CN101545055A - 铑的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含有Te的六氯铑酸铵的水溶液中将Rh以铑海绵的形式回收时，更加确实地获得碲的含量减低了的铑海绵的方法。经过分析该溶液中所含的Te相对于Rh的质量浓度比Te/Rh，当确认Te/Rh高于预定值时，反复进行将Te从该溶液中分离的特定工序，直到Te/Rh在预定值以下为止以得到Te/Rh被降低了的六氯铑酸铵水溶液，将此溶液进行还原处理后便可得到铑海绵。

Description

铑的回收方法
技术领域
本发明涉及一种铑的回收方法，更详细而言涉及一种从含有Te的六氯铑酸铵的水溶液中将Rh以铑海绵的形式回收的方法。
背景技术
以往是从铜的电解精制工序中所产生的铜电解沉淀物中回收贵金属。铑作为贵金属中的一种也是回收对象，为了提高所回收的铑的纯度，提出有多种方法。回收铑的问题之一是回收的铑中混入有碲。在铜电解沉淀物中也经常含有碲，为了高纯度地回收铑就必须除去碲。
日本专利特开2006-265677号公报中公开有从含有碲以及铂族金属的铜电解沉淀物中回收铑的方法，即，通过在氯气氛中将铜电解沉淀物进行氯化挥发处理而使碲变成挥发性的氯化物而除去，接着加入氯化纳进行氯化焙烧处理，将铂族金属以可溶性的盐的方式而得到并形成水溶液，接着通过蒸馏、溶剂提取以及中和得到除去了铑以外的成分的铑溶液，接着，向铑溶液中加入盐酸后再加入氯化铵，将六氯铑酸铵((NH4)3RhCl6)以结晶析出后，经过还原和烧成等工序得到铑的海绵金属。
在该公报里记载有：因碲在蒸馏、溶剂提取、中和、析晶、还原的各分离工序中显示了与铑相同的性质，故当铜电解沉淀物中碲的含量高达10质量％以上时，用上述方法不能得到高纯度的铑，所以在析晶工序中，通过加入醇并加热的方式使(NH4)3RhCl6和Te析出，将其过滤后用纯水再浆化，仅使(NH4)3RhCl6溶解，而将未溶解的Te过滤分离，即可以得到更高纯度的铑。
[专利文献1]日本专利特开2006-265677号公报
但是，即使采用日本专利特开2006-265677号公报里记载的方法，发现在已回收的铑海绵里有时也含有含量不可忽视的碲。
发明内容
本发明的课题就在于提供一种从含有Te的六氯铑酸铵水溶液中将Rh以铑海绵的形式回收时，能够更加可靠地获得碲的含量低的铑海绵的方法。
本发明人为了解决上述课题进行了反复研讨，发现通过控制六氯铑酸铵溶液中的Te/Rh比可有效地控制所得到的铑海绵中Te的含量。经过分析六氯铑酸铵溶液中的Te/Rh含量，当确认六氯铑酸铵溶液中的Te/Rh高于预定值时，则向六氯铑酸铵溶液中添加盐酸、氯化铵及醇并加热使六氯铑酸铵与碲析出，通过过滤、纯水再浆化、过滤分离未溶解的碲，即可使六氯铑酸铵溶液中的Te/Rh比下降。
以上述为基础，完成了本发明的一个方面：
一种从含有Te的六氯铑酸铵水溶液中将Rh以铑海绵的形式回收的方法，其包括：
(1)分析该溶液中所含的Te相对于Rh的质量浓度比Te/Rh的工序；
(2)经工序(1)的分析结果确认Te/Rh高于预定值的情况下，重复以下的工序(a)～(d)直至Te/Rh在预定值以下的工序，
(a)在该溶液中加入盐酸、氯化铵及醇并进行加热，使六氯铑酸铵和Te析出的工序，
(b)通过过滤来回收已析出的六氯铑酸铵和Te的工序，
(c)用纯水使已回收的六氯铑酸铵和Te再浆化的工序，
(d)通过过滤分离未溶解于纯水中的Te，得到Te/Rh被降低了的六氯铑酸铵水溶液的工序；
(3)经工序(1)的分析结果确认Te/Rh在预定值以下时或者是进行工序(2)后，向该水溶液中加入还原剂并加热得到铑黑的工序；和
(4)通过过滤回收所得到的铑黑后，在还原性的气氛下将铑黑烧成而得到铑海绵的工序。
根据本发明的实施方式，Te/Rh的预定值在150×10-6以下。
发明效果
根据本发明，可更加确实地从含有Te的六氯铑酸铵水溶液中获得碲的含量低的铑海绵。
附图说明
图1为在实施例1中采用的用于回收铑的处理流程图。
图2为在实施例2中采用的用于回收铑的处理流程图。
图3为表示六氯铑酸铵溶液中的Te/Rh比与所得的Rh海绵中的Te含量的关系图。
具体实施方式
工序(1)
本发明对作为处理对象的含碲的六氯铑酸铵水溶液没有特殊限定，典型的是在含Rh和Te的盐酸溶液里加入氯化铵使Rh以六氯铑酸铵((NH4)3RhCl6)的形式析出晶体后，再溶解于水而得。也可以是下述的滤液，即在上述析出晶体的工序中，通过加入醇并加热而使(NH4)3RhCl6和Te析出，过滤，用纯水进行再浆化而仅使(NH4)3RhCl6溶解而将未溶解的Te过滤分离之后所得到的滤液。
对于作为含Rh和Te的盐酸溶液也没有特别的限定，典型的如日本专利特开2006-265677号公报中所述，在氯气氛中将铜电解产物进行氯化挥发处理使碲成为挥发性的氯化物而除去，接着加入氯化纳进行氯化焙烧处理，得到铂族金属的可溶性盐并形成水溶液，接着通过蒸馏、溶剂提取及中和得到去除了铑以外的成分的铑溶液，接着向该铑溶液中加入盐酸而得。
对于作为处理对象的六氯铑酸铵溶液中所含有的Te/Rh也没有特别的限定，典型的是10～5,000质量ppm，更加典型的是10～500质量ppm。
在工序(1)中对六氯铑酸铵溶液中所含有的Te相对于Rh的质量浓度比Te/Rh进行分析。因为此阶段的Te/Rh对最终得到的铑海绵中的Te的含量有决定性的影响。换言之，通过控制六氯铑酸铵溶液中的Te/Rh即可控制铑海绵中的Te的含量。Te与Rh的质量浓度可通过例如ICP发光分光分析装置进行分析。
在六氯铑酸铵溶液中加入甲酸得到铑黑后控制铑海绵中的Te的含量的方法，例如用盐酸和氧化剂等使铑黑再溶解后进行精制的方法也可以考虑使用，但是因为以高收率再溶解Rh是不容易做到的，故此方法并不理想。此外，在蒸馏、溶剂提取以及中和后的铑溶液的阶段，即使反复进行分析Te的含量、蒸馏、溶剂提取及中和等操作，由于Te和Rh有相似的性质，故几乎不可能期望所得到的盐酸溶液中的Te浓度降低。
工序(2)
若在工序(1)中由对Te/Rh的分析结果确认Te/Rh高于预定值时，通过实施工序(a)～(d)可有效地降低Te/Rh。若实施一个循环不够充分，可反复实施2个循环以上直到Te/Rh降低至预定值以下。虽然可以根据最终得到的铑海绵中所期望含有的Te的含量来决定Te/Rh，但优选使其为150×10-6以下，较优选使其为100×10-6以下。这样，就可能使铑海绵中的Te的含量在ASTM规格(Rh级别99.95％)中所规定的Te的含量50质量ppm以下。
工序(a)中，在六氯铑酸铵水溶液中加入盐酸、氯化铵及醇并加热，使六氯铑酸铵及Te析出。
溶液中的铑以六氯铑酸铵的形式析出，为了提高过滤回收的回收率，优选以使HCl在溶液中的浓度为2～6mol/L、较优选以使盐酸在溶液中的浓度为3～4mol/L的方式来添加盐酸。
若溶液中的HCl浓度太低，会导致铑不能以六氯铑酸铵的形式析出而使溶液中溶解的铑的浓度变高，从而使晶析后损失在溶液中的铑的量增加。即使过多地添加HCl，也仅仅导致处理的溶液的量增加而没有任何的益处。
氯化铵的添加量可根据所晶析的Rh溶液中的氯化铵相对于Rh物质量的反应当量来确定，优选的氯化铵的添加量也可根据Rh溶液中的Rh浓度来确定，其值相对于Rh溶液中的Rh物质量为1.5～2.5当量。
由于添加醇氯化铑酸铵在醇中的溶解度较小，故可使溶解于溶液中的Rh容易地以(NH4)3RhCl6的形式结晶析出，此外溶解于溶液中的Te被醇还原而以单体的形式析出。至于醇的添加量，若能使Te还原并可结晶析出(NH4)3RhCl6就没有特别的规定，一般以六氯铑酸铵水溶液液量的0.5～2倍的液量为基准。作为醇的种类，优选碳数为1～4的饱和脂肪族醇，特别是乙醇，甲醇，异丙醇或是这些的混合物。碳数越高的醇还原能力越强，但是同时也通过还原而生成未溶于水的Rh，其与Te一起被分离致使回收率下降。
如果同时加入氯化铵和醇可使醇在氯化氨中的溶解度下降，因此未反应的氯化铵会析出，另外，由于加入醇沸点会下降，因此不能有效地生成(NH4)3RhCl6。由此，醇最好在生成(NH4)3RhCl6之后添加。具体而言，加入氯化铵之后，在80～95℃下加热1～3小时，生成(NH4)3RhCl6之后，加入醇进一步在50℃以上加热1小时以上，例如，50～70℃下加热1～3小时将Te充分还原。
工序(b)中，过滤回收所析出的六氯铑酸铵和Te。由此得到了六氯铑酸铵和Te的混合物。此后，在工序(c)中，用纯水将该混合物再浆化，只有在水中具有可溶性的(NH4)3RhCl6溶解，而在水中具有不溶性的Te未溶解并残留下来。试用纯水是为了防止杂质的混入，例如离子交换水或蒸馏水均可作为纯水来使用。
工序(d)中，通过过滤分离未溶解的Te可得到Te/Rh降低了的六氯铑酸铵水溶液。因未溶解的还原Te的粒子非常微细，故在工序(d)中所使用的滤材优选孔径在1微米以下的膜滤器等。
工序(3)
当经工序(1)的分析结果确认Te/Rh值在预定值以下时、或是通过实施工序(2)得到Te/Rh在预定值以下的六氯铑酸铵溶液时，即可进行工序(3)。工序(3)中，在六氯铑酸铵溶液里加入还原剂并加热可得到铑海绵。作为还原剂，考虑到不混入杂质的方面，优选甲酸、草酸和氢。而从Rh的回收率高，操作难易性来考虑，更优选甲酸。从得到高收率的方面出发，还原剂的添加量相对于还原铑的必要的理论量优选为1.5～5.0当量，更优选为2.0～4.0当量。为了获得高的收率，加热条件优选在80～90℃下加热1～3小时，更优选在90～95℃下加热1～3小时。
工序(4)
工序(3)中所得到的铑黑可通过过滤回收。因铑黑的粒子也是很微小的，故应选用孔径在1微米以下的膜滤器等。回收铑黑后，在还原性气氛下将其灼烧，即可使Rh以Te含量低的铑海绵的方式回收。作为还原性气氛，为了充分脱氧，优选氢气的气氛。也可使用混合有惰性气体的氢气，作为使用的惰性气体，考虑到获得的难易度，优选氩气和氮气。作为烧成条件，为了充分进行脱氧、脱氯化铵，并且防止铑的结块而得到粉碎性良好的铑海绵，优选在750～850℃下烧成1～2小时。
实施例
对本发明的实施例按图1(实施例1)及图2(实施例2)所示的流程图进行说明。对于溶液而言通过ICP发光分光分析装置、对于铑海绵而言通过辉光放电质量分析装置对实施例和比较例进行分析。
实施例1
实施例1中所使用的铑的盐酸溶液的分析值如表1所示。溶液中的HCl浓度为3.2mol/L。向此溶液中加入生成(NH4)3RhCl6入所必需的1.9当量(430g)的氯化铵，在90℃下加热1小时。在其中加入400mL乙醇，在70℃下加热1小时，放冷，用滤纸(JIS No.5C)过滤，即得到(NH4)3RhCl6和还原Te的混合物。再用纯水(离子交换水)将此混合物再浆化，将(NH4)3RhCl6溶解并形成440mL的溶液，然后用孔径为0.1微米的膜滤器过滤，分离还原的Te。Te分离后的溶液组成如表2所示。Te/Rh为82×10-6。因实施例1中Te/Rh的目标值为150质量ppm，故向分离Te后的六氯铑酸铵溶液中加入还原Rh所需的3倍当量(25mL)的甲酸，90℃下加热2小时后，回收铑黑。将铑黑在5％氢气-氩气的混合气体中以800℃烧成2小时得到铑的海绵金属。铑的海绵金属的分析结果如表3所示。Rh中的Te为2质量ppm。
[表1]
Rh盐酸溶液(晶体析出前液)
Figure A200810171001D00081
[表2]
(NH4)3[RhCl6]溶液(过滤分离Te后)
[表3]
Rh海绵的含量
Figure A200810171001D00092
实施例2
实施例2中使用的铑的盐酸溶液的分析值如表4所示。溶液中的HCl浓度为3.4mol/L。向此溶液中加入生成(NH4)3RhCl6所必需的1.6当量(420g)的氯化铵，在90℃下加热1小时。向其中加入400mL乙醇并在70℃下加热1小时，放冷后用滤纸(JIS No.5C)过滤，得到(NH4)3RhCl6和还原的Te的混合物。再用纯水(离子交换水)将此混合物再浆化，将(NH4)3RhCl6溶解形成410mL的溶液，然后用孔径为0.1微米的膜滤器过滤，分离还原的Te。Te分离后的溶液组成如表5所示。Te/Rh为174×10-6。因实施例1中Te/Rh的目标值为150质量ppm，故向分离Te后的六氯铑酸铵水溶液中加入160mL盐酸以使溶液中的HCl浓度为3.3mol/L，加入1.5当量(400g)的氯化铵，在90℃下加热1小时。接着，向其中加入850mL乙醇，70℃下加热1小时，放冷后再用滤纸(JIS No.5C)过滤，得到(NH4)3RhCl6和还原的Te的混合物。再用纯水(离子交换水)将此混合物再浆化，将(NH4)3RhCl6溶解形成380mL的溶液后，再用孔径为0.1微米的膜滤器过滤分离还原的Te。Te分离后的溶液组成如表6所示。Te/Rh降低至47×10-6。已达到目标值150质量ppm以下，故在Te分离后的六氯铑酸铵水溶液中加入还原Rh所需的3倍当量(27mL)的甲酸，在90℃下加热2小时后，回收铑黑。在5％氢气-氩气的混合气体中以800℃烧成2小时，得到铑的海绵金属。铑的海绵金属的分析结果如表7下段所示。Rh中的Te为19质量ppm。表7上段的结果为：没有从Te/Rh为174×10-6的六氯铑酸铵溶液中再析出(NH4)3RhCl6结晶，用甲酸还原以及还原烧成而得到Rh的海绵金属时的值。
[表4]
Rh盐酸溶液(晶析前液)
Figure A200810171001D00101
[表5]
(NH4)3[RhCl6]溶液(过滤分离Te后)
Figure A200810171001D00102
[表6]
再析晶后的(NH4)3[RhCl6]溶液(过滤分离Te后)
Figure A200810171001D00103
[表7]
Rh海绵含量
Figure A200810171001D00104
比较例1
比较例1中使用的六氯铑酸铵溶液的分析值如表8所示。此溶液的Te/Rh比为222×10-6。向六氯铑酸铵溶液中加入还原Rh所需的3倍当量(39mL)的甲酸，90℃下加热2小时，回收铑黑。在5％氢气-氩气的混合气体中以800℃将铑黑烧成2小时，得到铑的海绵金属。铑的海绵金属的分析结果如表9所示。Rh中的Te为87质量ppm，不符合ASTM规格(Rh95％级)中Te为50质量ppm以下的规定。
[表8]
析晶物水溶液(精密过滤后)
Figure A200810171001D00111
[表9]
Rh海绵含量
Figure A200810171001D00112
实施例3
向具有各种Te/Rh比的六氯铑酸铵溶液里加入还原Rh所需的3倍当量(25mL)的甲酸，90℃下加热2小时回收铑黑。在5％氢气-氩气的混合气体中以800℃将其烧成2小时，得到铑的海绵金属时的产品中的Te含量的变化绘制成图3。发现若Te/Rh比在150质量ppm以下，便可将得到的海绵金属中的Te含量减低为50质量ppm以下。

Claims (2)

1.一种从含有Te的六氯铑酸铵水溶液中将Rh以铑海绵的形式回收的方法，其包括：
(1)分析该溶液中所含的Te相对于Rh的质量浓度比Te/Rh的工序；
(2)经工序(1)的分析结果确认Te/Rh高于预定值的情况下，重复以下的工序(a)～(d)直至Te/Rh在预定值以下的工序，
(a)在该溶液中加入盐酸、氯化铵及醇并进行加热，使六氯铑酸铵和Te析出的工序，
(b)通过过滤来回收已析出的六氯铑酸铵和Te的工序，
(c)用纯水使已回收的六氯铑酸铵和Te再浆化的工序，
(d)通过过滤分离未溶解于纯水中的Te，得到Te/Rh被降低了的六氯铑酸铵水溶液的工序；
(3)经工序(1)的分析结果确认Te/Rh在预定值以下时或者是进行工序(2)后，向该水溶液中加入还原剂并加热得到铑黑的工序；和
(4)通过过滤回收所得到的铑黑后，在还原性的气氛下将铑黑烧成而得到铑海绵的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，Te/Rh的预定值在150×10-6以下。
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