JPS58517B2 - キンゾクガリウムノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガリウムを含有するアルミン酸アルカリ溶液か
ら金属ガリウムを製造する方法に関する。

更に詳細にはガリウムを含有するアルミン酸アルカリ溶
液中のガリウムに対する鉄の濃度比が０．０１未満にな
るようにして電解することにより著しく電流効率、ガリ
ウム回収率のすぐれた金属ガリウムを製造する方法に関
するものである。

ガリウムは地殻中に広く分布存在しているが、特定の鉱
石が存在しない。

しかるにガリウムはその性質がアルミニウムに類似して
いるためにボーキサイトをアルカリ蒸煮してアルミナを
製造するバイヤー法においてアルミナとともに溶出し、
アルミン酸アルカリ溶液を循環使用している間に循環ア
ルミン酸アルカリ溶液中に蓄積させるので、現在工業的
規模での金属ガリウムの製造はこのバイヤー液より製造
されている。

従来、ガリウムを含有するアルミン酸アルカリ溶液から
の金属ガリウムの製造方法として（１）バイヤー法での
循環アルミン酸アルカリ溶液を冷却してバナジウム等の
不純物を析出除去した後、該アルミン酸アルカリ溶液を
攪拌した水銀陰極を用いて直接電解し、ガリウムをガリ
ウムアマルガムとして電析せしめ、ついでアルカリ液で
解氷し、アルカリガレート液とした後、ステンレススチ
ールのような固体電極を使用して金属ガリウムを回収す
る方法（米国特許第２７９３１７９号明細書） （２）水銀を陰極とする食塩水電解より得られるナトリ
ウムアマルガムとバイヤー法の循環アルミン酸アルカリ
溶液を接触し、ガリウムをガリウムアマルガムとして固
定し、ついでアルカリ液で解永し、アルカリガレート液
とした後固体電極を使用して金属ガリウムを回収する方
法（西独国特許第１２６０７９７号明細書） （３）バイヤー法での循環アルミン酸アルカリ溶液に二
酸化炭素、炭酸等の酸性物質を添加し、液中のアルミニ
ウム分を水酸化アルミニウムとして析出分離するか、ま
たはカルシウム化合物を添加することにより溶液中のア
ルミニウム分をカルシウムアルミネートとして不溶化分
離せしめることにより液中のガリウムとアルミニウムの
比率？高め、ついで上記処理液に再び酸性物質を添加し
、含水ガリウム酸化物と水酸化アルミニウムを共析出せ
しめ、更に得られた共析出物を焙焼し、焙焼後の共析出
物をアルカリ溶液に溶解し、電解処理する方法（米国特
許第２５８２３７６号、２５８２３７７号明細書）等が
公知である。

しかしながら、上述の方法はいずれの場合にも何らかの
原因で電流効率およびガリウムの回収率が低く、また（
３）の方法において共析出物を焙焼せずにアルカリ溶液
に溶解し電解処理する場合には全く金属ガリウムを回収
することができないという欠点を有している。

かかる欠点を解決すべく本発明者らは鋭意研究した結果
、従来電流効率およびガリウムの回収率の低下原因とさ
れているバナジウムや有機物以外に電解時のアルミン酸
アルカリ溶液中に存在する鉄が電流効率およびガリウム
の回収率の低下に大きく起因することを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明方法はバイヤー法での水酸化アルミニ
ウム析出工程から分離されたガリウムを含有するアルミ
ン酸アルカリ溶液を更に該溶液中のガリウムの濃度を高
めるために濃縮処理を行い、次いで該溶液中より金属ガ
リウムを電解析出させる金属ガリウムの製造方法におい
て、電解に供する前のアルミン酸アルカリ溶液中のガリ
ウムに対する鉄の濃度を０．０１未満に保持することを
特徴とするガリウムを含有するアルミン酸アルカリ溶液
から電流効率およびガリウムの回収率の優れた釜属ガリ
ウムの製造方法を提供するにある。

以下本発明方法をさらに詳細に説明する。

本発明方法はバイヤー法での水酸化アルミニウム析出工
程から分離されたガリウミを含有するアルミン酸アルカ
リ溶液を更に該溶液中のガリウム濃度を高めるために濃
縮処理を行い、次いで濃縮後の溶液中よりガリウムを電
析させる公知方法であればいかなる方法にも適用し得る
。

このような金属ガリウムの製造方法としては、例えば前
記した（１）バイヤー法での水酸化アルミニウム析出工
程から分離されたアルミン酸アルカリ溶液をバイヤ一工
程中の循環アルミン酸アルカリ溶液中のアルカリ濃度を
高める為の煮詰工程を通すことにより溶液中のガリウム
濃度を濃縮した後、あるいはバイヤ一工程とは別に濃縮
装置を設け、それにより溶液中のガリウム濃度を高めた
後、攪拌水銀を陰極として金属ガリウムを電析させる方
法 （２）（１）と同様にしてアルミン酸アルカリ溶液を濃
縮処理し、溶液中のガリウムを濃縮した後膣アルミン酸
アルカリ溶液をナトリウムアマルガムと接触させ、ナト
リウムとガリウムの交換反応によりガリウムアマルガム
として固定し、次いでアルカリ液で解氷し、アルカリガ
レート液として固体電極を用いて金属カリウムを析出さ
せる方法 （３）バイヤー法での水酸化アルミニウム析出工程から
分離されたガリウムを含有するアルミン酸アルカリ溶液
あるいはバイヤー法でのアルカリ製綱工程（煮詰工程）
から取出されたアルミン酸アルカリ溶液を炭酸ガスやカ
ルシウム化合物で処理し、ガリウムとアルミニウムの濃
度比を太きくし、ついで上記処理液に酸性物質を添加し
、含水ガリウム酸化物と水酸化アルミニウムを共析出せ
しめ（共析出物は主としてドーソナイトから成り、その
組成は湿潤状態でＧａ０．３〜１重量％、Ａ１２Ｏ３３
５〜４５重量％、ＣＯ２２０〜３０重量％、フミン質有
機物０．１〜０．５重量％および残部水からなる）、更
に得られた共析出物を焙焼せずにあるいは焙焼した後ア
ルカリ溶液に溶解し、固体電極を陰極として金属ガリウ
ムを電析させる方法 等があげられる。

本発明方法において濃縮処理とは、上述の（１）。

（２）のような煮詰方法あるいは（３）のような共析出
物にガリウム分を変換した後アルカリ溶液に溶解する方
法等の他、公知の濃縮方法であれば特に限定されるもの
ではない。

本発明方法の実施に際して、電解に供される前のガリウ
ムを含有するアルミン酸アルカリ溶液は該溶液中のガリ
ウムに対する鉄の濃度比を０．０１未満、好ましくは０
．００５以下に調整あるいは保持した後、電析させる。

電解に供する溶液中のガリウムに対する鉄の濃度比が０
．０１以上だと実質的に電流効率および金属ガリウムの
回収率の向上は認められず経済的でない。

通常（１）、（２）の方法のバイヤー法での煮詰工程（
濃縮処理）より取出される循環アルミン酸アルカリ溶液
は、一般にガリウム濃度０．１５〜３ｇ／ｌ、鉄５〜５
０ｍｇ／ｌ含有している。

一方、（３）の方法においては共析出物をアルカリ溶液
中に溶解した後のすなわち電解に供される前の溶液は一
般にガリウム濃度２〜４ｇ／ｌ、鉄２０〜１００ｍｇ／
ｌを含有しており、従来法のようにこのままの溶液を電
解に供する場合には、各々の電流効率はおよそ１〜１．
２％、金属ガリウムの回収率はいずれも５０％以下と非
常に低いものであった。

しかしながら、本発明者らは溶液中の電解に与える鉄の
影響を見出し、これを除去あるいは実質的に鉄の混入を
防ぎ、溶液中のガリウムに対する鉄の濃度比をＯ，０１
未満に調整保持することにより従来法の溶液中のガリウ
ムに対する鉄の濃度比が０．０１以上で電析させる方法
に比べ電流効率および金属ガリウムの回収率が１．３〜
１．５倍と向上し得るという結果に至ったものである。

本発明方法の実施に際して溶液中のガリウムに対する鉄
の濃度比を０．０１未満に調整保持する方法としては、
ガリウムに対する鉄の濃度比を０．０１未満にし得るも
のであれば特に限定されるものではなく、例えば電解に
供する前に該溶液を除鉄処理する方法、あるいは実質的
に鉄の存在しない循環アルミン酸アルカリ溶液を用い、
鉄が混入しないような装置を用いてガリウムの濃縮処理
を行い電析させる方法等が挙げられる。

除鉄方法としては、溶液中のガリウムに対する鉄の濃度
比を０．０１未満に除去し得るものであれば特に限定さ
れるものではないが、例えば（イ）金属鉄による吸着除
去、（ロ）ボーキサイトによる吸着除去、（ハ）焙焼赤
泥による吸着除去および（ロ）水酸化アルミニウムの部
分析出による共析出法等が挙げられる。

より具体的には、ガリウムを含有するアルミン酸アルカ
リ溶液を濃縮処理した後の溶液を粒子状金属鉄、粒状ボ
ーキサイト、２００〜５００℃で焙焼した粒状赤泥等を
充填したろ渦層を通すことにより溶液中の鉄分を吸着除
去する、あるいは溶液中に水酸化アルミニウムを種子と
して添加することにより、あるいは炭酸ガス等の酸性物
質を添加する等の方法により溶液中のアルミナを一部析
出せしめ、同時に鉄分を共析させることによって鉄分を
溶液中より除去する方法等である。

上記除鉄方法のうち溶液中に水酸化アルミニウムを種子
として添加することからバイヤー法の水酸化アルミニウ
ム析出工程から分離された溶液中には鉄分が水酸化アル
ミニウムと共析出するので実質的に鉄イオンは含有され
ていす、該溶液を用いれば鉄による電解効率の妨害はな
く、本発明と同様にガリウムに対する鉄の濃度比も０．
０１未満であると推測され、ここから溶液を取り出し電
析する方法が当然の事として考えられるが、しかしなが
ら電解液としては水酸化アルミニウム析出工程から分離
された溶液を更に濃縮して溶液中のガリウム濃度を高め
た方が電流効率およびガリウムの回収率が向上し、かつ
濃縮処理時に同時に溶液中の不純物、例えばバナジウム
、リン、Ｗソーダ等が除去でき、電析された金属ガリウ
ムの純度も上昇するという点より該溶液は濃縮処理して
用いる方が有利である。

また、本発明方法において溶液中への鉄の混入は濃縮処
理時に通常用いられている鉄製装置より溶出し、混入す
るのが大部分であるので、溶液中のガリウムに対する鉄
の濃度比を０．０１未満に保持する方法として濃縮処理
を鉄の混入しない様な装置、例えばガラスライニング製
容器あるいはニッケル容器等の非鉄金属容器を使用して
濃縮処理を行うことによりガリウムに対する鉄の濃度比
を０．０１未満の水溶液として得る方法等も挙げられる
。

上記方法を前述した（３）の含水ガリウム酸化物と水酸
化アルミニウムを共析出物として得、該共析出物を焙焼
せずしであるいは焙焼した後アルカリ溶液に溶解（通常
、共析出物の溶解は約７０〜２５０℃で実施される）し
、ついで電解する方法に適用する場合には最初の工程で
あるアルミン酸アルカリ溶液中に二酸化炭素、炭酸また
はカルシウム化合物を添加し、溶液中のアルミニウム分
を水酸化アルミニウムまたはカルシウムアルミネートと
して不溶化分離せしめる段階で同時に鉄分も沈析除去し
得るので、共析出物をアルカリ溶液に熱溶解する工程の
みをガラスライニング製容器、ニッケル容器等の非鉄金
属を用いることにより所望の溶液とすることができる。

勿論、本発明方法はガリウムに対する鉄の濃度比’ｉｏ
、０１未満に保持する方法としてガラスライニング製容
器あるいはニラクル等の非鉄金属容器を用いる鉄の混入
防止方法と前述の除鉄方法を併用して用いることも可能
である。

このようにして、アルミン酸アルカリ溶液中のガリウム
に対する鉄の濃度比をＯ，０１未満に保持したガリウム
を含有するアルミン酸アルカリ溶液を次いで通常の公知
の電解法によって金属ガリウムを電析させればよい。

以上、詳述した本発明方法によれば、従来法の様に溶液
中のガリウムに対する鉄の濃度比が０．０１以上共存す
る場合に比べて電流効率およびガリウムの回収率が著し
く向上するのみならず、得られる金属ガリウムの純度も
向上し、かつ含水ガリウム酸化物と水酸化アルミニウム
からなる共析出物を焙焼せずしてアルカリに溶解した溶
液を電析させることも可能となり、その工業的意義は極
めて犬なるものである。

以下に本発明方法を実施例によって説明するが本発明方
法はこれらによって制限されるものではない。

実施例１ バイヤ一工程の煮詰工程出口よりＮａ２０１５０？／ｌ
、Ａｔ２０３８Ｏｆｔ／ｌ、ＧａＯ，２４ｆ／ｌ。

Ｆｅ１５■／ｌ、に含有するアルミン酸ナトリウム液を
取り出し、次いで３０℃に冷却し、リン、バナジウム、
シュウ酸ソーダ等を除去した後のガリウムを含むアルミ
ン酸アルカリ溶液を原液とじて３用い次のような除鉄処
理を行った。

■温度５０℃の試料液を金属鉄粉層に接触時間１〜１０
分になるように流したところ処理後の水溶液中の鉄イオ
ン濃度は０．５〜５ｍｇ／ｌであった。

これを鉄濃度５，２．５，１．０．０．５１ｆ／ｌとに
分類し、それぞれを資料■−ａ、■−ｂ、■ｃｔ■−ｄ
と称する。

■温度５０℃の試料液に粒径０．５門のボーキサイトを
５００ｇ／ｌの濃度になるように混合し、ｌｈｒ放置し
たところ処理後の鉄イオン濃度は０．４■／ｌであった
。

これを資料■と称する。■試料液を温度５０℃に保ち、
炭酸ガスを吹き込み、液中のアルミナ’ｉ８０？／ｌか
ら７０Ｓ’／Ｖ４で析出させたところ試料液中の鉄濃度
は０．２■／ｌであった。

これを資料■と称する。■グータイ１４−５０％含む赤
泥を４００℃で瞬間燃焼したものケ試料液に５０？／を
添加し、温度５０℃で１時間放置したところ、処理後の
試料液中の鉄濃度は０．１■／ｌであった。

これを資料■と称する。

以上のようにして処理して得た資料および原液を１５０
ｍ１ずつ用意し、表面積３６．９ｃｍ２の水銀を陰極と
した電解槽で電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、端子電圧５．Ｏ
Ｖ、液温５０℃で１〜１０時間電解した。

その結果を第１表に示す。

第１表より、ガリウムに対する鉄の濃度比が０．０１未
満になれば収率が５０％から６７〜７５％まで増加し、
回収の効率が１．３〜１．５倍になり、その電流効率も
１．１３％から１．５２〜１．７１％と向上することが
わかる。

実施例２ 実施例１で作成した試料液１５０ｍ１ｋナトリウ含有率
０．２４％の水銀アマルガムと混合し、強く攪拌した。

その結果を第２表に示す。第２表より、除鉄処理を行っ
た場合には、ガリウムの回収率が３０％から４０チ〜４
５％に増加し、効率が１．３〜１．５倍に増加すること
がわかる。

実施例３ バイヤ一工程の循環アルミン酸アルカリ溶液に炭酸ガス
を吹き込み、水酸化アルミニウムを析出させた後のＮａ
２０１０？／ｌ、Ａ１２０３８？／ｌ。

ＧａＯ，１５ｆ／ｌ、フミン質有機物質１０？／ｌを含
むアルミン酸ナトリウム水溶液２ｒｒ？に更に炭酸ガス
を吹き込み、含水ガリウム酸化物とアルミナの共析出物
を析出せしめ、固液分離し、固型分濃度５ｏｗ１％のケ
ーキを分離したところ、固型分中のＧａは０．７ｗ１％
、Ｃ０２は２２ｗ１％であった。

次いで得られたケーキ１００重量部に５５０？／ｌの生
ソーダ５５重量部？混合し、ガラスライニング容器およ
び鉄製容器で１００℃に加熱し攪拌しなから共析出物を
溶解させた後５０℃に冷却した。

得られた溶解液中のガリウム濃度は３．２？／ｌ。

Ｎａ２０１７５？／１．Ｎａ２ＣＯ３１２０？／ｌ、鉄
はガラスライニング槽で溶解した場合はＯＷｌ。

鉄製容器で溶解した場合３０〜／ｌであった。

（この液中の炭酸ソーダの飽和度は１．０である）この
ようにして得られた溶解液を水で１２倍に希釈し、電解
の原液とした。

鉄製容器による溶解液にゲータイト５０％に含む赤泥を
４００℃で瞬間燃焼したものを添加し、温度５０℃で１
時間攪拌放置し、鉄濃度１〜１５■／ｌとした。

かくして調整されたガリウム濃度有するアルミン酸アル
カリ水溶液を陽極がニッケル、陰極がステンレススチー
ル板で構成された電解槽に供給し、５０℃の温度で電流
密度０．５Ａ／ｍ２、電圧５Ｖで５時間電解を行った。

その結果を第３表に示す。

第３表より明らかなようにガリウムに対する鉄の濃度比
が０．０１未満でガリウムの収率が増加するが、０，０
１以上になると回収できなくなることがわかる。

実施例４ バイヤー法での循環アルミン酸アルカリ溶液に炭酸ガス
を吹き込み、水酸化アルミニウムを析出させた後のＮａ
２０１０ｆ／／１．Ａ１２０３８ｆ／ｌ。

ＧａＯ，１５？／ｌ、フミン質有機物１０ｆ／ｌを含む
アルミン酸ナトリウム水溶液に再度炭酸ガスを吹き込み
、含水ガリウム酸化物とアルミナの共析出物を析出せし
め、固液分離後５５０℃で１時間焙焼し、Ａ１２０３６
８％、Ｃｏ２６．５％、Ｇａ１．０２％を含む固体を得
た。

この固体ｋＮａ２０濃度５５０ｆ／ｌのソーダ液により
鉄製容器を使用し、８０〜１２０℃の温度で溶解した。

かくして調整されたガリウムを含有するアルミン酸アル
カリ水溶液を陽極、陰極ともにニッケル板で構成された
電解槽に供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｒｒｌ、電圧５
ｖ、温度５０℃の条件で５時間電解を行った。

その結果、電解後のガリウム濃度は第４表に示すように
なった。

第４表よりガリウムに対する鉄の濃度比が０．０１以上
ではガリウムの回収は不可能であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １バイヤー法での水酸化アルミニウム析出工程から分離
   されたガリウムを含有するアルミン酸アルカリ溶液を更
   に該溶液中のガリウム濃度を高めるために濃縮処理を行
   い、次いで該溶液中より金属ガリウムを電解析出させる
   金属ガリウムの製造方法において、電解に供する前のア
   ルミン酸アルカリ溶液中のガリウムに対する鉄の濃度比
   を０．０１未満に保持することを特徴とするガリウムを
   含有するアルミン酸アルカリ溶液からの金属ガリウムの
   製造方法。