CN110079826A - 一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法 - Google Patents

一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法 Download PDF

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Abstract

一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，所述方法通过精炼铜冶炼高杂质高镍阳极铜板后浇铸成高杂质高镍阳极铜板、电解高杂质高镍阳极铜板、循环过滤电解液、对电解液进行净化脱杂处理后深度回收硫酸镍、清理硫酸镍结晶槽以及处理镍阳极泥等，高效率实现了从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍，其过程操作简单，操作现场环境清洁卫生，电解精炼系统对高杂原料适应能力强，废电解液脱杂处理能力大，并兼顾了阴极铜产品质量和电解效率。

Description

一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域，具体涉及从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法。
背景技术
随着近年来国内各大铜冶炼企业产能的逐步扩大，加速了全球铜精矿、冰铜等含铜物料的消耗。各企业为了进一步追求规模效益，也对铜精矿、冰铜等含铜物料品级提出了更高的要求。然而，随着各类含铜物料的快速消耗，今后将逐步面临如何处理高杂含铜物料的问题，因此，如何提高现有技术对物料的适应性，实现高效、综合回收含铜物料中的有价金属，以创造更好的效益，是各大铜冶炼企业亟需面对的问题。
有价金属镍作为与铜共(伴)生金属，在铜精矿或冰铜等含铜物料冶炼加工过程中，镍常伴随铜进入生产流程。如果原料含砷、锑、铋、铅杂质元素较高，同时含镍高，将直接导致生产的阳极铜板含砷、锑、铋、铅杂质元素较高、含镍也高、铜品位不足。而高杂质高镍阳极铜电解精炼，如果工艺处理不当，比如：电解液成分控制不合理，电解液中杂质元素在阴极上析出，将直接导致阴极铜产品质量差，产品合格率低，企业生产效益差、效率低下。
目前，我国仅有极少数铜冶炼企业能处理高镍阳极铜，其阳极铜的基本共性是，镍含量较高，但其他杂质元素普遍较低，为确保阴极铜产品质量，在电解此类高镍阳极板时，只能在较低电流密度下电解，因此其生产作业周期较长，生产效率不高，后续对电解液中镍的回收工艺较为传统，低效、高耗、且作业环境差，副产品硫酸镍的品质也不理想、镍回收效率低，镍长期在电解液中循环富集，造成对阴极铜产品质量的不利影响。
当电解液中溶解杂质元素以及镍离子含量较高时，以及电解液比重偏高、粘度大时，将导致悬浮阳极泥增加，杂质元素在阴极铜上电离析出，高杂质高镍阳极铜板在高电流密度电解过程，将导致阴极铜表面长“粒子”，导致阴极铜产品质量不合格，使得目前上规模的铜冶炼加工企业，在电解高杂质高镍阳极铜板时，难以兼顾好电解效率、阴极铜产品质量和硫酸镍副产品的高效率回收。因此，该方法极少在国内企业中进行大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，以实现在铜阳极板电解精炼过程中，不仅兼顾好电解效率、阴极铜产品质量，还能从高杂质高镍阳极铜板电解精炼过程中的有价金属镍的高效率回收，从而创造效益，实现硫酸镍高效率从电解液系统中开路，从而确保电解液质量标准，满足电解精炼阴极铜产品质量要求，提高生产作业效率，实现低耗高效生产，还实现系统中有价金属镍物料的高效率回收、实现资源化，同时，拓宽铜冶炼企业对含铜含杂原料的适应能力，为企业谋求原料市场的竞争力和生存能力。
为实现以上目的，本发明采取的技术方案如下：
一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，按照以下步骤进行：
(1)精炼铜冶炼高杂质高镍阳极铜板，深度氧化至阳极铜含氧至12000～15000ppm，然后对深度氧化的阳极铜进行深度还原，将阳极铜含氧还原至500～800ppm，之后浇铸成高杂质高镍阳极铜板，控制浇铸阳极铜板重量偏差在±3公斤范围内；
(2)电解高杂质高镍阳极铜板，控制电解液成分Cu2+为40～50g/、H2SO4为180～240g/L、Cl离子为40～70mg/L、杂质元素为As 3～7g/L、Sb+Bi<1g/L，Ni 19～24g/L；在电解液中添加复合添加剂，所述复合添加剂为骨胶60g～120/t-铜、硫脲60～150g/t-铜、干酪素3～15g/t-铜、氢氧化钠0.5～1.5kg/t-铜；电解液比重为1.20～1.23g/cm3；电解电流密度为260～310A/m2，槽电压为0.25～0.30V，电解液温度为63～68℃，电解液循环流量为40～55L/min；
(3)循环过滤电解液，包括总电解液每6～8h实现全循环过滤一次，抽取一次循环槽电解液，经一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤后，电解液返回二次循环槽，循环泵抽取二次循环槽电解液，送至电解槽进行循环；收集一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤分离的阳极泥并送至阳极泥处理系统进行处理；抽取二次循环槽内电解液，每天抽取总电解液量的10％～15％，送至电解液净化脱杂系统进行处理；
(4)电解液净化脱杂，将上述步骤(3)抽取的二次循环槽电解液储存于电解液净化脱杂系统的净化脱杂高位槽内，抽取含H2SO4为400～1000g/L、含Ni<7g/L的脱镍后液，按照日处理脱杂电解液总量的20％～50％配入至高位槽内，并搅拌均匀，搅拌后的待处理电解液含H2SO4为220～470g/L，比重为1.30～1.39g/cm3；将高位槽内搅拌均匀的待处理电解液溢流进真空蒸发器内，经强制循环泵抽取，送至板式换热器内蒸发浓缩，控制板式换热器蒸汽温度在90～120℃；至电解液比重蒸发浓缩至1.42～1.49g/cm3后，送至电解液结晶槽内，冷却结晶后经过滤分离出硫酸铜晶体和一次脱铜后液，对一次脱铜后液进行电积法脱铜和杂质砷、锑、铋，产出二次脱铜后液，将二次脱铜后液送至电热蒸发器内蒸发浓缩，浓缩温度控制180±5℃，浓缩后液含H2SO4为480～600g/L、含Ni为35～60g/L，比重为1.34～1.40g/cm3；
(5)深度回收硫酸镍，将电热蒸发浓缩后液送至冷冻脱镍预冷槽进行预冷、待处理；稳定控制冷冻脱镍预冷槽内冷冻盐水温度在-25℃以下，利用冷冻盐水对脱镍母液进行冷却结晶，并对结晶槽内脱镍母液进行匀速搅拌，分段控制搅拌速度，预冷却结晶的前4h内搅拌速度控制在15～25r/min，至结晶液温度降低至-8℃～-10℃，提高搅拌速度控制在30～45r/min，继续再冷却结晶约8h，至结晶液温度降低至-15℃～-18℃，硫酸镍晶体完全析出，对结晶液进行液固分离，分离出硫酸镍晶体装袋外售，结晶脱镍后液溢流进地坑内储存，部分脱镍后液泵送至电解液一次循环槽内，部分脱镍后液送至净化脱杂高位槽内；
(6)清理硫酸镍结晶槽，每2～6d对硫酸镍结晶槽内的盐水循环蛇形管壁上的晶体进行人工全清理，对清理下来的结晶体装袋，并入产品硫酸镍中；
(7)处理镍阳极泥，将收集的一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤分离的含镍5～26％的高镍阳极泥，经浓硫酸酸化浆化、焙烧、焙烧渣酸浸脱铜、浸出液置换脱银、置换后液蒸发浓缩、浓缩后液返回电解液净化脱杂，回收阳极泥中的镍。
本发明所述高杂质高镍阳极铜板中含As 0.15～0.30％、含Sb 0.09～0.15％、含Bi 0.09～0.15％、含Pb 0.10～0.20％、含Ni 0.50～1.90％。
本发明所述骨胶为改性骨胶，所述改性骨胶是用一份碱与45～50份的骨胶混合后搅拌均匀，再用水浸泡18～24小时，待碱全部溶解，骨胶活性充分激发后，加热搅拌溶解1～2h。
本发明所述的复合添加剂的制备方法，是将称重计量好的改性骨胶、硫脲混合均匀，倒入溶解槽A内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在60～80r/min，同时向溶解槽A内加入热水，水温在60～70℃，连续搅拌30～60min至改性骨胶、硫脲完全溶解；将称重计量好的干酪素和氢氧化钠混合搅拌均匀，倒入溶解槽B内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在30～50r/min，同时向溶解槽B内加入热水，水温在80～90℃，连续搅拌30～60min至干酪素完全溶解；然后将溶解槽A和溶解槽B内的溶液混合至添加剂计量槽内，保持搅拌电机速度在60～80r/min，按照添加剂计量槽内24h的实际混合溶液体积，设置单位小时内混合溶液进入电解液二次循环槽内的速度。
本发明上述步骤(7)所述的处理阳极泥，方法步骤如下：
a.用质量浓度98％的浓硫酸酸化、浆化阳极泥4～8h；
b.浆化后的阳极泥送电热回转窑焙烧，经300～750℃三段低、中、高温度焙烧脱硒后，产出焙烧渣；
c.用硫酸或含酸溶液酸浸焙烧渣脱铜，调节浸出酸度在200～300g/L，浸出温度为70～90℃，浸出时间3～5h，其中搅拌2～3h，静置澄清1～2h，板框分离出浸出渣和浸出后液；
d.将浸出后液排放至置换槽内，保持置换液温度在80～90℃，使用电解残阳铜置换银粉，置换时间3～4h，分离出银粉和置换后液；
e.将置换后液送蒸汽蒸发浓缩罐内，保持蒸汽温度在100～120℃、蒸汽压力0.1～0.3MPa，蒸发浓缩罐负压在30～45kPa压力下，浓缩至酸度达400～600g/L，得到含Ni 20～40g/L、含Cu 20～40g/L，比重为1.40～1.49g/cm3的浓缩后液，浓缩后液返回电解液净化脱杂工段处理；当浓缩后液含Cu为20～30g/L时，直接返回电解液净化脱杂工段进行电积法脱铜处理；当浓缩后液含Cu为30～40g/L时，直接返回电解液净化脱杂工段的净化脱杂高位槽内待处理。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明在深入研究了金属镍在火法冶炼和电解精炼过程的特性基础上，采用深度氧化和深度还原作业，确保高杂质高镍阳极铜板中的镍，主要以金属镍单质形态，而非氧化态或硫化态的形式存在，以有利于高杂质高镍阳极铜板电解，镍高效溶解于电解液中，从而便于后续工序电解液脱杂处理，实现硫酸镍高效率从系统里开路、回收。
(2)本发明精细控制阳极铜电解精炼参数，降低电解液粘度，加大电解液循环流量和净化过滤量以及电解液全过滤速度，加速悬浮阳极泥的精细过滤，避免了杂质在阴极铜表面析出，从而确保能兼顾好阴极铜产品质量；
(3)本发明优化了电解液净化脱杂参数，通过高效浓缩提高液体比重及酸度，同时，利用部分脱镍后液的高酸，返回净化脱杂工段，以便提高待处理电解液酸度，此外还对高镍阳极泥处理，经硫酸酸化、浆化、焙烧、焙烧渣酸浸脱铜、浸出液置换脱银、置换后液蒸发浓缩后，浓缩后液返回电解液净化脱杂处理，回收了阳极泥中的镍；
(4)本发明优化深度回收硫酸镍工段操作，冷冻结晶初期，结晶液低速搅拌，结晶中后期，提高搅拌速度，便于硫酸镍晶体的快速结晶析出，同时，加大硫酸镍结晶罐内的盐水循环蛇形管壁上的晶体进行人工清理力度，便于提高冷冻结晶硫酸镍效率；
(5)本发明通过优化各工艺段工艺参数及控制，实现对高杂质高镍阳极铜板的高效率电解和高杂质高镍阳极铜板中含的有价金属镍的高效率回收，同时还进一步有效保障了电解液成分质量控制标准，兼顾了阴极铜产品质量，不受阳极铜板中溶解杂质元素的不利影响，提高了企业的经济效益；
(6)本发明方法工艺流程及操作简单，操作现场环境清洁卫生，硫酸镍的一次回收效率高，能耗低，生产系统对高杂原料适应能力强，废电解液脱杂处理能力大。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
如图1所示，本发明所述的一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，是采用阳极铜深度氧化、深度还原，结合阳极铜电解精炼过程参数控制，实现从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍副产品。具体步骤如下：
(1)精炼铜冶炼高杂质高镍阳极铜板，深度氧化至阳极铜含氧至12000～15000ppm，然后对深度氧化的阳极铜进行深度还原，将阳极铜含氧还原至500～800ppm，之后浇铸成高杂质高镍阳极铜板，控制浇铸阳极铜板重量偏差在±3公斤范围内；所述高杂质高镍阳极铜板中含As 0.15～0.30％、含Sb 0.09～0.15％、含Bi 0.09～0.15％、含Pb 0.10～0.20％、含Ni 0.50～1.90％，余量为Cu及少量其他不可避免的杂质；
(2)电解高杂质高镍阳极铜板，控制电解液成分Cu2+为40～50g/、H2SO4为180～240g/L、Cl离子为40～70mg/L、杂质元素为As 3～7g/L、Sb+Bi<1g/L，Ni 19～24g/L；
在电解液中添加复合添加剂，所述复合添加剂包含有改性骨胶60g～120/t-铜、硫脲60～150g/t-铜、干酪素3～15g/t-铜、氢氧化钠0.5～1.5kg/t-铜，复合添加剂的制备方法，是将称重计量好的改性骨胶、硫脲混合均匀，倒入溶解槽A内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在60～80r/min，同时向溶解槽A内加入热水，水温在60～70℃，连续搅拌30～60min至改性骨胶、硫脲完全溶解；将称重计量好的干酪素和氢氧化钠混合搅拌均匀，倒入溶解槽B内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在30～50r/min，同时向溶解槽B内加入热水，水温在80～90℃，连续搅拌30～60min至干酪素完全溶解；然后将溶解槽A和溶解槽B内的溶液混合至添加剂计量槽内，保持搅拌电机速度在60～80r/min，按照添加剂计量槽内24h的实际混合溶液体积，设置单位小时内混合溶液进入电解液二次循环槽内的速度；
所述电解液比重为1.20～1.23g/cm3；电解电流密度为260～310A/m2，槽电压为0.25～0.30V，电解液温度为63～68℃，电解液循环流量为40～55L/min；
所述改性骨胶是用一份碱与50份骨胶混合后搅拌均匀，再用水浸泡20小时，待碱全部溶解，骨胶活性充分激发后，加热搅拌溶解1h后得到的。所述碱可用碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)中的任意一种，本实施例采用碳酸钠。碱和骨胶均可市购；
(3)循环过滤电解液，包括总电解液每6～8h实现全循环过滤一次，抽取一次循环槽电解液，经一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤后，电解液返回二次循环槽，循环泵抽取二次循环槽电解液，送至电解槽进行循环；收集一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤分离的阳极泥并送至阳极泥处理系统进行处理；抽取二次循环槽内电解液，每天抽取总电解液量的10％～15％，送至电解液净化脱杂系统进行处理；
(4)电解液净化脱杂，将上述步骤(3)抽取的二次循环槽电解液储存于电解液净化脱杂系统的净化脱杂高位槽内，抽取含H2SO4为400～1000g/L、含Ni<7g/L的脱镍后液，按照日处理脱杂电解液总量的20％～50％配入至高位槽内，并搅拌均匀，搅拌后的待处理电解液含H2SO4为220～470g/L，比重为1.30～1.39g/cm3；将高位槽内搅拌均匀的待处理电解液溢流进真空蒸发器内，经强制循环泵抽取，送至板式换热器内蒸发浓缩，控制板式换热器蒸汽温度在90～120℃；至电解液比重蒸发浓缩至1.42～1.49g/cm3后，送至电解液结晶槽内，冷却结晶后经过滤分离出硫酸铜晶体和一次脱铜后液，对一次脱铜后液进行电积法脱铜和杂质砷、锑、铋，产出二次脱铜后液，将二次脱铜后液送至电热蒸发器内蒸发浓缩，浓缩温度控制180±5℃，浓缩后液含H2SO4为480～600g/L、含Ni为35～60g/L，比重为1.34～1.40g/cm3；
(5)深度回收硫酸镍，将电热蒸发浓缩后液送至冷冻脱镍预冷槽进行预冷、待处理；稳定控制冷冻脱镍预冷槽内冷冻盐水温度在-25℃以下，利用冷冻盐水对脱镍母液进行冷却结晶，并对结晶槽内脱镍母液进行匀速搅拌，分段控制搅拌速度，预冷却结晶的前4h内搅拌速度控制在15～25r/min，至结晶液温度降低至-8℃～-10℃，提高搅拌速度控制在30～45r/min，继续再冷却结晶约8h，至结晶液温度降低至-15℃～-18℃，硫酸镍晶体完全析出，对结晶液进行液固分离，分离出硫酸镍晶体装袋外售，结晶脱镍后液溢流进地坑内储存，部分脱镍后液泵送至电解液一次循环槽内，部分脱镍后液送至净化脱杂高位槽内；
(6)清理硫酸镍结晶槽，每2～6d对硫酸镍结晶槽内的盐水循环蛇形管壁上的晶体进行人工全清理，对清理下来的结晶体装袋，并入产品硫酸镍中；
(7)处理镍阳极泥，将收集的一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤分离的含镍5～26％的高镍阳极泥，经浓硫酸酸化浆化、焙烧、焙烧渣酸浸脱铜、浸出液置换脱银、置换后液蒸发浓缩、浓缩后液返回电解液净化脱杂，回收阳极泥中的镍，具体步骤如下：
a.用质量浓度98％的浓硫酸酸化、浆化阳极泥4～8h；
b.浆化后的阳极泥送电热回转窑焙烧，经300～750℃三段低中高温度焙烧脱硒后，产出焙烧渣；
c.用硫酸或含酸溶液酸浸焙烧渣脱铜，调节浸出酸度在200～300g/L，浸出温度为70～90℃，浸出时间3～5h，其中搅拌2～3h，静置澄清1～2h，板框分离出浸出渣和浸出后液；
d.将浸出后液排放至置换槽内，保持置换液温度在80～90℃，使用电解残阳铜置换银粉，置换时间3～4h，分离出银粉和置换后液；
e.将置换后液送蒸汽蒸发浓缩罐内，保持蒸汽温度在100～120℃、蒸汽压力0.1～0.3MPa，蒸发浓缩罐负压在30～45kPa压力下，浓缩至酸度达400～600g/L，得到含Ni 20～40g/L、含Cu 20～40g/L，比重为1.40～1.49g/cm3的浓缩后液，浓缩后液返回电解液净化脱杂工段处理；
f.当浓缩后液含Cu为20～30g/L时，直接返回电解液净化脱杂工段进行电积法脱铜处理；当浓缩后液含Cu为30～40g/L时，直接返回电解液净化脱杂工段的净化脱杂高位槽内待处理。
实施例2
一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，具体步骤如下：
(1)精炼铜冶炼高杂质高镍阳极铜板，将阳极铜深度氧化至含氧为12000ppm后，再对深度氧化的阳极铜进行深度还原，将阳极铜含铜还原至800ppm，将深度还原的阳极铜浇铸成铜阳极板，控制浇铸铜阳极板重量在380±3公斤范围内，对超出重量控制范围的阳极板进行隔离，分类处置。所述高杂质高镍阳极铜板中含有As 0.15％、Sb 0.09％、Bi0.10％、Pb 0.10％、Ni 0.8％，余量为Cu及少量其他不可避免的杂质；
(2)电解高杂质高镍阳极铜板，所述电解液成分Cu2+为45g/L，H2SO4为180g/L，Cl离子为40mg/L，杂质元素As为3g/L、Sb+Bi<1g/L，Ni离子为20g/L。电解液中加入复合添加剂，所述复合添加剂的制备方法，是将改性骨胶60g/t-铜，硫脲60g/t-铜称重计量好后，混合均匀，倒入溶解槽A内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在60r/min，同时向溶解槽A内加入热水，水温在60～65℃，连续搅拌30min至改性骨胶、硫脲完全溶解；将干酪素3g/t-铜和氢氧化钠0.5kg/t-铜称重计量好后，搅拌均匀，倒入溶解槽B内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在30r/min，同时向溶解槽B内加入热水，水温在80～85℃，连续搅拌30min至干酪素完全溶解。将溶解槽A和溶解槽B内的溶液混合至添加剂计量槽内，保持搅拌电机速度在60r/min，添加剂计量槽内实际混合溶液体积约1000l/24h＝41.66L/h，设置单位小时内混合添加剂(即复合添加剂)溶液进入电解液二次循环槽内的速度为41.66L/h。电解液比重为1.21g/cm3；电解工艺控制电流密度为290A/m2，槽电压为0.27V，电解液平均温度为64℃，电解液循环流量为40L/min；
所述改性骨胶是用一份氢氧化钠与48份骨胶混合后搅拌均匀，再用水浸泡24小时，待碱全部溶解，骨胶活性充分激发后，加热搅拌溶解2h后得到的。
(3)循环过滤电解液，总电解液每8h实现全循环过滤一次，抽取一次循环槽电解液，经一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤后，电解液返回二次循环槽，循环泵抽取二次循环槽电解液，送至电解槽进行循环。对一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤分离的阳极泥进行收集，送阳极泥处理。抽取二次循环槽内电解液，每天抽取总电解液量的10％，送至电解液净化脱杂系统进行处理；
(4)电解液净化脱杂，将上述步骤(3)抽取的二次循环槽电解液送至净化脱杂高位槽内储存，待处理。抽取含H2SO4为400g/L、含Ni<7g/L的脱镍后液，按照日处理脱杂电解液总量的40％配入至高位槽内，并搅拌均匀，搅拌后的待处理电解液含H2SO4为250g/L，比重为1.31g/cm3。将高位槽内搅拌均匀的待处理电解液溢流进真空蒸发器内，真空蒸发器内电解液经强制循环泵抽取，送至板式换热器内蒸发浓缩，控制板式换热器蒸汽温度在100℃，电解液比重蒸发浓缩至1.42g/cm3后，送至电解液结晶槽内，冷却结晶后经过滤分离出硫酸铜晶体和一次脱铜后液，对一次脱铜后液进行电积法脱铜和杂质砷、锑、铋等，产出二次脱铜后液，将二次脱铜后液送至电热蒸发器内蒸发浓缩，浓缩温度控制180±5℃，浓缩后液含H2SO4为480g/L、含Ni为40g/L，比重为1.36g/cm3；
(5)深度回收硫酸镍，将电热蒸发浓缩后液送至冷冻脱镍预冷槽进行预冷、待处理。稳定控制冷冻盐水温度在-25℃以下，利用冷冻盐水对脱镍母液进行冷却结晶，并对结晶槽内脱镍母液进行匀速搅拌，分段控制搅拌速度，预冷却结晶的头4h内搅拌速度控制在15r/min，结晶液温度降低至-8℃，提高搅拌速度控制在30r/min，继续再冷却结晶约8h，结晶液温度降低至-15℃，硫酸镍晶体完全析出，对结晶液进行液固分离，分离出硫酸镍晶体装袋外售，结晶脱镍后液溢流进地坑内储存，部分脱镍后液经泵送至电解液一次循环槽内，部分脱镍后液送至净化脱杂高位槽内；
(6)清理硫酸镍结晶槽，每5～6d对硫酸镍结晶槽内的盐水循环蛇形管壁上的晶体进行人工全清理，对清理下来的结晶体装袋，并入产品硫酸镍中，外售；
(7)处理镍阳极泥，对含镍为12％左右的高镍阳极泥进行处理，浸出阳极泥中的镍，处理步骤如下：
a.用质量浓度98.0％的浓硫酸酸化、浆化阳极泥4h；
b.浆化后的阳极泥送电热回转窑焙烧，经300℃、500℃、750℃三段低、中、高温度焙烧脱硒后，产出焙烧渣；
c.用硫酸或含酸溶液酸浸焙烧渣脱铜，调节浸出酸度在200g/L，浸出温度为70℃，浸出时间3h，其中搅拌2h，静置澄清1h，板框分离出浸出渣和浸出后液；
d.将浸出后液排放至置换槽内，保持置换液温度在80℃，使用电解残阳铜置换银粉，置换时间3h，分离出银粉和置换后液；
e.将置换后液送蒸汽蒸发浓缩罐内，保持蒸汽温度在100℃、蒸汽压力0.1MPa，蒸发浓缩罐负压在30kPa压力下，浓缩至酸度达400g/L，得到含Ni 20g/L、含Cu 20g/L，比重为1.41g/cm3浓缩后液，浓缩后液返回电解液净化脱杂工段进行电积法脱铜处理，所述电积法脱铜处理采用现有处理技术。
表1所示为本实施例高杂质高镍阳极铜板电解产出的阴极铜产品质量与国标GB/T467-2010A级铜化学成分(％)的比对情况，以及本实施例的电解效率、A级铜合格率、硫酸镍的一次回收效率。从表1可以看出，采用本发明方法电解高杂质高镍阳极铜板，不仅实现了较高的电解效率(电解效率达97％)，获得了高质量的阴极铜产品(A级铜合格率达98％)，还实现了硫酸镍副产品的高效率回收，硫酸镍的一次回收率达90％。
表1
实施例3
一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，具体步骤如下：
(1)精炼铜冶炼高杂质高镍阳极铜板，将阳极铜深度氧化至含氧为15000ppm后，再对深度氧化的阳极铜进行深度还原，将阳极铜含铜还原至600ppm，将深度还原的阳极铜浇铸成铜阳极板，控制浇铸铜阳极板重量在370±3公斤范围内，对超出重量控制范围的阳极板进行隔离，分类处置；高杂质高镍阳极铜板的成分含有As 0.16％、Sb 0.12％、Bi0.09％、Pb 0.15％、Ni 1.9％，余量为Cu及少量其他不可避免的杂质；
(2)电解高杂质高镍阳极铜板，所述电解液成分Cu2+为40g/L，H2SO4为200g/L，Cl离子为50mg/L，杂质元素As为7g/L、Sb+Bi<1g/L，Ni离子为19g/L；电解液中加入复合添加剂，所述复合添加剂的制备方法，是将改性骨胶80g/t-铜，硫脲100g/t-铜称重计量好后，混合均匀，倒入溶解槽A内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在65r/min，同时向溶解槽A内加入热水，水温在65℃左右，连续搅拌40min至改性骨胶、硫脲完全溶解；将干酪素8g/t-铜和氢氧化钠0.8kg/t-铜称重计量好后，搅拌均匀，倒入溶解槽B内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在40r/min，同时向溶解槽B内加入热水，水温在85℃左右，连续搅拌40min至干酪素完全溶解。将溶解槽A和溶解槽B内的溶液混合至添加剂计量槽内，保持搅拌电机速度在65r/min，添加剂计量槽内实际混合溶液体积约1500l/24h＝62.50L/h，设置单位小时内混合添加剂(即复合添加剂)溶液进入电解液二次循环槽内的速度为62.50L/h；电解液比重为1.2g/cm3；电解工艺控制电流密度为310A/m2，槽电压为0.25V，电解液平均温度为63～65℃，电解液循环流量为45L/min；
所述改性骨胶是用一份碳酸氢钠与45份骨胶混合后搅拌均匀，再用水浸泡18小时，待碱全部溶解，骨胶活性充分激发后，加热搅拌溶解1.5h后得到的。
(3)循环过滤电解液，总电解液每7h实现全循环过滤一次，抽取一次循环槽电解液，经一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤后，电解液返回二次循环槽，循环泵抽取二次循环槽电解液，送至电解槽进行循环；对一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤分离的阳极泥进行收集，送阳极泥处理；抽取二次循环槽内电解液，每天抽取总电解液量的15％，送至电解液净化脱杂系统进行处理；
(4)电解液净化脱杂，将上述步骤(3)抽取的二次循环槽电解液送至净化脱杂高位槽内储存，待处理。抽取含H2SO4为600g/L、含Ni<7g/L的脱镍后液，按照日处理脱杂电解液总量的50％配入至高位槽内，并搅拌均匀，搅拌后的待处理电解液含H2SO4为220g/L，比重为1.3g/cm3。将高位槽内搅拌均匀的待处理电解液溢流进真空蒸发器内，真空蒸发器内电解液经强制循环泵抽取，送至板式换热器内蒸发浓缩，控制板式换热器蒸汽温度在90℃，电解液比重蒸发浓缩至1.45g/cm3后，送至电解液结晶槽内，冷却结晶后经过滤分离出硫酸铜晶体和一次脱铜后液，对一次脱铜后液进行电积法脱铜和杂质砷、锑、铋等，产出二次脱铜后液，将二次脱铜后液送至电热蒸发器内蒸发浓缩，浓缩温度控制180±5℃，浓缩后液含H2SO4为500g/L、含Ni为35g/L，比重为1.4g/cm3；
(5)深度回收硫酸镍，将电热蒸发浓缩后液送至冷冻脱镍预冷槽进行预冷、待处理；稳定控制冷冻盐水温度在-25℃以下，利用冷冻盐水对脱镍母液进行冷却结晶，并对结晶槽内脱镍母液进行匀速搅拌，分段控制搅拌速度，预冷却结晶的头4h内搅拌速度控制在25r/min，结晶液温度降低至-9℃，提高搅拌速度控制在45r/min，继续再冷却结晶约8h，结晶液温度降低至-17℃，硫酸镍晶体完全析出，对结晶液进行液固分离，分离出硫酸镍晶体装袋外售，结晶脱镍后液溢流进地坑内储存，部分脱镍后液经泵送至电解液一次循环槽内，部分脱镍后液送至净化脱杂高位槽内；
(6)清理硫酸镍结晶槽，每2～4d对硫酸镍结晶槽内的盐水循环蛇形管壁上的晶体进行人工全清理，对清理下来的结晶体装袋，并入产品硫酸镍中，外售；
(7)处理镍阳极泥，对含镍为5％的高镍阳极泥处理，浸出阳极泥中的镍，处理步骤包括，
a.用质量浓度98.0％的浓硫酸酸化、浆化阳极泥5h；
b.浆化后的阳极泥送电热回转窑焙烧，经300℃、550℃、750℃三段低、中、高温度焙烧脱硒后，产出焙烧渣；
c.硫酸或含酸溶液酸浸焙烧渣脱铜，调节浸出酸度在250g/L，浸出温度为80℃，浸出时间4h，其中搅拌2.5h，静置澄清1.5h，板框分离出浸出渣和浸出后液；
d.将浸出后液排放至置换槽内，保持置换液温度在85℃左右，使用电解残阳铜置换阴粉，置换时间3.5h，分离出银粉和置换后液；
e.将置换后液送蒸汽蒸发浓缩罐内，保持蒸汽温度在110℃、蒸汽压力0.15MPa，蒸发浓缩罐负压在35kPa压力下，浓缩至酸度达450g/L，得到含Ni为30g/L、含Cu为30g/L，比重为1.4g/cm3的浓缩后液，浓缩后液返回电解液净化脱杂工段进行电积法脱铜处理。
表2所示为本实施例高杂质高镍阳极铜板电解产出的阴极铜产品质量与国标GB/T467-2010A级铜化学成分(％)的比对情况，以及本实施例的电解效率、A级铜合格率、硫酸镍的一次回收效率。从表2可以看出，采用本发明方法电解高杂质高镍阳极铜板，电解效率高达97.8％，A级铜合格率达97.8％，硫酸镍的一次回收率达92％。
表2
实施例4
一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，具体步骤如下：
(1)精炼铜冶炼高杂质高镍阳极铜板，将铜阳极板在阳极炉精炼过程，阳极铜深度氧化至含氧为13000ppm后，再对深度氧化的阳极铜进行深度还原，将阳极铜含铜还原至500ppm，将深度还原的阳极铜浇铸成铜阳极板，控制浇铸铜阳极板重量在350±3公斤范围内，对超出重量控制范围的阳极板进行隔离，分类处置。高杂质高镍阳极铜板成分中含As为0.3％、含Sb为0.15％、含Bi为0.15％、含Pb为0.2％、含Ni为0.5％，余量为Cu及少量其他不可避免的杂质；
(2)电解高杂质高镍阳极铜板，电解液成分Cu2+为50g/L，H2SO4为240g/L，Cl离子为70mg/L，杂质元素As为5g/L、Sb+Bi<1g/L，Ni离子为24g/L；电解液中加入复合添加剂，所述复合添加剂的制备方法，是将骨胶120g/t-铜，硫脲150g/t-铜称重计量好后，混合均匀，倒入溶解槽A内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在80r/min，同时向溶解槽A内加入热水，水温在65～70℃，连续搅拌60min至改性骨胶、硫脲完全溶解；将干酪素15g/t-铜和氢氧化钠1.5kg/t-铜称重计量好后，搅拌均匀，倒入溶解槽B内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在50r/min，同时向溶解槽B内加入热水，水温在88～90℃，连续搅拌60min至干酪素完全溶解。将溶解槽A和溶解槽B内的溶液混合至添加剂计量槽内，保持搅拌电机速度在80r/min，添加剂计量槽内实际混合溶液(复合添加剂)体积约1200l/24h＝50.0L/h，设置单位小时内复合添加剂溶液进入电解液二次循环槽内的速度为50.0L/h；电解液比重为1.23g/cm3；电解工艺控制电流密度为260A/m2，槽电压为0.3V，电解液平均温度为68℃，电解液循环流量为55L/min；
(3)循环过滤电解液，总电解液每6h实现全循环过滤一次，抽取一次循环槽电解液，经一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤后，电解液返回二次循环槽，循环泵抽取二次循环槽电解液，送至电解槽进行循环；对一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤分离的阳极泥进行收集，送阳极泥处理；抽取二次循环槽内电解液，每天抽取总电解液量的12％，送至电解液净化脱杂系统进行处理；
(4)电解液净化脱杂，将上述步骤(3)抽取的二次循环槽电解液送至净化脱杂高位槽内储存，待处理。抽取含H2SO4为1000g/L、含Ni<7g/L的脱镍后液，按照日处理脱杂电解液总量的20％配入至高位槽内，并搅拌均匀，搅拌后的待处理电解液含H2SO4为470g/L，比重为1.39g/cm3；将高位槽内搅拌均匀的待处理电解液溢流进真空蒸发器内，真空蒸发器内电解液经强制循环泵抽取，送至板式换热器内蒸发浓缩，控制板式换热器蒸汽温度在120℃，电解液比重蒸发浓缩至1.49g/cm3后，送至电解液结晶槽内，冷却结晶后经过滤分离出硫酸铜晶体和一次脱铜后液，对一次脱铜后液进行电积法脱铜和杂质砷、锑、铋等，产出二次脱铜后液，将二次脱铜后液送至电热蒸发器内蒸发浓缩，浓缩温度控制180±5℃，浓缩后液含H2SO4为600g/L、含Ni为60g/L，比重为1.34g/cm3；
(5)深度回收硫酸镍，将电热蒸发浓缩后液送至冷冻脱镍预冷槽进行预冷、待处理；稳定控制冷冻盐水温度在-25℃以下，利用冷冻盐水对脱镍母液进行冷却结晶，并对结晶槽内脱镍母液进行匀速搅拌，分段控制搅拌速度，预冷却结晶的头4h内搅拌速度控制在20r/min，结晶液温度降低至-10℃，提高搅拌速度控制在40r/min，继续再冷却结晶约8h，结晶液温度降低至-18℃，硫酸镍晶体完全析出，对结晶液进行液固分离，分离出硫酸镍晶体装袋外售，结晶脱镍后液溢流进地坑内储存，部分脱镍后液经泵送至电解液一次循环槽内，部分脱镍后液送至净化脱杂高位槽内；
(6)清理硫酸镍结晶槽，每3d对硫酸镍结晶槽内的盐水循环蛇形管壁上的晶体进行人工全清理，对清理下来的结晶体装袋，并入产品硫酸镍中，外售；
(7)处理镍阳极泥，对含镍高达26％的高镍阳极泥处理，浸出阳极泥中的镍，处理步骤如下：
a.用98％的浓硫酸酸化、浆化阳极泥8h；
b.浆化后的阳极泥送电热回转窑焙烧，经300℃、480℃、750℃三段低、中、高温度焙烧脱硒后，产出焙烧渣；
c.硫酸或含酸溶液酸浸焙烧渣脱铜，调节浸出酸度在300g/L，浸出温度为90℃，浸出时间5h，其中搅拌3h，静置澄清2h，板框分离出浸出渣和浸出后液；
d.将浸出后液排放至置换槽内，保持置换液温度在90℃，使用电解残阳铜置换银粉，置换时间4h，分离出银粉和置换后液；
e.将置换后液送蒸汽蒸发浓缩罐内，保持蒸汽温度在120℃、蒸汽压力0.3MPa，蒸发浓缩罐负压在45kPa压力下，浓缩至酸度达600g/L，得到含Ni为40g/L、含Cu为40g/L，比重为1.49g/cm3的浓缩后液，浓缩后液返回电解液净化脱杂工段的净化脱杂高位槽内待处理。
表3所示为本实施例高杂质高镍阳极铜板电解产出的阴极铜产品质量与国标GB/T467-2010A级铜化学成分(％)的比对情况，以及本实施例的电解效率、A级铜合格率、硫酸镍的一次回收效率。从表3可以看出，采用本发明方法电解高杂质高镍阳极铜板，电解效率高达98％，A级铜合格率达97.2％，硫酸镍的一次回收率达93％。
表3

Claims (8)

1.一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)精炼铜冶炼高杂质高镍阳极铜板，深度氧化至阳极铜含氧至12000～15000ppm，然后对深度氧化的阳极铜进行深度还原，将阳极铜含氧还原至500～800ppm，之后浇铸成高杂质高镍阳极铜板，控制浇铸阳极铜板重量偏差在±3公斤范围内；
(2)电解高杂质高镍阳极铜板，控制电解液成分Cu2+为40～50g/、H2SO4为180～240g/L、Cl离子为40～70mg/L、杂质元素为As 3～7g/L、Sb+Bi<1g/L，Ni 19～24g/L；在电解液中添加复合添加剂，所述复合添加剂为骨胶60g～120/t-铜、硫脲60～150g/t-铜、干酪素3～15g/t-铜、氢氧化钠0.5～1.5kg/t-铜；电解液比重为1.20～1.23g/cm3；电解电流密度为260～310A/m2，槽电压为0.25～0.30V，电解液温度为63～68℃，电解液循环流量为40～55L/min；
(3)循环过滤电解液，包括总电解液每6～8h实现全循环过滤一次，抽取一次循环槽电解液，经一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤后，电解液返回二次循环槽，循环泵抽取二次循环槽电解液，送至电解槽进行循环；收集一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤分离的阳极泥并送至阳极泥处理系统进行处理；抽取二次循环槽内电解液，每天抽取总电解液量的10％～15％，送至电解液净化脱杂系统进行处理；
(4)电解液净化脱杂，将上述步骤(3)抽取的二次循环槽电解液储存于电解液净化脱杂系统的净化脱杂高位槽内，抽取含H2SO4为400～1000g/L、含Ni<7g/L的脱镍后液，按照日处理脱杂电解液总量的20％～50％配入至高位槽内，并搅拌均匀，搅拌后的待处理电解液含H2SO4为220～470g/L，比重为1.30～1.39g/cm3；将高位槽内搅拌均匀的待处理电解液溢流进真空蒸发器内，经强制循环泵抽取，送至板式换热器内蒸发浓缩，控制板式换热器蒸汽温度在90～120℃；至电解液比重蒸发浓缩至1.42～1.49g/cm3后，送至电解液结晶槽内，冷却结晶后经过滤分离出硫酸铜晶体和一次脱铜后液，对一次脱铜后液进行电积法脱铜和杂质砷、锑、铋，产出二次脱铜后液，将二次脱铜后液送至电热蒸发器内蒸发浓缩，浓缩温度控制180±5℃，浓缩后液含H2SO4为480～600g/L、含Ni为35～60g/L，比重为1.34～1.40g/cm3；
(5)深度回收硫酸镍，将电热蒸发浓缩后液送至冷冻脱镍预冷槽进行预冷、待处理；稳定控制冷冻脱镍预冷槽内冷冻盐水温度在-25℃以下，利用冷冻盐水对脱镍母液进行冷却结晶，并对结晶槽内脱镍母液进行匀速搅拌，分段控制搅拌速度，预冷却结晶的前4h内搅拌速度控制在15～25r/min，至结晶液温度降低至-8℃～-10℃，提高搅拌速度控制在30～45r/min，继续再冷却结晶约8h，至结晶液温度降低至-15℃～-18℃，硫酸镍晶体完全析出，对结晶液进行液固分离，分离出硫酸镍晶体装袋外售，结晶脱镍后液溢流进地坑内储存，部分脱镍后液泵送至电解液一次循环槽内，部分脱镍后液送至净化脱杂高位槽内；
(6)清理硫酸镍结晶槽，每2～6d对硫酸镍结晶槽内的盐水循环蛇形管壁上的晶体进行人工全清理，对清理下来的结晶体装袋，并入产品硫酸镍中；
(7)处理镍阳极泥，将收集的一次粗过滤、一次精细过滤、二次超细过滤分离的含镍5～26％的高镍阳极泥，经浓硫酸酸化浆化、焙烧、焙烧渣酸浸脱铜、浸出液置换脱银、置换后液蒸发浓缩、浓缩后液返回电解液净化脱杂，回收阳极泥中的镍。
2.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，其特征在于，所述高杂质高镍阳极铜板中含As 0.15～0.30％、含Sb 0.09～0.15％、含Bi0.09～0.15％、含Pb 0.10～0.20％、含Ni 0.50～1.90％。
3.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，其特征在于，所述骨胶为改性骨胶，所述改性骨胶是用一份碱与45～50份的骨胶混合后搅拌均匀，再用水浸泡18～24小时，待碱全部溶解，骨胶活性充分激发后，加热搅拌溶解1～2h。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，其特征在于，所述的复合添加剂的制备方法，是将称重计量好的骨胶、硫脲混合均匀，倒入溶解槽A内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在60～80r/min，同时向溶解槽A内加入热水，水温在60～70℃，连续搅拌30～60min至改性骨胶、硫脲完全溶解；将称重计量好的干酪素和氢氧化钠混合搅拌均匀，倒入溶解槽B内，启动搅拌电机，控制搅拌速度在30～50r/min，同时向溶解槽B内加入热水，水温在80～90℃，连续搅拌30～60min至干酪素完全溶解；然后将溶解槽A和溶解槽B内的溶液混合至添加剂计量槽内，保持搅拌电机速度在60～80r/min，按照添加剂计量槽内24h的实际混合溶液体积，设置单位小时内混合溶液进入电解液二次循环槽内的速度。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，其特征在于，上述步骤(7)所述的处理阳极泥，方法步骤如下：
a.用质量浓度98％的浓硫酸酸化、浆化阳极泥4～8h；
b.浆化后的阳极泥送电热回转窑焙烧，经300～750℃三段低、中、高温度焙烧脱硒后，产出焙烧渣；
c.用硫酸或含酸溶液酸浸焙烧渣脱铜，调节浸出酸度在200～300g/L，浸出温度为70～90℃，浸出时间3～5h，其中搅拌2～3h，静置澄清1～2h，板框分离出浸出渣和浸出后液；
d.将浸出后液排放至置换槽内，保持置换液温度在80～90℃，使用电解残阳铜置换银粉，置换时间3～4h，分离出银粉和置换后液；
e.将置换后液送蒸汽蒸发浓缩罐内，保持蒸汽温度在100～120℃、蒸汽压力0.1～0.3MPa，蒸发浓缩罐负压在30～45kPa压力下，浓缩至酸度达400～600g/L，得到含Ni 20～40g/L、含Cu 20～40g/L，比重为1.40～1.49g/cm3的浓缩后液，浓缩后液返回电解液净化脱杂工段处理。
6.根据权利要求4所述的一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，其特征在于，上述步骤(7)所述的处理阳极泥，方法步骤如下：
a.用质量浓度98％的浓硫酸酸化、浆化阳极泥4～8h；
b.浆化后的阳极泥送电热回转窑焙烧，经300～750℃三段低、中、高温度焙烧脱硒后，产出焙烧渣；
c.用硫酸或含酸溶液酸浸焙烧渣脱铜，调节浸出酸度在200～300g/L，浸出温度为70～90℃，浸出时间3～5h，其中搅拌2～3h，静置澄清1～2h，板框分离出浸出渣和浸出后液；
d.将浸出后液排放至置换槽内，保持置换液温度在80～90℃，使用电解残阳铜置换银粉，置换时间3～4h，分离出银粉和置换后液；
e.将置换后液送蒸汽蒸发浓缩罐内，保持蒸汽温度在100～120℃、蒸汽压力0.1～0.3MPa，蒸发浓缩罐负压在30～45kPa压力下，浓缩至酸度达400～600g/L，得到含Ni 20～40g/L、含Cu 20～40g/L，比重为1.40～1.49g/cm3的浓缩后液，浓缩后液返回电解液净化脱杂工段处理。
7.根据权利要求5所述的一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，其特征在于，当浓缩后液含Cu为20～30g/L时，直接返回电解液净化脱杂工段进行电积法脱铜处理；当浓缩后液含Cu为30～40g/L时，直接返回电解液净化脱杂工段的净化脱杂高位槽内待处理。
8.根据权利要求5所述的一种从铜冶炼高杂质高镍阳极铜板中回收硫酸镍的方法，其特征在于，当浓缩后液含Cu为20～30g/L时，直接返回电解液净化脱杂工段进行电积法脱铜处理；当浓缩后液含Cu为30～40g/L时，直接返回电解液净化脱杂工段的净化脱杂高位槽内待处理。
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