KR101677403B1 - 고순도의 페로니켈 제조방법 - Google Patents

고순도의 페로니켈 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 니켈 및 철 함유 원료를 수소 가스로 환원시켜서 환원 원료를 얻는 단계; 상기 환원 원료에 물에 투입하여 슬러리화 하는 단계; 슬러리화된 환원 원료를 습식자력선별하여 자력분리 환원원료와 비자력분리 환원원료로 분리하는 단계; 슬러리화된 환원원료를 산으로 침출하여 니켈 및 철 함유 침출용액을 얻는 단계; 및 상기 니켈 및 철 함유 침출용액에 상기 자력분리 환원원료를 석출용 환원원료로 투입하여 상기 석출용 환원원료의 철이 침출용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함하는 페로니켈 제조 방법이 제공된다. 이에 따라, 고순도의 석출용 환원원료가 얻어지며, 이러한 석출용 환원원료를 사용함으로써 고순도의 페로니켈이 제조될 수 있다.

Description

고순도의 페로니켈 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGH PURITY FERRONICKEL}
본 발명은 니켈 및 철 함유 원료로부터 고순도의 페로니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
니켈 및 철 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 공정으로는 고온고압침출공정(HPAL, High pressure acid leaching), 카론 공정(Caron process), 및 수소환원기반 공정 등이 있다. 이중 수소환원 공정을 통한 니켈 회수공정만이 제품으로 페로니켈(FeNi)을 생산하는 공정이다.
이러한 수소환원 공정을 통한 페로니켈 제조방법으로서, 한국공개특허공보 제2009-0031321호에는 니켈 및 철 함유 원료를 수소로 환원한 후, 산으로 침출하여 니켈을 경제적으로 그리고 효율적으로 회수하는 방법을 제시한 바 있다. 또한, 한국공개특허공보 제2013-0076555호에는 니켈 및 철 함유 원료를 건조하여 수분을 제거하고, 소성 공정을 통해 Ni의 함량을 높인 후, 수소환원분위기에서 니켈 및 철 함유 원료 내의 니켈과 철을 환원시켜 환원원료를 제조한다. 그 후, 환원원료를 슬러리화한 뒤, 상기 슬러리에 산을 투입하여 니켈 및 철을 침출시켜서 FeNi 침출용액을 얻고, 상기 FeNi 침출용액에 상기 니켈 및 철 함유 원료가 수소 환원된 석출용 환원원료를 투입하여 FeNi 침출용액 중의 니켈 이온을 석출용 니켈 환원원료 내의 금속 철과 치환하여 페로니켈로 석출하는 단계를 포함하는 니켈 광석으로부터 페로니켈을 회수하는 방법을 제시하였다.
그러나, 수소환원공정에서 얻어지는 환원원료는 니켈 및 철 함유 원료인 광석을 환원하여 제조되기 때문에 다량의 불순물을 함유한다. 종래, 이와 같이 다량의 불순물을 함유하는 환원원료가 그대로 석출공정에 석출용 환원원료로 사용되어 왔다. 따라서, 제조되는 페로니켈로 불순물이 유입되어 후공정인 용융환원공정에서의 비용이 증가하는 문제가 초래되어 왔다. 따라서, 페로니켈 제조공정에서의 불순물인 맥석유입을 방지하는 방법이 요구되어 왔다.
본 발명은 고순도의 석출용 환원원료를 사용한 페로니켈 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 니켈 및 철 함유 원료를 수소 가스로 환원시켜서 환원 원료를 얻는 단계;
상기 환원 원료에 물에 투입하여 슬러리화 하는 단계;
슬러리화된 환원 원료를 습식자력선별하여 자력분리 환원원료와 비자력분리 환원원료로 분리하는 단계;
슬러리화된 환원원료를 산으로 침출하여 니켈 및 철 함유 침출용액을 얻는 단계; 및
상기 니켈 및 철 함유 침출용액에 상기 자력분리 환원원료를 석출용 환원원료로 투입하여 상기 석출용 환원원료의 철이 침출용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함하는 페로니켈 제조 방법이 제공된다.
상기 비자력분리 환원원료는 상기 침출용액을 얻는 단계에 슬러리화된 환원 원료로 사용될 수 있다.
상기 습식자력선별에서 자력은 200 내지 2000 가우스일 수 있다.
상기 석출용 환원원료로 사용되는 자력분리 환원원료의 함량은 상기 환원원료의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 20중량%일 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 고순도의 석출용 환원원료가 얻어지며, 이러한 석출용 환원원료를 사용함으로써 고순도의 페로니켈이 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 습식자력선별에 의해 자력분리된 환원원료를 석출용 환원원료로 사용함으로써 석출공정에서 발생되는 불순물 함량이 대략 35중량% 이상 감소될 수 있다. 이에 따라, 후속 공정인 페로니켈 용융공정에서도 불순물의 함량이 적어져서 용해비용 절감 등의 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 종래의 니켈 및 철 함유 원료로부터 페로니켈을 제조하는 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 니켈 및 철 함유 원료로부터 페로니켈을 제조하는 방법의 개략도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
페로니켈 회수를 위한 니켈의 습식제련 공정에서는 니켈 및 철 함유 원료를 환원하여 환원 원료를 얻은 뒤, 산을 이용하여 환원 원료를 침출하면 환원 원료에 포함되어 있는 니켈 및 철이 이온으로 용해되어 니켈 및 철 이온 함유 용액(FeNi 침출용액)이 얻어진다. 이렇게 얻어진 FeNi 침출용액에 환원 원료를 석출용 환원원료로 투입하게 되면, FeNi 침출용액 중의 니켈 이온과 석축원료 중의 철의 치환반응이 일어나, 페로니켈이 석출된다. 도 1에 이러한 니켈 및 철 함유 원료로부터 페로니켈을 제조하는 종래 방법의 개략도를 나타낸다.
본 발명은 이와 같이, 니켈 및 철 함유 원료의 수소환원에 의한 페로니켈 제조 공정에서, 환원 원료의 습식자력선별에 의한 고순도의 석출용 환원원료를 사용하여 페로니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 환원 원료의 습식자력선별에 의해 고순도의 석출용 환원원료가 회수되는 사항 이외의 공정에 관한 사항은 종래 니켈 및 철 함유 원료의 환원, 침출 및 석출에 의해 페로니켈을 제조하는 방법이 일반적으로 적용될 수 있다. 도 2에 본 발명에 의한 니켈 및 철 함유 원료로부터 페로니켈을 제조하는 방법의 개략도를 나타낸다.
본 발명을 적용할 수 있는 니켈 및 철 함유 원료는 특별히 한정하지 않으며, 니켈과 철을 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다.
상기 니켈 및 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 다음에 기재되는 환원공정에서 니켈 및 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정으로는, 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함하는 것으로서, 이하, 전처리 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 및 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈 및 철 함유 원료는 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
이때, 통상 원료인 니켈 및 철 함유 원료는 일반적으로 약 30 내지 40%의 부착수와 약 10% 내외의 결정수를 포함하고 있는데, 이러한 부착수를 함유하는 상태에서 분쇄하는 경우에는 분쇄 효율이 저하되며, 또한, 니켈 및 철 함유 원료를 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 니켈 및 철 함유 원료를 미립자로 분쇄하기 전에 건조하는 것이 바람직하다. 상기 니켈 광석에 대한 건조 공정을 수행함에 있어서 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도범위로 가열하여 수행할 수 있다.
상기 니켈 및 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 경우, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 분쇄된 광석의 입도가 작을수록 환원 및 침출 효율의 향상 효과를 도모할 수 있으므로, 그 분쇄된 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 10㎛보다 작은 입자사이즈의 분말을 얻기 위해서는 분쇄공정을 필요 이상으로 장시간 내지 복수 회 수행하여야 하는바, 10㎛ 이상인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 니켈 및 철 함유 원료에 포함된 결정수는 상기의 건조과정에서는 제거되지 않는다. 이러한 결정수는 니켈 및 철 함유 원료의 환원 반응시 환원 공정에서 광석 내에 포함된 결정수가 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응을 느리게 하여 반응 효율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 결정수를 제거한 후에 환원 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정수를 제거하기 위해, 니켈 및 철 함유 원료를 소성하는 것이 바람직하다.
니켈 및 철 함유 원료 중, 리모나이트 광석은 약 250-350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650-750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있다. 따라서, 상기 분쇄공정에서 얻어진 니켈 및 철 함유 원료 분말을 250-850℃ 범위에서 소성 처리함으로써 원료 물질에 포함된 결정수를 제거할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 전처리된 니켈 및 철 함유 원료의 니켈 및 철을 환원시키는 단계를 포함한다. 이러한 환원 단계는 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 550-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 환원온도 550℃ 미만에서는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 단계에서 산 용액에 침출시 회수율이 낮고, 나아가 석출 수율 또한 모두 저하한다.
한편, 환원 온도를 높일수록 침출수율 및 석출 수율을 모두 높일 수 있다. 그러나, 950℃를 넘는 온도에서 환원시키는 경우, 니켈 및 철 함유 원료를 환원시키는 데에는 문제가 없으나, 더 이상의 환원 효율 증가가 얻어지지 않고, 오히려, 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 환원 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 환원 공정에 의해 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 효과적으로 수행할 수 있다.
이와 같은 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원반응 중에 환원로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50 부피% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65 부피% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.
상기 환원 공정에 사용되는 원료에 있어서, 니켈과 철의 비는 사용되는 원료에 따라 상이하지만, 예를 들어, 리모나이트 광석의 경우에는 통상 1:30의 중량비로 니켈과 철을 포함한다. 즉, 리모나이트 광석 중에 포함된 니켈 함량은 대략 1-1.5중량%이고, 철 함량은 대략 30-45중량% 정도 포함하고 있다. 이와 같은 리모나이트 광석(니켈:철 = 1:29)을 수소를 환원 가스로 사용하여 환원하는 경우, 다음 식 (1)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원 원료가 얻어진다.
Figure 112015126619599-pat00001

이와 같은 환원 반응에서 환원가스로 사용되는 수소는 니켈 및 철 함유 원료 물질에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것이다. 따라서, 이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해서는 수소는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다. 다만 이러한 수소는 고가로서 수소의 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하게 되는바, 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않은바, 적절한 함량으로 수소를 공급할 수 있다. 예를 들면, 수소의 투입량은, 예를 들어, 이론적 당량비의 1 배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다.
이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 및 철 함유 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 및 철 함유 원료를, 이하에서는, '환원 원료'라고 한다.
상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 배출하여 분리한 후에, 상기 환원 원료를 물을 사용하여 슬러리화한다. 상기 슬러리화는 상기 환원 원료가 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다. 니켈 및 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 환원 원료는 활성이 높고, 또 철 성분의 함량이 매우 높기 때문에, 환원 후 공기 중으로 추출하는 경우에는 환원 원료의 재산화가 일어나게 되고, 산화반응에 의한 발열로 인하여 산화 반응이 가속화되어 화재의 위험성을 갖는다. 따라서, 상기 환원 원료를 물로 슬러리화함으로써 환원 원료의 산화 및 발화를 방지할 수 있다.
상기 슬러리 농도는 환원원료 중량의 1-2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 적게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.
상기 슬러리화된 환원 원료는 이후, 침출공정에서 침출용액의 제조에 사용되며, 또한, 석출공정에 석출용 환원원료로 사용된다. 그러나, 슬러리화된 환원 원료는 상기한 바와 같이, 니켈 및 철 함유 원료인 광석을 환원하여 제조되기 때문에 다량의 불순물을 함유한다. 따라서, 이러한 슬러리화된 환원 원료가 그대로 석출용 환원원료로 사용되면, 최종적으로 얻어지는 페로니켈 또한, 환원원료 내에 함유되어 있는 불순물을 포함한 채로 제조되고, 제조된 페로니켈은 다량의 불순물을 함유한다. 상기 환원원료 중에서 철 및 니켈 성분을 제외한 나머지 원소는 모두 불순물에 해당한다.
그러므로, 본 발명에서는 석출용 환원원료로 사용하고자 하는 슬러리화된 환원 원료를 습식자력선별하여 자력분리 환원 원료와 비자력분리 환원 원료로 분리한다.
습식자력선별은 습식자력선발기를 사용하여 자성체부분으로 분리되는 자력분리 환원원료와 분리되지 않는 비자력분리 환원원료 부분으로 분리한다. 습식자력선별시의 자력은 200 가우스 내지 2000 가우스, 바람직하게는 300 내지 1200 가우스일 수 있다. 자력이 200 가우스 미만이면, 철 및 니켈 성분이 충분히 분리되지 않는 점에서 바람직하지 않으며, 2000 가우스를 초과하면 불순물까지 함께 자력분리될 수 있으므로 바람직하지 않다. 자력분리 환원원료는 자석에 붙지 않는 불순물이 다량 제거되어 철 및 니켈의 함량이 환원원료에 비하여 상대적으로 높으며, 따라서, 고순도의 석출용 환원원료로 사용될 수 있다.
한편, 상기 비자력분리 환원원료는 상기 환원원료와 마찬가지로 침출공정에 사용될 수 있다. 침출공정은 상기 슬러리화된 환원 원료 및/또는 비자력분리 환원원료에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 및 철의 페로니켈을 용해하여 침출함으로써 페로니켈 이온으로 이온화하는 산 침출 단계를 포함한다. 상기 산 침출단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료(침출용 환원원료)에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 슬러리화된 경우에는 환원 원료의 산화가 잘 일어나지 않으나, 산소가 있는 분위기, 예를 들어, 대기 중에서 강하게 교반하면 슬러리 내의 환원 원료는 일종의 수화 반응에 의해 산화가 일어날 수 있다. 따라서, 산 침출 단계는 무산소 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산 또는 황산 등이 사용될 수 있다.
일반적으로 상기 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (2) 및 (3)과 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 페로니켈 이온으로 침출된다.
Figure 112015126619599-pat00002
Figure 112015126619599-pat00003

이와 같은 환원 원료(침출용 환원원료)를 산으로 침출하기 위해서는, 산으로 염산을 사용하는 경우에는 상기 식 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 2배 이상의 몰수로 투입하여야 한다. 다만, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 4배를 초과하여 투입하는 경우에는 추가적인 침출 효율 향상이 얻어지지 않는바, (Fe+Ni) 몰수의 2배 내지 4배의 몰수 범위로 투입하는 것이 바람직하다. 한편, 황산을 산으로 사용하는 경우에는 상기 식 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 및 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상, 2배 이하의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있는 것으로서, 이러한 산 침출 반응은 20℃ 이상의 온도에서 수행하면 양호한 침출 효율을 얻을 수 있다. 나아가, 이러한 산 침출 반응은 적절한 범위에서 가열하여 수행할 수도 있으며, 가열하여 수행하는 경우에는 침출 속도를 향상시킬 수 있어, 침출 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 가열시 온도는 반응기 설비 조건에 따라 적절하게 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 침출 반응시 온도가 80℃를 넘는 경우에는 이를 위한 설비의 가격 상승을 초래할 수 있다.
이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 +값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.
한편, 니켈 및 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 철 및 니켈 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 식 (2) 또는 (3)의 반응에서 용해된 철 및 니켈 이온을 금속으로 석출하는 단계를 포함한다. 상기 철 및 니켈 이온의 석출은 상기 자력분리 환원원료를 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하여 수행할 수 있다. 석출반응에서 사용되는 환원 원료와 침출 반응을 위해 사용된 환원 원료와 구별하기 위해, 이들을 각각 석출용 환원 원료 및 침출용 환원 원료라고 칭한다.
철 및 니켈 이온을 금속으로 석출하는 단계에서, 석출용 환원원료로 사용되는 자력분리 환원원료의 함량은 상기 환원 원료의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 자력분리 환원원료의 함량이 5중량% 미만이면 최종적으로 얻어지는 페로니켈에서 니켈의 함량이 적으며, 20중량%를 초과하면 페로니켈에서 니켈에 대한 철의 상대적인 함량이 과도해지므로 바람직하지 않다.
상기 석출용 환원 원료를 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 다음 식 (4) 또는 (5)와 같은 반응에 의해 용해된 철 및 니켈 이온의 니켈이 석출용 환원 원료의 Fe에 의해 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.
Figure 112015126619599-pat00004
Figure 112015126619599-pat00005

상기 식 (4) 및 (5)와 같은 치환 반응의 원리는 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 것으로서, 아래 반응식과 같은 전지반응에 의해 일어난다.
양극 반응:
Figure 112015126619599-pat00006
Figure 112015126619599-pat00007
음극 반응:
Figure 112015126619599-pat00008
Figure 112015126619599-pat00009
전체 반응:
Figure 112015126619599-pat00010
Figure 112015126619599-pat00011

즉, 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈과 석출용 환원 원료의 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 양극 사이트에서는 철의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 음극 사이트에서는 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.
니켈의 석출을 위해 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입되는 석출용 환원 원료의 사용량은 상기 침출용 환원원료의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 이러한 석출용 환원 원료의 사용비율은 니켈의 석출 회수율 및 얻어지는 최종 제품의 니켈 농도를 결정하는 요소로서 매우 중요하다.
상기 석출용 환원 원료의 사용량은 전체 페로니켈 회수 공정에 사용되는 원료의 함량, 즉, 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 석출용 환원 원료의 사용량이 10중량% 미만으로 사용되는 경우에는 페로니켈 이온 함유 용액 중의 니켈의 석출 회수율이 낮아지게 되며, 석출용 환원 원료의 사용량이 40중량%를 초과하는 경우에는 최종적으로 얻어지는 제품 내에서의 니켈 농도가 4.5% 이하로 급격하게 저하하게 되어 바람직하지 않다.
상기 석출반응에 석출용 환원원료로서 상기 고순도의 자력분리 환원 원료를 사용함으로써 니켈을 효과적으로 석출회수할 수 있을 뿐만 아니라, 석출물 내의 니켈 농도를 높일 수 있다. 이에 따라, 불순물 함량이 감소된 고품위의 페로니켈을 석출 회수할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 예시로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
이하, 실시예를 제시하여 본 발명의 습식자력 분리공정에 의한 고순도의 석출용 환원원료의 제조에 대하여 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명이 적용될 수 있음을 보여주기 위한 것으로서, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
광석의 전처리
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 리모나이트 광석을 150℃의 로터리 킬른 로에서 1시간 동안 건조한 후, 슈퍼 밀을 사용하여 분쇄하여 분말을 제조하고, 집진기의 풍속을 이용하여 분말을 입도별로 분급하여 평균 입자사이즈 0.8㎜인 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 300℃로 유지된 소성로에 1시간 동안 소성하여 광석 분말로부터 결정수를 제거하였다.
환원 원료의 제조
상기 전처리된 니켈 광을 소성로에서 배출하여 산소가 차단된 로터리 킬른 환원조에 투입한 후, 상기 준비된 광석 분말 중에 포함된 (Ni+Fe) 몰수에 대하여 4배 몰수의 수소를 사용하여 725℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원원료를 제조하였다. 이와 같은 환원에 의해 얻어진 환원원료의 성분을 분석하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112015126619599-pat00012

[표 1]
Figure 112015126619599-pat00013
잔부는 산소 및 기타 미량 원소이다.
슬러리화
상기 제조된 환원원료를 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원원료 200g에 물 200㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다.
습식자력선별
습식자력선별기를 사용하여 약 1200가우스의 자력을 가하여 상기 슬러리를 자력분리부 환원원료와 비자련분리부 환원원료로 분리하였다. 이러한 습식자력선별을 6회 반복하였으며, 매회 마다 얻어지는 비자력분리부 환원원료와 자력분리부 환원원료의 성분을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112015126619599-pat00014

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 자력분리부의 환원원료는 불순물이 수소환원공정을 거친 환원원료에 비하여 상당량이 제거됨을 알 수 있었다. 생산제품인 Fe와 Ni의 기준으로 불순물 비를 비교해보면, 수소환원을 거친 환원원료에서의 Fe와 Ni의 합산량에 대한 불순물의 중량비(불순물/(Fe+Ni))는 대략 0.329이다. 반면, 습식자력선별을 통해 분리된 자력분리부의 환원원료의 Fe와 Ni합산량에 대한 불순물의 중량비(불순물/(Fe+Ni))는 0.207으로 수소환원공정을 거친 환원원료 대비 37.3%정도의 감소율을 보였다.
침출반응
상기 제조된 슬러리에 대하여 20중량% 농도의 염산을 슬러리 중에 첨가하여 1ℓ의 용액을 제조하여 교반함으로써, 상기 환원원료를 용해시켜 환원원료으로부터 페로니켈 이온을 침출시키는 산 침출 반응을 수행하였다. 이때, 상기 슬러리는 상온(25℃)과 73℃로 가열된 두 종류를 사용하여 각각 산 침출 반응을 수행하였다.
상기 각각의 슬러리에 대한 환원원료의 산 침출 반응을 수행하면서 반응 종료 시점을 확인하기 위해 ORP를 측정하고, ORP 값이 -에서 +로 변화됨을 확인하고 반응을 중단시켰다.
상기 침출반응에 의해 얻어진 침출액으로부터 고형분의 잔사를 고액분리하여 제거하였다.
석출반응
상기 얻어진 침출액으로부터 페로니켈을 석출하기 위해, 석출용 환원원료로 상기 자력분리부 환원원료를 상기 환원원료의 총 중량을 기준으로 12.5중량%로 상기 얻어진 침출액에 투입하여 페로니켈의 치환 석출반응을 수행하였다. 고품위의 페로니켈이 얻어졌다.

Claims (4)

  1. 니켈 및 철 함유 원료를 수소 가스로 환원시켜서 환원 원료를 얻는 단계;
    상기 환원 원료를 물에 투입하여 슬러리화 하는 단계;
    슬러리화된 환원 원료를 습식자력선별하여 자력분리 환원원료와 비자력분리 환원원료로 분리하는 단계;
    슬러리화된 환원원료를 산으로 침출하여 니켈 및 철 함유 침출용액을 얻는 단계; 및
    상기 니켈 및 철 함유 침출용액에 상기 자력분리 환원원료를 석출용 환원원료로 투입하여 상기 석출용 환원원료의 철이 침출용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함하는 페로니켈 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비자력분리 환원원료는 상기 침출용액을 얻는 단계에 슬러리화된 환원 원료로 사용되는 페로니켈 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 습식자력선별에서 자력은 200 내지 2000 가우스인 페로니켈 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 석출용 환원원료로 사용되는 자력분리 환원원료의 함량은 상기 환원원료의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 20중량%인 페로니켈 제조 방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS645094B2 (ko) * 1980-08-07 1989-01-27 Sumitomo Metal Mining Co
KR20130076555A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 주식회사 포스코 니켈 광석으로부터 페로니켈 회수 방법

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