JP2004169158A

JP2004169158A - 銅電解液の浄液方法

Info

Publication number: JP2004169158A
Application number: JP2002339111A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Motoba; 和彦元場; Koji Hosaka; 広司保坂; Akira Kawamura; 明川村
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2004-06-17

Abstract

【課題】従来の方法が持つ非効率、高コストの欠点を解消し、効率的かつ低コストの浄液法を提案する。
【解決手段】銅電解精製における浄液工程において、脱銅後の液から脱酸し、脱酸後液からニッケルを回収するとともに、回収した硫酸液を電解工程に繰り返す銅電解液の浄液方法。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅電解精製液から有害不純物を除去する浄液工程の技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅電解精製液から不純物を除く工程、一般的に浄液工程と呼ばれているプロセスには種種の方法がある。例えば文献（Ｇ．Ｚａｒａｔｅ，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｃｏｐｐｅｒｒｅｆｉｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ＲｅｃｙｃｌｅＳｅｃｏｎｄＲｅｃｏｖｅｒｙＭｅｔ．，ｐｐ５８９（１９８５）：非特許文献１）によれば、脱銅後、電解、硫化、溶媒抽出、析出法などでＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの不純物を取り除いた後、Ｎｉを除去する方法が記述されている。Ｎｉの除去は同じ文献にあるように通常硫酸ニッケルの形で結晶析出させる方法がとられている。
例えば図２に示すごとく、銅電解液を脱銅電解し、不純物を除去し、Ｎｉ晶析し、粗硫酸ニッケルを回収し、回収後液は、銅電解工程に送られる。
【０００３】
この他文献（Ｊ．Ｅ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｐｒｏｃｅｓｓｏｐｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｏｐｐｅｒｒｅｆｉｎｅｒｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｂｌｅｅｄ，ＥＰＤＣｏｇｒｅｓｓｐｐ４３５（１９９７）：非特許文献２）にあるように中和して炭酸ニッケルとして回収する方法もある。
【０００４】
【非特許文献１】
著作者：Ｇ．Ｚａｒａｔｅ，「Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｃｏｐｐｅｒｒｅｆｉｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ＲｅｃｙｃｌｅＳｅｃｏｎｄＲｅｃｏｖｅｒｙ」Ｍｅｔ．，ｐｐ５８９（１９８５）
【０００５】
【非特許文献２】
著作者：Ｊ．Ｅ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，「Ｐｒｏｃｅｓｓｏｐｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｏｐｐｅｒｒｅｆｉｎｅｒｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｂｌｅｅｄ」ＥＰＤＣｏｇｒｅｓｓｐｐ４３５（１９９７）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら硫酸ニッケルで回収する方法は、ブラックアッシド法いわゆる液を煮詰めて硫酸の脱水作用を利用する方法、あるいは液を濃縮して冷却するかあるいはしないで結晶として回収する方法とも液を加熱濃縮することが必要であり、エネルギーコストが高い上に回収率も悪い。例えば結晶化法では高々５０％程度しか回収できないという欠点がある。
【０００７】
一方中和法も液中に一緒に存在する硫酸の中和に多大な中和剤が必要となり、コストが高いという欠点がある。
【０００８】
本発明は、これら従来の方法がもつ非効率高コストの欠点を解消し、効率的かつ低コストの浄液法を提案するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこでニッケルの中和回収法でコスト高となる原因の電解液に存在する遊離硫酸を何らかの方法で除去回収し、電解に繰り返すことができれば低コストで浄液できる点に着目し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）銅電解精製における浄液工程において
脱銅後の液から脱酸し、脱酸後液からニッケルを回収するとともに、回収した硫酸液を電解工程に繰り返す銅電解液の浄液方法。
（２）脱酸をイオン交換樹脂で行なう上記（１）記載の銅電解液の浄液方法。
【００１０】
（３）ニッケル及び／又は銅の回収を、脱酸後液を中和し水酸化ニッケル及び／又は銅として回収する上記（１）記載の銅電解液の浄液方法。
（４）ニッケル及び／又は銅の回収を、電解採取することにより電気ニッケル及び／又は銅として回収する上記（１）記載の銅電解液の浄液方法。
【００１１】
（５）上記（３）記載の水酸化ニッケル及び／又は銅をニッケル及び／又は銅電解後液中に含まれる電解で生成した硫酸で溶解し、再びニッケル及び／又は銅電解の給液とする銅電解液の浄液方法。
（６）上記（４）で脱酸後液から溶媒抽出あるいはイオン交換樹脂でニッケル及び／又は銅を抽出し、ニッケル及び／又は銅電解後液中に含まれる電解で生成した硫酸で溶離し、再びニッケル及び／又は銅電解の給液とする銅電解液の浄液方法。
【００１２】
（７）上記（１）から（２）の回収酸より不純物である砒素、アンチモン、ビスマスを除去する銅電解液の浄液方法。
（８）上記（７）記載の不純物を硫化法で除去する銅電解液の浄液方法。
（９）上記（７）記載の不純物をキレート樹脂を用いて行う銅電解液の浄液方法。
を提供するものである。
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。
銅電解精製液には通常Ｃｕ３５〜５０ｇ／ｌ、フリーのＨ_２ＳＯ_４１６０〜２００ｇ／ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／ｌ、Ａｓ１〜２０ｇ／ｌ、Ｓｂ０５ｇ／ｌ、
Ｂｉ０．２ｇ／ｌが含まれている。この液で電解精製を継続的に行なうとアノード中に含まれるＣｕ（一部が化学的に）、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが溶解し、電解液中の濃度が高くなるため、製品電気銅中の不純物品位も高くなり、製品品質を悪化させるので、これらの不純物は一定の濃度以下に保つ必要がある。Ｃｕは不純物ではないが液中のＣｕバランスを保つため、脱銅電解などで除去する必要がある。本発明ではニッケル回収系統には硫酸を持ち込まず、さらに硫酸を回収できる方法としてイオン交換樹脂を用いる脱酸工程をプロセスに組み込み、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの不純物除去は主に回収酸の系統で行なうようにし、ニッケル回収と不純物除去の工程を分離することにしたところに特徴がある。
【００１４】
Ｃｕの除去は従来と同じ脱銅電解を行ない、Ｃｕを一定濃度以下（例えば１０ｇ／ｌ以下）に低下させた後、脱酸を行なう。脱銅電解以外に硫酸銅の結晶をつくりＣｕを除く方法も行なわれているが、それと組み合わせることも可能である。脱酸は陰イオン交換樹脂（例えば三菱化学製ＭＡ０１ＳＳ）を用いて行なう。脱酸方法としてイオン交換樹脂を用いたのは、以前から使われている陰イオン交換膜（旭硝子“セレミオン”など）は膜が電解液中に含まれるＳｂの水酸化物などで詰まりやすく銅電解液への実用化は困難であるためである。
【００１５】
脱酸方法は、まず脱銅後の電解液を樹脂に通液し、一定量（例えば０．５ＢＶ）に達したら、溶離液（今回の場合は水を用いる）に切り替え同量通液する。前記の如く行うとＳＯ_４ ^２−は樹脂に弱く吸着するため、最初はＮｉ、Ｃｕなどの陽イオンを多く含んだ液（以下脱酸後液と称す。）が得られる。その後溶離液の水を流すと吸着していたＳＯ_４ ^２−が溶離されて硫酸濃度の高い液（以下回収酸と称す。）が得られる。この操作を交互に繰り返すことにより、硫酸濃度が低くＣｕ、Ｎｉ濃度の高い脱酸後液とＣｕ、Ｎｉ濃度が低く硫酸濃度の高い回収酸の液が得られる。Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの不純物は大部分回収酸に含まれる。
【００１６】
次に回収酸に多く含まれるＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの不純物を除去するために例えば硫化法で不純物濃度を低下させた後、電解精製工程に繰り返し硫酸を回収する。不純物の除去キレート樹脂でＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど不純物を除去することも可能である。また別途電解液からＳｂ、Ｂｉをキレート樹脂などで除いており、ここではＳｂ、Ｂｉの除去が必要でない場合は、Ａｓのみをキレート樹脂でとることも可能である。
【００１７】
また脱酸後液にはＮｉだけでなくＣｕが回収できるため、不純物除去工程の硫化法でコストアップ要因になるＣｕの硫化分のＮａＨＳが不要になり、コスト低下に寄与する。
【００１８】
脱酸後液は一部含まれるＡｓ、Ｓｂ、ＢｉとＣｕを中和などで除去した後、さらにＰＨを上げてＮｉを中和し、水酸化Ｎｉとして回収する。Ｃｕ、Ｎｉの水酸化物を酸で再溶解し電解採取することで高純度の電気Ｃｕ、Ｎｉを得ることが可能であるが、水酸化Ｎｉからの電気Ｎｉ製造には電解前の液を精製する必要がある。電解採取は不溶性アノード（ＤＳＡ，Ｐｂなど）を用いるため、アノードでの水電解でできる酸を水酸化物の溶解に利用することができる。中和法でなく溶媒抽出法などと電解採取法を用いればさらに純度の高い電気Ｃｕ、電気Ｎｉの回収が可能である。
【００１９】
中和した後の液には重金属類はほとんど含まれていないため、そのまま排水できる。
以上のほか、脱銅電解、脱砒電解などで不純物を除去した後、脱酸してＮｉを中和除去する方法も考えられ、それなりに効果は見込めるが、不純物除去までのコストは従来法と変わらないので、本特許の方法に比べコスト高である。
【００２０】
【実施例】
以下実施例で本発明を説明する。
（実施例１）
銅電解液１０００ｃｃを不溶性アノードと銅板を用いた通常の方法で脱銅電解し、以下の脱銅電解後液を得た。この液をイオン交換樹脂（三菱化学製ＭＡ０１ＳＳ）８０ｃｃを高さ１ｍに充填した樹脂塔にＳＶ２、通液時間１０分で水と交互に通液し下表の脱酸後液と回収酸液を得た。脱酸後液を２５０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液でＰＨ８まで中和し、中和１後液を得た。中和１後液をさらにＰＨ１０まで中和し中和２後液を得た。中和２で得られた水酸化ニッケルの品位は表の通りであった。脱酸後液からのニッケルの回収率は８８％であった。回収酸を硫化し不純物を除去した液の分析値は表１の通りであった。回収酸の硫化液にＮａが入らないようにするにはＮａＨＳを別の酸を含んだ液で分解し発生したＨ_２Ｓを用いればよい。
【００２１】
【表１】

【００２２】
上記表１に示すの脱銅後液を硫化し不純物を除去した。硫化後の液をＮａＯＨで中和し水酸化ニッケルを得た。
これらの実験で使用した薬品類は液量換算後銅電解液１Ｌ当たり表２の通りであった。実施例のＮａＨＳ使用量は回収酸液にＮａＨＳを加え、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉを除去した場合で、比較例は脱銅電解後の液にＮａＨＳを加えた場合である。
【００２３】
【表２】

（Ｎｉ１ｇ当たりＮａＯＨ量６．５１７．１）
【００２４】
表２の通り、図１に示す本発明の方法は図２に示す従来の方法に比べ、使用薬剤を大幅に節減できる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば
（１）Ｎｉ回収工程において、Ｎｉはほぼ全量回収でき、
（２）さらに従来法に比べ、大幅にコストが削減できる。
（３）効率的かつ低コストの銅電解浄液法
を提供できる。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフローシートの一態様を示す。
【図２】本発明に関する従来技術のフローシートの一態様を示す。

Claims

銅電解精製における浄液工程において
脱銅後の液から脱酸し、脱酸後液からニッケルを回収するとともに、回収した硫酸液を電解工程に繰り返すことを特徴とする銅電解液の浄液方法。
脱酸をイオン交換樹脂で行なうことを特徴とする請求項１記載の銅電解液の浄液方法。
ニッケル及び／又は銅の回収を、脱酸後液を中和し水酸化ニッケル及び／又は銅として回収することを特徴とする請求項１記載の銅電解液の浄液方法。
ニッケル及び／又は銅の回収を、電解採取することにより電気ニッケル及び／又は銅として回収することを特徴とする請求項１記載の銅電解液の浄液方法。
請求項３記載の水酸化ニッケル及び／又は銅をニッケル及び／又は銅電解後液中に含まれる電解で生成した硫酸で溶解し、再びニッケル及び／又は銅電解の給液とすることを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項４で脱酸後液から溶媒抽出あるいはキレート樹脂でニッケル及び／又は銅を抽出し、ニッケル及び／又は銅電解後液中に含まれる電解で生成した硫酸で溶離し、再びニッケル及び／又は銅電解の給液とすることを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項１から２の回収酸より不純物である砒素、アンチモン、ビスマスを除去することを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項７記載の不純物を硫化法で除去することを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項７記載の不純物をキレート樹脂を用いて行うことを特徴とする銅電解液の浄液方法。