JP2017186589A - 粗硫酸ニッケル溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケルマットを原料として加圧浸出することで粗硫酸ニッケル溶液を製造するプロセスにおいて、オートクレーブ内の攪拌翼への澱物の堆積を防いで、生産能力の低下を抑制することができる方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る粗硫酸ニッケル溶液の製造方法は、ニッケルマットと硫黄とを含有するスラリー２０をオートクレーブ１に装入し、空気雰囲気下で、攪拌翼１１で攪拌しながら加圧浸出して製造する方法であって、攪拌翼１１の位置に対して上方部及び下方部のそれぞれに高圧空気を吹き込む配管１２Ａ，１２Ｂを独立して設けることによって、各配管１２Ａ，１２Ｂからの吹き込み量をそれぞれ独立に制御しながら高圧空気をオートクレーブ１内に吹き込む。
【選択図】図２

Description

本発明は、粗硫酸ニッケル溶液の製造方法に関するものであり、ニッケルマットを含むスラリーをオートクレーブ内で攪拌しながら加圧浸出して粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法、その方法に用いるオートクレーブ、並びに攪拌翼への澱物堆積防止方法に関する。

ニッケル塩類は、一般の電解めっき、ハードディスク用の無電解めっき等のめっき原料として使用されている。また、ニッケル塩類は、電池材料の原料としても使用されており、近年ではハイブリットカーの普及によりその電池材料向けの需要が増加している。

硫酸ニッケルは、ニッケルマットを硫黄と共にスラリー状にし、オートクレーブ内で加圧浸出した液、及び、ニッケル、コバルトの水酸化物の溶解液から、鉄やコバルトといった不純物を酸化中和や溶媒抽出等の方法を用いて除去することによって製造することができる（例えば、特許文献１）。

この中で、具体的に、ニッケルマットと硫黄とを、オートクレーブを用いて加圧浸出させて粗硫酸ニッケル溶液を得る加圧浸出工程においては、ニッケルマットと硫黄とを混合した濃度１５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌのスラリーを、加圧反応容器であるオートクレーブに送液し、１．０ＭＰａ〜１．６ＭＰａ、１３０℃〜１６０℃の高圧空気雰囲気下で反応させることで、粗硫酸ニッケル溶液が得られる。加圧浸出工程では、例えば、内部が隔壁により３室以上に分かれているオートクレーブにて、以下の反応式に示す反応が生じる。
Ｎｉ＋Ｓ＋２Ｏ_２→ＮｉＳＯ_４
Ｎｉ_３Ｓ_２＋Ｓ＋６Ｏ_２→３ＮｉＳＯ_４

ところが、近年の需要増大に基づいて、原料であるニッケルマットの装入量を増加させた場合、オートクレーブの第１の区画室（第１室）において未反応のニッケルマットを主とする澱物が攪拌翼に堆積することがある。攪拌翼に澱物が堆積すると、攪拌装置に振動が生じてしまうため、一旦反応を停止してオートクレーブ攪拌翼へ堆積した澱物を除去する作業が必要となる。しかしながら、加圧浸出反応を停止して攪拌翼に堆積した澱物を除去する作業は、２日間以上の日数を要することから、稼働率、つまり生産能力が著しく低下してしまうことが問題となっている。

特開２０１１−３２１４９号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケルマットを原料として加圧浸出することで粗硫酸ニッケル溶液を製造するプロセスにおいて、オートクレーブ内の攪拌翼への澱物の堆積を防いで、生産能力の低下を抑制することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、攪拌翼の位置に対して上方部及び下方部のそれぞれに高圧空気を吹き込む配管を独立して設け、各配管からの吹き込み量をそれぞれ独立に制御しながら高圧空気を吹き込むことによって、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、ニッケルマットと硫黄とを含有するスラリーをオートクレーブに装入し、空気雰囲気下で、攪拌翼で攪拌しながら加圧浸出して粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法において、前記攪拌翼の位置に対して上方部及び下方部のそれぞれに高圧空気を吹き込む配管を独立して設けることによって、各配管からの吹き込み量をそれぞれ独立に制御しながら高圧空気を前記オートクレーブ内に吹き込む、粗硫酸ニッケル溶液の製造方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記攪拌翼の上方部に高圧空気を吹き込む配管を介した空気吹き込み量を、全量に対して１０％〜３０％の割合とし、該攪拌翼の下方部に高圧空気を吹き込む配管を介した空気吹き込み量を、全量に対して７０％〜９０％の割合とする、粗硫酸ニッケル溶液の製造方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、１．０ＭＰａ〜１．６ＭＰａ、１３０℃〜１６０℃の空気雰囲気下で加圧浸出する、粗硫酸ニッケル溶液の製造方法である。

（４）本発明の第４の発明は、ニッケルマットと硫黄とを含有するスラリーを装入し、空気雰囲気下で、加圧浸出して粗硫酸ニッケル溶液を製造するためのオートクレーブであって、内部が隔壁により複数の区画室に区画されている反応容器本体と、各区画室内に配置され、前記スラリーを攪拌する攪拌翼と、各区画室内に高圧空気を吹き込む空気吹き込み配管と、を備え、少なくとも最も上流に位置する第１の区画室においては、前記空気吹き込み配管が、前記攪拌翼の位置に対して上方部及び下方部のそれぞれに高圧空気を吹き込むことが可能なように独立して２本設けられている、オートクレーブである。

（５）本発明の第５の発明は、ニッケルマットと硫黄とを含有するスラリーをオートクレーブに装入し、空気雰囲気下で、攪拌翼で攪拌しながら加圧浸出して粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法における、該攪拌翼への澱物堆積防止方法であって、前記攪拌翼の位置に対して上方部及び下方部のそれぞれに高圧空気を吹き込む配管を独立して設けることによって、各配管からの吹き込み量をそれぞれ独立に制御しながら高圧空気を前記オートクレーブ内に吹き込む、攪拌翼への澱物堆積防止方法である。

本発明によれば、オートクレーブ内の攪拌翼への澱物の堆積を効果的に防ぐことができ、生産能力の低下を抑制することができる。

オートクレーブの構成の一具体例を示す断面図である。 攪拌翼と空気吹き込み配管との位置関係を説明するための図である。 比較例にて使用した、従来のオートクレーブの空気吹き込み配管の構造を説明するための図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

本実施の形態に係る粗硫酸ニッケル溶液の製造方法は、電池材料向けの水酸化ニッケルの原料となる硫酸ニッケルを製造するプロセスにおける、粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法である。具体的に、この粗硫酸ニッケル溶液の製造方法では、原料であるニッケルマットと硫黄とを含有するスラリーを加圧反応容器であるオートクレーブに装入し、所定の温度及び圧力の条件の空気雰囲気下で、スラリーを攪拌翼により攪拌しながら加圧浸出することによって、粗硫酸ニッケル溶液を得る。

粗硫酸ニッケル溶液の製造において、オートクレーブ内では、スラリー中のニッケルマットのニッケル全量が粗硫酸ニッケル溶液にはならず、一部は塩基性硫酸ニッケルのスラリーとして、オートクレーブから排出された後に硫酸を添加し溶解させることが必要である。また、未溶解物については、フィルタープレス等の固液分離装置により分離され、最終的に約１２０ｇ−Ｎｉ／Ｌの粗硫酸ニッケル溶液が得られる。

図１は、オートクレーブの構成の一具体例を示す断面図である。図１に示すように、オートクレーブ１は、内部が隔壁により複数の区画室に区画されている反応容器本体１０と、各区画室内に配置され、ニッケルマットと硫黄とを含有するスラリー２０を攪拌する攪拌翼１１とを備えている。

（反応容器本体）
反応容器本体１０は、ニッケルマットと硫黄とを含有するスラリーが装入され、そのスラリーに対して加圧浸出処理を施す反応場となる。反応容器本体１０は、隔壁によって例えば３室以上の複数の区画室に区画されており、各区画室内にスラリー２０が順次に移送され処理される。

反応容器本体１０では、高圧空気が吹き込まれて、例えば１．０ＭＰａ〜１．６ＭＰａ程度、好ましくは１．５ＭＰａ程度の空気雰囲気を保持している。また、温度（反応温度）は、反応熱による発熱及び冷却水の添加により、１３０℃〜１６０℃程度、好ましくは１５０℃程度となるように制御している。

具体的に、反応容器本体１０では、最も上流に位置する第１の区画室（第１室）にスラリー２０が供給されると、以降、各区画室内にスラリー２０が順に移送される。各区画室では、高圧空気雰囲気下において、スラリー２０が攪拌されながら浸出処理が施され、ニッケルマットに含まれているニッケルを浸出させる。

（攪拌翼）
攪拌翼１１は、反応容器本体１０の各区画室の略中央部に設けられ、各区画室内のスラリーを攪拌する。攪拌翼１１は、駆動装置１１Ｒに接続された攪拌軸１１ａが回転することによって旋回し、そのスラリーを攪拌する。

（空気吹き込み配管）
また、オートクレーブ１は、各区画室内に高圧空気（圧縮空気）を吹き込む空気吹き込み配管１２を備えている。空気吹き込み配管１２は、図示しない高圧空気の供給源に接続されており、その供給源からの高圧空気を反応容器本体１０内に吹き込む。

オートクレーブ１の各区画室に吹き込む高圧空気は、それぞれ独立に制御されており、各区画室内において、吹き込む高圧空気の量（吹き込み量）を任意に調整することができる。具体的に、オートクレーブ１の最も上流に位置する第１の区画室（第１室）への高圧空気の吹き込み量としては、例えば１０００Ｎｍ^３／Ｈｒ〜１５００Ｎｍ^３／Ｈｒとすることができる。また、第２の区画室（第２室）へは、第１室とは別に、例えば８００Ｎｍ^３／Ｈｒ〜１１００Ｎｍ^３／Ｈｒの吹き込み量で高圧空気を吹き込むことができる。

そして、このオートクレーブ１では、少なくとも、最も上流に位置する第１の区画室において、その空気吹き込み配管１２が、攪拌翼１１の位置に対して上方部（図１中のＵ部）及び下方部（図１中にＤ部）のそれぞれに高圧空気を吹き込むことが可能なように独立して２本（１２Ａ，１２Ｂ）設けられている。

図２は、攪拌翼１１と空気吹き込み配管１２Ａ，１２Ｂとの位置関係を説明するための図である。図２に示すように、オートクレーブ１においては、攪拌翼１１の位置に対して上方部及び下方部のそれぞれの方向に向かって高圧空気を吹き込むことが可能な、２本の独立した空気吹き込み配管１２Ａ，１２Ｂが設けられている。ここで、「独立した」とは、例えば１本の配管が途中で分岐して構成された分岐配管（例えば図３を参照）等ではなく、図２に示すように、高圧空気の供給源から別々の２本の配管で構成されていることを意味する。

したがって、オートクレーブ１においては、攪拌翼１１の上方部及び下方部のそれぞれの空間に向かって、それぞれの空気吹き込み配管１２Ａ，１２Ｂを介し、吹き込み量をそれぞれ独立に制御しながら高圧空気をオートクレーブ１に吹き込むことができる。

なお、空気吹き込み配管１２Ａ，１２Ｂは、その高圧空気を吐出する吐出口が、各区画室内に配置された攪拌翼１１の上方部（図１中にＵ部）及び下方部（図１中のＤ部）の近傍に、それぞれ１ヶ所ずつ設けられている。

このような空気吹き込み配管１２Ａ，１２Ｂを備えたオートクレーブ１によれば、攪拌翼１１の上方部及び下方部のそれぞれに対して、高圧空気の吹き込み量を独立して適切に制御することができるため、高いニッケル浸出率を維持しながら、攪拌翼１１への未反応ニッケルマットを主とする澱物の堆積をより効果的に防止することができる。これにより、澱物を除去する作業のために操業が停止されることを防ぎ、生産能力の低下を抑えることができる。しかも、設備増強等を伴うことなく、簡易な作業で行うことができる。

ここで、第１の区画室においては、スラリー中のニッケルマットの大部分を反応させることが、高いニッケル浸出率を維持するうえで重要となる。このことから、第１の区画室に吹き込む高圧空気の吹き込み量は、オートクレーブ１（反応容器本体１０）に吹き込む高圧空気の全量のうちの５０％以上の割合とすることが好ましい。

攪拌翼１１の上方部への空気吹き込み配管１２Ａを介した高圧空気の吹き込み量と、攪拌翼１１の下方部への空気吹き込み配管１２Ｂを介した高圧空気の吹き込み量との比率としては、特に限定されない。例えば、空気吹き込み配管１２Ａを介した高圧空気の吹き込み量を、第１の区画室に吹き込む高圧空気の吹き込み全量のうちの１０％〜３０％の割合とし、空気吹き込み配管１２Ｂを介した高圧空気の吹き込み量を、第１の区画室に吹き込む高圧空気の吹き込み全量のうちの７０％〜９０％の割合とすることが好ましい。

特に、「第１の区画室」においては、攪拌翼１１の上方部への空気吹き込み配管１２Ａを介した高圧空気の吹き込み量と、攪拌翼１１の下方部への空気吹き込み配管１２Ｂを介した高圧空気の吹き込み量とを、上述のような比率とすることによって、高いニッケル浸出率を維持しながら、攪拌翼１１への未反応ニッケルマットを主とする澱物の堆積をより効果的に防止することができる。

また、空気吹き込み配管１２Ａ，１２Ｂにおいては、吹き込み量をそれぞれ独立に制御して高圧空気を吹き込むことができることから、高圧空気の吹き込み量（流量）を測定することができる流量計を設けることができ、これにより、攪拌翼１１の上方部及び下方部への高圧空気の吹き込み量を的確に把握することができる。また、高圧空気の流量を制御することができるコントロールバルブを設けるようにしてもよい。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
ニッケルマットと硫黄とをスラリー化し、そのスラリーをオートクレーブ内に装入して加圧浸出処理を行った。具体的に、オートクレーブは、隔壁によって複数の区画室に区画されたものを用いた。また、そのオートクレーブの第１の区画室（第１室）には、図２の模式図に示すように、攪拌翼１１の上方部及び下方部に向かって、それぞれに高圧空気を吹き込むことが可能なように独立した２本の空気吹き込み配管１２Ａ，１２Ｂを設けた。

そして、攪拌翼１１の上方部への配管１２Ａを介した空気吹き込み比率を第１室への空気吹き込み全量の２０％の割合とし、攪拌翼１１の下方部への配管１２Ｂを介した空気吹き込み比率を第１室への空気吹き込み全量の８０％の割合とした。なお、第１室への高圧空気の吹き込み量は、１０００Ｎｍ^３／Ｈｒ〜１１００Ｎｍ^３／Ｈｒとした。

高圧空気の吹き込みによってオートクレーブ内の圧力を１．５０ＭＰａ〜１．５７ＭＰａとし、温度は１５０℃〜１５６℃の条件とした。

［比較例１〜８］
比較例では、従来のオートクレーブを用いて加圧浸出処理を行った。具体的には、図３の模式図に示すように、高圧空気の空気吹き込み配管として、高圧空気の供給源に接続された１本の配管５２を、オートクレーブ内の分岐点Ｐで分岐させ、分岐して形成された分岐配管５２ａ，５２ｂをそれぞれ、攪拌翼５１（符号５１ａが攪拌軸である）の上方部及び下方部に向かうようにして設けたオートクレーブを用いた。

なお、実施例１と同様に、第１室への高圧空気の吹き込み量を１０００Ｎｍ^３／Ｈｒ〜１１００Ｎｍ^３／Ｈｒとし、オートクレーブ内の圧力を１．５０ＭＰａ〜１．５７ＭＰａとし、温度も１５０℃〜１５６℃とする条件で処理を行った。

下記表１に、実施例、比較例における、マット原料の処理量、稼働率、及び得られた粗硫酸ニッケル溶液量（製造量）をまとめて示す。

表１に示すように、実施例１では、マット処理量が平均で４０９ｇ／Ｈｒ（９．８ｔ／日）、連続操業日数が１５５日間、稼働率は９７．５％となった。また、粗硫酸ニッケル溶液の製造量は、１日あたり６４．０ｍ^３となった。

これに対して、比較例１〜８では、マット処理量が平均３９８ｋｇ／Ｈｒ（９．５ｔ／日）であったものの、連続操業日数は平均で２１日間と非常に短く、稼働率は９１．１％となった。また、１日あたりの粗硫酸ニッケル溶液の製造量は５９．６ｍ^３となった。

このことは、実施例１では、第１室の攪拌翼の上方部及び下方部のそれぞれに向かって、独立した２本の配管１２Ａ，１２Ｂを介して、それぞれ流量を独立して制御しながら高圧空気を吹き込んでいったことから、最適な吹き込み制御のもと、攪拌翼１１の上部表面への未反応のニッケルマットを主とする澱物の堆積を効果的に防止することができ、操業の停止を抑制できたためと考えられる。また、攪拌翼１１の下方部へは、常時に９００Ｎｍ^３／Ｈｒ以上の高圧空気を吹き込み続けることができたため、高いニッケル浸出率を維持することができた。

一方で、比較例１〜８では、攪拌翼５１上部への未反応のニッケルマットを主とする澱物の堆積を防止することができなかった。このことは、高圧空気の吹き込み配管５２（５２ａ，５２ｂ）が、攪拌翼５１の上方部への高圧空気の吹き込み量を制御することができない構造であったためと推測され、これにより、澱物を除去するために操業停止を余儀なくされ、その結果として、連続操業日数が減少し、稼働率が著しく低下した。

１ オートクレーブ
１１ 攪拌翼
１２，１２Ａ，１２Ｂ 空気吹き込み配管
２０ スラリー

Claims (5)

1. ニッケルマットと硫黄とを含有するスラリーをオートクレーブに装入し、空気雰囲気下で、攪拌翼で攪拌しながら加圧浸出して粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法において、
   前記攪拌翼の位置に対して上方部及び下方部のそれぞれに高圧空気を吹き込む配管を独立して設けることによって、各配管からの吹き込み量をそれぞれ独立に制御しながら高圧空気を前記オートクレーブ内に吹き込む
   粗硫酸ニッケル溶液の製造方法。
2. 前記攪拌翼の上方部に高圧空気を吹き込む配管を介した空気吹き込み量を、全量に対して１０％〜３０％の割合とし、該攪拌翼の下方部に高圧空気を吹き込む配管を介した空気吹き込み量を、全量に対して７０％〜９０％の割合とする
   請求項１に記載の粗硫酸ニッケル溶液の製造方法。
3. １．０ＭＰａ〜１．６ＭＰａ、１３０℃〜１６０℃の空気雰囲気下で加圧浸出する
   請求項１又は２に記載の粗硫酸ニッケル溶液の製造方法。
4. ニッケルマットと硫黄とを含有するスラリーを装入し、空気雰囲気下で、加圧浸出して粗硫酸ニッケル溶液を製造するためのオートクレーブであって、
   内部が隔壁により複数の区画室に区画されている反応容器本体と、
   各区画室内に配置され、前記スラリーを攪拌する攪拌翼と、
   各区画室内に高圧空気を吹き込む空気吹き込み配管と、を備え、
   少なくとも最も上流に位置する第１の区画室においては、
   前記空気吹き込み配管が、前記攪拌翼の位置に対して上方部及び下方部のそれぞれに高圧空気を吹き込むことが可能なように独立して２本設けられている
   オートクレーブ。
5. ニッケルマットと硫黄とを含有するスラリーをオートクレーブに装入し、空気雰囲気下で、攪拌翼で攪拌しながら加圧浸出して粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法における、該攪拌翼への澱物堆積防止方法であって、
   前記攪拌翼の位置に対して上方部及び下方部のそれぞれに高圧空気を吹き込む配管を独立して設けることによって、各配管からの吹き込み量をそれぞれ独立に制御しながら高圧空気を前記オートクレーブ内に吹き込む
   攪拌翼への澱物堆積防止方法。

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