CN114517263A - 一种从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，所述镍产品为碳酸镍时的具体制备步骤包括：硫酸和氧化剂浸出氧化、碱类除杂剂除杂、碳酸钠溶液沉淀、过滤与洗涤，得到镍≥45%的碳酸镍产品。所述镍产品为高纯硫酸镍溶液时的具体制备步骤包括：高温焙烧、硫酸浸出、含镍pH调节剂调节、溶液净化、得高纯硫酸镍溶液。本发明具有如下的有益效果：（1）镍的提取效率高，可根据产品实际需求选择技术路线；（2）工艺简单，无需萃取、离子交换等工序即可直接制备出高纯硫酸镍溶液；（3）回收过程成本相对较低；（4）钛富集于浸出渣中，可直接作为商品出售。

Description

一种从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法

技术领域

本发明属于资源化再利用领域，涉及一种从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法。

背景技术

镍，原子系数28，相对原子量58.69，位于第四周期第Ⅷ族，是一种银白色金属，其化学性质活泼，但比铁稳定，在常温空气中难被氧化。镍的质地较硬，有延展性和磁性，同时具有优良的抗腐蚀、铁磁、储氢等一些特殊性能，故被广泛的应用于不锈钢、特殊金属合金、新能源电池、石油化工、电镀等相关行业，在国防、航空航天、运输、民用等方面均具有重要的战略地位。

镍广泛存在于地壳和地核中，储量相对较为丰富。据2019年美国地质调查局公布的调查数据，全球已探明的镍品位高于1％的陆基镍资源总量至少为1.3亿吨，其中红土镍矿和硫化矿分别约占60％和40％。与之相比，我国镍资源却相对匮乏，其探明储量仅为280万吨。随着经济的迅速发展，我国已经发展成为一个镍消费大国，镍消费量达到全球总消费量的53％，跃居世界第一。尤其是近年来，我国将发展新能源汽车产业上升为国家战略，镍作为生产动力电池的关键金属，其需求量日益攀升，供需矛盾逐渐凸显，有文献报道，我国镍资源的对外依存度达到了80％以上，需大量从东南亚地区进口才能满足国内的需求。

现阶段，硫化镍矿仍然是镍生产的重要来源，不过，由于含镍二次资源产量巨大，其中镍的回收也不容忽视。MLCC，即积层陶瓷电容，是电子元器件中需求最大的电容，尤其在智能手机、汽车电子、可穿戴设备和5G通信基站等有着广泛的应用。传统MLCC内电极一般采用Ag/Pd电极和Pd电极，成本较高。后期开发出了用贱金属Ni代替贵金属制成的MLCC，得到了迅速的发展和应用，到目前为止，BME-MLCC(贱金属内电极多层陶瓷电容器)已经占到全部MLCC的90％以上。因此，考虑到电子产品存在的报废周期，MLCC实际是一种潜在的含镍二次资源。目前，国内外尚未有相关的技术开发用于该原材料的回收，本发明以天津某厂MLCC生产过程所产生的残次品及边角料为原材料，就其中镍的有效回收展开了研究，旨在提出从含镍废弃电容材料中有效提取镍及制备镍产品的技术路线，为相关研究和实践提供参考。

发明内容

本发明的目的是提供一种从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，方法简单，镍的提取效率高，得到的产品纯度高，可直接作为商品出售。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

技术方案之一：

一种从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述镍产品为碳酸镍，具体制备步骤包括：

(1)浸出：按液固比1～10:1向含镍废弃电容材料中加入硫酸溶液，所述硫酸的用量按硫酸与含镍废弃电容材料中镍及钛酸钡之和的摩尔比0.6～5.0计，在搅拌条件下于0～105℃反应0～72h后，再按质量比0.1～1:1加入氧化剂，继续反应0.5～24h，浸出完成，液固分离得到含镍浸出液；所述液固比为液体体积mL与含镍废弃电容材料质量g之比；其中硫酸和氧化剂的加入顺序可调换；其中反应0小时表示加入硫酸后马上加入氧化剂；

(2)除杂：在搅拌条件下向浸出液中加入配制好的碱类除杂剂，控制反应温度60～100℃，至pH达到4～6，继续维持反应0.5～24h，析出白色沉淀，液固分离得到除杂后液；

(3)沉淀：继续缓慢向除杂后液加入浓度100～400g/L的碳酸钠溶液，控制反应温度60～100℃，至溶液中镍浓度≤100mg/L，得到含碳酸镍的悬浮液；

(4)过滤与洗涤：将悬浮液过滤并洗涤，完成后得到含水碳酸镍滤饼，将滤饼烘干，得碳酸镍产品，其中镍≥45％。

优选的，所述碳酸镍的制备步骤，可以在浸出步骤之前加入粉碎步骤，将含镍废弃电容材料粉碎至粒度≤0.15mm，能够极大程度的缩短浸出时间，降低浸出温度。

优选的，所述碳酸镍的制备步骤，所述碳酸镍的制备步骤中，在浸出步骤可以调换硫酸和双氧水的加入顺序，不影响提取效率。

优选的，所述碱类除杂剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氨水中的一种或它们的组合。加入碱类除杂剂可以提高产品的质量。

优选的，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾中的一种或它们的组合。所述氧化剂进一步优选为双氧水，处理效果好，得到碳酸镍成品质量高。

优选的,按液固比1～3:1向含镍废弃电容材料中加入硫酸溶液。

优选的，所述硫酸的用量按硫酸与含镍废弃电容材料中镍及钛酸钡之和的摩尔比1～2:1计。

优选的，在搅拌条件下于60～100℃反应0.5～2h后，再按质量比0.1～1:1加入氧化剂，继续反应2～6h，浸出完成。

技术方案之二：

一种从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述镍产品为高纯硫酸镍溶液，具体制备步骤包括：

(1)焙烧：将含镍废弃电容材料置于600～1200℃下焙烧0.5～6h，得焙烧渣；

(2)浸出：按液固比1～10:1向焙烧渣中加入硫酸溶液，硫酸的用量按硫酸与焙烧渣中镍及钛酸钡之和的摩尔比0.6～5.0计，在搅拌条件下于0～105℃反应0.5～24h后，浸出完成，液固分离得到含镍浸出液；优选在25～105℃反应2～4h；

(3)pH调节：维持含镍浸出液温度40～105℃，随后向含镍浸出液中加入含镍pH调节剂，调节pH值至2.5～6.0，得到pH调节后液；

(4)溶液净化：向pH调节后液中加入活性炭，活性炭用量按其质量g与pH调节后液体积mL之比为0.5～5:1000计，控制反应温度0～105℃，反应0.5～12h，液固分离，用少量水洗涤吸附渣，洗涤水与浸出液合并，控制合并后液中镍的浓度为115～125g/L，得高纯硫酸镍溶液。所述高纯硫酸镍溶液是满足《电池级硫酸镍溶液(T/ATCRR12—2020)》一等品标准的产品。

优选的，所述浸出过程控制液固比为1～3:1，可以节省硫酸和含镍pH调节剂的用量。

优选的，所述焙烧是在弱氧化性气氛下进行；焙烧步骤很重要，可以去除含镍废弃电容材料中的有机物，并且弱氧化气氛下的焙烧过程中可以将镍氧化成氧化镍，氧化镍比单质镍更容易被浸出。

优选的，所述硫酸溶液配制过程用水为超纯水；

优选的，所述含镍pH调节剂为碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍、单质镍粉中的一种或它们的组合。

所述浸出步骤加入双氧水，加快提取过程。

优选的，将含镍废弃电容材料置于600～800℃下焙烧1～2h，得焙烧渣.

优选的，步骤(3)调节pH值至4.5～5.5。

本发明中某些核心工艺步骤和核心控制参数对本发明能否实现、实现的难易程度以及得到的产品纯度有较大影响。

对于技术方案一，发明者对比了浸出剂硝酸、盐酸和硫酸，发现硝酸、盐酸虽可达到浸出目的，但浸出后的悬浮液中出现大量的白色粒状物，其粒度极细，稳定分散于水相，直接过滤非常困难，且浸出液长时间静置后并不能澄清，而硫酸虽然也有同样现象，但过滤相对容易；同时，硝酸、盐酸本身易挥发，在实践中还需增设废气处理工序，使整个浸出过程复杂化。因此，本发明最终选择采用硫酸作为浸出剂。另外，对于技术方案一：不加入氧化剂，镍的浸出率很难提高到99％；没有除杂步骤，特别pH值的控制，碳酸镍产品纯度将≤45％(按金属镍品位计)。

对于技术方案二：缺少焙烧步骤，或焙烧温度不够，将使浸出液中油份浓度增多，无法得到合格的高纯硫酸镍溶液；不采用含镍pH调节剂，会引入其他杂质，同样无法得到合格的高纯硫酸镍溶液。

本发明所述含镍废弃电容材料与常见的冶炼含镍废渣不同，从组成上来说，本含镍废弃电容材料是由印好电极(纳米级单质镍金属)的陶瓷介质膜片(钛酸钡)以错位的方式叠合起来，经过一次性高温烧结而成的粒状陶瓷芯片，同时，陶瓷颗粒外部采用塑料材料进行了包裹，因此，其组成主要为单质镍、钛酸钡以及塑料有机物，是非常优质的含镍原材料，同时钛、钡含量也相对较高，具备很大的回收价值，经检索，现有技术中暂时还没有专门针对此种废弃原材料的研究和处理方案，本发明很好的利用了这种高价值含镍废弃电容材料，研究并找到了其合理的回收和处理方案，使其很好的资源化再利用。

本发明具有如下的有益效果：(1)镍的提取效率高，可根据产品实际需求选择技术路线；(2)工艺简单，无需萃取、离子交换等工序即可直接制备出高纯硫酸镍溶液；(3)回收过程成本相对较低；(4)钛富集于浸出渣中，可直接作为商品出售。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1材料取自天津某电容材料生产厂，主要组成为：镍21.2％，钛13.79％，钡40.24％。准确称取样品200g，按液固比3:1加入600mL配制好的硫酸溶液，硫酸浓度为250g/L(折合硫酸与镍及钛酸钡之和的摩尔比约为1.2:1)，维持反应体系温度为100℃，在搅拌条件下反应48h后，加入50mL双氧水，继续反应4h，过滤并用少量水洗涤，得到含镍浸出液；在搅拌条件下缓慢向浸出液中加入配制好的碳酸钠溶液(浓度400g/L)，控制反应温度100℃，至pH达到5.1，维持反应2h，析出白色沉淀，液固分离得到除杂后液；继续缓慢向除杂后液加入配制好的碳酸钠溶液(400g/L)，控制反应温度60℃，待镍沉淀完全后，过滤，并用水洗涤，将滤饼烘干后得碳酸镍产品，经测定，产品中镍品位为47.8％，回收率为98.3％。

实施例2加入破碎步骤缩短浸出时间，降低浸出温度

材料取自天津某电容材料生产厂，主要组成为：镍21.2％，钛13.79％，钡40.24％。准确称取样品200g，将其粉碎至粒度≤0.15mm，按液固比2:1加入400mL配制好的硫酸溶液，硫酸浓度为350g/L(折合硫酸与镍及钛酸钡之和的摩尔比约为1.1:1)，维持反应体系温度为80℃，在搅拌条件下反应6h后，加入50mL双氧水，继续反应2h，过滤并用少量水洗涤，得到含镍浸出液；在搅拌条件下缓慢向浸出液中加入配制好的碳酸钠溶液(浓度400g/L)，控制反应温度100℃，至pH达到4.3，维持反应2h，析出白色沉淀，液固分离得到除杂后液；继续缓慢向除杂后液加入配制好的碳酸钠溶液(400g/L)，控制反应温度80℃，待镍沉淀完全后，过滤，并用水洗涤，将滤饼烘干后得碳酸镍产品，经测定，产品中镍品位为48.2％，回收率为99.2％。

实施例3浸出步骤也可以先加双氧水再加硫酸

材料取自天津某电容材料生产厂，主要组成为：镍21.2％，钛13.79％，钡40.24％。准确称取样品200g，将其粉碎至粒度≤0.15mm，将50mL双氧水(浓度37.5％)稀释至400mL，与粉碎后的镍钛材料混合，控制体系温度为60℃，在搅拌条件下反应1h后，再向其中缓慢加入125g硫酸(折合硫酸含量与镍及钛酸钡之和的摩尔比约为1:1)，继续反应4h后，过滤并用少量水洗涤，得到含镍浸出液；在搅拌条件下缓慢向浸出液中加入配制好的碳酸钠溶液(浓度400g/L)，控制反应温度100℃，至pH达到5.5，维持反应2h，析出白色沉淀，液固分离得到除杂后液；继续缓慢向除杂后液加入配制好的碳酸钠溶液(400g/L)，控制反应温度80℃，待镍沉淀完全后，过滤，并用水洗涤，将滤饼烘干后得碳酸镍产品，经测定，产品中镍品位为46.5％，回收率为97.1％。

实施例4材料取自天津某电容材料生产厂，主要组成为：镍21.2％，钛13.79％，钡40.24％。准确称取样品200g，将其置于600℃焙烧1h，焙烧过程中保持与空气接触(弱氧化气氛)，完成后得到焙烧渣167.5g，按液固比约3:1加入500mL配制好的硫酸溶液，硫酸浓度为300g/L(折合硫酸与镍及钛酸钡之和的摩尔比约为1.2:1)，维持反应体系温度为100℃，在搅拌条件下反应5h后，过滤并用少量超纯水洗涤，控制得到含镍浸出液600mL，经测定镍的浓度为70.13g/L，浸出率达到99.24％。控制浸出液温度80℃，向其中加入碳酸氢镍反应至pH＝5.2，向pH调节后液中加入1g活性碳，控制反应温度30℃，反应6h，过滤并用超纯水洗涤，控制合并后液中镍浓度为121.6g/L，得高纯硫酸镍溶液，满足《电池级硫酸镍溶液(T/ATCRR 12—2020)》一等品标准，具体成本如表1所示。

表1高纯硫酸镍溶液制备试验的测定结果

实施例5材料取自天津某电容材料生产厂，主要组成为：镍21.2％，钛13.79％，钡40.24％。准确称取样品200g，将其置于800℃焙烧2h，焙烧过程中通入氮气(中性气氛)，完成后得到焙烧渣173.2g，按液固比约2:1加入350mL配制好的硫酸溶液，硫酸浓度为360g/L(折合硫酸含量与镍及钛酸钡之和的摩尔比约为1:1)，维持反应体系温度为80℃，在搅拌条件下反应8h后，过滤并用少量超纯水洗涤，控制得到含镍浸出液500mL，经测定镍的浓度为84.72g/L，浸出率达到99.90％。控制浸出液温度80℃，向其中加入碳酸氢镍反应至pH＝4.5，向pH调节后液中加入0.5g活性碳，控制反应温度40℃，反应2h，过滤并用超纯水洗涤，控制合并后液中镍浓度为123.6g/L，得高纯硫酸镍溶液，满足《电池级硫酸镍溶液(T/ATCRR12—2020)》一等品标准，具体成本如表2所示。

表2高纯硫酸镍溶液制备试验的测定结果

实施例6加双氧水缩短浸出时间

材料取自天津某电容材料生产厂，主要组成为：镍21.2％，钛13.79％，钡40.24％。准确称取样品200g，将其置于800℃焙烧2h，焙烧过程中保持与空气接触(弱氧化气氛)，完成后得到焙烧渣170.5g，按液固比约3:1加入500mL配制好的硫酸溶液，硫酸浓度为210g/L(折合硫酸与镍及钛酸钡之和的摩尔比约为0.8:1)，维持反应体系温度为100℃，在搅拌条件下反应1h后，加入20mL双氧水，继续反应1h，后过滤并用少量超纯水洗涤，控制得到含镍浸出液600mL，经测定镍的浓度为70.56g/L，浸出率达到99.85％。控制浸出液温度80℃，向其中加入碳酸氢镍反应至pH＝4.8，向pH调节后液中加入1.2g活性碳，控制反应温度30℃，反应1h，过滤并用超纯水洗涤，控制合并后液中镍浓度为115.6g/L，得高纯硫酸镍溶液，满足《电池级硫酸镍溶液(T/ATCRR 12—2020)》一等品标准，具体成本如表3所示。

表3高纯硫酸镍溶液制备试验的测定结果

对比例1

具体步骤同实施例2，不同点在于除杂过程中pH为2，结果产品中镍品位为43.8％，回收率为99.5％。说明控制除杂过程pH控制对于提高碳酸镍的合格率(即碳酸镍产品中镍的品位)具有重要作用。

对比例2

具体步骤同实施例2，不同点在于未加入氧化剂双氧水，结果产品中镍品位为47.3％，回收率为51.8％。说明双氧水的加入对于提高碳酸镍的回收率具有重要作用。

对比例3

具体步骤同实施例4，不同点在于焙烧温度控制为400℃，结果产品中油份达到200mg/L，远超过产品要求。说明焙烧步骤和焙烧温度对于产品中油份的去除具有重要作用。

Claims (9)

1.一种从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述镍产品为碳酸镍，具体制备步骤包括：

（1）浸出：按液固比1~10:1向含镍废弃电容材料中加入硫酸溶液，所述硫酸的用量按硫酸与含镍废弃电容材料中镍及钛酸钡之和的摩尔比0.6~5.0计，在搅拌条件下于0~105°C反应0~72h后，再按质量比0.1~1:1加入氧化剂，继续反应0.5~24h，浸出完成，液固分离得到含镍浸出液；所述液固比为液体体积mL与含镍废弃电容材料质量g之比；其中硫酸和氧化剂的加入顺序可调换；

（2）除杂：在搅拌条件下向浸出液中加入配制好的碱类除杂剂，控制反应温度60~100°C，至pH达到4~6，继续维持反应0.5~24h，析出白色沉淀，液固分离得到除杂后液；

（3）沉淀：继续向除杂后液加入浓度100~400g/L的碳酸钠溶液，控制反应温度60~100°C，至溶液中镍浓度≤100mg/L，得到含碳酸镍的悬浮液；

（4）过滤与洗涤：将悬浮液过滤并洗涤，得到含水碳酸镍滤饼，将滤饼烘干，得碳酸镍产品，其中镍≥45%。

2.根据权利要求1所述从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，在浸出步骤之前加入粉碎步骤，将含镍废弃电容材料粉碎至粒度≤0.15mm。

3.根据权利要求1或2所述从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述碱类除杂剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氨水中的一种或它们的组合。

4.根据权利要求1或2所述从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾中的一种或它们的组合。

5.一种从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述镍产品为高纯硫酸镍溶液，具体制备步骤包括：

（1）焙烧：将含镍废弃电容材料置于600~1200°C下焙烧0.5~6h，得焙烧渣；

（2）浸出：按液固比1~10:1向焙烧渣中加入硫酸溶液，硫酸的用量按硫酸与焙烧渣中镍及钛酸钡之和的摩尔比0.6~5.0计，在搅拌条件下于0~105°C反应0.5~24h后，浸出完成，液固分离得到含镍浸出液；

（3）pH调节：维持含镍浸出液温度40~105°C，随后向含镍浸出液中加入含镍pH调节剂，调节pH值至2.5~6.0，得到pH调节后液；

（4）溶液净化：向pH调节后液中加入活性炭，活性炭用量按其质量g与pH调节后液体积mL之比为0.5~5:1000计，控制反应温度0~105°C，反应0.5~12h，液固分离，用少量水洗涤吸附渣，洗涤水与浸出液合并，控制合并后液中镍的浓度为115~125g/L，得高纯硫酸镍溶液。

6.根据权利要求5所述从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述焙烧是在中性或弱氧化性气氛下进行。

7.根据权利要求5所述从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述浸出步骤加入双氧水。

8.根据权利要求5所述从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述含镍pH调节剂为碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍、单质镍粉中的一种或它们的组合。

9.根据权利要求1或5所述从含镍废弃电容材料提取回收镍与制备镍产品的方法，其特征在于，所述含镍废弃电容材料主要组成为：镍15~25%，钛10~15%，钡38~42%。