JP4872098B2 - ガリウム含有溶液の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガリウム含有溶液の精製方法に関し、特に、電解採取によってガリウムメタルを回収するために電解液として使用するガリウム電解液のようなガリウム含有溶液からモリブデンを除去してガリウム含有溶液を精製する方法に関する。

ガリウムは、一般に化合物半導体に使用されており、特に、６〜７Ｎグレイドの高純度ガリウムが、ＧａＡｓやＧａＰなどの化合物半導体の製造に使用され、ＩＣ、ＬＳＩ、発光ダイオードなどに利用されている。

ガリウムは、亜鉛製錬やアルミニウム製錬の副産物として少量回収される金属元素であり、最近では、ガリウムを含むスクラップからも回収されている。このようなガリウムを含有する製錬の副産物やスクラップからガリウムを得るために、一般に、ガリウムを含む製錬の副産物やスクラップをアルカリ溶液に溶解して濃縮した後、電解採取によってガリウムを金属として回収することが行われている。

しかし、アルカリ性の電解液が特定の元素を含有すると、電解採取が不能になることが知られている。例えば、ガリウムの電解採取では、電解液中に５０ｍｇ／Ｌ以上のバナジウム（Ｖ）が存在すると、電解が不能になる現象が報告されている。また、電解液中にモリブデン（Ｍｏ）などの元素も、カソードの水素の発生を触媒的に促進する妨害元素であることが報告されている。

例えば、アルミニウム製錬のバイヤー法によるアルミン酸ソーダ溶液、所謂バイヤー液中には、微量のガリウム（Ｇａ）の他に、ＶやＭｏが含まれている。バイヤー液中のＶやＭｏなどの不純物からＧａを分離回収する方法としては、キレート樹脂を用いたイオン交換法によって、バイヤー液からＧａを回収する方法や（例えば、特許文献１参照）、溶媒抽出法によって、多量のＡｌ^３＋を含むＧａ溶液から選択的にＧａを分離する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開平２−６３２８号公報（第１−２頁） 特開平１−２７５４２８号公報（第１−３頁）

しかし、イオン交換法は、（一般に０.１〜０.８ｇ／ＬのＧａと３０〜９０ｇ／ＬのＡｌを含有する）バイヤー液のようにＧａの量が少ない液から選択的にＧａを分離回収するには有効であるが、亜鉛製錬の副産物としてＧａを回収するための（一般に３０〜８０ｇ／ＬのＧａと１５〜３０ｇ／ＬのＡｌを含有する）Ｇａ電解液のようなＧａが濃縮された液からＧａを分離回収するには、コストが非常に高くなる。また、溶媒抽出法は、不純物からＧａを分離回収するには有効であるが、防爆タイプの設備を設ける必要があり、アルカリによる溶媒の劣化が早く、キャピタルコストやランニングコストが高くなる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、不純物としてモリブデンを含むガリウム含有溶液から安価に且つ簡便にモリブデンを除去することができる、ガリウム含有溶液の精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、モリブデンとガリウムを含むアルカリ性溶液に、酸を添加してｐＨ７〜８.５に中和した後、濾過して得られる殿物をアルカリに溶解することにより、不純物としてモリブデンを含むガリウム含有溶液から安価に且つ簡便にモリブデンを除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるガリウム含有溶液の精製方法は、モリブデンとガリウムを含むアルカリ性溶液に、酸を添加してｐＨ７〜８.５に中和した後、濾過して得られる殿物をアルカリに溶解することを特徴とする。このガリウム含有溶液の精製方法において、中和の際の温度が８５℃以上であるのが好ましく、アルカリが水酸化ナトリウムであるのが好ましい。

本発明によれば、不純物としてモリブデンを含むガリウム含有溶液から安価に且つ簡便にモリブデンを除去して、ガリウム含有溶液中のモリブデンの濃度を極めて低濃度にすることができる。このようにして得られたガリウム電解液を使用して電解採取を行うことにより、高純度のガリウムを回収することができる。

本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施の形態では、モリブデンとガリウムを含むアルカリ性溶液に、８５℃以上の温度で硫酸などの酸を添加してｐＨ７〜８.５に中和（逆中和）して、モリブデンを液中に残留させた後、濾過して得られる殿物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリに溶解して、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用する。

精製対象となるガリウム含有溶液は、バイヤー液のようなガリウム含有量が少ない液ではなく、亜鉛製錬の副産物としてガリウムを回収するためのガリウム電解液のようなガリウムが濃縮された液である。このガリウム電解液は、亜鉛製錬の原料である鉱石の種類にもよるが、一般にモリブデンも含有しており、モリブデン含有量が２００ｍｇ／Ｌ以上になると電解採取の際の電流効率が低下し、モリブデン含有量が６００ｍｇ／Ｌ以上になると電解が不能な（Ｇａが電析しない）状態になる。なお、このガリウム電解液は、アルミニウム（Ａｌ）を含み、逆中和時に多量の水酸化アルミニウムが晶出して、濾過を不能にする場合があるので、濾過性の確保するために、後述する所定の条件下で逆中和を行う必要がある。

逆中和によりｐＨ７以下にすれば、Ｍｏが殿物に混入する割合が増える。一方、ｐＨ７以上にすれば、Ｍｏが液に残留する比率が高まるが、ｐＨ８.５以上にすると、Ｇａの回収率が急激に低下する。したがって、Ｍｏを液に残留させ且つＧａの実収率を高くするには、ｐＨ７〜８.５にするのが好ましい。

逆中和の温度を８０℃以下にして１時間反応させて生成した殿物は、コロイド状であり、濾過性が悪く、濾過してもほとんど進まない。これは、８５℃以上の温度で改善される傾向になり、９０℃以上の温度で高いほど改善され、また、反応時間が長いほど改善される。したがって、逆中和の温度は９０℃以上であるのが好ましく、１時間以上反応させるのが好ましい。

本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施の形態により精製されたガリウム含有溶液をガリウム電解液として使用すると、ガリウムの電解採取の際の高い電流効率を確保して、ガリウムを安定して回収することができる。

以下、本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施例について詳細に説明する。

まず、ガリウム含有溶液として、亜鉛製錬で回収された電解元液を用意した。この電解元液は、表１に示す組成であった。

次に、この電解元液１．２Ｌに９５％硫酸を添加してｐＨ８．３にし、攪拌しながら９５℃で２時間保持して逆中和した後、Ｃ濾紙で吸引濾過した。得られた濾液は、表２に示す組成であり、液中にほとんどのＭｏが残っていた。

次に、上記の吸引濾過で得られた殿物に純水と水酸化ナトリウムを加えて電解液を作製した。この電解液は、表３に示す組成であった。

次に、この電解液１Ｌに、ＳＵＳ３１６Ｌからなるカソード１枚とアノード２枚を配置し、通電流を６.３８Ａ、陰極の電流密度を４１７Ａ/ｍ^２、通電時間を１６時間とし、電解採取を行った。電解終了時の電解液中のＧａ濃度は０.６ｇ／Ｌであり、電流効率は４５.９％であった。

［比較例１］
表１に示す組成の実施例と同様の電解元液を用いて、ｐＨを９．２にした以外は実施例と同様の方法により逆中和した後、Ｃ濾紙で吸引濾過した。得られた濾液は、表２に示す組成であった。表２に示すように、本比較例では、液中にＭｏを残存させることができるが、液中のＧａの量も多く、したがって、殿物中のＧａの量が少なくなり、Ｇａの実収率が悪いのがわかる。

［比較例２］
表１に示す組成の実施例と同様の電解元液を用いて、ｐＨを４．７にした以外は実施例と同様の方法により逆中和した後、Ｃ濾紙で吸引濾過した。得られた濾液は、表２に示す組成であった。表２に示すように、本比較例では、液中のＧａの量が少なく、したがって、殿物中のＧａの量が多くなり、Ｇａの実収率が良好であるが、液中のＭｏの量も非常に少なく、したがって、ほとんどのＭｏが殿物中に含まれ、Ｍｏをほとんど除去することができないのがわかる。

［比較例３］
実施例と同様の電解液１Ｌを用いて、通電時間を４８時間にした以外は実施例と同様の方法により電解採取を行った。電解終了時の電解液中のＧａ濃度は５ｇ／Ｌであり、電流効率は１４.０％であり、実施例の１／３以下であった。

［比較例４］
まず、ガリウム含有溶液として、亜鉛製錬で回収された電解元液を用意した。この電解元液は、表１に示す組成であった。

次に、この電解元液をそのまま用いて電解採取を行った。この電解採取の条件は、通電時間を９７時間とした以外は実施例と同様であった。電解終了時の電解液中のＧａ濃度は２３ｇ／Ｌであり、電流効率は４.２％であり、電解が不能であった。

Claims (3)

1. モリブデンとガリウムを含むアルカリ性溶液に、酸を添加してｐＨ７〜８.５に中和した後、濾過して得られる殿物をアルカリに溶解することを特徴とする、ガリウム含有溶液の精製方法。
2. 前記中和の際の温度が８５℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のガリウム含有溶液の精製方法。
3. 前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガリウム含有溶液の精製方法。