JP4872097B2 - ガリウム含有溶液の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガリウム含有溶液の精製方法に関し、特に、電解採取によってガリウムメタルを回収するために電解液として使用するガリウム電解液のようなガリウム含有溶液から不純物を除去してガリウム含有溶液を精製する方法に関する。

ガリウムは、一般に化合物半導体に使用されており、特に、６〜７Ｎグレイドの高純度ガリウムが、ＧａＡｓやＧａＰなどの化合物半導体の製造に使用され、ＩＣ、ＬＳＩ、発光ダイオードなどに利用されている。また、アルコールの分解や化合のための触媒としてガリウム合金を使用することも注目されており、純度の高いガリウムが要求されている。

ガリウムは、亜鉛製錬やアルミニウム製錬の副産物として少量回収される金属元素であり、最近では、ガリウムを含むスクラップからも回収されている。このようなガリウムを含有する製錬の副産物やスクラップからガリウムを得るために、一般に、ガリウムを含む製錬の副産物やスクラップをアルカリ溶液に溶解して濃縮した後、電解採取によってガリウムを金属として回収することが行われている。

このような電解採取に使用するガリウム電解液には、採取目的である金属、即ちガリウム以外の不純物金属などの電解採取の阻害要因となる成分が含まれていないことが望ましい。しかし、製錬の副産物やスクラップをアルカリに溶解した溶液には、ガリウム以外の様々な不純物金属が含まれているため、電解採取前に薬品の添加や固液分離などによって不純物金属などの電解採取の阻害要因となる成分を除去している。

また、電解採取によって得られるガリウムの純度は、ガリウム電解液の組成によってほぼ決定されてしまうため、ガリウム電解液の組成は重要である。電解液の元になる電解元液には、鉄、銅、鉛、錫、インジウムなどの不純物金属が含まれている場合があり、これらの金属が微量でも含まれると、電解採取において、これらの不純物金属がガリウムメタルとともに電着して、ガリウムメタルの品位が低下するだけでなく、さらにガリウム純度を高める高純度精製工程への大きな負荷になっている。

ガリウム電解液の精製方法として、ガリウム電解液にアルカリ金属のシュウ酸塩を添加して生成するインジウムの沈殿物を濾別し、あるいは、ガリウム電解液にアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を添加して生成するバナジウムの沈殿物を濾別することにより、インジウムやバナジウムを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、陰極の電流密度を０．０５〜０．１Ａ／ｄｍ^２の低電流密度に保持して、インジウム、銅、鉛などの不純物を含むガリウム電解液の電解を行うことにより、インジウム、銅、鉛などの不純物を陰極側に電着させて、電解液から分離・除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開昭６３−４９６号公報（第２頁） 特開平６−１９２８７５号公報（段落番号０００８−００１２）

しかし、特許文献１の方法は、ガリウム電解液からインジウムまたはバナジウムおよび銅を除去する方法であり、不純物として鉄、鉛、錫などを含むガリウム電解液の精製に適用することができない。

また、特許文献２の方法は、インジウム、銅および鉛を除去する方法であり、不純物として鉄や錫などを含むガリウム電解液を十分に精製することができない。また、この方法では、不純物の除去に長時間を要するとともに、ガリウム電解液の精製用の電解設備が必要になり、コストが高くなる。

また、ガリウム電解液がアルカリ性である場合に、電解元液から不純物を簡便に且つ短時間で除去して高純度ガリウムを得るためのガリウム電解液として使用することができるようにする方法が望まれている。さらに、電解元液中に不純物として銅、鉛およびインジウムの他に錫が含まれる場合のように、電解元液中に様々な不純物が含まれる場合にも、電解元液から不純物を簡便に且つ短時間で除去することができる方法が望まれている。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、不純物として銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種を含むガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去することができる、ガリウム含有溶液の精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不純物としての銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に第一鉄塩を添加することにより、ガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるガリウム含有溶液の精製方法は、銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に第一鉄塩を添加した後、濾過することを特徴とする。このガリウム含有溶液の精製方法において、溶液がアルカリ性溶液であるのが好ましく、溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度を１００ｇ／Ｌ以下に調整するのが好ましい。また、銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に、硫酸アルミニウムのようなアルミニウム塩と、酸化カルシウムや水酸化カルシウムのようなカルシウム系アルカリ剤とを添加するのが好ましい。濾過後の濾液は、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用することができる。

本発明によれば、不純物として銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種を含むガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去して、ガリウム含有溶液中の不純物の濃度を極めて低濃度にすることができる。このようにして得られたガリウム電解液を使用して電解採取を行うことにより、高純度のガリウムを回収することができる。

本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施の形態では、銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に第一鉄塩を添加し、攪拌した後、濾過して濾液を回収する。

還元剤として添加する第一鉄塩は、ガリウム含有溶液に直接添加してもよいし、水に溶解してガリウム含有溶液に添加してもよい。第一鉄塩としては、硫酸第一鉄や塩酸第一鉄などを使用することができる。ガリウム含有溶液はアルカリ性であるので、ガリウム含有溶液に第一鉄塩を添加すると、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）が容易に形成する。水酸化第一鉄は、液全体の液電位を均一に低下させ、還元反応性に優れている。また、水酸化第一鉄は、アルカリの濃度によっては溶解し難いので、ガリウム含有液をＦｅで汚染することがない。さらに、水酸化第一鉄によって、液中の不純物が吸着除去されることが期待できる。

本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施の形態によって精製されるガリウム含有溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度の適当な範囲を決定するために、以下の実験を行った。

１６０ｇ／Ｌの遊離ＮａＯＨと２.１ｍｇ／ＬのＦｅとを含有する溶液に、硫酸またはＮａＯＨを添加して、遊離ＮａＯＨ濃度をそれぞれ１０２ｇ／Ｌ（溶液１）、１４８ｇ／Ｌ（溶液２）、２０１ｇ／Ｌ（溶液３）に調整し、それぞれＦｅ濃度が１ｇ／Ｌになるように硫酸第一鉄を添加し、攪拌しながら９０℃で３０分間反応させた後、Ｃ濾紙で濾過した。その結果、濾液中のＦｅ濃度は、それぞれ２.８ｍｇ／Ｌ（溶液１）、７.１ｍｇ／Ｌ（溶液２）、１６.３ｍｇ／Ｌ（溶液３）であった。すなわち、溶液２中のＦｅ濃度は元液中のＦｅ濃度の２.５倍、溶液３中のＦｅ濃度は元液中のＦｅ濃度の５.８倍であったので、濾液中のＦｅ濃度を元液中のＦｅ濃度と同程度に抑えるためには、第一鉄塩を添加する前の溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度を１００ｇ／Ｌ以下に調整するのが好ましい。このように、溶存Ｆｅ濃度は、遊離ＮａＯＨ濃度と強い相関が認められ、遊離ＮａＯＨ濃度が低いほど好ましい。

また、銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に第一鉄塩を添加する際に、アルミニウム塩とカルシウム系アルカリ剤とを添加してもよい。アルミニウム塩とカルシウム系アルカリ剤は、濾過助剤として液中にアルミン酸カルシウムを形成するために添加される。濾過助剤として珪藻土を使用することもできるが、珪藻土は一部溶け出すので、アルミン酸カルシウムを形成した方が、残留するＦｅイオンの吸着効果が高くなる。アルミニウム塩として、硫酸アルミニウムなどを使用することができ、カルシウム系アルカリ剤として、酸化カルシウム（ＣａＯ）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）などを使用することができる。なお、被処理液中に既にＡｌが溶存していれば、アルミニウム塩の添加量を減らすか、あるいは、アルミニウム塩を添加しなくてもよい。

また、上記の溶液１（遊離ＮａＯＨ濃度を１０２ｇ／Ｌに調整した溶液）と同様の溶液１Ｌを用意し、この溶液に硫酸第一鉄をＦｅとして１ｇ／Ｌ、Ｃａ（ＯＨ）_２を１０ｇ、硫酸アルミニウムをＡｌとして２ｇ／Ｌ添加し、９０℃で反応させ、反応時の液電位を測定した。その結果、液電位は、添加前は−１３５ｍＶ、１分後は−１０１２ｍＶ、５分後は−１０２５ｍＶ、１０分後は−１０３３ｍＶ、１５分後は−１０１１ｍＶ、２０分後は−１００９ｍＶ、２５分後は−９９０ｍＶ、３０分後は−９９０ｍＶに推移した。液電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準の値であり、Ｇａが還元されずに多くの不純物を還元することができる電位である。なお、水酸化第一鉄として添加するＦｅ濃度については、Ｆｅとして５０ｍｇ／Ｌ添加すれば液電位の低下が確認されるが、定常になるには２００ｍｇ／Ｌ添加する必要がある。

以下、本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、ガリウム含有溶液として、亜鉛製錬で回収された（３８ｇ／Ｌのガリウムと１５３ｇ／Ｌの遊離ＮａＯＨを含む）電解元液を用意した。この電解元液は、表１に示す組成であった。

次に、この電解元液の浄液処理を行った。すなわち、電解元液をＨ_２ＳＯ_４で逆中和して、遊離ＮａＯＨ濃度を６３ｇ／Ｌに調整し、この溶液１Ｌに対して硫酸第一鉄をＦｅとして１.５ｇ添加し、撹拌しながら９０℃で３０分間反応させた後、Ｃ濾紙で吸引濾過して濾液を得た。

次に、得られた濾液を電解液として使用し、ＳＵＳ３１６Ｌからなるカソード１枚（カソード液接面積：０.０１５３ｍ^２）とアノード２枚を配置し、通電流を６.３８Ａ、陰極の電流密度を４１７Ａ/ｍ^２、通電時間を１７時間とし、電解採取を行い、ガリウムメタルを回収した。得られたガリウムメタル中の不純物の品位を表２に示す。表２に示すように、ガリウムメタル中の不純物は、僅かに検出されただけであった。

［実施例２］
硫酸第一鉄に加えて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を１０ｇと硫酸アルミニウムをＡｌとして２ｇ／Ｌ添加した以外は実施例１と同様の方法により得られた電解液を用いて、実施例１と同様の電解採取によりガリウムメタルを回収した。得られたガリウムメタル中の不純物の品位を表２に示す。

［比較例］
実施例１の電解元液を電解液として用いて、実施例１と同様の電解採取によりガリウムメタルを回収した。得られたガリウムメタル中の不純物の品位を表２に示す。表２に示すように、この比較例では、実施例１および２と比べて、ガリウムメタル中の不純物の量が非常に多かった。したがって、実施例１および２では、簡便な方法で且つ短時間で種々の不純物の量を非常に低レベルまで減少させて、不純物を十分に除去することができるのがわかる。

Claims (7)

1. 銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液に第一鉄塩を添加した後、濾過することを特徴とする、ガリウム含有溶液の精製方法。
2. 前記溶液がアルカリ性溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のガリウム含有溶液の精製方法。
3. 前記溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度を１００ｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする、請求項１または２に記載のガリウム含有溶液の精製方法。
4. 前記溶液にアルミニウム塩とカルシウム系アルカリ剤を添加することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のガリウム含有溶液の精製方法。
5. 前記アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項４に記載のガリウム含有溶液の精製方法。
6. 前記カルシウム系アルカリ剤が、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項４に記載のガリウム含有溶液の精製方法。
7. 前記濾過後の濾液が、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用する溶液であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のガリウム含有溶液の精製方法。