JP2006265710A - 脱酸液からのNi回収方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、銅電解における浄液工程において、電解液の濃縮率を上げ、Ni回収効率を向上させ、効率的かつ低コストの処理方法を提案するものである。
【解決手段】銅電解液浄液工程において電解液からの脱Sb,脱Biをアミノリン酸基をもつキレート樹脂で行い、
脱Sb,脱Bi後の液を、強塩基性陰イオン交換樹脂とグルカミン基をもつキレート樹脂に、直列に通液し、As,Sb,Bi,硫酸を吸着除去した脱酸液を回収し
この脱酸液を既存の濃縮工程で濃縮し、濃縮液を得、液中燃焼法、冷凍法での溶解度差を大きくして効率よく硫酸Niを回収する脱酸液からのNi回収方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、銅電解液の浄液に関するものであり、より詳しく述べるならば銅電解におけるNi、As含有電解液から脱酸樹脂と脱As樹脂を用い、NiとAsを同時に除去する工程で得られる脱酸液からNiを回収する方法に関するものである。
銅電解液から不純物を除く工程、一般的に浄液工程と呼ばれているプロセスには種々の方法があり、脱銅後、電解、硫化、溶媒抽出、析出法等でAs、Sb、Biなどの不純物を取り除いた後、Niを硫酸Niの形で結晶析出させる方法が取られている。
例えば、図.1に示すごとく、銅電解液を脱銅電解し、As、Sb、Biを除去し、Niを晶析し、粗硫酸Niを回収し、回収後液は、銅電解工程に送られる。
Niの晶析には、液中燃焼法、冷凍法、中和法等が採用されている。
特開2003-222408(特許文献1)等に示される液中燃焼法は、液中燃焼により被処理液を濃縮し、硫酸濃度を高めることによりNiの溶解度を下げ、溶解度差によりNiを晶析させる方法であり、冷凍法は被処理液の温度を下げ、溶解度差によりNiを晶析させる方法である。
一方、電解液の脱酸に関して、特開2004-169158(特許文献2)、Michael Sheedy
“ACID RECOVERY AND PURIFICATION USING ABSORPTION RESIN TECHNOLOGY(非特許文献2)等に示されるイオン交換樹脂を使用して行い、Ni除去の際の中和コストを低減する方法も検討されているが、酸回収率は80%程度となっており、20%程度の酸ロスが発生する。
Ni回収物の純度を上げるためには、As,Sb,Bi等の不純物濃度をあらかじめ下げる必要がある。
例えば、電解液からAs,Sb,Bi等を電解で除去する方法は、銅とAs,Sb,Biを同時に析出させるため、得られる電着物は製品とならず、溶錬工程に繰り返される事になる。
また、上記電解後液から、Niを硫酸Niで回収する液中燃焼法、冷凍法は、溶解度差を用いたNi回収方法であるため、被処理液の硫酸濃度が高いと濃縮率を上げることが出来ず、効率的な脱Niが行えないという欠点がある。
特開2003-222408 液中燃焼装置 特開2004-169158 銅電解液の浄液方法 Michael Sheedy "ACID RECOVERYAND PURIFICATION USING ABSORPTION RESIN TECHNOLOGY"
本発明は、銅電解における浄液工程において、電解液の濃縮率を上げ、Ni回収効率を向上させ、効率的かつ低コストの処理方法を提案するものである。
すなわち、本発明は
(1)銅電解液浄液工程において電解液からの脱Sb,脱Biをアミノリン酸基をもつキレート樹脂で行い、
脱Sb,脱Bi後の液を、強塩基性陰イオン交換樹脂とグルカミン基をもつキレート樹脂に、直列に通液し、As,Sb,Bi,硫酸を吸着除去したNi含有低濃度酸溶液(以下脱酸液と称す。)を回収し
この脱酸液を既存の濃縮工程で濃縮し、高濃度脱酸液(以下濃縮液と称す。)を得、液中燃焼法、冷凍法での溶解度差を大きくして効率よく硫酸Niを回収する脱酸液からのNi回収方法。
(2)上記(1)における濃縮液を硫化処理しNi以外の不純物を硫化物として除去した後に、液中燃焼法、冷凍法で硫酸Niを回収する脱酸液からのNi回収方法。
である。
本発明によれば、
(1)銅電解液中のAs,Sb,Biを銅と分離して除去できるため、銅とAs,Sb.Biの化合物の発生量が低減できるので、有価物の溶錬工程戻しを回避できる。
(2)脱As樹脂の溶離液にイオン交換樹脂の脱酸時に発生する薄い硫酸溶液を再利用できる。
(3)Ni晶析工程(脱Ni工程)での溶解度差を大きくすることができ、脱Ni効率を向上できる上、脱Ni後液を銅電解工程に繰り返しすることも可能である。
(4)また、本発明は、硫酸ロスを低減する事ができる。
本発明を用いた銅電解液浄液フローを図2に示す。
本発明の処理対象液は、銅の電解液である。
銅電解液中のトータル硫酸濃度は、250から280g/L、内フリーの硫酸は、160から180g/L、銅は、45から55g/L、Sbは、0.2から0.5g/L、Asは、3.5から5.5g/L、Biは、0.15から0.35g/L、Niは、10から14g/L、Feは、0.3から0.5g/L、Caは、0.38から0.45g/Lである。
本発明においては、最初に、脱Sb,脱Biを行う。
脱Sb,脱Biは、アミノリン酸基を持つキレート樹脂で同時に行う。 該樹脂は、例えば、S950(PUROLITE株式会社製)を使用する。
また処理液(電解液)は樹脂に対し、SV(1時間に樹脂量の何倍の液を通液したかを示す値、通液速度を表す)6から8でBV(樹脂量の何倍の液を通液したか、通液量を表す)70から90程度通液する。
次いで、脱Sb脱Bi後液を、脱酸,脱As樹脂に通液する。
脱酸樹脂塔と脱As樹脂塔は直列につなげ、上記脱Sb,脱Bi後液と水を交互に通液する。
脱酸樹脂は、例えば、PA316(三菱化学株式会社製)を使用する。
脱As樹脂は、例えば、CRB02(三菱化学株式会社製)を使用する。
また処理液は樹脂に対し、SV3から5でBV2から4程度通液する。
この操作により、イ)酸濃度とAs濃度が低い脱酸液と、ロ)酸濃度の高い回収酸及びハ)酸濃度、銅濃度、Ni濃度が低くAsを含有したAs溶離液に分離回収することが可能となる。
脱酸液と回収酸の区切りは、現状濃縮率の何倍まで濃縮するかにより決定される。
すなわち、現状濃縮率の2倍濃縮しようとした場合は、脱酸液の回収開始時点からの累計回収液の硫酸濃度が、現状硫酸濃度の半分となった時点で、脱酸液の回収を中止し、回収酸の回収に切り替えることになる。
脱酸液からのNi回収には、既設Ni回収設備がそのまま使用できる。なお、上述したように、現状よりも濃縮率を高める事が可能であるため、硫酸Ni晶析前後のNi溶解度差を現状よりも大きくすることができ、効率的なNi回収が行える。
上述の方法による脱As,Sb,Biだけでは、Ni晶析前液の不純物除去量が不足する場合は、Ni晶析前の濃縮液を硫化処理し、Cu,As,Sb,Biを硫化物として除去することも可能である。
本方法で銅電解液からAs,Sb,Biを除去できるため、銅電解の銅バランスを保つための脱銅電解液中銅濃度を高く保持することができ、脱銅電解での電解採取銅を全量外販可能な品質で生産できるようになる。
電解液をアミノリン酸基を持つキレート樹脂により、脱Sb脱Biした。
上記の処理後の液を脱酸樹脂PA316 7Lを充填した樹脂塔と、脱As樹脂CRB02 7Lを充填した樹脂塔を直列につなげ、通液速度420cc/分で、電解液50分、水50分を交互に通液し、処理した。 その結果を表1及び表2に示す。


酸濃度67g/L、銅濃度34g/L、Ni濃度9g/L、As濃度0.8g/L、Sb濃度0.03g/L、Bi濃度0.07g/Lの脱酸液が回収できている。
なお、通常の電解液のNi/酸の比率は10.9/158.7=0.069であるのに対し、脱酸液のNi/酸の比率は9/67=0.134となっており、例えば酸濃度300g/Lまで濃縮した場合は、通常の電解液Ni濃度20.6g/Lに対し、脱酸液Ni濃度41.8g/Lとなり、Ni晶析時のΔNiを大きくできることが分かる。
図3に上記方法と同様な方法で回収した脱酸液から、Niを晶析した結果を示す。
酸濃度74g/L、銅濃度34g/L、Ni濃度8g/L、As濃度0.77g/L、Sb濃度0.025g/L、Bi濃度0.022g/Lの脱酸液20Lを揮発濃縮して10Lとした。
濃縮過程で晶析した硫酸銅をのぞいた後液を脱銅電解して金属銅を回収し、液のCu濃度を下げた。
この液をさらに半分の5Lに揮発濃縮した(原料脱酸液から4倍濃縮)。
この濃縮液を冷却し、銅を硫酸銅として晶析除去して得られる濃縮後液に、別途、硫酸に水硫化ナトリウム溶液を加えて発生させた硫化水素ガスを酸化還元電位が最低150mV(銀−塩化銀電極基準)に達するまで吹き込み、CuとAsを硫化物として完全に液から除いた。
硫化処理した液に少量の脱酸液を添加して液中の硫化水素を除いた後−15℃に冷却して粗硫酸Niを晶析させた。
この処理の原料とした脱酸液はもとのNi/酸の比率が8/74.1=0.108で前記の実施例1よりは分離成績は若干劣るがそれでも濃縮をすることでNi晶析時のΔNiを通常の電解液の処理(通常ΔNi:12g/L×2倍−14.8g/L=9.2g/L、実施例2:31.27g/L−14.8g/L=16.47g/L)よりは上げることができた。
最終的に得られた硫酸Niの品位を、表3実施例2に示す。
これに対し、通常の電解液を2倍濃縮した液から硫化・冷凍により回収した粗硫酸Niの品位の比較例を本発明と対比して表3の比較例に示す。
本発明で回収した硫酸Niの品位は従来技術による回収品と、Feを除き、As,Sb,Bi,Cu,Ca等について、同等以上の水準であった。
従来のNi回収方法を示す。 本発明の一態様であるキレート樹脂を用いた不純物の除去フローシートを示す。 本発明の一態様である脱酸液からの硫酸Niの回収方法のフローシートを示す。

Claims (2)

  1. 銅電解液浄液工程において電解液からの脱Sb,脱Biをアミノリン酸基をもつキレート樹脂で行い、
    脱Sb,脱Bi後の液を、強塩基性陰イオン交換樹脂とグルカミン基をもつキレート樹脂に、直列に通液し、As,Sb,Bi,硫酸を吸着除去したNi含有低濃度酸溶液(以下脱酸液と称す。)を回収し
    この脱酸液を既存の濃縮工程で濃縮し、高濃度脱酸液(以下濃縮液と称す。)を得、液中燃焼法、冷凍法での溶解度差を大きくして効率よく硫酸Niを回収することを特徴とする脱酸液からのNi回収方法。
  2. 請求項1記載の濃縮液を硫化処理しNi以外の不純物を硫化物として除去した後に、液中燃焼法、冷凍法で硫酸Niを回収する脱酸液からのNi回収方法。












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