JP7306142B2 - 金属硫化物の加圧酸化浸出方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属硫化物の加圧酸化浸出方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得る方法に関するものである。

金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得る方法が知られている。例えば、ニッケル硫化物を含む原料スラリーをオートクレーブに連続供給し、オートクレーブ内のスラリーに高圧空気を吹き込んで加圧酸化浸出する。そうすれば、硫酸ニッケル水溶液を得ることができる（特許文献１）。

特開２０１６－０１１４４２号公報

オートクレーブから排出された浸出液に含まれる固形分は、後工程において系外に排出される。そのため、固形分に回収目的金属が含まれていると、回収目的金属のロスとなる。

本発明は上記事情に鑑み、回収目的金属のロスを低減できる金属硫化物の加圧酸化浸出方法を提供することを目的とする。

第１発明の金属硫化物の加圧酸化浸出方法は、ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室における浸出率を７５％以下に制御し、前記原料スラリーの固形分濃度が２００～３００ｇ／Ｌであり、前記オートクレーブから排出される浸出液の固形分濃度が２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。
第２発明の金属硫化物の加圧酸化浸出方法は、ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、前記オートクレーブ内の圧力および／または前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室への空気の供給量を増減することで、前記第１室における浸出率を７５％以下に制御することを特徴とする。
第３発明の金属硫化物の加圧酸化浸出方法は、ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、前記オートクレーブ内の圧力をゲージ圧で１．７～１．９ＭＰａＧとし、前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室への空気の供給量を前記原料スラリーの供給量に対して０．４０～０．７５Ｎｍ³／ｍ³とすることで、前記第１室における浸出率を７５％以下に制御することを特徴とする。
第４発明の金属硫化物の加圧酸化浸出方法は、ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室への冷却水の供給量を、該第１室で発生する反応熱と同量の蒸発潜熱を消費する量以上とすることで、前記第１室における浸出率を７５％以下に制御することを特徴とする。
第５発明の金属硫化物の加圧酸化浸出方法は、ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室への冷却水の供給量を、前記オートクレーブで発生する全反応熱を基準として０．２６Ｌ／ＭＪ以上とすることで、前記第１室における浸出率を７５％以下に制御することを特徴とする。
第６発明の金属硫化物の加圧酸化浸出方法は、第１～第５発明のいずれかにおいて、前記第１室における浸出率を５０％以上に制御することを特徴とする。

第１発明によれば、第１室における浸出率を７５％以下に制御することで、第１室内のスラリーが局所的に高温となり金属硫酸塩が析出することを抑制できる。その結果、浸出液の固形分濃度を低減でき、回収目的金属のロスを低減できる。
第２発明によれば、比較的調整が容易なオートクレーブ内の圧力および高圧空気の供給量により第１室における浸出率を制御できる。
第３発明によれば、オートクレーブ内の圧力をゲージ圧で１．７～１．９ＭＰａＧとし、第１室への高圧空気の供給量を０．４０～０．７５Ｎｍ³／ｍ³とすれば、第１室における浸出率を５０～７５％に制御できる。
第４、第５発明によれば、第１室へ所定量の冷却水を供給することで、第１室内のスラリーの過度な温度上昇を抑制できる。これにより、スラリーの液相における金属硫酸塩の溶解度の低下を抑制でき、金属硫酸塩の析出を抑制できる。また、第１室内のスラリーに冷却水を添加することで、スラリーの液相の金属硫酸塩濃度の上昇を抑制でき、金属硫酸塩の析出を抑制できる。その結果、浸出液の固形分濃度を低減でき、回収目的金属のロスを低減できる。
第６発明によれば、第１室における浸出率を５０％以上に制御することで、後段の反応室における反応負荷が過度に高まることがない。そのため、後段の反応室内のスラリーが局所的に高温となり金属硫酸塩が析出することを抑制できる。

本発明の一実施形態に係るオートクレーブの縦断面図である。 第１室における浸出率と、浸出液の固形分に含まれる硫酸ニッケル一水和物に由来するニッケルを浸出液のニッケル濃度に換算した値との関係を示すグラフである。 第１室内のスラリーの液温と、浸出液の固形分に含まれる硫酸ニッケル一水和物に由来するニッケルを浸出液のニッケル濃度に換算した値との関係を示すグラフである。 第１室への冷却水の供給量と、浸出液の固形分濃度との関係を示すグラフである。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る金属硫化物の加圧酸化浸出方法は、金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得る方法である。この加圧酸化浸出方法には、図１に示すようなオートクレーブ１が用いられる。

（オートクレーブ）
オートクレーブ１は液密性、気密性を有する横長の槽１０を有している。槽１０の一端には原料スラリーを供給する供給口１１が設けられている。槽１０の他端には浸出液を排出する排出口１２が設けられている。槽１０の内部には一または複数の隔壁１３が立設している。この隔壁１３により、槽１０の内部は長手方向に並んだ複数の反応室１４ａ～１４ｅに分割されている。

反応室１４ａ～１４ｅの数は特に限定されない。本実施形態のオートクレーブ１は５つの反応室１４ａ～１４ｅを有する。５つの反応室１４ａ～１４ｅをそれぞれ第１室１４ａ、第２室１４ｂ、第３室１４ｃ、第４室１４ｄ、第５室１４ｅと称する。

供給口１１は第１室１４ａに設けられている。原料スラリーは最初に第１室１４ａに供給される。第１室１４ａ内のスラリーは隔壁１３をオーバーフローして第２室１４ｂに供給される。このようなオーバーフローを繰り返して、スラリーは第５室１４ｅに到達する。このように、複数の反応室１４ａ～１４ｅはスラリーが順に流れるように直列に配置されている。排出口１２は第５室１４ｅに設けられている。第５室１４ｅに到達したスラリーは浸出液として排出口１２から排出される。

各反応室１４ａ～１４ｅには空気吹込管１６が挿入されている。空気吹込管１６を通して各反応室１４ａ～１４ｅ内のスラリーに高圧空気を吹き込む。各反応室１４ａ～１４ｅへの高圧空気の供給量は個別に調整できる。高圧空気は酸化剤として作用する。原料である金属硫化物と酸素とが接触し、金属硫化物が酸化されることで、金属硫酸塩水溶液が得られる。金属硫化物と酸素との接触を促進し、酸化反応を効率的に行なうために、各反応室１４ａ～１４ｅには撹拌機１５が設けられている。

金属硫化物の酸化反応は発熱反応である。したがって、そのままではオートクレーブ１内のスラリーの温度が高くなりすぎる。オートクレーブ１内のスラリーを適切な温度に調整するため、冷却水の添加が行なわれる。

各反応室１４ａ～１４ｅには冷却水供給管１７が挿入されている。冷却水供給管１７を通して各反応室１４ａ～１４ｅ内のスラリーに冷却水を添加できる。各反応室１４ａ～１４ｅへの冷却水の供給量は個別に調整できる。また、反応室１４ａ～１４ｅごとに冷却水の供給を止めることもできる。すなわち、複数の反応室１４ａ～１４ｅの一部または全部に冷却水を供給することで、オートクレーブ１内のスラリーが適切な温度に調整される。

冷却水は主に蒸発時に蒸発潜熱を消費する効果によりスラリーを冷却する。冷却水および原料スラリーに元々含まれている水分が蒸発することによりスラリーが冷却される。冷却水の蒸発により水蒸気が発生する。槽１０の気相部には圧力調整弁１８が設けられている。圧力調整弁１８から余剰の水蒸気を排出することで、オートクレーブ１内の圧力が所定の圧力に維持される。また、圧力調整弁１８によりオートクレーブ１内の圧力を調整できる。

オートクレーブ１にはスラリーの液温を測定する温度計１９が設けられている。本実施形態のオートクレーブ１は第１室１４ａに温度計１９が設けられている。したがって、温度計１９により第１室１４ａ内のスラリーの液温を測定できる。

（加圧酸化浸出方法）
つぎに、加圧酸化浸出方法の基本的な手順を説明する。
まず、原料をレパルプして原料スラリーを調製する。原料として金属硫化物が用いられる。金属硫化物としてニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、カドミウム硫化物が挙げられる。原料としてこれらの金属硫化物のうちの一つを用いてもよいし、複数を用いてもよい。

金属硫化物を含む原料スラリーをオートクレーブ１に連続供給する。オートクレーブ１内において、スラリーが第１室１４ａから第５室１４ｅまで流れる間に、金属硫化物が加圧酸化浸出され、金属硫酸塩水溶液が生成される。オートクレーブ１から浸出液が連続的に排出される。浸出液は金属硫酸塩水溶液と固形分とからなるスラリーである。

原料の回収目的金属含有率、原料スラリーの固形分濃度、原料スラリーの供給量、各反応室１４ａ～１４ｅへの高圧空気の供給量、オートクレーブ１内の温度、圧力などは、操業効率を考慮して適切に調整される。例えば、ニッケル硫化物のニッケル含有率は５５～６０重量％が一般的である。原料スラリーをオートクレーブ１に供給するのに用いられるダイヤフラムポンプの損耗、故障を防止するために、原料スラリーの固形分濃度は２００～３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。オートクレーブ１内の温度（スラリーの液温）は１４０～２００℃、オートクレーブ１内の圧力はゲージ圧で１～２ＭＰａＧに調整することが一般的である。

（浸出液の固形分濃度）
上記の加圧酸化浸出方法において、浸出液の固形分濃度が高くなる場合がある。浸出液に含まれる固形分は後工程において系外に排出される。固形分に回収目的金属が含まれていると、回収目的金属のロスとなる。回収目的金属のロスを低減するため、浸出液の固形分濃度、および固形分の回収目的金属濃度を低減することが求められる。

本願発明者は浸出液の固形分濃度、および固形分の回収目的金属濃度が高くなる原因が金属硫酸塩の析出にあると考えた。例えば、硫酸ニッケルは１００℃以上では温度の上昇に伴い溶解度が低下する。ニッケル硫化物の酸化反応により温度が上昇すると、硫酸ニッケルの溶解度が低下し、硫酸ニッケル一水和物が析出する。この硫酸ニッケル一水和物が浸出液に含まれる固形分の一部となる。また、未反応の原料（ニッケル硫化物）の表面に硫酸ニッケル一水和物が析出すると、原料と酸素との接触が阻害される。そうすると、その原料は未反応のままオートクレーブ１から排出され、浸出液に含まれる固形分の一部となる可能性がある。スラリーの過度な温度上昇を抑えることで、硫酸ニッケル一水和物の析出を抑制し、浸出液の固形分濃度を低減できると考えられる。

（第１室の浸出率）
第１室１４ａは原料スラリーが最初に供給されるため、金属硫化物の酸化反応が活発である。第１室１４ａにおける酸化反応が一気に進むと、スラリーが局所的に高温となり硫酸ニッケル一水和物などの金属硫酸塩が析出することがある。すなわち、第１室１４ａにおける酸化反応が過剰であると、浸出液の固形分濃度が高くなる。そこで、本実施形態では、第１室１４ａにおける酸化反応が過剰とならないように、第１室１４ａにおける浸出率を適切に調整する。これにより、金属硫酸塩の析出を抑制し、浸出液の固形分濃度を低減する。

具体的には、第１室１４ａにおける浸出率を７５％以下に制御する。ここで、浸出率とはオートクレーブ１に供給された原料スラリーに含まれる金属硫化物のうち浸出されたものの比率を意味する。第１室１４ａにおける浸出率を７５％以下に制御することで、第１室１４ａ内のスラリーが局所的に高温となり金属硫酸塩が析出することを抑制できる。その結果、浸出液の固形分濃度を低減でき、回収目的金属のロスを低減できる。

また、第１室１４ａにおいて酸化反応が過剰に進んだ場合、後段の反応室１４ｂ～１４ｅで発生する反応熱が不足し、後段の反応室１４ｂ～１４ｅ内のスラリーの温度が低下する。そうすると、オートクレーブ１を全体としてみれば、反応不良が発生しやすくなる。これに対して、第１室１４ａにおける浸出率を７５％以下に制御すれば、後段の反応室１４ｂ～１４ｅで発生する反応熱が不足することがなく、反応不良を抑制できる。さらに、第１室１４ａにおける浸出率を７５％以下に制御すれば、第１室１４ａへの設備的な負荷を低減できる。例えば、高温環境下で原料粒子による摩耗が進行しやすい空気吹込管１６の先端部、撹拌機１５の撹拌羽根の摩耗を抑制できる。

一方、第１室１４ａにおける浸出率を低下させすぎると、後段の反応室１４ｂ～１４ｅにおける反応負荷が高くなる。極端な場合、後段の反応室１４ｂ～１４ｅ、特に第２室１４ｂにおいて、スラリーが局所的に高温となり金属硫酸塩が析出する可能性がある。そこで、第１室１４ａにおける浸出率を５０％以上に制御することが好ましい。そうすれば、後段の反応室１４ｂ～１４ｅにおける反応負荷が過度に高まることがなく、金属硫酸塩が析出することを抑制できる。

第１室１４ａにおける浸出率は、オートクレーブ１内の圧力および第１室１４ａへの高圧空気の供給量のうち一方または両方を調整することで制御できる。ここで、オートクレーブ１内の圧力は圧力調整弁１８により調整できる。また、第１室１４ａへの高圧空気の供給量は第１室１４ａに挿入された空気吹込管１６の空気入口側に設けられた制御バルブにより調整できる。したがって、これらは比較的調整が容易である。

第１室１４ａにおける浸出率は第１室１４ａにおける熱収支から求めることができる。すなわち、原料スラリー、高圧空気、冷却水などにより第１室１４ａに入る熱量、および飽和蒸気、第１室１４ａから排出されるスラリーなどにより第１室１４ａから出る熱量から、第１室１４ａで発生する反応熱が求められる。また、反応熱から浸出された金属硫化物の量が求められ、これより浸出率が求められる。なお、熱量の計算に当たっては、オートクレーブ１の各所に設けられた温度計で測定された温度情報、流量計で測定された高圧空気などの物量情報が考慮される。

求めた浸出率をフィードバックしながら、オートクレーブ１内の圧力または第１室１４ａへの高圧空気の供給量を調整する。具体的には、浸出率が目標値よりも高い場合には、オートクレーブ１内の圧力および第１室１４ａへの高圧空気の供給量の一方または両方を低下させる。そうすれば、浸出率を低下させることができる。逆に、浸出率が目標値よりも低い場合には、オートクレーブ１内の圧力および第１室１４ａへの高圧空気の供給量の一方または両方を上昇させる。そうすれば、浸出率を上昇させることができる。

具体的には、オートクレーブ１内の圧力を１．７～１．９ＭＰａＧとし、第１室１４ａへの高圧空気の供給量を原料スラリーの供給量に対して０．４０～０．７５Ｎｍ³／ｍ³とすればよい。そうすれば、第１室１４ａにおける浸出率を５０～７５％に制御できる。

（冷却水の供給量）
また、第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を適切に調整することによっても、金属硫酸塩の析出を抑制できる。

具体的には、第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を、第１室１４ａで発生する反応熱Ｑ₁と同量の蒸発潜熱を消費する量Ｉ_1-min以上に調整する。ここで、第１室１４ａで発生する反応熱Ｑ₁は、例えば、数式（１）に示すように、第１室１４ａで酸化反応に供されるニッケル硫化物の物質量Ｎ₁に、ニッケル硫化物の酸化反応における単位物質量あたりの反応熱ｑを乗算して求められる。
（式１）
Ｑ₁＝Ｎ₁×ｑ ・・・（１）

硫化ニッケル（II）の酸化反応は下記反応式（２）で示される。
（式２）
ＮｉＳ＋２Ｏ₂→ＮｉＳＯ₄ ΔＨ＝－０．８０ＭＪ／ｍｏｌ ・・・（２）
ここで、ΔＨは標準生成エンタルピーである。反応式（２）に示す反応が生じると、硫化ニッケル（II）１ｍｏｌあたり０．８０ＭＪの反応熱が生じる。

数式（３）に示すように、第１室１４ａで酸化反応に供された硫化ニッケル（II）の物質量Ｎ₁に０．８０ＭＪを乗算すれば反応熱Ｑ₁を求めることができる。なお、反応熱Ｑ₁は上記のごとく計算で求めてもよいし、経験則的に求めてもよい。
（式３）
Ｑ₁［ＭＪ］＝Ｎ₁［ｍｏｌ］×０．８０［ＭＪ／ｍｏｌ］ ・・・（３）

水が蒸発する際に消費する蒸発潜熱は２．２５ＭＪ／Ｌであることが知られている。数式（４）に示すように、反応熱Ｑ₁を２．２５ＭＪ／Ｌで除算すれば、反応熱Ｑ₁と同量の蒸発潜熱を消費する冷却水の供給量Ｉ_1-minを求めることができる。
（式４）
Ｉ_1-min［Ｌ］＝Ｑ₁［ＭＪ］÷２．２５［ＭＪ／Ｌ］ ・・・（４）

第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を下限量Ｉ_1-min以上にすれば、第１室１４ａで発生する反応熱Ｑ₁の全てを蒸発潜熱として消費できる。したがって、反応熱Ｑ₁によりスラリーの温度が上昇することを抑制できる。

具体的には、第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を、オートクレーブ１で発生する全反応熱Ｑ_tを基準として０．２６Ｌ／ＭＪ以上とすることが好ましい。ここで、全反応熱Ｑ_tとはオートクレーブ１が有する全ての反応室１４ａ～１４ｅで発生する反応熱の総和である。数式（５）に示すように、全反応熱Ｑ_tに０．２６Ｌ／ＭＪを乗算すれば冷却水の供給量Ｉ₁の下限量Ｉ_t-minを求めることができる。第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を下限量Ｉ_t-min以上とすれば、第１室１４ａ内のスラリーの液温を１７４℃以下に調整できる。
（式５）
Ｉ_t-min［Ｌ］＝Ｑ_t［ＭＪ］×０．２６［Ｌ／ＭＪ］ ・・・（５）

以上のように、第１室１４ａへ所定量の冷却水を供給することで、第１室１４ａ内のスラリーの過度な温度上昇を抑制できる。これにより、スラリーの液相における硫酸ニッケルの溶解度の低下を抑制でき、硫酸ニッケル一水和物の析出を抑制できる。また、第１室１４ａ内のスラリーに冷却水を添加することで、スラリーの液相の硫酸ニッケル濃度の上昇を抑制できる。これにより、硫酸ニッケル一水和物の析出を抑制できる。その結果、浸出液の固形分濃度を低減でき、ニッケルのロスを低減できる。

ところで、オートクレーブ１内のスラリーに冷却水を過剰に添加すると、得られる硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が低くなる。後工程における精製コストを抑えるためには硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度は高いほど好ましい。

そこで、オートクレーブ１への冷却水の全供給量Ｉ_tを、オートクレーブ１で発生する全反応熱Ｑ_tと同量の蒸発潜熱を消費する量Ｉ_t-max以下とすることが好ましい。ここで、冷却水の全供給量Ｉ_tとはオートクレーブ１が有する全ての反応室１４ａ～１４ｅへの冷却水の供給量の総和である。

冷却水の全供給量Ｉ_tを上限量Ｉ_t-maxにすれば、オートクレーブ１で発生する全反応熱Ｑ_tを蒸発潜熱として消費できる。冷却水の全供給量Ｉ_tが上限量Ｉ_t-maxを超えると、全反応熱Ｑ_tを消費するのに必要な量を超えて冷却水を供給することになる。そうすると、オートクレーブ１内のスラリーおよび気相部の温度が低下して酸化反応が維持できなくなる。それとともに、硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が必要以上に低下する。冷却水の全供給量Ｉ_tを上限量Ｉ_t-max以下とすれば、オートクレーブ１で発生する全反応熱Ｑ_tを消費するのに過剰な量とはならない。そのため、冷却水の供給量を適切な量に制限でき、硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度を高くできる。

具体的には、冷却水の全供給量Ｉ_tを、オートクレーブ１で発生する全反応熱Ｑ_tを基準として０．４４Ｌ／ＭＪ以下とすることが好ましい。ここで、０．４４Ｌ／ＭＪは水が蒸発する際に消費する蒸発潜熱２．２５ＭＪ／Ｌの逆数である。全反応熱Ｑ_tを基準として０．４４Ｌ／ＭＪの供給量は、全反応熱Ｑ_tと同量の蒸発潜熱を消費する量Ｉ_t-maxに相当する。数式（６）に示すように、全反応熱Ｑ_tに０．４４Ｌ／ＭＪを乗算すれば冷却水の全供給量Ｉ_tの上限量Ｉ_t-maxを求めることができる。
（式６）
Ｉ_t-max［Ｌ］＝Ｑ_t［ＭＪ］×０．４４［Ｌ／ＭＪ］ ・・・（６）

各反応室１４ａ～１４ｅへの冷却水の供給量は、その総和である全供給量Ｉ_tが上記条件を満たす範囲で割り振られる。例えば、第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を下限量Ｉ_t-minに設定し、全供給量Ｉ_tを上限量Ｉ_t-maxに設定した場合、他の各反応室１４ｂ～１４ｅへの冷却水の供給量は、それらの合計が上限量Ｉ_t-maxから下限量Ｉ_t-minを減算した量（Ｉ_t-max－Ｉ_t-min）となるように設定される。

また、オートクレーブ１への冷却水の全供給量Ｉ_tを上限量Ｉ_t-max以下とするには、第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を上限量Ｉ_t-max以下とする必要がある。具体的には、第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を、全反応熱Ｑ_tを基準として０．４４Ｌ／ＭＪ以下とする必要がある。第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を上限量Ｉ_t-maxに設定した場合、他の反応室１４ｂ～１４ｅへは冷却水を供給しない。

第１室１４ａには最初に原料スラリーが供給されるため、未反応の原料（ニッケル硫化物）が多く存在する。このような第１室１４ａにおいて、硫酸ニッケル一水和物の析出が顕著であると、未反応の原料の表面に硫酸ニッケル一水和物が析出しやすいと考えられる。そうすると、特に第２室１４ｂ以降において、原料の加圧酸化浸出が阻害され、未反応のままオートクレーブ１から排出されやすくなる。その結果、硫酸ニッケル一水和物そのものに加えて、未反応の原料が排出されることとなり、浸出液の固形分濃度が増加する。

第１室１４ａへ上記所定量の冷却水を供給することで、第１室１４ａにおける硫酸ニッケル一水和物の析出を抑制できる。そのため、未反応の原料の表面に硫酸ニッケル一水和物が析出して、原料の加圧酸化浸出が阻害されることを抑制できる。その結果、浸出液の固形分濃度を低減でき、ニッケルのロスを低減できる。

硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸カドミウムも１００℃以上では温度の上昇に伴い溶解度が低下する。特に、コバルト硫化物の酸化反応で発生する反応熱は、ニッケル硫化物の場合とほぼ等しい。また、硫酸コバルトの溶解度は、硫酸ニッケルの場合とほぼ等しい。よって、本実施形態の加圧酸化浸出方法は、原料がコバルト硫化物、亜鉛硫化物、カドミウム硫化物の場合でも、ニッケル硫化物の場合と同様の効果を奏することができる。

すなわち、第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を、第１室１４ａで発生する反応熱Ｑ₁と同量の蒸発潜熱を消費する量Ｉ_1-min以上にするか、全反応熱Ｑ_tを基準として０．２６Ｌ／ＭＪ以上にすれば、金属硫酸塩（硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム）の溶解度の低下を抑制でき、金属硫酸塩の析出を抑制できる。また、第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を、全反応熱Ｑ_tと同量の蒸発潜熱を消費する量Ｉ_t-max以下、具体的には、全反応熱Ｑ_tを基準として０．４４Ｌ／ＭＪ以下にすれば、浸出液の液相の回収目的金属濃度（コバルト濃度、亜鉛濃度、カドミウム濃度）を高くできる。

つぎに、実施例１を説明する。
図１に示すオートクレーブ１を用いて加圧酸化浸出を行なった。運転の条件はつぎの通りである。
原料：ニッケルとコバルトの混合硫化物
原料のニッケル含有率：５７．６～５８．２重量％
原料スラリーの固形分濃度：２２５～２６２ｇ／Ｌ
原料スラリーの供給量：３２～８１Ｌ／分

原料のニッケル含有率、原料スラリーの固形分濃度、原料スラリーの供給量から、オートクレーブ１の単位時間あたりのニッケル処理量を求めた。つぎに、オートクレーブ１に供給されたニッケル硫化物が全て加圧酸化浸出される前提のもと、前記反応式（２）に基づいて、単位時間あたりの反応熱を求めた。求めた反応熱はオートクレーブ１で発生する全反応熱Ｑ_tに相当する。

つぎに、求めた全反応熱Ｑ_tと同量の蒸発潜熱を消費するのに必要な冷却水の供給量Ｉ_t-maxを求めた。各反応室１４ａ～１４ｅへの冷却水の供給量の総和（全供給量Ｉ_t）が供給量Ｉ_t-maxとなるように、各反応室１４ａ～１４ｅへの冷却水の供給量を調整した。具体的には、全供給量Ｉ_tを、全反応熱Ｑ_tを基準として０．３８～０．４４Ｌ／ＭＪとした。

オートクレーブ１内の圧力を１．７８～１．８８ＭＰａＧの間で変更した。また、第１室１４ａへの高圧空気の供給量を原料スラリーの供給量に対して０．５２～０．９４Ｎｍ³／ｍ³の間で変更した。これにより第１室１４ａにおける浸出率に変動が生じる。

第１室１４ａにおける浸出率を熱バランスから求めた。オートクレーブ１から排出された浸出液の固形分濃度を測定した。また、固形分に含まれる硫酸ニッケル一水和物の量を、Ｘ線回折分析装置を用いて測定した。硫酸ニッケル一水和物の量から硫酸ニッケル一水和物に由来するニッケルを浸出液のニッケル濃度に換算した値を求めた。

図２に第１室１４ａにおける浸出率と、浸出液の固形分に含まれる硫酸ニッケル一水和物に由来するニッケルを浸出液のニッケル濃度に換算した値との関係を示す。図２に示すように、第１室１４ａにおける浸出率が高いほど、硫酸ニッケル一水和物由来のニッケル濃度が高くなる。第１室１４ａにおける浸出率を７５％以下とすれば、硫酸ニッケル一水和物由来のニッケル濃度を２ｇ／Ｌ以下にできることが分かる。

つぎに、実施例２を説明する。
図１に示すオートクレーブ１を用いて加圧酸化浸出を行なった。運転の条件はつぎの通りである。
原料：ニッケルとコバルトの混合硫化物
原料のニッケル含有率：５７．６～５８．２重量％
原料スラリーの固形分濃度：２２５～２６２ｇ／Ｌ
原料スラリーの供給量：３２～８１Ｌ／分
オートクレーブ内の圧力（ゲージ圧）：１．８～１．９ＭＰａＧ
第１室への高圧空気の供給量：０．５２～０．９４Ｎｍ³／ｍ³

実施例１と同様の手順で、オートクレーブ１で発生する全反応熱Ｑ_tと同量の蒸発潜熱を消費するのに必要な冷却水の供給量Ｉ_t-maxを求めた。各反応室１４ａ～１４ｅへの冷却水の供給量の総和（全供給量Ｉ_t）が供給量Ｉ_t-maxとなるように、各反応室１４ａ～１４ｅへの冷却水の供給量を調整した。第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を、全反応熱Ｑ_tを基準として０．２２～０．３４Ｌ／ＭＪの間で変更した。

第１室１４ａ内のスラリーの液温を温度計１９により測定した。オートクレーブ１から排出された浸出液の固形分濃度を測定した。また、固形分に含まれる硫酸ニッケル一水和物の量を、Ｘ線回折分析装置を用いて測定した。硫酸ニッケル一水和物の量から硫酸ニッケル一水和物に由来するニッケルを浸出液のニッケル濃度に換算した値を求めた。

図３に第１室１４ａ内のスラリーの液温と、浸出液の固形分に含まれる硫酸ニッケル一水和物に由来するニッケルを浸出液のニッケル濃度に換算した値との関係を示す。図３に示すように、第１室１４ａの液温が１７４℃以下の場合は、硫酸ニッケル一水和物由来のニッケル濃度が５ｇ／Ｌ以下である。一方、第１室１４ａの液温が１７４℃を超えると、液温が高くなるほど硫酸ニッケル一水和物由来のニッケル濃度が上昇する。これより、オートクレーブ１内において、硫酸ニッケルは液温が１７４℃を超えると溶解度が低下し、硫酸ニッケル一水和物が析出することが分かる。

図４に第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁と、浸出液の固形分濃度との関係を示す。図４に示すように、冷却水の供給量Ｉ₁が０．２６Ｌ／ＭＪ未満の場合は、冷却水の供給量Ｉ₁が少なくなるほど固形分濃度が高くなる。一方、冷却水の供給量Ｉ₁が０．２６Ｌ／ＭＪ以上の場合は、固形分濃度が２０ｇ／Ｌ以下である。冷却水の供給量Ｉ₁が０．２６Ｌ／ＭＪ以上の場合は、第１室１４ａの液温が１７４℃以下であり、硫酸ニッケル一水和物の析出が抑制される。これにより、浸出液の固形分濃度を低減できている。

以上より、第１室１４ａへの冷却水の供給量Ｉ₁を０．２６Ｌ／ＭＪ以上とすれば、スラリーの液温を１７４℃以下に調整でき、浸出液の固形分濃度を２０ｇ／Ｌ以下に低減できることが確認された。

なお、冷却水の供給量０．２６Ｌ／ＭＪは、第１室１４ａで発生する反応熱Ｑ₁の７０～８０％程度の蒸発潜熱を消費する量に相当すると推測される。

１ オートクレーブ
１０ 槽
１１ 供給口
１２ 排出口
１３ 隔壁
１４ａ～１４ｅ 反応室
１５ 撹拌機
１６ 空気吹込管
１７ 冷却水供給管
１８ 圧力調整弁
１９ 温度計

Claims (6)

1. ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、
   前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室における浸出率を７５％以下に制御し、
   前記原料スラリーの固形分濃度が２００～３００ｇ／Ｌであり、
   前記オートクレーブから排出される浸出液の固形分濃度が２０ｇ／Ｌ以下である
   ことを特徴とする金属硫化物の加圧酸化浸出方法。
2. ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、
   前記オートクレーブ内の圧力および／または前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室への空気の供給量を増減することで、前記第１室における浸出率を７５％以下に制御する
   ことを特徴とする金属硫化物の加圧酸化浸出方法。
3. ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、
   前記オートクレーブ内の圧力をゲージ圧で１．７～１．９ＭＰａＧとし、前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室への空気の供給量を前記原料スラリーの供給量に対して０．４０～０．７５Ｎｍ³／ｍ³とすることで、前記第１室における浸出率を７５％以下に制御する
   ことを特徴とする金属硫化物の加圧酸化浸出方法。
4. ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、
   前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室への冷却水の供給量を、該第１室で発生する反応熱と同量の蒸発潜熱を消費する量以上とすることで、前記第１室における浸出率を７５％以下に制御する
   ことを特徴とする金属硫化物の加圧酸化浸出方法。
5. ニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、およびカドミウム硫化物のうちのいずれか一または複数からなる金属硫化物を含む原料スラリーを、直列に配置された複数の反応室を有するオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、
   前記複数の反応室のうち前記原料スラリーが最初に供給される第１室への冷却水の供給量を、前記オートクレーブで発生する全反応熱を基準として０．２６Ｌ／ＭＪ以上とすることで、前記第１室における浸出率を７５％以下に制御する
   ことを特徴とする金属硫化物の加圧酸化浸出方法。
6. 前記第１室における浸出率を５０％以上に制御する
   ことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の金属硫化物の加圧酸化浸出方法。

Images