活性材料，可以使用各种导电材料，但是优选多孔材料，特别是含有弱质子酸官能团的多孔材料。该材料的例子是本领域技术人员已知的，并且包括多晶金属和准金属，例如，多孔镍或铜，基于多孔碳的材料，多孔离子交换树脂、碳气凝胶、硅、导电聚合物、导电泡沫或导电凝结。因为与其它材料相比，多孔碳基材料的催化活性以及合理的费用和丰富的可用性，优选使用多孔碳基材料作为电化学活性表面、或在电化学活性表面中使用多孔碳基材料。合适材料的例子包括：石墨、碳纳米管、石墨烯、炭黑、乙炔黑、活性炭、或合成碳(例如，伏尔肯(vulcan))。适用于在本发明中使用的其它电化学活性材料包括含碳材料，所述含碳材料的表面已经进行化学改性，以适应其催化活性和与中间介质的相容性。不意在受理论限制，认为含氧官能团的存在支持氧化反应。特别优选的碳材料具有含有醌型官能团的表面。
适用作电化学活性层的多孔材料优选具有通过如ASTM D5665中所述BET方法测定的高比表面积，特别是至少50m2/g、优选至少100m2/g、更优选至少200m2/g或250m2/g、最优选至少400m2/g或500m2/g的BET表面积，而且可以特别优选表面大于750m2/g或1000m2/g或者甚至更高的多孔材料。特别适合用作电化学活性层的多孔材料包括碳源颗粒、以及具有小BET表面的那些碳源颗粒，而且优选的具有根据BET方法测定的高比表面积的那些碳源颗粒，特别是选自下组的含碳颗粒：石墨、碳纳米管、石墨烯、炭黑、活性炭或合成碳。优选导电含碳颗粒的BET表面积为至少50m2/g、优选至少100m2/g、更优选至少200m2/g或250m2/g、最优选至少400m2/g或500m2/g，而且可以特别优选表面大于750m2/g或1000m2/g或者甚至更高的导电含碳颗粒。
活性炭的粒度范围优选75微米至300微米，优选100微米至250微米。
用作电化学活性层的合适多孔材料优选在阴极上形成连续层。对此，可以使用聚合物材料用作用于电化学活性材料的载体。
根据另一优选实施方式，电化学活性多孔材料是在水基电解液中可分散或可流动的固体。因此，固体可以由一种或多种上文所述材料构成。
在本发明的方法中，优选使用包含多孔气体扩散电极的阴极，其中在所述气体扩散电极的一侧包括能将氧气催化还原为过氧化氢的至少一种电化学活性材料层。已经在上文中描述了优选的活性材料。为了提高反应速率，也可以至少在阴极气体隔室中产生对流传质。
本发明的方法适用于各种应用。例如，本发明的方法可以用于生产具有所选粒度分布、所选晶体形态、所选晶格参数的所选材料的纳米晶体。本发明的方法还可以用于从水溶液中回收金属离子或准金属离子，并提供用于从水溶液回收例如贵金属(特别是由摧毁电子材料获得)的合适方法。
根据本发明以纳米晶体形式获得的反应产物可以具有广泛的各种用途。例如，对于含有铈的反应产物，可以形成CeO2或次氧化物例如CeO1.75，特别适合用于清除氧化剂例如氧气或过氧化氢。它们作为氧清除剂的用途对于电子工业作为用于屏幕密封剂(screen-sealing agent)的添加剂是特别令人感兴趣的。它们作为过氧化氢清除的用途对于化妆品工业是特别令人感兴趣的，例如(但不限于)清除毛囊中的天然产生的过氧化物以防止白发或使得白发复原。在许多其它应用中，其它组合物，例如与离子液体反应有关的那些组合物可以用作氢或CO2清除剂。
本法还涉及包含通过上述方法获得的至少一种纳米晶体的聚集体颗粒的组合物，其中，所述纳米颗粒、特别是纳米晶体的粒度为0.2-30.0nm，特别是，晶体粒度为0.2-30.0nm。在获得晶体产物的情况下，纳米晶体的晶格参数通常为1.0-18.0nm，并且所形成的任何聚集体颗粒的平均粒度为≤30nm。反应产物可以采用在含水介质中反应产物分散体的形式，其固体含量为1.0-30.0wt％，优选5.0-10.0wt％。含水介质可以包括电解液、水、或水溶液。
本发明涉及用于从含有水溶性前体化合物的水溶液中选择性分离至少一种金属元素或准金属元素的方法，其中，使用如上所述方法。
本发明进一步涉及一种装置，所述装置用于从至少一种水溶性前体化合物中以一种或多种纳米颗粒的形式、特别是以至少一种反应产物的纳米晶体形式回收一种金属元素或准金属元素、或者两种或更多种金属元素或准金属元素，所述水溶性前体化合物包含一种金属元素或准金属元素、或者两种或更多种金属元素或准金属元素，其中，所述装置包括：
-用于将至少部分溶解于水基阴极电解液中的水溶性前体化合物供应至电化学电池阴极室的设备，所述电化学电池装备有包括气体扩散电极的阴极，其中，所述气体扩散电极包括BET表面积为至少50m2/g的多孔电化学活性材料，
-其中，阴极电解液的pH小于水溶性前体化合物的pKa，
-用于将至少一种氧化剂气体供应至气体扩散电极的设备，
-其中，向阴极施加电化学势，从而能够导致至少一种氧化剂气体还原为能够与金属元素、准金属元素、或含有该金属元素或准金属元素的阳离子、或它们的两种以上反应的一种或多种对应的过氧根、离子和/或自由基活性物质，以形成平均粒度等于或小于30.0nm的至少一种反应产物的至少一种纳米颗粒、特别是至少一种纳米晶体。
本发明进一步以所附附图进行说明。
图1a显示适用于在本发明中使用的实验电化学半电池反应器的示意图。
图1b显示包括在电化学活性材料孔中进行反应和纳米晶体形成的本发明的方法。
图2显示实施例1中在通过气体扩散阴极所供应N2的存在下、在不存在氧化剂气体的情况下，从本体溶液中去除Ce3+离子的效率(以％计)。
图3显示并未通过气体扩散电极供应氧化剂气体、而仅供应N2的情况下的电化学响应。
图3a：在实施例1中，在20mV振幅下以100kHz-3mHz频率范围记录的电化学阻抗谱(EIS)获得的频率响应。
图3b显示实施例1中以1mV.s-1扫描速率获得的循环伏安法响应。
图3c和3d显示了实施例1中的典型EIS响应，所述典型EIS响应针对穿过无限厚度的膜(左边)的扩散限制、以及通过具有固定量电活性物质的膜的有限扩散的限制(右边)，所述电活性物质一旦在电极处被消耗不会进行补充或仅非常缓慢地补充。
图3e显示实施例1中典型的电容和假电容CV响应。
图4显示实施例1中在供应到气体扩散电极的O2存在下从本体溶液中去除Ce3+离子的效率。
图5显示实施例1中基于所回收产物的干重的Ce3+离子的回收率(％)，所述Ce3+离子在通过气体扩散阴极供应作为氧化剂气体的O2的存在下，在从阴极释放并在溶液中沉淀后，转变为作为沉淀物回收的固体产物。
图6显示在实施例1中通过气体扩散电极供应氧气的实验所获得的电化学响应：
图6a显示通过在20mV振幅下以100kHz-3mHz频率范围记录的电化学阻抗谱(EIS)获得的频率响应。
图6b显示以1mV.s-1扫描速率获得的循环伏安法响应。
图6c和d显示针对与电荷转移反应有关的吸附限制过程的典型EIS响应。
图7显示实施例1中所研究的不同初始Ce3+浓度下获得的晶体粒度和晶格尺寸。
图7a显示CeO2和NaCl的晶体粒度(220)。
图7b显示CeO2和NaCl的晶格参数。对于两个参数在Ce低于20mg时存在检测限制。
图8显示证实实施例1中CeO2纳米颗粒的特征形态的透射电镜显微照片，所述CeO2纳米颗粒具有与XRD所获得晶体粒度匹配的晶体粒度。
图9显示证实实施例1中图8的小晶体纳米颗粒团聚(aggregation)成较大尺寸纳米颗粒的透射电镜显微照片。
图10显示在通过气体扩散阴极所供应空气的存在下从本体溶液中去除不同金属离子的效率(以％计)。
图11显示适用于进行本发明方法装置。
图12显示实施例1中获得的纳米颗粒的高分辨率透射电子显微图像。
图13显示在不同实验条件下由TBAB获得的沉淀物的IR图谱(图13a)以及用于TBAB实验的初始采用试剂的IR图谱(图13b)。TBAC情况下的IR图谱显示于图13c。
图14显示在实施例7中过量IL存在下且在原位氢气电合成下沉淀的纳米晶体。可以看到尺寸为0.1mm的小气泡，占据大于10％的漂浮材料体积。
图15显示了用TBAB30或的纳米晶体产物的XRD图谱。
图16显示了在以不同浓度(摩尔比)TBAB进行实验期间所消耗的以库伦计的电荷。
图17显示以20摩尔比用TBAB形成的纳米晶体产物的TGA特征。
图18显示多种氧化剂气体的电化学顺序、在不同稳态还原电势处标记的不同气体扩散阴极材料(不同类型的碳)上的电流密度分布。
适用于进行本发明方法的装置显示于图11中。图1中显示的装置包括电化学电池，所述电化学电池包括至少一个阳极室5和至少一个阴极室15。如果需要，还可以具有多个阳极室和阴极室。如果设置多个阳极室和阴极室，那么优选以单极配置进行设置，并且数个交替的正极和负极形成通过离子渗透膜分隔的电池堆。在单极设置中，形成电池堆的电化学电池进行外部连接，阴极以平行方式进行电连接，阳极也是。
阳极或多个阳极1浸渍在包含含水阳极电解液流体2的阳极室中。阴极或多个阴极10浸渍在包含含水阴极电解液流体12的阴极室中。阳极室和阴极室是液体连通的，以将阳离子、特别是质子从阳极室输送到阴极电解液室，并且将阴离子从阴极室输送到阳极室。作为阳极电解液，可以使用本领域技术人员认为合适的任何阳极电解液。特别是，可以使用通常在电化学还原反应中使用的任何含水电解液。例如，阳极电解液可以包含选自如下电解质的水溶液：硫酸盐、磷酸盐、氯化物、或者这些化合物中两种或更多种的混合物。阳极电解液室可以包括用于进料阳极电解液流体的供应部件。阴极电解液室可以包括用于进料阴极电解液流体的供应部件。阴极电解液可以不同于阳极电解液，但是阳极电解液和阴极电解液也可以是相同的。合适的阴极电解质材料包括本领域技术人员已知的阴极电解质材料，例如选自如下电解质的水溶液：硫酸盐、磷酸盐、氯化物、或者这些化合物中两种或更多种的混合物。
阳极室和阴极室5、15可以由本领域技术人员认为合适的任何材料构成，但是优选由聚合物材料构成。合适的材料包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(cPVC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯、聚碳酸酯、以及这些化合物中两种或更多种的共混物或复合体。
至少一个阳极室和至少一个阴极室5、15优选通过离子渗透膜11彼此分隔，以控制两个室之间阳离子和阴离子的交换。优选的离子渗透膜包含合成聚合物材料。一方面，离子渗透膜确保阳离子、特别是质子可以从阳极室迁移到阴极室，另一方面，和可以用作气体隔板(gas barrier)，并阻碍产生所谓的化学捷径(chemical short cuts)。离子渗透膜还可以阻碍在阴极室中发生阴极电解液的pH下降。用作离子渗透膜的合适材料包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE或特氟隆)、聚(乙烯-共四氟乙烯(EFTE)、聚酯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚烯烃树脂、聚砜树脂、全氟乙烯基醚(perfltiolorovinyl ether，PFVE)、三丙二醇、聚-1,3-丁二醇、或这些化合物中两种或更多种的共混物、或包含一种或多种这些化合物的复合物，并且通过将金属氧化物和/或金属氢氧化物分散在聚合物溶液中获得，以增加离子电导率。如果需要，离子渗透膜还可以包括离子交换材料。
为了改进结构完整性，分隔阳极室和阴极室5、15的离子渗透膜11可以用刚性载体增强，例如由如下构成的刚性载体：片材、是织造或非织造的羊毛、或者由金属纤维的多孔聚合物或网或丝网(mesh)制成的其它材料、或以制造或非织造结构排列的金属纤维。
考虑到氧气在水中溶解度有限，本发明装置中使用的阴极10优选气体扩散电极，以确保氧化剂气体对存在于阴极处的电化学活性表面有足够高的传质、以及足够高的反应产率。气体扩散电极优选包括电流密度分配器3的多层电极，用于将电流供应至沉积在电流分布器顶部的电化学活性表面4。
电化学活性材料4优选具有高电导率的材料。这使得电化学活性材料可以从电流密度分配器上带走电子、或为电流密度分配器带来电子。
电化学活性表面可以由具有高表面积的任何导电材料或复合材料形成。该电极材料的例子包括碳、碳纳米管、石墨、碳纤维、碳布、生物焦炭、石墨烯、金属粉末(例如镍)、金属氧化物(例如氧化钌)、导电聚合物、或任意上述材料的任意混合物。应当理解，整个电极都可以是足够多孔且导电的，以使得不需要基材。还应当理解，基材可以由用导电涂层(例如，铂、铑(Rh)、铱(Ir)、或任意上述金属的合金)涂覆的非导电材料构成。高表面积可以使得电压最小化。通过多孔部分与离子电解液接触，当充电时电极的表观电容可以非常高。
在本发明装置中用作电极10的气体扩散电极优选包括电流密度分配器3，所述电流密度分配器3可以由本领域技术人员认为合适的任何材料或形式构成。然而，优选使用丝网型电流密度分配器，其具有以环状导电框容纳的丝网、或数个丝网的阵列。电流谜底分配器沿着电流馈线(current feeder)与电源，以向电流密度分配器供应电能。丝网包括数个导电通路。丝网可以由任何金属结构形成，例如，具有数个穿孔或洞的板材、丝网、箔、片材。此外，丝网可由合适的导电材料形成，例如，不锈钢、石墨、钛、铂、铱、铑、或导电塑料。此外，金属可以是未涂覆或已涂覆的。一个例子是用铂涂覆的不锈钢丝网。在一个实施方式中，丝网是钛丝网。在其它实施方式中，使用不锈钢丝网、石墨板、或钛板。词语“丝网”是指包括基本具有矩形形状、且导线和绝缘线取向的方形丝网，但是丝网也可以是管状材料、线圈膜(coil film)、或其它形状的三维材料。适用于在本发明中使用的其它类型的丝网还包括有非导电材料制成的穿孔片材、板材或箔片，其具有以与电流平行的方向交织的多根导电材料的导线(wires)或线(threads)适用于在本发明中使用的其它类型的丝网包括导电材料的线(lines)/导线(wires)，其以与电流方向平行的方向延伸，打印在穿孔片材、板材或箔片上。
电流密度分配器3的一侧可以用能够催化养护期气体还原的电化学活性表面进行涂覆。电化学活性材料4层(即，在如上说是氧化剂气体还原中有催化活性的层)优选施加到面向气相的电流密度分配器的一侧。电化学活性表面通常具有界面，所述界面在一个表面(即，面向电流分布器一侧)上具有电解液且在另一侧上防水(疏水性气体扩散)层13。
所述装置优选包括用于将氧化剂气体供应至包含电化学活性层的阴极一侧的供应部件。
阴极隔室可以包括、优选在与包含电化学活性层的阴极一侧相背的一侧上包括用于供应至少一种弱质子电解液、优选含水电解液的入口。优选弱质子电解液的流速是可变的。
电化学活性表面4可以涂覆在面向气相13、具有防水层13或疏水性气体扩散层一侧，以使得水穿过电极泄露到气相的风险最小化。该疏水性层或防水层13也可以沉积在电化学活性表面4的顶部。用于在防水层中使用的合适材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE或特氟隆)、PSU，但是也可以使用本领域技术人员任何合适的其它材料。
在本发明装置中使用的阳极1可以是常规电极，或者可以使用与阴极类似的气体扩散电极。阳极电解液的pH优选是酸性的，优选≤7.0，更优选≤5.0，最优选≤3.0但不低于1.5。
电解液的离子传导性通常为至少1.0mS/cm，但是实践中可以达到70-100mS/cm。
本发明在以下实施例中进行进一步说明。
实施例1
材料和方法
化学品
所采用的活性炭是美国诺芮特公司(Norit Americas Inc)的SX1G。氟化乙烯丙烯树脂(FEP 8000)从杜邦公司(Dupont)获得。在氩气安瓿中结晶超干CeCl399.9％(REO)从阿法埃莎公司(Alfa Aesar)获得。K2HPO4从默克公司(Merck)获得。35％的HCl、痕量金属级(trace metal basis)99.99％CeN3O9·6H2O、和分析级的KI从奥德里奇公司(Aldrich)购得。50％NaOH、分析级邻苯二甲酸氢钾(KHP)、和分析级(NH4)6Mo7O24·4H2O从默克公司(Merck)购得。
电化学电池设置
实验在半电池电化学反应器(图1)中进行。阴极半电池由阴极、参比电极、对电极构成。Ag/AgCl 3M KCl(+200mV相对于SHE)用作参比电极(航欧机电设备有限公司(KoslowScientific))，而通过激光焊接固定在钛(Ti)板上的Pt盘用作对电极。此处所描述的所有电势忠实于Ag/AgCl 3M KCl参比电极。阴极和对电极通过液体电解液和分隔膜(爱克发基团(AGFA))进行分隔。工作电极和对电极以4cm的距离彼此分开，而膜容纳于正中间(距离各电极2cm)。的主要功能是防止最终形成于对电极的氧气接触工作电极。电极和隔膜具有10cm2的投影电极表面积。在各单独实验中，将惰性或反应气流(分别是N2或空气)通过阴极气体隔室进料。在所有情况下，气流速设定为400mL min-1(过量)，并且施加10mbar的超压。电解液进料通过阴极和具有流速约100min-1双头蠕动泵(沃森马洛公司(Watson-Marlow))的对电极室进行独立循环。在该情况下的液体流和气流与层流分布图一致。
实验电化学半电池反应器的示意图显示于图1a。
气体扩散电极
使用由集电器(金属网)、活性层(由包埋于多孔聚合物基质中的活性炭构成)、疏水性气体扩散层构成的多层VITO CORETM电极。PVDF用作聚合物粘合剂，同时用于活性层和疏水性气体扩散层(GDL)。在疏水性背衬中的疏水性颗粒是FEP 8000。典型的GLD由50wt％的PVDF和50wt％的FEP 8000构成。用于未催化阴极活性层的组合物为20％的含有80wt％活性炭的PTFE。或者，可以采用经催化的电解液，例如20wt％的含有76wt％的活性炭和4wt％CeO2的PTFE，其可改进所述方法的效率，但是并不是进行目标合成所必须的。
电解液组成
在阴极气体隔室处，分别在空气或N2存在下，测试作为气体扩散阴极的独立电极。将CeN3O9·6H2O加入阴极电解液中，所述电解液含有溶解于软化水中的30g/L NaCl和10mM醋酸钠，并用HCl将pH调整至2.7。醋酸钠并不是进行目标合成所必须的，然而，其可以影响目标合成的速率。单独测定以下不同浓度的CeN3O9·6H2O：0ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、5000ppm and 10000ppm。在对电极(阳极)室处使用相同的电解液，但是不添加Ce。所有实验在室温(18±2℃)下进行。
电化学操作和表征
为了进行电化学测定，使用Bio-Logic VMP3衡电位仪/衡电流仪以及频率响应分析仪。使用EC-Lab的10.23版软件用于数据获取。计时安倍分析实验在120分钟期间在相对于参比电极的-0.350V下进行。在该期间，实现稳态。为了间接评估金属回收法的有效性，记录在极化之前和之后的电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)。
在-0.350V处的CA实验期间，在O2电化学还原后产生H2O2与本文中提及的电极和电解质发生反应。在这些条件下，预期金属Ce不会电沉积，因为在此处所研究pH范围(如甫尔拜图所示)的含水介质中Ce还原的热力学条件将仅会在低于-2.7V的电势处发生[甫尔拜，1974]。而且，解离的Ce3+向阴极输送主要受扩散影响，可能随后吸附在多孔活性位点。或者，在该实施例的条件下形成氢气的水电解不被预期。
在稳态极化电势(-0.350V)、3kHz至3mHz的频率下，使用10mV的振幅，以每对数间隔6点，记录电化学阻抗谱(EIS)。需要仔细注意保证稳定性、线性、因果关系和有限性，从而获得可靠且有效的阻抗数据。在至少1小时期间，当检测到的电流变化<±10μA时仅记录EIS响应。总阻抗扫描(impedance scan)时间为约19分钟。通过在利萨如(Lissajous)图中监测无变形的真实时间验证线性，所述利萨如图通过在线连接的示波器进行观察。由于并未观察到干扰(噪音)数据而记录了EIS，确认了因果关系。数据的有效性通过使用克拉末-克朗尼格变换(Kramers-Kronig transform)验证。在对应的EIS测定后，在1mVs-1处、相对于Ag/AgCl的-0.450至0.450V电势范围内的两次循环中记录CV。在此仅显示了第二次循环。对于此处所进行的实验并未建立IR下降校正。
H2O2浓度分析
如Aryal&Liakopoulou-Kyriakides 2013，3:117中所公开的，使用分光光度法确定溶液中的H2O2浓度。通过将33gKI、1gNaOH和0.1g(NH4)6Mo7O24·4H2O混合到500mL去离子水中制备试剂A。将该溶液保持在黑暗条件中以抑制I的氧化。将10gKHP溶解于500mL去离子水中制备试剂B。由已知0-3mg L-1的H2O2浓度(溶解于与实验相同的电解液、但没有铈)制备标准校正曲线(未显示)。通过向烧杯中移液3.0mL试剂A、3.0mL试剂B、和3.0的标准样品进行进一步分析。使得混合物的内含物反应5分钟，然后在351nm处读取溶液吸光度[GSI科学报告(GSI Scientific Report)(2009)，亥姆霍兹重离子研究中心(Helmholtzzentrum fürSchwerionenforschung)，2010-1]。
H2O2的计算浓度是用5个平均校准曲线获得的定量结果的平均值，其通过下式限定：
A351＝0.3687CH2O2R2＝0.9991
其中，CH2O2是指过氧化氢的浓度(mg L-1)，并且A351是指在351nm处记录的吸光度。
不同于已知浓度，在电化学表征实验后获得问题样品(problem sample)，并通过与标准相同的过程进行分析。
X射线衍射分析
使用具有Cu Kα辐射的衍射仪PANalytical X’Pert Pro在40kV进行X射线粉末衍射(XRD)实验。条件是：4秒/步长；步长＝0.04°，并且连续扫描。将湿沉淀物放置在单晶上。样品进行湿法和干法测定。因为在湿法和干法之间没有重大改变，仅记录涉及干样品的值。
通过与数据库比较进行晶相的鉴定。使用谢勒方程(方程8)计算晶体粒度：
其中，B是谢勒常数(0.89)，λ是X射线束的波长β1/2是衍射峰的半峰全宽，并且θ是衍射角。
具有固定浓度NaCl和醋酸钠(CH3COONa)的独立水溶液用不同浓度的Ce(NO3)3·6H2O进行补充(即，分别为0mg.L-1、100mg.L-1、500mg.L-1、1000mg.L-1、2000mg.L-1、3000mg.L-1、5000mg.L-1、and 10000mg.L-1)。各电解液的pH用HCl固定在2.7。在所有情况下都形成无色溶液。向所述阴极施加相对于Ag/AgCl(3M KCl)的-0.350V的恒电位。在气体隔室处，以固定流速(～400mL.min-1)供应N2或空气用于独立试验。在该操作条件下，避免了水电解；然而，当通过GDE供应空气时，在可获得质子和电子时，O2电化学还原为H2O2。
在施加电化学极化之前，整个溶液被认为是电中性的。在高浓度NaCl的前题下，不容易通过迁移发生离子传输。
一旦向阴极施加电极化，则在半电池横向上形成电化学势的梯度。因为初始没有浓度梯度，所以某些正电荷离子的传输容易从平衡的溶液导向多孔阴极表面，由此，通过电位调节电吸附进行捕获并且电容储存于双电层的扩散部分中。
图2显示在通过气体扩散阴极所供应N2的存在下、但不存在氧化剂气体的情况下，从本体溶液中输送Ce3+离子的程度(以％计的去除率)。去除率(％)计算为溶液中初始Ce3+含量的函数(CeT,i/mg)：
CeT,f(mg)表示溶液中Ce3+最终含量。
当水基质中未提供Ce3+(0ppm)时，作为所建立的初始浓度阶梯的结果，在多孔电极微结构中的Na+输送可以通过扩散延伸到剩余的电极孔隙(electrode porosity)中。而且，在本体(bulk)中能够获得最高浓度的Na+。总之，这造成了从本体扩散至在GDE总孔隙率中的EDL(作为Na+输送的速率限制步骤)，直到达到动态平衡为止。
图3显示在仅提供N2而并未通过扩散电极供应氧化剂气体的实验所获得的电化学响应。图3a：在20mV振幅下以100kHz-3mHz范围的频率记录的电化学阻抗谱(EIS)获得的频率响应。图3b显示以1mV.s-1扫描速率获得的循环伏安法响应。图3c和3d显示了典型EIS响应，典型EIS响应针对穿过无限厚度的膜(左边)的扩散限制、以及通过具有固定量电活性物质的膜的有限扩散的限制(右边)，所述电活性物质一旦在电极处被消耗不会进行补充或仅非常缓慢地补充。图3e显示典型的电容和假电容CV响应。
在图3中，如下符号涉及所示实验：
发现电化学阻抗谱(EIS)获得的该情况的频率响应是典型的半无限线性扩散(参见图3a)，其不受限制地扩散到大的多孔阴极。在高频范围中，EIS显示从典型的固定相元素行为(在实验开始处)迁移到假转移电阻(pseudo-transfer resistance)行为(在实验结束处)(这是被占据孔隙率的特征)[[Kaiser等人，(1976)Electrochim.Acta,21,539]。在循环伏安法中响应(参见图3b)的特征是具有假电容行为的多孔电极(参见图3c)，这确认了Na+的电容储存[杨等人，2003，J Electroanal Chem 540:159]；而且整个过程受到扩散限制。虽然确实认为部分Na+被静电吸附了，但因为能够实际电吸附在EDL上的少量离子和在含水基质中能够获得的极多离子之间的比例，实际上在其体积浓度上并未观察到变化(参见电导率)。
相反，对于补充有Ce3+(4mg-403mg的Ce3+，对应于100ppm-10000ppm的上述浓度的Ce(NO3)3)的情况下，观察到不同的通过具有固定量电活性物质的膜的有限扩散的限制，所述电活性物质一旦在电极处被消耗不会进行补充或仅非常缓慢地补充(参见图3a。
虽然图3仅显示了没有Ce(NO3)3·6H2O系统或补充有10g.L-1的Ce(NO3)3·6H2O的系统获得的EIS和CV数据，但是其电化学行为是所有情况下的代表：N2流动至阴极气体隔室处、且电解液补充有Ce3+(甚至浓度低至Cc(NO3)3·6H2O为100mg.L-1)。
在实验开始和结束时监测阴极电解液的pH和电导率。对于提供N2的情况(发现1)，各独立实验的初始pH2.7在实验结束时上升约0.3±0.18，但其随着浓度函数略微下降(绝不下降至低于2.8±0.2)。对于没有Ce3+的情况下(即30g.L-1NaCl+10mM醋酸钠)，初始电导率为49.7±0.6，并且其在实验结束时保持准稳定(50.1±0.3)。这显示出在该高NaCl浓度下能够实现NaCl没有实际变化。对于有Ce3+的情况下，观察到在极化前，电导率随着浓度函数发生常规增加。在该情况下，施加极化处理后，电导率略微下降，与图2中观察到的去除效率良好符合；在各实验结束时，这是大致对应于仅30mg.L-1NaCl的电导率。
对于N2通过GDE的系统，平均Ce3+去除率为25.42±12.14％(参见图2)。在不存在氧气或其它氧化剂气体时，金属离子(Ce3+)的去除量被认为是大部分通过表面官能团处的离子交换在多孔电极结构中捕获的，通过扫描电子显微镜和能量色散X-射线光谱表征，所述表面官能团含有Cl、S和O基团。
通过气体扩散电极作为氧化剂气体供应的O2
采用由多孔活性炭(NORIT SX 1G)构成的VITO CORETM冷轧气体扩散电极(GDE)。构成电极的粉末的比表面积为约1000m2.g-1。一旦以多孔电极形式成型，活性炭层根据BET法测定的比表面积通常为621m2.g-1-745m2.g-1(Alvarez-Gallego等人，2012ElectrochimActa 82:415，Sharma等人，2014Electrochimica Acta 140191)。
图4显示在作为所供应氧化剂气体的O2存在下，从本体溶液输送Ce3+离子穿过气体扩散阴极、流动穿过气体隔室、扩散穿过气体扩散电极的程度(去除率％)。在这种情况中，从溶液中去除了大约全部量的Ce3+，如图4所示。与之前的情况不同，去除率并未随着溶液中金属浓度函数增加，这表示在电吸附的情况下通过离子交换吸附并不是主导现象(参见发现1)。
供应O2穿过气体扩散电极时的去除率比仅供应N2的情况更为明显。
不仅发生了从溶液去除Ce3+离子，而且形成了稳定的固相。图5显示基于所回收产物的干重的Ce3+离子的回收率(％)，所述Ce3+离子在通过气体扩散阴极供应作为氧化剂气体的O2的存在下，在从阴极释放并在溶液中沉淀后，转变为作为沉淀物回收的固体产物。
固相包含CeO2各向各同性纳米晶体，如下文中所述的XRD和显微证据鉴定，所述CeO2各向同性纳米晶体沉淀在多孔活性炭气体扩散电极(GDE)和相邻含水电解液之间的界面处。初步鉴定为分散在溶液中的胶体纳米颗粒，其随着过程进行团聚并沉淀。这些颗粒的一部分释放到本体电解液中，而其它的则保持附着于电极上，并且仅在电极化停止或反转后释放。
在较低的Ce3+浓度下获得了更高的回收百分比。应注意，低回收效率并不是因为低转化率。晶体纳米颗粒的排出并未通过除了仅逆转流动之外其它方式进行。在反转时间内收集的这些纳米颗粒是进行定量的纳米颗粒。在此情况下，极化反转增加了回收。
中间体、副产物(例如吸附形式的超氧根O2 ●- (ads))以及电合成的H2O2也被认为起到作用。
发现EIS行为是通过所吸附中间体偶联的典型的法拉第反应(电荷转移)(吴等人，2012Chem Rev，112:3959)，如图6a中所观察到的。CV响应(图6b)进一步显示出在相对于Ag/AgCl的-0.350V的GDE中的限制过程不再是电容离子储存或仅是电吸附，而是电催化还原，推测O2还原为H2O2。通过观察与在碳材料中形成超氧化物中间体有关的对于吸附的特征速率限制EIS响应(characteristic rate-limiting EIS response)，这构成了并未由于pH变化在溶液中形成纳米晶体过程、而是由于电催化反应的结果在电极孔隙(porosity)处形成的证据的一部分。即，当非多孔金属掺入气体扩散电极时并未观察到后一响应，因为在该情况下，机理并不涉及在电极电化学活性材料孔内引起过饱和条件的该超氧根基团的吸附。
图6显示通过气体扩散电极供应氧气的实验所获得的电化学响应：
图6a显示通过在20mV振幅下以100kHz-3mHz频率范围记录的电化学阻抗谱(EIS)获得的频率响应。
图6b显示以1mV.s-1扫描速率获得的循环伏安法响应。
图6c和6d显示针对与电荷转移反应有关的吸附限制过程的典型EIS响应。
图6中的标记具有以下含义：
图7显示所研究的不同初始Ce3+浓度下获得的晶体粒度和晶格尺寸。
图7a显示CeO2和NaCl的晶体粒度(220)。
图7b显示CeO2和NaCl的晶格参数。对于两个参数在Ce低于20mg时存在检测限制。
图8显示在具有和不具有CeO2催化剂的情况下，在120分钟的过氧化氢电催化反应后，不同的氧气还原气体扩散阴极的稳态电流和时间函数。N:Norit，V:Vulcan-Norit；AB：乙炔黑-Norit(Acetylene Black-Norit)。所有电极由80％碳混合物和20％聚合物(PVDF)构成。
晶体产品的晶体粒度以梯度方式随Ce3+初始浓度函数变化，而且与溶液中发现的H2O2浓度成比例(图7a)。在较低Ce3+浓度处，CeO2的晶体粒度较小，而随着浓度增加，晶体粒度变大。CeO2的平均晶体粒度为3.5±0.337nm，而NaCl为45.1275±0.337。这使得能够通过在仍然稳定的pH下再次溶解NaCl(例如pH>10)、或在干燥后通过尺寸排阻(例如筛选)进行进一步分离。图7b中观察到的晶格参数也随着随Ce3+初始浓度函数变化，而且与溶液中发现的H2O2浓度成比例。Ce3+可以在H2O2本身的电合成中起到辅助催化的作用。
图8显示证实CeO2纳米颗粒的特征形态的透射电镜显微照相，所述CeO2纳米颗粒具有与XRD所获得晶体粒度匹配的晶体粒度
图9显示证实图8的小晶体纳米颗粒团聚(aggregation)成较大尺寸纳米颗粒的透射电镜显微照片。
实际上，图8和图9显示了通过本发明方法形成的材料的特征指纹，其性能随着所提供的物理化学或电化学条件每一次受控变化而调整。
为了从气体扩散电极的电化学活性层释放纳米晶体，可以使用多种技术。合适的技术包括反转电极的极性、加速电解液流速。这些技术导致将纳米晶体释放到阴极电解液中是所述过程发生在电化学活性层而不是电解质溶液中的额外证明。实际上，当比较仅改变电解液pH获得的产品的尺寸和形态时，差异是清楚的。并未获得纳米晶体，并且反而通过XRD可以看到无定形产品。此外，通过本发明获得的纳米晶体产品显示出特征性单分散泡沫状形态(参见图12和图14HRTEM)，而通过简单添加碱直至达到碱性pH获得的产品显示出高不均匀性。
实施例2.
在气体隔室处，在空气存在下(以提供O2用于将其还原为H2O2、其多原子离子或基团)，测试作为气体扩散阴极的独立电极。表A中所示试剂溶解于软化水中，并且将溶液的pH调整为约4。
表A：在软化水中的阴极电解液组成
化学名 化学式 量(mg.L-1)
1 六水合硝酸铈 Ce(NO3)3·6H2O 350
2 x水合硝酸镝 Dy(NO3)3·xH2O 80
3 五水合硝酸铒 Er(NO3)3·5H2O 53
4 五水合硝酸铕 Eu(NO3)3·5H2O 6
5 六水合硝酸钆 Gd(NO3)3·6H2O 59
6 五水合硝酸钬 Ho(NO3)3·5H2O 18
7 六水合硝酸镧 La(NO3)3·6H2O 159
8 水合硝酸镥 Lu(NO3)3·xH2O 6
9 六水合硝酸钕 Nd(NO3)3·6H2O 206
10 六水合硝酸镨 Pr(NO3)3·6H2O 51
11 六水合硝酸钐 Sm(NO3)3·6H2O 53
12 六水合硝酸铽 Tb(NO3)3·6H2O 12
13 五水合硝酸铥 Tm(NO3)3·5H2O 8
14 六水合硝酸钇 Y(NO3)3·6H2O 536
15 五水合硝酸镱 Yb(NO3)3·5H2O 50
另外，提供并溶解30g/L的NaCl。各实验中阴极电解液的可使用体积为125mL。
通过ICP-MS对不同金属的浓度进行定量分析。
所述方法在相对于上文所述参比电极-0.350mv处施加2小时恒定电位极化(constant polarization)。在处理数分钟(＜20分钟)后，电解液的颜色从透明逐渐迁移为明显浑浊阶段的白色。该过程显示出pH逐渐变化至高达11。在恒定阴极极化条件下记录大于40mA.cm-2的电流密度。在过程停止后，固体颗粒形成聚集并沉淀，留下清澈液体介质和可分离固体沉淀物相。
如ICP-MS所确定的，发现从溶液中去除了大部分的金属含量(图10)，即，>99.9的全部金属。
图10显示在通过气体扩散阴极所供应空气的存在下从本体溶液中去除不同金属离子的效率(以％计)。
获得混合晶体浓缩物。总之，回收了91mg的固体REE含量，对应于有机含水基质中约25％的总离子(溶解)REE含量。分离的产物分别显示出与1.97nm、1.71nm、和2.29nm晶体粒度匹配的晶体特性。
实施例3.
电解液的组成与实施例1中所述相同，但是使用硝酸镧替代硝酸铈，浓度为0ppm、100ppm、500ppm、1000ppm和5000ppm。
含有不同金属浓度的阴极电解液的初始pH和电导率公开于表b中。各实验中阴极电解液的可使用体积为125mL。
表b：实验开始时具有不同浓度硝酸镧La(NO3)3·6H2O的阴极电解液的所测定的pH和电导率
通过ICP-MS对镧的浓度进行定量分析。
溶解化学品时形成无色溶液。将空气供应至气体隔室。在相对于Ag/AgCl(3M KCl)的-0.350V恒定电位极化条件处理2小时后，电解液的颜色在整个实验中保持透明然而，当停止极化并反转流动时，可见的白色浑浊物(turbidity)释放到介质中。所释放产物(或浑浊物)的量与硝酸镧的初始浓度相对应。在约1小时后，所有的浑浊产物都沉淀了。pH变化于实施例1的阴极电解液中观察到的相似，在通过气体扩散电极供应空气的实验结束时，阴极电解液的pH显著增加。阴极电解液和阳极电解的电导率和pH几乎保持相同。阴极电解液电导率的总体轻微下降可能存在争议。
表c：实验结束时不同浓度La(NO3)3·6H2O的阴极电解液的pH和电导率
分离并分析清澈溶液和固体白色沉淀物。在所有情况中，都从溶液中回收了>99.9％的镧。当通过XRD分析白色沉淀物时，所生产的固体显示出与黄碳锶钠石(burbankite)、更具体地说与碳稀土钠石镧(lanthanum remondite)、即Na3La3(CO3)3匹配的晶体纳米颗粒的特性。此外检测出了无定形相。
实施例4.
电解液的组成与实施例1中所述相同，但是替代硝酸铈，将硼酸供应到阴极电解液中。在所有实验中硼酸的浓度保持恒定(5g.L-1)。评估了极化电势的影响。比较以下相对于参比电极的电势：-0.350V、-0.550V、-0.750V、-0.950V。各实验中阴极电解液的可使用体积为125mL。
表D：不同阴极电势下在实验开始时阴极电解液的pH和电导率
从pH和电导率的变化、特别是阴极电解液的pH和电导率的变化，可以观察到在上述实施例中所发现的相同趋势；即，在整个实验中pH显著增加。然而，仅在-.0950V的情况下，能够观察到电解液变黄的可见颜色变化。
pH迁移与所施加的电势直接有关。pH变化发生在实验的第一个小时中，并且即使极化时间进一步增加(即，2-4小时)也不会导致pH变化更大。
表E：在所施加的不同阴极电势下在实验结束时所测定的阴极电解液的pH和电导率
在离心并干燥后，可以回收与硼酸(sassolite)特性匹配的晶体产物，不同的是在-0.950V处形成的晶体产物具有纳米晶体(nanocrysaline)硼砂Na2B4O7·10H2O的特性。后一产物可以用作柔性荧光电子器件中的掺杂剂。
以下示例显示出了显示不同氧化气体还原至过氧根或其多原子离子或基团的还原电势的电化学顺序。在该表中记录的电势参考常规氢电极(NHE)。这些电势通过能斯特方程进行计算。
表F
实施例5.
如实施例1中所述，对八个不同电解液组成进行测试，但是分别以500ppm浓度将以下独立化合物补充到阴极电解液中替代硝酸铈：
1.Co(NO3)2·6H2O
2.Al(NO3)3·9H2O
3.CsCl
4.LiCl
5.KNO3
6.Sm(NO3)3·6H2O
7.Er(NO3)3·5H2O
8.Lu(NO3)3·x H2O
9.Fe(NO3)3
在-0.350V处进行处理。各实验中阴极电解液的可使用体积为125mL。在所有情况下，除了KNO3之外，都可以回收纳米晶体产物。在发现沉淀物的各情况下，后者具有与所采用具体前体相关的特性(颜色、形态)，证明了可以形成具有元素周期表中广泛区域的不同族的金属的纳米晶体材料。在所有情况中，晶体粒度为<30nm。
实施例6.
制备与实施例1中所述相同的电解液，但是在溶液中使用砷酸替代硝酸铈，所述溶液含有72g/L的砷、以及鉴于Fe/As比为1.5的氯化铁、鉴于S为5.61g/L的硫酸。在与实施例1相同的实验条件下进行处理，但是，操作温度≥80℃。在处理后，获得稳定的纳米晶体臭葱石，晶体粒度为<30nm。该实施方式可以用于固定砷。
实施例7.
实验条件
在本发明实施例中，在基于铵的离子液体(IL)的存在下研究所保护的方法。更具体地说，采用四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基氯化铵(TBAC)。
存在数个显示通过离子热合成使用IL合成金属有机骨架(MOF)的文献(Lei Liu、David S.Wragg、Hongyan Zhang、Ying Kong、Peter J.Byrne、Timothy J.Prior、JohnE.Warren、Zhuojia Lin、Jinxiang Dong和Russell E.Morris，三维磷酸锌的离子热合成、结构和表征(Ionothermal synthesis,structure and characterization of three-dimensional zinc phosphates)，Dalton Trans.,2009,6715–6718)。一些文献还报道了稳定纳米颗粒的IL可以在水中表现为皮克灵乳液(Huan Ma和Lenore L.Dai，水包离子液体的皮克林乳液中颗粒自组装(Particle Self-Assembly in Ionic Liquid-in-WaterPickering Emulsions)，Langmuir，2011，27(2),第508–512页)，即，它们自组装形成其中捕获某些气体的笼状结构。只要介质不受干扰，这些乳液通常是稳定的。或者，因为IL的导电性能，IL可以用作电解液(Chiappe and Rajamani 2012；Chiappe等人2011和AndrzejLewandowski,Agnieszka 用于Li离子电池电解液的离子液体——电化学研究的总揽(Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries—Anoverview of electrochemical studies)，电源杂志(Journal of Power Sources)，第194卷，第2期，2009年12月1日，第601–609页)。
所有试剂使用市售的而无需额外纯化。
整个研究中使用软化水。所采用的活性炭是美国诺芮特公司(Norit AmericasInc)的SX1G。氟化乙烯丙烯树脂(FEP 8000)从杜邦公司(Dupont)获得。购买基于铵碱的两种IL，即TBAB(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，≥98.0％)和TBAC(阿德瑞奇公司(Aldrich)，≥97.0％(NT))。六水合硝酸镧(La(NO3)9.6H2O)也购自(99.99％痕量金属级)。所有试剂按照对应供应商的建议进行保存。按照对应材料安全数据表(MSDS)中的建议对所有试剂进行处理。除非另有说明，实验在与实施例1中相同的半电池电化学反应器中进行。此处，的主要功能是防止最终形成于对电极的氧气接触工作电极，从而用作离子渗透隔膜，并且可以作为液体输送隔板，以在阴极电解液隔室中保持所需pH。电极和隔膜具有10cm2的投影电极表面积。在各单独实验中，将反应(氧化剂)气流(分别是空气或CO2)通过阴极气体隔室进料。在所有情况下，气体流速设定为200mL min-1(过量)，并且施加30mbar的超压。电解液进料通过阴极和具有流速约20rpm双头蠕动泵(沃森马洛公司(Watson-Marlow))的对电极隔室进行独立循环。
在本实施例的所有实验中使用酸性基底电解液。该酸性基础电解液是用HCl补充到起始pH为2.7的去离子水。分别研究两种独立氧化剂气体(即空气(组成为78％氮气、20％氧气、0.03％CO2、0.97％主要为氩气的惰性气体、1％水蒸汽)和CO2/N2 80％/20％)的效果。以500ppm的浓度将La(NO3)3·6H2O加入阴极电解液中。研究以下IL和La(NO3)3·6H2O之间的不同摩尔比：0、0.1、1、10、20、30和86.5。最后的摩尔比与IL的0.1M浓度对应。在对电极(阳极)隔室处的电解液与阴极电解液(酸性基底电解液(acidic basal electrolyte))相同，但是不添加硝酸镧或IL。
所有实验在室温(18±2℃)下进行。测试在各实验之前和之后，两组中的参数比如H2O2浓度、电导率和pH。阴极电解液是仅酸性基底电解液、酸性基底电解液中La(NO3)3.6H2O、TBAC(0.1M)的另外三种情况。较高的TBAB浓度(具体是0.1M)产生黄色的沉淀物或在阳极室中产生副产物，所述副产物可以是一些溴化物或硝酸盐的化合物。仅使用TBAB(0.1M)而不用酸性基底电解液中的金属硝酸盐不会显示出积极的记过，因为电势没有达到相对于Ag/AgCl的-0.95V。在TBAB和TBAC皆为最高浓度时，实验在相对于Ag/AgCl的-0.35V进行。
为了进行电化学测定，使用Bio-Logic VMP3衡电位仪/衡电流仪以及频率响应分析仪。使用EC-Lab的10.40版软件用于数据获取。在相对于Ag/AgCl的-0.950V进行一次0至-0.950V的线性扫描伏安法(LSV)、随后进行计时安培分析法(CA)实验，直至pH达到11。
通过ICP-MS分别对来自阴极电解液溶液和阳极电解液溶液样品中的镧的浓度进行定量分析。首先，从上层清液吸取样品溶液。各样品稀释x倍数，并在分析前进行酸化。对于稀释10x的情况下，1ml的样品溶液与1ml的HNO3混合，并用Milli-Q水将所得物稀释至10ml。对于稀释100x的情况下，使用最终体积100ml的稀释液。针对基于1000mg/l在2-3％HNO3中的Ce(NO3)3溶液(Merck，Certipur，目录号1.70311.0100)制备的一系列校准标准，对所观察到的离子强度进行校准。制备0、1、2、5、10、20ppb、100、200、500、1000和2000ppb的校准标准。用Varian 820ICP-MS进行所有测定。每天进行质量校准；优化离子透镜和气流以获得具有由Varian提供的10ppb多元素标准的最大信噪比。
在进行不同的独立实验之前测定的阴极电解液电导率示于表1。在所有实验结束时，电导率显著降低，这与电解液中存在的IL量以及电解液中La浓度的降低有关(表G2)。在所有情况中，从电解液中去除60-75％存在于电解液中的IL，并且部分存在于沉淀物中。然而，在用蒸馏水洗涤沉淀物之后，存在于沉淀物中的大部分IL被洗脱。
表G.不同实验中采用的阴极电解液的初始电导率和最终电导率
实验条件 初始电导率(mS/cm) 最终电导率(mS/cm)
未添加IL 0.853 没有变化
TBAB 10 1.885 0.095
TBAB 20 2.72 0.190
TBAB 30 3.57 0.280
TBAB 86.5 7.57 0.300
TBAC 10 1.873 0.116
TBAC 20 2.78 0.160
TBAC 30 3.38 0.375
TBAC 86.5 7.56 0.378
除了IL之外，还发现mg/L量的甲酸和乙酸，但是与所添加的IL量没有特别相关性。发明人认为，定量的甲酸和乙酸是还原CO2或IL部分降解的问题。本发明人还认为，这些产物可以发生更经典的电化学形成MOF的类似方式，作为IL或其降解产物与在该过程中形成的纳米晶体产物之间的接头。在-0.350V形成的产物具有传统沉淀物的外观。在-0.350V形成产物与在-0.950V形成产物进行比较。如图13a、13b、和13c中的IR图谱所示，产物的特征响应和由此的特征键是相同的，而仅强度不同，所示强度与所使用的IL浓度、而不是IL的类型相关。还显示出仅部分IL特征键残留在沉淀物中，这表明至少部分IL仍然形成了沉淀产物结构的一部分。比较(P2)之前和(P3)洗涤之后沉淀样品的IR，显示出除去了过量的IL，但在洗涤后部分IL残留物仍然影响结构。因此，所形成的产物被认为是兼具IL和纳米晶体特征的金属有机化合物。
从图13a、13b和13c的上述IR光谱，发明人可以分别解释在初始硝酸镧的情况下峰a与镧和氮的键合有关。当镧与TBA的氮成键时，该峰变宽。峰b涉及N-CH2成键。然而，这个峰出现在第一个图(未洗涤的部分)中，但在第二个图中消失，表明在这些化合物上一些TBAB分子作为表面活性剂。在初始TBAB的情况(图13b中较低的蓝色曲线)下可以看见峰c(许多峰)。这些表示脂肪族胺中的C-N键。在与经洗涤的样品(P3)对应的图中，可以观察到这些中的一部分消失了，然而，并不都表明氮和亚甲基之间的成键有一些变化。
应当注意的是，在-0.950V施加的极化条件下，也可能形成氢气。在该情况下，沉淀物最初仍然看起来是离散的沉淀物，然而，值得注意的是，它们使得原位形成的氢气螯合，并由于所携带的氢最终形成一种浮在阴极电解液柱上的泡沫状产物(参见图14)。本发明人认为，该产物与皮克灵乳液类似，其中，所形成的纳米晶体通过在溶液中自组装、形成其中气体可能螯合的特征笼状结构，来稳定剩余的IL。该产物还显示出直至通过见到搅拌干扰介质为止的稳定的皮克灵乳液的特征。在该条件下，释放氢气泡回到空气中。相对于固体沉淀物，所形成纳米晶体产物中螯合的氢的量估计为高于10体积％。
图14显示在过量IL存在下且在原位氢气电合成下沉淀的纳米晶体。可以看到尺寸为0.1mm的小气泡，占据超过10％的漂浮材料体积。
记录经洗涤的沉淀物的XRD图。尽管XRD图与可获得数据库中的任意对应关系不一致，但该产物显示出高结晶度特征和具有小晶体粒度(例如<10-5nm)纳米材料的特征。下图15中显示了TBAB 30的特征XRD谱。
扫描电子显微镜(SEM)的表征显示出N、C、La和O，并且在沉淀元素分析中，在位置上具有强相关性，是纳米晶体中至少部分IL掺入结构的第二指标。还发现来自IL的Br和Cl，但是当对沉淀物进行洗涤时消失。
所形成产物的元素分析显示氢和碳的大致比例为1：1。
基于所获得的电化学响应，对每个实验消耗的电荷进行定量，结果如图12所示。发现所消耗电荷与所用IL浓度之间的指数关系，表示IL确实参与了电化学过程。
所获得的沉淀物的TGA表征(参见图12)表明，纳米晶体产物并未包含全部离子液体，而仅含有部分离子液体，所述部分离子液体可能在该过程中IL部分降解后掺入。发明人认为由氧化气体的还原产生的多原子离子基团有助于该IL降解过程，并且最终导致IL部分与最终沉淀物结构关联。。虽然目前尚未完全建立纳米晶产物的结构，但是作者们支持在最终纳米晶体(这些是金属有机产物)中发现至少部分IL的基本原理。
当仅CO2用作氧化气体时，可以去除超过83％的初始La前体，而当使用包含空气的氧化剂气体时，去除了超过98％的初始La前体。使用纯CO2导致形成碳酸镧，而使用空气则导致形成上述金属有机纳米晶体产物。

Claims (33)

1.一种电化学方法，所述电化学方法用于从包含金属元素或准金属元素、或其二种以上的至少一种水溶性前体化合物中以一种或多种纳米颗粒的形式、特别是以至少一种反应产物的纳米晶体形式回收一种金属元素或准金属元素、或其两种以上混合物，其中，所述方法包括如下步骤：
-将水溶性前体化合物供应至电化学电池阴极室中水基阴极电解液中，所述电化学电池装备有包括气体扩散电极的阴极，其中，所述气体扩散电极包括BET表面积为至少50m2/g的多孔电化学活性材料，
-将阴极电解液的pH调整至小于水溶性前体化合物pKa的pH，
-将至少一种氧化剂气体供应至气体扩散电极，
-向阴极施加电化学势，以导致至少一种氧化剂气体还原为能与包含金属元素或准金属元素、或其二种以上混合物的阳离子反应的一种或多种对应的过氧根、离子和/或自由基活性物质，以形成平均粒度等于或小于30.0nm的至少一种反应产物的至少一种纳米颗粒、特别是平均微晶尺寸等于或小于30.0nm的至少一种纳米晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一种水溶性前体化合物包含金属或准金属元素阳离子形式的金属元素或准金属元素，或者至少一种水溶性前体化合物包含含有一种金属元素或准金属元素、或其两种以上混合物的阳离子，或者，至少一种水溶性前体化合物包含两种或更多种的上述化合物的混合物。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述氧化剂气体是有机氧化剂气体或无机氧化剂气体、或者两种或更多种该气体的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机氧化剂气体选自下组：臭氧、氧气、碳氧化物、氮氧化物、卤素氧化物、硫氧化物、卤素、空气、生物气体、烟气、酸性气体、燃烧废气、或两种或更多种的上述气体的混合物；并且，其中，有机氧化剂气体选自下组：醚、特别是环氧乙烷和环氧丙烷，烯烃、特别是乙烯或丙烯，炔烃、特别是乙炔，共轭二烯、特别是丁二烯，或两种或更多种的上述氧化剂气体的混合物。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将氧化剂气体供应至气体扩散电极的供应速率是可变的。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供应至气体扩散电极的氧化剂气体的分压是可变的。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以水溶性前体的水溶液形式将至少一种水溶性前体化合物供应至水基阴极电解液中。
8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以固体形式将至少一种水溶性前体化合物供应至水基阴极电解液中，并且至少一种水溶性前体化合物至少部分溶解于阴极电解液。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供应至水基阴极电解液的至少一种水溶性前体化合物的浓度是可变的。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液的离子电导率为至少1.0mS/cm。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学活性材料包括具有至少一种弱酸性或弱碱性官能团或者至少一种弱酸性和弱碱性基团的混合物的活性表面，优选电化学活性材料包括至少一种弱质子酸性或弱质子碱性官能团、或者该至少一种弱质子酸性和弱质子碱性基团的混合物。
12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，气体扩散电极的电化学活性表面的亲水侧包括在施加电化学势时可极化或去质子化的多个官能团，其中所述官能团优选包含一个或多个选自下组的部分：含有氮的部分、含有氧的部分、含有氯的部分、或含有硫的部分。
13.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，在将水溶性前体化合物供应至阴极室之前，将阴极电解液的pH调整至pH≤7，优选pH≤5。
14.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，将弱质子电解液的水溶液供应至阴极电解液，优选弱质子碱或弱质子酸，更优选弱多元质子碱或弱多元质子酸。
15.如权利要求14所述的电化学方法，其特征在于，所述弱质子酸的pKa比阴极电解液的pH高至少一个单位。
16.如权利要求14所述的电化学方法，其特征在于，所述弱质子碱的pKa为6.0-12.0，优选7.0-11.0。
17.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，所述电化学活性材料的BET表面积为至少100m2/g，优选至少200或250m2/g，更优选至少400或500m2/g，最优选大于750或1000m2/g。
18.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，为了提高阴极电解液的电导率、优选将阴极电解液的电导率提高至至少5mS.cm-1、更优选20-80mS.cm-1、最优选20-50mS.cm-1，将二元电解液供应至阴极电解液。
19.如权利要求18所述的电化学方法，其特征在于，二元电解液是水溶性离子盐或两种或更多种水溶性离子盐的混合物，但是优选二元电解液是氯化钠。
20.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，为了制造含有离子液体或其一种或多种分解产物的纳米晶体，以相对于水溶性前体化合物至少10:1的摩尔比将离子液体供应至阴极电解液。
21.如权利要求20所述的电化学方法，其特征在于，所述离子液体是亲水性离子液体，优选四丁基氯化铵或四丁基溴化铵。
22.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，施加到阴极的电化学势是相对于参比电极的还原电势，其低于水中氧化剂气体的热力学pH电势平衡区域，优选低于水的热力学稳定区域，更优选在氢气的热力学稳定区域之外。
23.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，前体化合物是选自化学元素周期表中I、II、III和IV族元素、过渡金属元素、锕系元素和镧系元素的离子的化合物、或者含有两种或更多种所述元素的化合物。
24.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，为了从气体扩散阴极处的电化学活性多孔材料回收纳米晶体，将施加到阴极的电化学势逆转。
25.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，将一种或多种添加剂供应至阴极电解液，所述一种或多种添加剂选自下组：分散剂、稳定剂、表面活性剂、聚合物、共聚物、乳化剂、交联剂、封端剂、和流散剂、或者两种或更多种的这些化合物的混合物。
26.包含至少一种纳米晶体的聚集体颗粒的组合物，所述纳米晶体通过如权利要求1-25中任一项所述方法获得，其晶体粒度为0.2-30.0nm。
27.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，纳米晶体的晶格参数为1.0-18.0nm。
28.如权利要求26或27所述的组合物，其特征在于，所述聚集体颗粒的平均粒度为≤30nm。
29.如权利要求26-28中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含含水介质中的反应产物分散体。
30.如权利要求29所述的组合物，其特征在于，所述分散体的固体含量为1.0-30.0wt％，优选5.0-10.0wt％。
31.如权利要求29或30所述的组合物，其特征在于，所述含水介质包括电解液、水或水溶液。
32.用于从含有水溶性前体化合物的水溶液中选择性分离至少一种金属元素或准金属元素、或其两种以上的方法，其特征在于，使用如上述权利要求1-25中任一项所述的方法。
33.一种装置，所述装置用于从包含金属元素或准金属元素或其两种以上的至少一种水溶性前体化合物中以一种或多种纳米颗粒的形式、特别是以至少一种反应产物的纳米晶体形式回收一种金属元素或准金属元素、或者两种或更多种金属元素或准金属元素，所述装置包括：
-用于将至少部分溶解于水基阴极电解液中的水溶性前体化合物供应至电化学电池阴极室的设备，所述电化学电池装备有包括气体扩散电极的阴极，其中，所述气体扩散电极包括BET表面积为至少50m2/g的多孔电化学活性材料，
-其中，阴极电解液的pH小于水溶性前体化合物的pKa，
-用于将至少一种氧化剂气体供应至气体扩散电极的设备，
-其中，向阴极施加电化学势，从而能够导致至少一种氧化剂气体还原为能与包含金属元素或准金属元素、或其二种以上混合物的阳离子反应的一种或多种对应的过氧根、离子和/或自由基活性物质，以形成平均粒度等于或小于30.0nm的至少一种反应产物的至少一种纳米颗粒、特别是平均微晶尺寸等于或小于30.0nm的至少一种反应产物的至少一种纳米晶体。
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