JP6805907B2 - 粗硫酸ニッケル溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
化2:Ni3S2+S+6O2→3NiSO4
しかしながら、近年の需要増大に基づいて、原料であるニッケルマットの装入量を増加させた場合、オートクレーブのメンテナンスが頻回に必要となる。具体的には、オートクレーブの撹拌翼に堆積した澱物を除去する作業のために、所定期間だけ生産の中断を余儀なくされる。この殿物は、塩基性硫酸ニッケル塩と未反応のニッケルマットを主成分とするものである。
しかしながら、最新技術を施しても、撹拌翼下端部と、上段翼と、に対して、わずかに澱物堆積が生じる。これに対応するための澱物除去作業が、毎年3回位の頻度で必要である、という問題が残されている。また、操業負荷を上昇させると、それに応じて澱物堆積が増加し、殿物除去作業の頻度を毎月1回位に増強させる必要が生じる。つまり、生産量に比例するような頻度でオートクレーブのメンテナンスが必要となる。このように、最新技術を施したとしても、わずかに生じる澱物堆積に対する除去作業の負担や、それに伴う稼働率の低下を併せて軽減するために、さらなる改善余地があった。
ニッケルマットと単体硫黄とを含有するスラリーをオートクレーブに装入する原料装入工程(S10)と、
前記オートクレーブに装入されたスラリーを空気雰囲気下で撹拌翼により撹拌する撹拌工程(S20)と、
前記オートクレーブから加圧浸出する加圧浸出工程(S30)と、
を有し、
前記原料装入工程(S10)で前記オートクレーブへ装入される前記スラリーにおける硫黄とニッケルとの配合比率について、
前記スラリーに含有された含有硫黄モル比率(S/Ni)を、
(単体硫黄のモル数+ニッケルマット中のSモル数)/ニッケルマット中のNiモル数、
で定義し、
該含有硫黄モル比率(S/Ni)を0.5以上0.65以下に設定した、
粗硫酸ニッケル溶液の製造方法である。
一時的に残渣となった塩基性硫酸ニッケルのスラリーに対して硫酸を添加することによって塩基性硫酸ニッケル塩澱物を溶解する硫酸溶解工程(S40)、
をさらに有することが好ましい。
化2:Ni3S2+S+6O2→3NiSO4
含有硫黄モル比率(S/Ni)
=(単体硫黄のモル数+ニッケルマット中のSモル数)/ニッケルマット中のNiモル数
0.5≦(S/Ni)≦0.7
すなわち、含有硫黄モル比率(S/Ni)を0.5以上0.7以下に設定した。
本発明では、(S/Ni)比について、0.7以下に限定したが、従来はそれより高い0.7〜0.9に調整されていた。従来の(S/Ni)比を0.9に上限設定していた理由は、つぎのとおりである。すなわち、(S/Ni)比が0.9より高い場合には、オートクレーブ内で反応が進行することに伴って、pHやORP(酸化還元電位、Oxidation-reduction Potential)が低下する。その結果、毒性の強いH2Sや爆発し易いH2が、発生するなどの危険性が高まる。したがって、このような危険を防止するため(S/Ni)比は0.9以下に設定されていた。これは、本発明で0.7以下に数値限定する以前の臨界的意義である。
上述のとおり、スラリー中のニッケルマットのニッケル全量が粗硫酸ニッケル溶液にはならず、オートクレーブ中で澱物が生成する。従来、この澱物の成分について、つぎのように考えられていた。まず、澱物の成分は、黄緑色の塩基性硫酸ニッケル塩と、黒色の未反応ニッケルマットと、の混在するものである。また、ニッケルマット中のニッケル成分としての形態は、化1、化2に示す通り、Ni又はNi3S2が主要な形態である。そして、撹拌翼への堆積が問題となっている澱物も未反応のニッケルマット、すなわちNi又はNi3S2だと思われていた。しかし、この澱物をXRD分析したところ、これが間違いであるが判明した。
上述した経験則に加えた、図2のXRD分析結果に基づいて、本発明者らは、オートクレーブ内の澱物発生の現象について、以下にいう主反応及び副反応のうち、副反応が関連していることを推測した。オートクレーブ内では、Ni成分が硫酸化して硫酸ニッケルNiSO4を生成する主反応と、Ni成分が硫化して硫化ニッケルNiS2(図2黒丸印)等を生成する副反応と、の2つの反応が起こり得る。
硫酸溶解工程(S40)を経た液(スラリー)を5L採取して、ろ過(S50)した後、残渣を採取する。この残渣を洗浄後に乾燥させて計量し、採取した5Lとの比率から「スラリー濃度」を算出する。ここで、乾燥させた残渣を洗浄後に粉砕し、「Ni品位」をX線分析して得る。
浸出率=(装入Ni量−未浸出Ni量)/装入Ni量
Ni3S2=0.67 < NiS2=2.0 ※右へ行くほど硫黄リッチ。
本発明者らが、原料スラリー中の(S/Ni)比を低下させる実験を繰り返したところ、(S/Ni)≦0.7の場合に、撹拌翼への澱物堆積がほとんど見られなくなったという現象に基づいて、本発明を完成したものとみなした。この実験結果が、本発明で(S/Ni)比を0.7以下に数値限定したことの臨界的意義である。
本発明の課題に対する主な解決手段は、原料スラリー中のS成分を低下させることである。そのため、S成分を過度に低下させた場合、澱物に含まれるNi成分は、減少したS成分に対して相対的に増加することになる。この場合、目的製品である粗硫酸ニッケル溶液になるはずのNi成分を澱物に含んだままで残渣のように処分される無駄が生じる。この無駄については、当然に避けることが望ましい。そのためには、硫酸溶解工程(S40)において、硫酸の添加量を増加させて補うことにより、S不足への対策とすれば良い。
原料スラリー濃度 : 180g/L
硫酸溶解工程(S40)後の流量で定義する生産量:30〜60L/min
筒体の直径 2.7m
隔壁室数 4室
撹拌翼の配置 各室に装備
オートクレーブの運転条件: 圧力 1.5MPaG
温度 155℃
[実施例1]
原料スラリーの(S/Ni)比を0.5として操業した。
硫酸溶解工程(S40)における硫酸添加量は6053L/日だった。
その結果、1か月経過しても撹拌翼への澱物堆積は認められなかった。
なお、Total‐Ni浸出率は98.6%だった。また、配管閉塞は発生しなかった。
[実施例2]
硫酸溶解工程(S40)における硫酸添加量は5231L/日だった。
その結果、1か月経過しても撹拌翼への澱物堆積は認められなかった。
なお、Total-Ni浸出率は99.6%だった。また、配管閉塞は発生しなかった。
[実施例3]
硫酸溶解工程(S40)における硫酸添加量は4376L/日だった。
その結果、1か月経過しても撹拌翼への澱物堆積は認められなかった。
なお、Total-Ni浸出率は99.8%だった。また、配管閉塞は発生しなかった。
[実施例4]
硫酸溶解工程(S40)における硫酸添加量は3956L/日だった。
その結果、1か月経過しても撹拌翼への澱物堆積は認められなかった。
なお、Total-Ni浸出率は99.8%だった。また、配管閉塞は発生しなかった。
[比較例1]
硫酸溶解工程(S40)における硫酸添加量は2592L/日だった。
その結果、撹拌翼への澱物堆積が発生し、10日後には除去作業が必要となった。
なお、Total-Ni浸出率は99.8%だった。また、配管閉塞は発生しなかった。
Claims (3)
- オートクレーブを用いてニッケルマット及び単体硫黄から粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法であって、
ニッケルマットと単体硫黄とを含有するスラリーをオートクレーブに装入する原料装入工程と、
前記オートクレーブに装入されたスラリーを空気雰囲気下で撹拌翼により撹拌する撹拌工程と、
前記オートクレーブから加圧浸出する加圧浸出工程と、
を有し、
前記原料装入工程で前記オートクレーブへ装入される前記スラリーにおける硫黄とニッケルとの配合比率について、
前記スラリーに含有された含有硫黄モル比率(S/Ni)を、
(単体硫黄のモル数+ニッケルマット中のSモル数)/ニッケルマット中のNiモル数、
で定義し、
該含有硫黄モル比率(S/Ni)を0.5以上0.65以下に設定した、
粗硫酸ニッケル溶液の製造方法。 - 前記加圧浸出工程の後で、
一時的に残渣となった塩基性硫酸ニッケルのスラリーに対して硫酸を添加することによって塩基性硫酸ニッケル塩澱物を溶解する硫酸溶解工程、
をさらに有する、
請求項1に記載の粗硫酸ニッケル溶液の製造方法。 - 前記硫酸溶解工程では、pH≒1.5に調整するように硫酸を添加する、
請求項2に記載の粗硫酸ニッケル溶液の製造方法。
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