KR100636591B1 - 구리 전해액의 정액 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 구리 전해액을 정액 처리함에 있어서, As를 구리와 분리하여 회수하고, 산을 산성액으로서 효율적으로 회수하며, 구리 전해액을 효율적으로 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(해결수단) 구리 전해액 정액 공정에 있어서, 구리의 전해액을, 탈산수지에 의해 탈산처리한 후, 탈 As 수지에 의해 탈 As 처리를 실시하거나, 혹은 구리의 전해액을 탈 As 수지로 탈 As 처리를 실시한 후, 탈산수지를 사용하여 구리의 전해액을 탈산처리하여 얻어지는 회수산을 사용하여, 상기 처리 후의 탈 As 수지로부터 전해액을 압출하고, 또한 As 용리를 실시하는 구리 전해액의 정액 방법.

Description

구리 전해액의 정액 방법{METHOD FOR PURIFYING COPPER ELECTROLYTE}

도 1 은 본 발명의 구리 전해액의 정액 처리법.

도 2 는 탈산수지탑, 탈비소수지탑을 사용하여 정액 처리한 일례를 나타낸다.

도 3 은 As의 흡착된 수지로부터 As를 용리한 일례를 나타낸다.

도 4 는 종래의 구리 전해액의 정액 처리법.

본 발명은, 구리 전해액의 정액에 관한 것으로, 보다 상세하게 설명하면, 구리 전해에서의 Ni, As 함유 전해액으로부터 Ni와 As를 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.

구리 전해액으로부터 불순물을 제거하는 공정, 일반적으로 정액 공정이라 불리는 프로세스에는 여러 가지 방법이 있고, 탈구리 후, 전해, 황화, 용매추출, 석출법 등으로 As, Sb, Bi 등의 불순물을 제거한 후, Ni을 황산 Ni의 형태로 결정 석출시키는 방법이 사용되고 있다.

예컨대, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 구리 전해액을 탈구리 전해하여, As, Sb, Bi를 제거하고, Ni 정석(晶析)하고, 조(粗)황산 Ni를 회수하며, 회수 후액은 구리 전해 공정에 보내진다.

구리 전해액의 As를 제거할 때의 처리수량을 적게 하여 처리비용을 저감하는 방법으로서, 수지에 의한 탈 As도 검토되고 있지만, As와 동시에 석출하는 구리를 용련공정으로 반복해야 하는 문제는 남아 있다 (일본 공개특허공보 평11-90413(구리 전해액 중의 비소의 제거방법)).

또한, 전해액의 탈산을 이온교환 수지를 사용하여 실시하고, Ni 제거시의 중화비용을 저감하는 방법도 검토되고 있지만, 산 회수율은 80% 정도로 되어 있다(일본 특허출원 2002-339111(구리 전해액의 정액 방법), Michael Sheedy "ACID RECOVERY AND PURIFICATION USING ABSORPTION RESIN TECHNOLOGY").

예를 들어, 전해액으로부터 As를 전해 채취로 제거하는 방법은, 구리와 As를 동시에 석출시키기 때문에, 얻어지는 전착물은 제품이 되지 않아, 용련 공정이 반복되게 된다.

또한, 전해액으로부터 Ni를 황산 Ni로 회수하는 방법은, 액을 가열 농축하는 것이 필요하여, 에너지 비용이 높고 회수율도 나쁘다.

본 발명은, 구리 전해액 중의 탈 As 공정에서, 킬레이트 수지에 의해 As만을 제거하고, 용련 공정으로의 유가물의 반복을 없애는 것과, 이온교환 수지에 의한 탈산시에 발생하는 연한 황산용액을 유효 활용함으로써, 탈 Ni와 탈 As를 동시에 실시하여, 효율적이고 또한 저비용인 정액 방법을 제안하는 것이다.

구리 전해액으로부터 탈 As 수지를 사용하고, As를 흡착 제거할 수 있으며, 연한 황산용액, 물 및/또는 가성소다 등으로, 수지에 흡착한 As를 용리(溶離)할 수 있다는 점에 착안하여, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은

(1) 구리 전해액 정액 공정에 있어서, 구리의 전해액을 탈산수지에 의해 탈산처리한 후, 탈 As 수지에 의해 탈 As 처리를 실시하거나, 혹은 구리의 전해액을 탈 As 수지로 탈 As 처리를 실시한 후, 탈산수지를 사용하여 구리의 전해액을 탈산처리하여 얻어지는 회수산을 사용하여, 상기 처리 후의 탈 As 수지로부터 전해액을 압출하고, 또한 As 용리를 실시하는 구리 전해액의 정액 방법.

(2) 상기 (1) 에 있어서, 탈 As 처리를 실시할 때에, 황산 농도를 80 g/L 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 구리 전해액의 정액 방법.

(3) 상기 (1) 에 있어서, 탈 As 처리를 실시할 때에, 황산농도를 80 g/L 이상으로 유지할 수 있도록, 구리 전해액을 일정시간 과잉하게 흘려보내는 구리 전해액의 정액 방법.

(4) 구리 전해액 정액 공정에 있어서, 탈 Bi 처리, 탈 Sb 처리를 실시한 후의 액을 탈산수지에 의해 산을 제거한 후, 탈 As 수지에 의해 As를 제거하는 구리 전해액의 정액 방법.

(5) 상기 (1) ∼ (4)에 기재된 탈 As 수지가, 글루카민기를 갖는 킬레이트 수지인 구리 전해액의 정액 방법.

(6) 상기 (1) ∼ (4)에 기재된 탈산, 탈 As 처리 후, 얻어진 탈산액 중의 구리를 킬레이트 수지에 의해, 탈구리하는 구리 전해액의 정액 방법.

(7) 상기 (6) 의 탈구리 후액으로부터 Ni를 회수하는 구리 전해액의 정액 방법.

(8) 상기 (6) 의 구리를 흡착한 킬레이트 수지로부터 구리를 회수함에 있어서, 탈산수지에 의한 처리에 의해 얻어지는 회수산을 사용하는 구리 전해액의 정액 방법이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서는, 구리 전해액의 정액 공정에 있어서, 구리의 전해액을, 탈산수지에 의해 탈산처리한 후, 탈 As 수지에 의해, 탈 As 처리를 행한다.

이 처리는, 구리 전해액의 처리대상액량의 20∼30체적%를 대상으로 한다.

본 발명을 사용한 구리 전해액의 정액 처리법의 일례를 도 1에 나타낸다.

보다 바람직하게는, 구리 전해액 중의 Bi, Sb를 미리 제거한다.

탈 Bi 처리는, 예컨대 SuperLig83 (IBC사 제)을 사용한다.

탈 Sb 처리는, 예컨대 킬레이트 수지 Purolite S950 (The Purolite Company사 제)을 사용한다.

상기의 처리를 실시한 후액중의 70∼80체적%는, 탈구리 전해공정에 보내지고, 전기 구리(EW 구리)가 회수되어, 외판(外販)된다.

기타의 20∼30체적%는, 탈산처리, 탈 As 처리된다.

상기 처리는, 예컨대, 탈산수지탑과 탈 As 수지탑을 직렬로 연결하여 처리함 으로써 적합하게 처리를 할 수 있다.

왜냐하면, 구리 전해액과 물을 교대로 통액(通液)하는 것만으로, 산 농도가 낮은 (1) 탈산액과, 산농도가 높은 (2) 회수산, 및 산농도, 구리농도, Ni 농도가 낮고 As를 함유한 (3) As 용리액으로 분리하는 것이 가능해지기 때문이다.

또한, 전단(前段)의 탈산수지로 구리, Ni와 산의 분리를 실시할 수 있기 때문에, As 용리액으로의 구리, Ni 손실을 낮출 수 있다는 이점도 있다.

이 때, 구리 전해액과 물은, 2:2 ∼ 1:2의 비율로 사용하고, 상기 처리를 바람직하게 실시한다.

전해액의 통액시간을 길게 하면 As 흡착량이 많이 생기고, 물의 통액시간을 길게 하면 탈산액의 산농도를 낮게 하는 것이 가능하다.

전체의 수(水)밸런스는, 중화처리에 보내는 As 용리액 양으로 조정 가능하다.

한편, 탈산수지와 탈 As 수지는 직렬로 연결하지 않더라도, 탈산수지를 처리했을 때에 발생하는 회수산 (연한 황산용액)을 탱크 등에 저장하고, 상기 회수산을 구리 전해액을 처리한 후의 탈 As 수지로부터의 전해액의 압출 및 As 용리를 실시하기 위해서 사용하는 방법을 사용할 수도 있다.

탈산수지는, 예컨대, 미쓰비시화학사 제의 PA316을 사용한다.

탈 As 수지는, 글루카민기를 갖는 킬레이트 수지, 예컨대, 미쓰비시화학사 제의 CRB02를 사용한다.

또한, 전술한 방법에 의한 탈 As 만으로는 As 제거량이 부족한 경우에는, 별 도의 탈 As 수지탑을 설치하여 처리할 수도 있다.

탈 As 수지로부터의 As의 용리에는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 황산, 염산, 가성소다, EDTA 희석액, 물 등을 사용할 수 있다.

특히, 그 용리를 가성소다로 실시하여, 그 용리액과 전술한 용리액을 혼합함으로써, 용리액의 중화비용을 저감하는 것이 가능해진다.

본 방법으로 구리 전해액으로부터 As를 제거할 수 있기 때문에, 구리 전해의 구리 밸런스를 유지하기 위한 탈구리 전해액중 구리 농도를 높게 유지할 수 있어, 탈구리 전해에서의 전해 채취 구리를 전량 외판 가능한 품질로 생산할 수 있게 된다.

[실시예 1]

표 1A, 1B 및 도 2에, 탈산수지 PA316 75cc를 충전한 수지탑과, 탈 As 수지 CRB02 70cc를 충전한 수지탑을 직렬로 연결하고, 통액 속도 300cc/시로, 구리 전해액을 20분간, 물을 40분간 교대로 통액시킨 1 사이클을 나타낸다.

단, 표 1A에 나타낸 시간은, 전해액을 흘려보내기 시작한 후의 시간을 나타내고, 도 2 의 횡축은 황산농도와 As 농도의 관계를 보기 쉽게 하기 위해서, 표 1의 시간의 스타트로부터 12분 후를 도 2의 스타트의 시간으로 하고 있다.

도 2에 있어서, 통액량 (BV)이, 1인 시점이 스타트로부터 15분을 나타내고, 4인 시점이 60분 후를 나타내고 있다.

도 2의 통액량 0.9 ∼ 2.1 정도의 시점이, As의 흡착이 양호한 것을 나타낸다.

As의 용리가 시작되는 시점의 산 농도는 80 g/L 정도이고, 황산농도가, 80 g/L 이상이면 As의 흡착이 양호한 것을 나타낸다.

이 때문에, 전해액을 과잉하게 일시적으로 흘려보내면 As의 흡착이 좋아지는 것을 파악하였다. 그 사이에는, 황산의 흡착은 나빠지고 있고, 180 g/L로 되어있는 1.25의 통액량의 시점 (18.7분)에서는, 전해액과 동일한 황산농도를 나타내고 있다.

표 1A 는, 전해액을 20분간 통액하고, 그 후 40분 물을 통액한 예이다.

이 처리에 의해, 최초의 16분간은, As 용리액이 얻어지고, As가 1.09 ∼ 1.61 g/L 함유되어 있다.

또한, 16 ∼ 28분까지는, 산 농도가 10.64 ∼ 16.50 g/L, 구리농도가 6.12 ∼ 55.52 g/L인 탈산액을 얻는다.

또한, 28 ∼ 48분까지, 산 농도가 81.89 ∼ 180.31 g/L, 구리농도가 5.73 ∼ 54.04 g/L인 회수산을 얻는다.

48 ∼ 60분까지, As농도가 1.96 ∼ 2.65 g/L인 As 용리액을 얻는다.

표 1B 는, 상기의 표 1A 의 결과를 정리한 것으로, 계외 제거되는 탈산액, As용리액, 다시 재이용되는 회수산의 평균농도를 나타낸다.

이하에 기재하는 바로 되어 있다.

산 농도 12.97 g/L, 구리농도 33.07 g/L, Ni 농도 7.9 g/L, As 농도 1.01 g/L의 탈산액과, 산농도 19.30 g/L, 구리농도 0.36 g/L, Ni 농도 0.12 g/L, As 농도 1.76 g/L의 As 용리액과, 산농도 149.07 g/L, 구리농도 37.12 g/L, Ni 농도 8.37 g/L, As 농도 1.19 g/L의 회수산으로 되어 있다.

한편, 탈산액은, 일반적인 킬레이트 수지 (CRll 등)로 탈구리를 실시하고, 이 탈구리 후액으로부터 중화처리 등으로 Ni를 분리 회수하는 것이 가능하다. 한편, 구리를 흡착한 수지로부터의 용리에는, 상술한 회수산을 이용하는 것이 가능 하다.

[실시예 2]

도 3에 탈 As수지 CRB02 60cc를 충전한 수지탑에 전해액을 통액하여, As를 흡착시킨 후, 각종 용리액을 300cc/시간으로 통액한 용리 시험 결과를 나타낸다.

가성소다 용액으로도 As를 용리할 수 있는 것이 판명되었다.

본 발명에 의하면,

(1) 구리 전해액 중의 As를 구리와 분리하여 제거할 수 있기 때문에, 구리와 As의 화합물이 발생하지 않는다.

(2) 구리와 As의 화합물을 용련 공정으로 되돌릴 필요가 없기 때문에, 탈 As 수지의 용리액에 이온교환 수지의 탈산시에 발생하는 연한 황산용액을 재이용할 수 있다.

(3) 또한, 이 용리액의 중화제로서, 글루카민기를 갖는 킬레이트 수지로부터의 As를 용리한 가성소다 용액 (As의 용리액을 가성소다액으로 한 경우)을 사용함으로써, 중화처리비의 저감이 가능하다는 효과를 나타낸다.

Claims (9)

1. 구리 전해액 정액 공정에 있어서, 구리의 전해액을, 탈산수지에 의해 탈산처리한 후, 탈 As 수지에 의해 탈 As 처리를 실시하는 구리 전해액의 정액 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 탈 As 처리를 실시할 때에, 황산농도를 80 g/L 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 구리 전해액의 정액 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 탈 As 처리를 실시할 때에, 황산농도를 80 g/L 이상으로 유지할 수 있도록, 구리 전해액을 일정시간 과잉하게 흘려보내는 것을 특징으로 하는 구리 전해액의 정액 방법.
4. 구리 전해액 정액 공정에 있어서, 탈 Bi 처리, 탈 Sb 처리를 실시한 후의 액을 탈산수지에 의해 산을 제거한 후, 탈 As 수지에 의해, As를 제거하는 것을 특징으로 하는 구리 전해액의 정액 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 탈 As 수지가, 글루카민기를 갖는 킬레이트 수지인 것을 특징으로 하는 구리 전해액의 정액 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 탈산, 탈 As 처리 후, 얻어진 탈산액 중의 구리를 킬레이트 수지에 의해, 탈구리하는 것을 특징으로 하는 구리 전해액의 정액 방법.
7. 제 6 항의 탈구리 후액으로부터 Ni를 회수하는 것을 특징으로 하는 구리 전해액의 정액 방법.
8. 제 6 항의 구리를 흡착한 킬레이트 수지로부터 구리를 회수할 때에 있어서, 탈산수지에 의한 처리에 의해 얻어지는 회수산을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 전해액의 정액 방법.
9. 구리 전해액 정액 공정에 있어서, 구리의 전해액을, 탈산수지에 의해 탈산처리한 후, 탈 As 수지로 탈 As 처리를 실시한 후, 탈산수지를 사용하여 구리의 전해액을 탈산처리하여 얻어지는 회수 산을 사용하여, 상기 처리 후의 탈 As 수지로부터 전해액을 압출하고, 또한 As 용리를 실시하는 것을 특징으로 하는 구리 전해액의 정액 방법.

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