JP2009242812A - ロジウムの回収方法 - Google Patents
ロジウムの回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009242812A JP2009242812A JP2008087047A JP2008087047A JP2009242812A JP 2009242812 A JP2009242812 A JP 2009242812A JP 2008087047 A JP2008087047 A JP 2008087047A JP 2008087047 A JP2008087047 A JP 2008087047A JP 2009242812 A JP2009242812 A JP 2009242812A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rhodium
- solution
- sponge
- hexachlororhodate
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims abstract description 140
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 48
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 43
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N deuterium hydrogen oxide Chemical compound [2H]O XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 2
- QTNLQPHXMVHGBA-UHFFFAOYSA-H hexachlororhodium Chemical compound Cl[Rh](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl QTNLQPHXMVHGBA-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 20
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- YQTPVZDDJNOGNJ-UHFFFAOYSA-N rhodium hydrochloride Chemical compound Cl.[Rh] YQTPVZDDJNOGNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical class C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】本発明はＴｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する際に、テルル品位の低いロジウムスポンジをより確実に得ることのできる方法を提供する。
【解決手段】該溶液中に含まれるＲｈに対するＴｅの質量濃度比であるＴｅ／Ｒｈを分析し、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値を超える場合には、この溶液からＴｅを分離する所定の工程をＴｅ／Ｒｈが予め定められた値以下になるまで繰り返し、Ｔｅ／Ｒｈの低減されたヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得て、該水溶液を還元処理してロジウムスポンジを得る。
【選択図】図３
【解決手段】該溶液中に含まれるＲｈに対するＴｅの質量濃度比であるＴｅ／Ｒｈを分析し、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値を超える場合には、この溶液からＴｅを分離する所定の工程をＴｅ／Ｒｈが予め定められた値以下になるまで繰り返し、Ｔｅ／Ｒｈの低減されたヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得て、該水溶液を還元処理してロジウムスポンジを得る。
【選択図】図３
Description
本発明は、ロジウムの回収方法に関し、より詳細にはＴｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する方法に関する。
銅の電解精製工程で生じる銅電解殿物から貴金属を回収することが従来行われてきた。貴金属の一種であるロジウムも回収対象であり、回収されたロジウムの純度を高めるために種々の手法が提案されている。ロジウムを回収する際の問題の一つが、回収されたロジウムへのテルルの混入である。テルルも銅電解殿物中に含まれていることが多く、ロジウムを高純度で回収するためにはテルルを除去しなければならない。
特開２００６−２６５６７７号公報にはテルル及び白金族金属を含有する銅電解殿物からロジウムを回収する方法が開示されており、銅電解殿物を塩素雰囲気中で塩化揮発処理することでテルルを揮発性の塩化物として除去し、次いで、塩化ナトリウムを加えて塩化焙焼処理し、白金族金属を可溶性の塩として得て水溶液とし、次いで、蒸留、溶媒抽出及び中和によりロジウム以外の成分を除去したロジウム溶液を得て、次いで、ロジウム溶液に塩酸を加えた後に塩化アンモニウムを加え、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6）として晶析させた後、還元及び焼成等の工程を経てロジウムのスポンジメタルを得ることが記載されている。
当該公報には、テルルは蒸留、溶媒抽出、中和、晶析、還元といった各分離工程でロジウムと同じような挙動を示すため、銅電解殿物中のテルルの品位が１０質量％以上と高い場合には上記方法では高純度のロジウムを得ることができないことから、晶析工程において、アルコールを加えて加熱することで（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6及びＴｅを析出させ、これらをろ別し、純水でリパルプして（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6だけを溶解させ、未溶解のＴｅをろ過分離することで、更にロジウムの純度を高めることができると記載されている。
特開２００６−２６５６７７号公報
しかしながら、特開２００６−２６５６７７号公報に記載の方法を採用したとしても、回収されたロジウムスポンジに無視できない品位のテルルが含有される場合があることが分かった。
そこで、本発明はＴｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する際に、テルル品位の低いロジウムスポンジをより確実に得ることのできる方法を提供することを課題とする。
本発明者は上記課題を解決するために検討を重ねたところ、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム溶液中のＴｅ／Ｒｈ比を制御することで、得られるロジウムスポンジ中のＴｅ品位を有効に制御することが可能であることが分かった。ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム溶液中のＴｅ／Ｒｈ比は、該溶液におけるＴｅ／Ｒｈ品位を分析し、これが予め定められた値よりも高い場合には、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム溶液に塩酸、塩化アンモニウム及びアルコールを添加して加熱し、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びテルルを析出させ、ろ過、純水リパルプ、未溶解のＴｅをろ過分離することで下げることが可能である。
以上を基礎として完成した本発明は一側面において、
Ｔｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する方法であって、
（１）該溶液中に含まれるＲｈに対するＴｅの質量濃度比であるＴｅ／Ｒｈを分析する工程と；
（２）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値を超える場合には、以下の工程（ａ）〜（ｄ）をＴｅ／Ｒｈが予め定められた値以下になるまで繰り返す工程と；
（ａ）該溶液に塩酸、塩化アンモニウム及びアルコールを添加して加熱し、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを析出させる工程
（ｂ）析出したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅをろ過により回収する工程
（ｃ）回収したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを純水でリパルプする工程
（ｄ）純水に未溶解のＴｅをろ過により分離することで、Ｔｅ／Ｒｈの低減されたヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得る工程
（３）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下である場合、又は、工程（２）を実施した後、該水溶液に還元剤を添加して加熱することで、ロジウムブラックを得る工程と；
（４）得られたロジウムブラックをろ過により回収した後、ロジウムブラックを還元性又は不活性雰囲気で焼成することにより、ロジウムスポンジを得る工程と；
を含む方法である。
Ｔｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する方法であって、
（１）該溶液中に含まれるＲｈに対するＴｅの質量濃度比であるＴｅ／Ｒｈを分析する工程と；
（２）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値を超える場合には、以下の工程（ａ）〜（ｄ）をＴｅ／Ｒｈが予め定められた値以下になるまで繰り返す工程と；
（ａ）該溶液に塩酸、塩化アンモニウム及びアルコールを添加して加熱し、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを析出させる工程
（ｂ）析出したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅをろ過により回収する工程
（ｃ）回収したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを純水でリパルプする工程
（ｄ）純水に未溶解のＴｅをろ過により分離することで、Ｔｅ／Ｒｈの低減されたヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得る工程
（３）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下である場合、又は、工程（２）を実施した後、該水溶液に還元剤を添加して加熱することで、ロジウムブラックを得る工程と；
（４）得られたロジウムブラックをろ過により回収した後、ロジウムブラックを還元性又は不活性雰囲気で焼成することにより、ロジウムスポンジを得る工程と；
を含む方法である。
本発明の一実施形態においては、Ｔｅ／Ｒｈの予め定められた値は１５０×１０-6以下である。
本発明により、Ｔｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からテルル品位の低いロジウムスポンジをより確実に得ることができる。
工程（１）
本発明が処理対象とするＴｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液としては、特に制限はないが、典型的にはＲｈ及びＴｅを含有する塩酸溶液に塩化アンモニウムを添加することによりＲｈをヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6）として晶析させた後、水に溶解したものである。上記晶析工程において、アルコールを加えて加熱することで（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6及びＴｅを析出させ、これらをろ別し、純水でリパルプして（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6だけを溶解させ、未溶解のＴｅをろ過分離した後の濾液でもよい。
本発明が処理対象とするＴｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液としては、特に制限はないが、典型的にはＲｈ及びＴｅを含有する塩酸溶液に塩化アンモニウムを添加することによりＲｈをヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6）として晶析させた後、水に溶解したものである。上記晶析工程において、アルコールを加えて加熱することで（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6及びＴｅを析出させ、これらをろ別し、純水でリパルプして（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6だけを溶解させ、未溶解のＴｅをろ過分離した後の濾液でもよい。
Ｒｈ及びＴｅを含有する塩酸溶液としては、特に制限はないが、典型的には特開２００６−２６５６７７号公報に記載のように、銅電解殿物を塩素雰囲気中で塩化揮発処理することでテルルを揮発性の塩化物として除去し、次いで、塩化ナトリウムを加えて塩化焙焼処理し、白金族金属を可溶性の塩として得て水溶液とし、次いで、蒸留、溶媒抽出及び中和によりロジウム以外の成分を除去したロジウム溶液を得て、次いで、このロジウム溶液に塩酸を加えたものである。
処理対象となるヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に含まれるＴｅ／Ｒｈに特に制限はないが、典型的には１０〜５，０００質量ｐｐｍであり、より典型的には１０〜５００質量ｐｐｍである。
工程（１）ではヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液中に含まれるＲｈに対するＴｅの質量濃度比であるＴｅ／Ｒｈを分析する。この段階でのＴｅ／Ｒｈは、最終的に得られるロジウムスポンジ中のＴｅ品位に決定的な影響を与えるからである。言い換えれば、ロジウムスポンジ中のＴｅ品位はヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液中に含まれるＴｅ／Ｒｈを制御することで制御可能である。Ｔｅ及びＲｈの質量濃度は例えばＩＣＰ発光分光分析装置により分析可能である。
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸を添加し、ロジウムブラックを得た後にロジウムスポンジ中のＴｅ品位を制御する方法、例えばロジウムブラックを塩酸と酸化剤等で再溶解した後に精製する方法等も考えられるが、Ｒｈを高収率で再溶解することは容易ではないため、適切ではない。また、蒸留、溶媒抽出及び中和後のロジウム溶液の段階でＴｅ品位を分析し、蒸留、溶媒抽出及び中和を繰り返してもＴｅはＲｈと挙動が類似するため、得られる塩酸溶液中のＴｅ濃度低減はほとんど期待できない。
工程（２）
工程（１）でＴｅ／Ｒｈを分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値を超える場合には、工程（ａ）〜（ｄ）を実施することで効果的にＴｅ／Ｒｈを低減することができる。１サイクルの実施では不十分であれば、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下になるまで、２サイクル以上繰り返すこともできる。Ｔｅ／Ｒｈは最終的に得られるロジウムスポンジ中に含まれる所望のＴｅ品位に応じて決定すればよいが、１５０×１０-6以下とするのが望ましく、１００×１０-6以下とするのがより望ましい。こうすることで、ロジウムスポンジ中のＴｅ品位を、ＡＳＴＭ規格（Ｒｈ グレード９９．９５％）で定められたＴｅ品位５０質量ｐｐｍ以下にすることが可能となる。
工程（１）でＴｅ／Ｒｈを分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値を超える場合には、工程（ａ）〜（ｄ）を実施することで効果的にＴｅ／Ｒｈを低減することができる。１サイクルの実施では不十分であれば、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下になるまで、２サイクル以上繰り返すこともできる。Ｔｅ／Ｒｈは最終的に得られるロジウムスポンジ中に含まれる所望のＴｅ品位に応じて決定すればよいが、１５０×１０-6以下とするのが望ましく、１００×１０-6以下とするのがより望ましい。こうすることで、ロジウムスポンジ中のＴｅ品位を、ＡＳＴＭ規格（Ｒｈ グレード９９．９５％）で定められたＴｅ品位５０質量ｐｐｍ以下にすることが可能となる。
工程（ａ）ではヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に塩酸、塩化アンモニウム及びアルコールを添加して加熱し、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを析出させる。
溶液中のロジウムをヘキサクロロロジウム酸アンモニウムとして析出させ、ろ過回収する回収率を高くするために、塩酸はＨＣｌの液中濃度が２〜６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加するのが好ましく、３〜４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加するのがより好ましい。
ＨＣｌの液中濃度が低いと、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムとして析出せずに液中に溶解するロジウム濃度が高くなり、晶析後液中へのロジウムのロスが増大する。ＨＣｌを過剰に添加しても、取扱い液量が増えるばかりでメリットはない。
ＨＣｌの液中濃度が低いと、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムとして析出せずに液中に溶解するロジウム濃度が高くなり、晶析後液中へのロジウムのロスが増大する。ＨＣｌを過剰に添加しても、取扱い液量が増えるばかりでメリットはない。
塩化アンモニウムの添加量は晶析させるＲｈ溶液中のＲｈ物質量に対する塩化アンモニウムの反応当量で決定することができ、好ましい塩化アンモニウムの添加量はＲｈ溶液中のＲｈ濃度にもよるが、Ｒｈ溶液中のＲｈ物質量に対して１．５〜２．５当量である。
アルコールを添加することにより、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムのアルコールに対する溶解度が小さいことから溶液中に溶解していたＲｈは（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6として晶析しやすくなり、また、溶液中に溶解していたＴｅはアルコールにより還元されて単体として析出する。アルコールの添加量としては、Ｔｅを還元して（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6が晶析可能であれば特に規定されないが、目安としてヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液液量の０．５〜２倍液量である。アルコールの種類としては、炭素数が１〜４の飽和脂肪族アルコール、特にエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合物が望ましい。炭素数が多いアルコールは還元力が大きくなるが、同時に還元して水に未溶解のＲｈを生成してしまい、Ｔｅと一緒に分離されて回収率が低下する。
塩化アンモニウムとアルコールを同時に加えると、アルコールが塩化アンモニウムの溶解度を下げるため、未反応の塩化アンモニウムが析出し、また、アルコールを加えることで沸点が下がることから、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を効率的に生成することができなくなる。このため、アルコールは（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6が生成した後に加えることが望ましい。具体的には、塩化アンモニウムを加えた後、８０〜９５℃で１〜３時間加熱して（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を生成後、アルコールを加え、更に５０℃以上で１時間以上、例えば５０〜７０℃で１〜３時間加熱してＴｅを十分に還元する。
工程（ｂ）では、析出したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅをろ過により回収する。これにより、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅの混合物が得られる。その後、工程（ｃ）において、この混合物を純水でリパルプすると、純水に可溶性の（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6だけが溶解し、純水に不溶性のＴｅが未溶解として残る。純水を試用するのは不純物の混入を防止するためであり、例えばイオン交換水や蒸留水を純水として使用することができる。
工程（ｄ）において、未溶解のＴｅをろ過により分離することで、Ｔｅ／Ｒｈの低減されたヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得ることができる。工程（ｄ）で用いるろ材は、未溶解の還元Ｔｅは粒子が非常に微細であるので、孔径が１ミクロン以下のメンブランフィルター等を用いることが望ましい。
工程（３）
工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下であることが判明した場合や、工程（２）を実施することで、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得た場合は、工程（３）に進む。工程（３）においては、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に還元剤を添加して加熱することで、ロジウムブラックを得る。還元剤としては、不純物の混入がない点で、ギ酸、シュウ酸、水素が好ましく、Ｒｈ回収率が高く、取扱いが容易であることから、ギ酸がより好ましい。還元剤の添加量としては、高い収率を得る上では、ロジウムを還元するのに必要な理論量に対して、１．５〜５．０当量とするのが好ましく、２．０〜４．０とするのがより好ましい。加熱条件としては、高い収率を得るために、８０〜９０℃で１〜３時間とするのが好ましく、９０〜９５℃で１〜３時間とするのがより好ましい。
工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下であることが判明した場合や、工程（２）を実施することで、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得た場合は、工程（３）に進む。工程（３）においては、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に還元剤を添加して加熱することで、ロジウムブラックを得る。還元剤としては、不純物の混入がない点で、ギ酸、シュウ酸、水素が好ましく、Ｒｈ回収率が高く、取扱いが容易であることから、ギ酸がより好ましい。還元剤の添加量としては、高い収率を得る上では、ロジウムを還元するのに必要な理論量に対して、１．５〜５．０当量とするのが好ましく、２．０〜４．０とするのがより好ましい。加熱条件としては、高い収率を得るために、８０〜９０℃で１〜３時間とするのが好ましく、９０〜９５℃で１〜３時間とするのがより好ましい。
工程（４）
工程（３）で得られたロジウムブラックはろ過により回収することができる。ロジウムブラックも粒子が非常に微細であるので、孔径が１ミクロン以下のメンブランフィルター等を用いることが望ましい。ロジウムブラックを回収した後は、これを還元性雰囲気で焼成することによりＲｈをＴｅ品位の低いロジウムスポンジとして回収することができる。還元性雰囲気としては、脱酸素を十分におこなうために水素雰囲気が好ましい。不活性ガスを水素に混合して使用することもでき、使用する不活性ガスとしては、入手が容易であることからアルゴン、窒素が好ましい。焼成条件としては、脱酸素、脱塩化アンモニウムを十分に行い、なおかつロジウムの焼結を防ぎ粉砕性の良いロジウムスポンジを得るために、７５０〜８５０℃で１〜２時間の焼成が好ましい。
工程（３）で得られたロジウムブラックはろ過により回収することができる。ロジウムブラックも粒子が非常に微細であるので、孔径が１ミクロン以下のメンブランフィルター等を用いることが望ましい。ロジウムブラックを回収した後は、これを還元性雰囲気で焼成することによりＲｈをＴｅ品位の低いロジウムスポンジとして回収することができる。還元性雰囲気としては、脱酸素を十分におこなうために水素雰囲気が好ましい。不活性ガスを水素に混合して使用することもでき、使用する不活性ガスとしては、入手が容易であることからアルゴン、窒素が好ましい。焼成条件としては、脱酸素、脱塩化アンモニウムを十分に行い、なおかつロジウムの焼結を防ぎ粉砕性の良いロジウムスポンジを得るために、７５０〜８５０℃で１〜２時間の焼成が好ましい。
本発明の実施例を図１（実施例１）及び図２（実施例２）に示すフローシートに沿って説明する。実施例及び比較例の分析は、溶液についてはＩＣＰ発光分光分析装置により、ロジウムスポンジについてはグロー放電質量分析装置により行なった。
実施例１
実施例１で使用したロジウム塩酸溶液の分析値を表１に示す。溶液中のＨＣｌ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に塩化アンモニウムを（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6生成に必要な１．９当量（４３０ｇ）を加えて、９０℃で１時間加熱した。これにエチルアルコールを４００ｍｌ加えて７０℃で１時間加熱して、放冷後、ろ紙（ＪＩＳＮｏ．５Ｃ）でろ過し、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6と還元Ｔｅの混合物を得た。この混合物を純水（イオン交換水）でリパルプし、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を溶解し４４０ｍＬの溶液とした後、孔径０．１ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Ｔｅを分離した。表２にＴｅ分離後の液組成を示す。Ｔｅ／Ｒｈは８２×１０-6であった。実施例１ではＴｅ／Ｒｈの目標値を１５０質量ｐｐｍとしたので、Ｔｅ分離後のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量（２５ｍｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収した。Ｒｈブラックは５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルにした。表３にＲｈのスポンジメタルの分析結果を示す。Ｒｈ中のＴｅは２質量ｐｐｍであった。
実施例１で使用したロジウム塩酸溶液の分析値を表１に示す。溶液中のＨＣｌ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に塩化アンモニウムを（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6生成に必要な１．９当量（４３０ｇ）を加えて、９０℃で１時間加熱した。これにエチルアルコールを４００ｍｌ加えて７０℃で１時間加熱して、放冷後、ろ紙（ＪＩＳＮｏ．５Ｃ）でろ過し、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6と還元Ｔｅの混合物を得た。この混合物を純水（イオン交換水）でリパルプし、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を溶解し４４０ｍＬの溶液とした後、孔径０．１ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Ｔｅを分離した。表２にＴｅ分離後の液組成を示す。Ｔｅ／Ｒｈは８２×１０-6であった。実施例１ではＴｅ／Ｒｈの目標値を１５０質量ｐｐｍとしたので、Ｔｅ分離後のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量（２５ｍｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収した。Ｒｈブラックは５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルにした。表３にＲｈのスポンジメタルの分析結果を示す。Ｒｈ中のＴｅは２質量ｐｐｍであった。
実施例２
実施例２で使用したロジウム塩酸溶液の分析値を表４に示す。溶液中のＨＣｌ濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に塩化アンモニウムを（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6生成に必要な１．６当量（４２０ｇ）を加えて、９０℃で１時間加熱した。これにエチルアルコールを４００ｍＬ加えて７０℃で１時間加熱して、放冷後、ろ紙（ＪＩＳＮｏ．５Ｃ）でろ過し、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6と還元Ｔｅの混合物を得た。この混合物を純水（イオン交換水）でリパルプし、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を溶解し４１０ｍＬの溶液とした後、孔径０．１ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Ｔｅを分離した。表５にＴｅ分離後の液組成を示す。Ｔｅ／Ｒｈは１７４×１０-6であった。実施例１ではＴｅ／Ｒｈの目標値を１５０質量ｐｐｍとしたので、Ｔｅ分離後のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に塩酸を１６０ｍｌ添加し、液中のＨＣｌ濃度を３．３ｍｏｌ／Ｌに調整し、塩化アンモニウムを１．５当量（４００ｇ）加えて、９０℃で１時間加熱した。これにエチルアルコールを８５０ｍＬ加えて７０℃で１時間加熱して、放冷後、ろ紙（ＪＩＳＮｏ．５Ｃ）でろ過し、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6と還元Ｔｅの混合物を得た。この混合物を純水（イオン交換水）でリパルプし、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を溶解し３８０ｍＬの溶液とした後、孔径０．１ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Ｔｅを分離した。表６にＴｅ分離後の液組成を示す。Ｔｅ／Ｒｈは４７×１０-6まで低下した。目標値である１５０質量ｐｐｍ以下を達成したので、Ｔｅ分離後のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量（２７ｍｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収した。Ｒｈブラックは５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルにした。表７の下段にＲｈのスポンジメタルの分析結果を示す。Ｒｈ中のＴｅは１９質量ｐｐｍであった。表７の上段の結果はＴｅ／Ｒｈは１７４×１０-6であったヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液から（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を再晶析せずに、ギ酸還元及び還元焼成してＲｈのスポンジメタルを得た場合の値である。
実施例２で使用したロジウム塩酸溶液の分析値を表４に示す。溶液中のＨＣｌ濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に塩化アンモニウムを（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6生成に必要な１．６当量（４２０ｇ）を加えて、９０℃で１時間加熱した。これにエチルアルコールを４００ｍＬ加えて７０℃で１時間加熱して、放冷後、ろ紙（ＪＩＳＮｏ．５Ｃ）でろ過し、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6と還元Ｔｅの混合物を得た。この混合物を純水（イオン交換水）でリパルプし、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を溶解し４１０ｍＬの溶液とした後、孔径０．１ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Ｔｅを分離した。表５にＴｅ分離後の液組成を示す。Ｔｅ／Ｒｈは１７４×１０-6であった。実施例１ではＴｅ／Ｒｈの目標値を１５０質量ｐｐｍとしたので、Ｔｅ分離後のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に塩酸を１６０ｍｌ添加し、液中のＨＣｌ濃度を３．３ｍｏｌ／Ｌに調整し、塩化アンモニウムを１．５当量（４００ｇ）加えて、９０℃で１時間加熱した。これにエチルアルコールを８５０ｍＬ加えて７０℃で１時間加熱して、放冷後、ろ紙（ＪＩＳＮｏ．５Ｃ）でろ過し、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6と還元Ｔｅの混合物を得た。この混合物を純水（イオン交換水）でリパルプし、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を溶解し３８０ｍＬの溶液とした後、孔径０．１ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Ｔｅを分離した。表６にＴｅ分離後の液組成を示す。Ｔｅ／Ｒｈは４７×１０-6まで低下した。目標値である１５０質量ｐｐｍ以下を達成したので、Ｔｅ分離後のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量（２７ｍｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収した。Ｒｈブラックは５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルにした。表７の下段にＲｈのスポンジメタルの分析結果を示す。Ｒｈ中のＴｅは１９質量ｐｐｍであった。表７の上段の結果はＴｅ／Ｒｈは１７４×１０-6であったヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液から（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を再晶析せずに、ギ酸還元及び還元焼成してＲｈのスポンジメタルを得た場合の値である。
比較例１
比較例１で使用したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液の分析値を表８に示す。この溶液におけるＴｅ／Ｒｈ比は２２２×１０-6であった。ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量（３９ｍｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収した。Ｒｈブラックは５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルにした。表９にＲｈのスポンジメタルの分析結果を示す。Ｒｈ中のＴｅは８７質量ｐｐｍと、ＡＳＴＭ規格（Ｒｈ グレード９９．９５％）Ｔｅ ５０質量ｐｐｍ以下を満たさなかった。
比較例１で使用したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液の分析値を表８に示す。この溶液におけるＴｅ／Ｒｈ比は２２２×１０-6であった。ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量（３９ｍｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収した。Ｒｈブラックは５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルにした。表９にＲｈのスポンジメタルの分析結果を示す。Ｒｈ中のＴｅは８７質量ｐｐｍと、ＡＳＴＭ規格（Ｒｈ グレード９９．９５％）Ｔｅ ５０質量ｐｐｍ以下を満たさなかった。
実施例３
種々のＴｅ／Ｒｈ比を有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収し、その後、５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルを得たときの製品中のＴｅ品位の変化を図３にプロットした。Ｔｅ／Ｒｈ比が１５０質量ｐｐｍ以下であれば、得られるスポンジメタル中のＴｅ品位を５０質量ｐｐｍ以下にすることができることが分かる。
種々のＴｅ／Ｒｈ比を有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収し、その後、５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルを得たときの製品中のＴｅ品位の変化を図３にプロットした。Ｔｅ／Ｒｈ比が１５０質量ｐｐｍ以下であれば、得られるスポンジメタル中のＴｅ品位を５０質量ｐｐｍ以下にすることができることが分かる。
Claims (2)
- Ｔｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する方法であって、
（１）該溶液中に含まれるＲｈに対するＴｅの質量濃度比であるＴｅ／Ｒｈを分析する工程と；
（２）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値を超える場合には、以下の工程（ａ）〜（ｄ）をＴｅ／Ｒｈが予め定められた値以下になるまで繰り返す工程と；
（ａ）該溶液に塩酸、塩化アンモニウム及びアルコールを添加して加熱し、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを析出させる工程
（ｂ）析出したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅをろ過により回収する工程
（ｃ）回収したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを純水でリパルプする工程
（ｄ）純水に未溶解のＴｅをろ過により分離することで、Ｔｅ／Ｒｈの低減されたヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得る工程
（３）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下である場合、又は、工程（２）を実施した後、該水溶液に還元剤を添加して加熱することで、ロジウムブラックを得る工程と；
（４）得られたロジウムブラックをろ過により回収した後、ロジウムブラックを還元性雰囲気で焼成することにより、ロジウムスポンジを得る工程と；
を含む方法。 - Ｔｅ／Ｒｈの予め定められた値が１５０×１０-6以下である請求項１記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008087047A JP4964814B2 (ja) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | ロジウムの回収方法 |
| TW97141953A TWI391495B (zh) | 2008-03-28 | 2008-10-31 | Rhodium recovery method |
| CN200810171001A CN101545055A (zh) | 2008-03-28 | 2008-10-31 | 铑的回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008087047A JP4964814B2 (ja) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | ロジウムの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009242812A true JP2009242812A (ja) | 2009-10-22 |
| JP4964814B2 JP4964814B2 (ja) | 2012-07-04 |
Family
ID=41192431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008087047A Active JP4964814B2 (ja) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | ロジウムの回収方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4964814B2 (ja) |
| CN (1) | CN101545055A (ja) |
| TW (1) | TWI391495B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3064602A1 (de) * | 2015-03-05 | 2016-09-07 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von elementarem Rhodium |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105177306A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-23 | 昆明贵金属研究所 | 一种从硫酸型镀铑废液中回收铑的方法 |
| CN112442594A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从含铑废水中回收铑的方法 |
| CN112481494A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从羰基合成反应废铑催化剂残液中回收铑的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265677A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Nikko Kinzoku Kk | Ｒｈ溶液からのＴｅ分離方法 |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008087047A patent/JP4964814B2/ja active Active
- 2008-10-31 TW TW97141953A patent/TWI391495B/zh active
- 2008-10-31 CN CN200810171001A patent/CN101545055A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265677A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Nikko Kinzoku Kk | Ｒｈ溶液からのＴｅ分離方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3064602A1 (de) * | 2015-03-05 | 2016-09-07 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von elementarem Rhodium |
| WO2016139020A1 (de) * | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von elementarem rhodium |
| JP2018510966A (ja) * | 2015-03-05 | 2018-04-19 | ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | 元素ロジウムを生成する方法 |
| US10308997B2 (en) | 2015-03-05 | 2019-06-04 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Method for producing elemental rhodium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101545055A (zh) | 2009-09-30 |
| TWI391495B (zh) | 2013-04-01 |
| JP4964814B2 (ja) | 2012-07-04 |
| TW200940718A (en) | 2009-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4323492B2 (ja) | ヒドラジンを用いたセレンを含む廃液中の白金の回収方法 | |
| JP5151072B2 (ja) | リチウム電池からの電極構成金属回収方法 | |
| JP4964814B2 (ja) | ロジウムの回収方法 | |
| JP2013151717A (ja) | 高純度硫酸ニッケルの製造方法、及びニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法 | |
| JP5589854B2 (ja) | ビスマスの回収方法 | |
| JP2007270255A (ja) | 銅粉を用いたセレンを含む廃液中の白金の回収方法 | |
| JP4100696B2 (ja) | Ｒｈ溶液からのＴｅ分離方法 | |
| JP4268646B2 (ja) | ロジウムの回収方法 | |
| JP4188365B2 (ja) | ロジウムの回収方法 | |
| JP4116490B2 (ja) | 高純度の白金族の回収方法 | |
| JP5944666B2 (ja) | 高純度マンガンの製造方法 | |
| JP2012036498A (ja) | イリジウムの製造方法 | |
| JP4209438B2 (ja) | Ｒｈの回収方法 | |
| JP5339068B2 (ja) | ルテニウムの精製回収方法 | |
| JP4100671B2 (ja) | 液中の白金とパラジウムの除去方法 | |
| JP4369402B2 (ja) | Ｒｈの回収方法 | |
| JP4538801B2 (ja) | 脱酸液からのＮｉ回収方法 | |
| JP7006332B2 (ja) | 金粉の製造方法 | |
| JP2021025099A (ja) | スカンジウムの回収方法 | |
| JP5767951B2 (ja) | イリジウムの回収方法 | |
| JP3611992B2 (ja) | パラジウムの抽出方法 | |
| JP7453727B1 (ja) | アルミニウムの抽出方法 | |
| KR102645124B1 (ko) | 전기화학적 세정 공법을 이용한 초고순도 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법 | |
| JP5339067B2 (ja) | ルテニウムの分離方法 | |
| JP2017197844A (ja) | 銅電解スライムからの金の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100416 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100830 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110113 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110207 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110225 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120328 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4964814 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |