JP2005226093A

JP2005226093A - 銅電解液の浄液方法

Info

Publication number: JP2005226093A
Application number: JP2004033922A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Okamoto; 秀則岡本
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-08-25
Also published as: KR100636591B1; KR20050080725A

Abstract

【課題】銅電解液を浄液処理するに際して、Asを銅と分離して回収し、酸を酸性液として効率よく回収し、銅電解液を効率よく処理する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】銅電解液浄液工程において、銅の電解液を、脱酸樹脂により脱酸処理後、脱As樹脂により脱As処理を行う、或いは銅の電解液を脱As樹脂で脱As処理を行なった後、脱酸樹脂を用いて銅の電解液を脱酸処理し得られる回収酸を用いて、前記処理後の脱As樹脂から電解液を押し出し、及びAs溶離を行なう銅電解液の浄液方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅電解液の浄液に関するものであり、より詳しく述べるならば銅電解におけるNi、As含有電解液からNiとAsを同時に除去する方法に関するものである。

銅電解液から不純物を除く工程、一般的に浄液工程と呼ばれているプロセスには種々の方法があり、脱銅後、電解、硫化、溶媒抽出、析出法等でAs、Sb、Biなどの不純物を取り除いた後、Niを硫酸Niの形で結晶析出させる方法が取られている。
例えば、図４に示すごとく、銅電解液を脱銅電解し、As、Sb、Biを除去し、Ni晶析し、粗硫酸Niを回収し、回収後液は、銅電解工程に送られる。

銅電解液のAsを除去する際の処理水量を少なくして処理コストを低減する方法として樹脂による脱Asも検討されているが、Asと同時に析出する銅を、溶錬工程に繰り返さなければならない問題は残っている。（特許文献１）

また、電解液の脱酸をイオン交換樹脂を使用して行い、Ni除去の際の中和コストを低減する方法も検討されているが、酸回収率は80%程度となっている。（特許文献２、非特許文献１）

特開平11-90413 銅電解液中のひ素の除去方法特願2002-339111 銅電解液の浄液方法 Michael Sheedy "ACID RECOVERY AND PURIFICATION USING ABSORPTION RESIN TECHNOLOGY"

例えば、電解液からAsを電解採取で除去する方法は、銅とAsを同時に析出させるため、得られる電着物は製品とならず、溶錬工程に繰り返される事になる。
また、電解液からNiを硫酸Niで回収する方法は、液を加熱濃縮することが必要であり、エネルギーコストが高い上に回収率も悪い。

本発明は、銅電解液中の脱As工程で、キレート樹脂によりAsのみを除去し、溶錬工程への有価物の繰返しを無くすことと、イオン交換樹脂による脱酸時に発生する薄い硫酸溶液を有効活用することにより、脱Niと脱Asを同時に行い、効率的かつ低コストの浄液方法を提案するものである。

銅電解液から脱As樹脂を使用し、Asを吸着除去でき、薄い硫酸溶液，水及び又は苛性ソーダ等で、樹脂に吸着したAsを溶離できる点に着目し、本発明に至った。
すなわち、本発明は
（１）銅電解液浄液工程において、銅の電解液を、脱酸樹脂により脱酸処理後、
脱As樹脂により脱As処理を行う、或いは銅の電解液を脱As樹脂で脱As処理を行なった後、脱酸樹脂を用いて銅の電解液を脱酸処理し得られる回収酸を用いて、前記処理後の脱As樹脂から電解液を押し出し、及びAs溶離を行なう銅電解液の浄液方法。
（２）上記（１）において、脱As処理を行う際に、硫酸濃度が80ｇ／Ｌ以
上に保持することを特徴とする銅電解液の浄液方法。
（３）上記（１）において、脱As処理を行う際に、硫酸濃度が８０ｇ／Ｌ以
上に保持できるように、銅電解液を一定時間過剰に流す銅電解液の浄液方法。
（４）銅電解液浄液工程において、脱Bi処理、脱Sb処理を行った後の液を脱酸樹脂により酸を除去後、脱As樹脂により、Asを除く銅電解液の浄液方法。

（５）上記（１）〜（４）記載の脱As樹脂が、グルカミン基を持つキレート樹脂である銅電解液の浄液方法。
（６）上記（１）〜（４）記載の脱酸、脱As処理後、得られた脱酸液中の銅をキレート樹脂により、脱銅する銅電解液の浄液方法。
（７）上記（６）の脱銅後液からNiを回収する銅電解液の浄液方法。
（８）上記（６）の銅を吸着したキレート樹脂から銅を回収するに際して、脱酸樹脂による処理により得られる回収酸を用いる銅電解液の浄液方法。
である。

本発明によれば、
（１）銅電解液中のAsを銅と分離して除去できるため、銅とAsの化合物が
発生しない。
（２）銅とAsの化合物を溶錬工程に戻す必要が無いため、脱As樹脂の溶離液にイオン交換樹脂の脱酸時に発生する薄い硫酸溶液を再利用できる。

（３）さらに、この溶離液の中和剤として、グルカミン基をもつキレート樹
脂からのAsを溶離した苛性ソーダ溶液（Asの溶離液を苛性ソーダ液とした場合）を用いることにより、中和処理費の低減が可能である。
の効果を奏する。

本発明に於いては、銅電解液の浄液工程において、銅の電解液を、脱酸樹脂により脱酸処理後、脱As樹脂により、脱As処理を行う。
この処理は、銅電解液の処理対象液量の20〜30体積％を対象とする。

本発明を用いた銅電解液の浄液処理法の一例を図１に示す。
より好ましくは、銅電解液中のBi、Sbを予め除去する。
脱Bi処理は、例えば、SuperLig83（ＩＢＣ社製）を用いる。
脱Sb処理は、例えば、キレート樹脂Purolite S950（The Purolite Company社製）を用いる。

上記の処理をされた後液の内70〜80体積％は、脱銅電解工程に送られ、電気銅（ＥＷ銅）が回収され、外販される。
他の20〜30体積％は、脱酸処理、脱As処理される。
該処理は、例えば、脱酸樹脂塔と脱As樹脂塔を直列に繋げて処理することにより好適に処理が出来る。
何故ならば、銅電解液と水を交互に通液するだけで、酸濃度が低い（1）脱酸液と、酸濃度の高い（2）回収酸及び酸濃度、銅濃度、Ni濃度が低くAsを含有した（3）As溶離液に分離することが可能となるからである。
また、前段の脱酸樹脂で銅，Niと酸の分離ができているので、As溶離液への銅，Niロスを低くできるという利点もある。
この際、銅電解液と水は、2：2〜1：2の比率で使用し、上記処理を好ましく行う。
電解液の通液時間を長くするとAs吸着量が多くでき、水の通液時間を長くすると脱酸液の酸濃度を低くすることが可能である。
全体の水バランスは、中和処理に送るAs溶離液量で調整可能である。

なお、脱酸樹脂と脱As樹脂は直列につなげなくとも、脱酸樹脂を処理した際に発生する回収酸（薄い硫酸溶液）をタンク等に貯蔵し、前記回収酸を銅電解液を処理した後の脱As樹脂からの電解液の押し出し及びAs溶離を行なうために使用する方法を用いても良い。

脱酸樹脂は、例えば、三菱化学社製のPA316を用いる。
脱As樹脂は、グルカミン基を持つキレート樹脂、例えば、三菱化学社製のCRB02を用いる。

また、前述した方法による脱AsだけではAs除去量が不足する場合は、別途脱As樹脂塔を設置し、処理しても良い。

脱As樹脂からのAsの溶離には、図３に示すように、硫酸、塩酸、苛性ソーダ、ＥＤＴＡ稀釈液、水等を用いることが出来る。
特にその溶離を苛性ソーダで行い、その溶離液と0014段落記載の溶離液を混合することにより、溶離液の中和コストを低減することが可能となる。

本方法で銅電解液からAsを除去できるため、銅電解の銅バランスを保つための脱銅電解液中銅濃度を高く保持することができ、脱銅電解での電解採取銅を全量外販可能な品質で生産できるようになる。

表１（Ａ）、（Ｂ）及び図２に、脱酸樹脂PA316 75ccを充填した樹脂塔と、脱As樹脂CRB02 70ccを充填した樹脂塔を直列につなげ、通液速度300cc/時で、銅電解液を20分間、水を40分間交互に通液した一サイクルを示す。

但し、表１（Ａ）に示した時間は、電解液を流し初めからの時間を示し、図２の横軸は、硫酸濃度とAs濃度の関係を見易くする為、表１の時間のスタートから12分後を図２のスタートの時間としている。
図２において、通液量（ＢＶ）が、1の時点がスタートより15分を示し、4の時点が60分後を示している。

図２の通液量0.9〜2.１位の時点が、Asの吸着が良好であることを示す。
Asの溶離が開始される時点の酸濃度は80ｇ／Ｌ程度であり、硫酸濃度が、80ｇ／Ｌ以上であるとAsの吸着が良好であることを示す。
そのためには、電解液を過剰に一時的に流すとAsの吸着が良くなることを把握した。この間は、硫酸の吸着は、悪くなっており、180ｇ／Ｌとなっている1.25の通液量の時点（18.7分）では、電解液と同じ硫酸濃度を示している。

表１（A）は、電解液を20分間通液し、その後40分水を通液した例である。
この処理により、最初の16分間は、As溶離液が得られ、Asが1.09〜1．6１ｇ/L含有している。
又、16〜28分までは、酸濃度が10.64〜16.50ｇ/L、銅濃度が6.12〜55.52ｇ/Lの脱酸液を得る。

更に、28〜48分までに、酸濃度が、81.89〜180.31ｇ/L、銅濃度が5.73〜54.04ｇ/Lの回収酸を得る。
48〜60分までに、As濃度が、1.96〜2.65ｇ/LのAs溶離液を得る。

表１（Ｂ）は、上記の表1の結果をまとめたもので、系外除去される脱酸液、As溶離液、再び再利用される回収酸の平均濃度を示す。
以下に記すようになっている。
酸濃度12.97ｇ/L、銅濃度33.07ｇ/L、Ni濃度7.9ｇ/L、As濃度1.01ｇ/Lの脱酸液と、酸濃度19.30ｇ/L、銅濃度0.36ｇ/L、Ni濃度0.12ｇ/L、As濃度1.76ｇ/LのAs溶離液と、酸濃度149.07ｇ/L、銅濃度37.12ｇ/L、Ni濃度8.37ｇ/L、As濃度1.19ｇ/Lの回収酸となっている。

なお、脱酸液は、一般的なキレート樹脂(CR11等)で脱銅を行い、この脱銅後液から中和処理等でNiを分離回収することが可能である。なお、銅を吸着した樹脂からの溶離には、上述回収酸を利用することが可能である。

図３に脱As樹脂CRB02 60ccを充填した樹脂塔に電解液を通液し、Asを吸着させた後、各種溶離液を300cc/時間で通液した溶離試験結果を示す。
苛性ソーダ溶液でもAsを溶離できる事が判明した。

本発明の銅電解液の浄液処理法脱酸樹脂塔、脱砒素樹脂塔を使用し浄液処理した一例を示す Asの吸着した樹脂からAsを溶離した一例を示す。従来の銅電解液の浄液処理法

Claims

銅電解液浄液工程において、銅の電解液を、脱酸樹脂により脱酸処理後、脱As樹脂により脱As処理を行う、或いは銅の電解液を脱As樹脂で脱As処理を行なった後、脱酸樹脂を用いて銅の電解液を脱酸処理し得られる回収酸を用いて、前記処理後の脱As樹脂から電解液を押し出し、及びAs溶離を行なうことを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項１において、脱As処理を行う際に、硫酸濃度が80ｇ／Ｌ以上に保持することを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項１において、脱As処理を行う際に、硫酸濃度が80ｇ／Ｌ以上に保持できるように、銅電解液を一定時間過剰に流すことを特徴とする銅電解液の浄液方法。
銅電解液浄液工程において、脱Bi処理、脱Sb処理を行った後の液を脱酸樹脂により酸を除去後、脱As樹脂により、Asを除くことを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項１〜４記載の脱As樹脂が、グルカミン基を持つキレート樹脂であることを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項１〜４記載の脱酸、脱As処理後、得られた脱酸液中の銅をキレート樹脂により、脱銅することを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項６の脱銅後液からNiを回収することを特徴とする銅電解液の浄液方法。
請求項６の銅を吸着したキレート樹脂から銅を回収するに際して、脱酸樹脂による処理により得られる回収酸を用いることを特徴とする銅電解液の浄液方法。