WO2014192650A1 - 水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉の製造方法、並びにスパッタリングターゲット - Google Patents

水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉の製造方法、並びにスパッタリングターゲット Download PDF

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龍夫 木部
哲郎 加茂
剛 岩佐
哲史 川上
功 高田
水沼　昌平
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention uses an indium hydroxide powder production method and an indium oxide powder production method capable of obtaining an indium hydroxide powder having excellent particle size uniformity and a narrow particle size distribution width, and the obtained indium oxide powder.
  • the present invention relates to a sputtering target.
  • indium oxide-based sintered materials are mainly used.
  • Indium oxide powder is used as the main raw material for the transparent conductive film forming material. It is desirable that the indium oxide powder used for the sputtering target has the smallest possible particle size distribution in order to obtain a high-density target.
  • a so-called medium-indium hydroxide precipitate formed by neutralizing an acidic aqueous solution such as an indium nitrate aqueous solution or an indium chloride aqueous solution with an alkaline aqueous solution such as ammonia water is dried and calcined. Manufactured by the sum method.
  • acicular indium hydroxide is obtained by adding an alkali to a high-temperature indium nitrate aqueous solution at 70 to 95 ° C. in order to suppress aggregation of the resulting indium oxide powder (for example, see Patent Document 1.) It is disclosed that indium oxide powder with less aggregation can be obtained by calcining acicular indium hydroxide.
  • the indium oxide powder produced by the neutralization method has a problem that the particle size and particle size distribution tend to be non-uniform, and relatively large particles coexist. For this reason, when a sputtering target is produced using such indium oxide, voids between particles due to large particles are generated, resulting in problems such as difficulty in improving the density.
  • the neutralization method has a problem that a large amount of nitrogen wastewater is generated after the production of indium oxide powder, resulting in an increase in wastewater treatment cost.
  • the indium hydroxide powder obtained by the electrolytic method has a problem that it is very fine and easily aggregates because the pH of the electrolytic solution is close to neutral.
  • the indium oxide powder obtained by calcining this has a relatively uniform primary particle size, it becomes easy to obtain an agglomerated powder in which these particles are strongly aggregated. Due to the aggregation, the width of the particle size distribution is widened, so that there is a problem that densification of the target is hindered.
  • An object of the present invention is to provide a production method, a production method of indium oxide powder obtained by calcining the obtained indium hydroxide powder to obtain indium oxide powder, and a sputtering target produced using the obtained indium oxide powder.
  • the method for producing indium hydroxide powder according to the present invention is a method for producing indium hydroxide powder by electrolysis using metal indium for the anode, and the concentration of the electrolytic solution Of 0.1 to 2.0 mol / L, pH of 2.5 to 5.0, liquid temperature of 20 to 60 ° C., electrode current density of 4 to 20 A / dm 2 , and precipitated hydroxide
  • the electrolysis is performed so that the concentration of the electrolytic slurry containing indium powder is in the range of 2 to 15%.
  • the method for producing indium oxide powder according to the present invention that achieves the above-mentioned object is characterized by being obtained by calcining the above-mentioned indium hydroxide powder.
  • a sputtering target according to the present invention that achieves the above-described object is characterized by being produced using indium oxide powder obtained by the above-described method for producing indium oxide.
  • the electrolytic solution concentration, pH, liquid temperature, electrode current density are controlled, and electrolysis is performed so that the concentration of the electrolytic slurry containing the deposited indium hydroxide powder is within a specific range.
  • Indium hydroxide powder is hard to agglomerate, has a uniform particle size, and can produce indium hydroxide powder with a narrow particle size distribution width. Accordingly, in the present invention, by using the obtained indium hydroxide powder, indium oxide powder having a uniform particle size and a narrow particle size distribution width can be obtained, and a high-density sputtering target can be obtained.
  • Production method of indium oxide powder (1-1. Production process of indium hydroxide powder) The manufacturing method of indium hydroxide powder manufactures indium hydroxide powder using an electrolytic reaction.
  • Indium hydroxide powder is produced by using indium as an anode (anode), using a conductive metal or carbon electrode for the cathode (cathode) of the counter electrode, and immersing the anode and cathode in the electrolyte to create a potential difference between the two electrodes.
  • the anode metal is dissolved by generating and generating an electric current.
  • the pH of the electrolytic solution is controlled to a region that is lower than the solubility of indium hydroxide, thereby causing precipitation of indium hydroxide powder and obtaining indium hydroxide powder.
  • metallic indium is used for the anode.
  • the metal indium to be used is not particularly limited, but a high-purity metal indium is desirable in order to suppress the mixing of impurities into the indium oxide powder.
  • a suitable metal indium a purity of 99.9999% (commonly called 6N product) is preferably used.
  • a conductive metal, a carbon electrode or the like is used, and for example, insoluble titanium or the like can be used.
  • an aqueous solution of a general electrolyte salt such as a water-soluble nitrate, sulfate, or chloride salt can be used.
  • aqueous ammonium nitrate solution using ammonium nitrate in which impurities remain after drying and calcining after precipitation of indium hydroxide powder is preferable.
  • the concentration of the electrolytic solution is 0.1 to 2.0 mol / L.
  • the lower the concentration of the electrolytic solution the lower the cost.
  • the concentration of the electrolytic solution is 2.0 mol / L, sufficient electric conductivity is secured. Therefore, if it is higher than 2.0 mol / L, it becomes uneconomical and it is not necessary to increase it further.
  • the pH of the electrolyte is in the range of 2.5 to 5.0.
  • the pH is less than 2.5, hydroxide precipitation does not occur.
  • the pH is greater than 5.0, the precipitation rate is too high and the precipitate is formed with non-uniform concentration. The distribution width becomes wide, which is not preferable.
  • the pH at which the hydroxide precipitates is affected by the coexisting ions, so it is necessary to adjust the pH within the range of 2.5 to 5.0.
  • coexistence of oxygen-containing chelate compounds such as citric acid, tartaric acid and glycolic acid and nitrogen-containing chelates such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) improves the dissolution stability of hydroxides. Therefore, it is necessary to adjust the pH appropriately so that the hydroxide precipitates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the liquid temperature of the electrolyte is 20-60 ° C.
  • the precipitation rate of the hydroxide is too slow, and when it is higher than 60 ° C., the precipitation rate is too high, and the precipitate is formed with non-uniform concentration. Is unfavorable since the particle size distribution width cannot be controlled to be small.
  • the interelectrode distance between the anode and the cathode is preferably in the range of 1 cm to 4 cm. When it is narrower than 1 cm, it is not preferable because a physical contact easily occurs and a short circuit easily occurs. If it is wider than 4 cm, no current is generated or the necessary voltage exceeds the practical range, which is not preferable.
  • Electrolysis is performed within a range of 2 to 15% of the concentration of the electrolytic solution (hereinafter also referred to as electrolytic slurry) on which indium hydroxide powder is deposited.
  • the precipitation amount of indium hydroxide powder increases with the progress of electrolysis.
  • concentration is lower than 2%, the concentration is too low, and the efficiency of solid-liquid separation is lowered, which is not preferable.
  • viscosity of the electrolytic solution is increased too much and the uniform diffusion in the electrolytic solution is hindered, so that a precipitate is formed with a non-uniform concentration and the particle size distribution width is not reduced. It is not preferable.
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited, and examples thereof include a rotary filter, centrifugal separation, filter press, pressure filtration, and vacuum filtration.
  • the drying method is performed with a dryer such as a spray dryer, an air convection drying oven, an infrared drying oven or the like.
  • Drying conditions are not particularly limited as long as the moisture of the indium hydroxide powder can be removed, but for example, the drying temperature is preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C. When the drying temperature is lower than 80 ° C., the drying is insufficient. When the drying temperature is higher than 150 ° C., the indium hydroxide changes to indium oxide.
  • the drying time varies depending on the temperature, but is about 10 to 24 hours.
  • the concentration of the electrolyte is 0.1 to 2.0 mol / L
  • the pH is 2.5 to 5.0
  • the temperature of the solution is 20 to 60 ° C.
  • an anode and a cathode immersed in the electrolyte in the range electrode current density of 4A / dm 2 ⁇ 20A / dm 2
  • performs electrolysis within the concentration of the electrolyte slurry is 2-15%
  • the shape of the primary particles of the obtained indium hydroxide powder is columnar.
  • aggregation is moderately suppressed, and spherical secondary particles having a narrow particle size distribution with a particle size of submicron or several microns are obtained.
  • the indium hydroxide powder after drying is calcined to produce indium oxide powder.
  • the calcination conditions are preferably, for example, a calcination temperature of 600 ° C. to 800 ° C. and a calcination time of 1 hour to 10 hours.
  • generation process of an indium oxide powder in order to make an indium hydroxide powder into a more desirable particle size, you may crush or grind
  • indium hydroxide powder when indium hydroxide powder is produced by electrolysis, the concentration, pH, liquid temperature, and electrode current density of the electrolyte are controlled as described above, and the precipitated hydroxide By performing electrolysis so that the concentration of the electrolytic slurry containing indium powder is within a specific range, the produced indium hydroxide powder has a uniform particle size and produces indium hydroxide powder with a narrow particle size distribution width. Can do.
  • indium hydroxide powder having a uniform particle size and a narrow particle size distribution width is obtained by calcining indium hydroxide powder having a uniform particle size and a narrow particle size distribution width. Obtainable.
  • the amount of nitrogen drainage after the production of indium oxide powder can be suppressed as compared with the neutralization method.
  • Sputtering target The indium oxide powder obtained by calcining the indium hydroxide powder obtained by the above-described method for producing indium hydroxide powder is used as a raw material for a sputtering target used for forming a transparent conductive film, for example.
  • a granulated powder is prepared by mixing the above-mentioned indium oxide powder with other raw materials of the target such as tin oxide powder at a predetermined ratio.
  • a molded body is produced by using, for example, a cold press method using the granulated powder.
  • the molded body is sintered under atmospheric pressure within a temperature range of 1300 ° C. to 1600 ° C., for example.
  • processing such as polishing the flat surface and side surfaces of the sintered body is performed as necessary.
  • an indium tin oxide sputtering target ITO sputtering target
  • ITO sputtering target can be obtained by bonding the sintered body to a Cu backing plate.
  • the indium oxide powder used as a raw material has a uniform particle size and a narrow particle size distribution width, a high-density sintered body can be obtained and the target density is increased. Can do. As a result, cracks are not generated during processing of the target, and abnormal discharge can be prevented from occurring during sputtering.
  • indium oxide powder is added not only to the raw material of the sputtering target but also to conductive paste and transparent conductive film paint. Since indium oxide powder has a uniform particle size, it exhibits high dispersion when added to conductive paste, transparent conductive film paint, and the like.
  • indium hydroxide powder was generated using the electrolysis apparatus 1 shown in FIG. A specific configuration of the electrolyzer will be described in Example 1.
  • the electrolysis apparatus 1 includes a 36 L electrolytic cell 2 having a length of 30 cm, a width of 40 cm, and a depth of 30 cm, and an 80 L adjustment tank 3 having a length of 40 cm, a width of 40 cm, and a depth of 50 cm, and the electrolytic cell 2 and the adjustment tank 3 are adjacent to each other. Yes.
  • the electrolytic bath 2 and the adjustment bath 3 are connected by a circulation pump 4.
  • the electrolytic cell 2 is provided with a punch plate 6 for dispersing the flow of the electrolytic solution 5 parallel to the bottom at a height of 2 cm from the bottom. That is, the punch plate 6 has a total of 25 holes of 3 mm in diameter, 5 rows in a row and 5 rows in a 10 cm square. As a result, in the electrolytic cell 2, the electrolytic solution 5 injected into the lower part of the electrolytic cell 2 by the circulation pump 4 passes through the punch plate 6, and each liquid flow can ensure a substantially uniform liquid flow with no drift.
  • a cathode 7 and an anode 8 were disposed in the electrolytic cell 2.
  • cathode (cathode) 7 five titanium metal plates having a thickness of 1 mm, a width of 30 cm, and a height of 25 cm were prepared.
  • anodes (anodes) 8 were prepared by molding indium metal having a purity of 99.9999% into a plate shape having a width of 30 cm, a height of 25 cm, and a thickness of 5 mm.
  • these five cathodes 7 and four anodes 8 were alternately arranged vertically on the punch plate 6 in the electrolytic cell 2 so that both electrodes were parallel to each other.
  • the distance between the cathode 7 and the anode 8 was adjusted to 3.0 cm.
  • the five cathodes 7 are electrically connected by a conductive wire 9.
  • the adjustment tank 3 includes a temperature control heater 11 and a cooler 12 for controlling and maintaining the temperature of the electrolytic solution. Moreover, the adjustment tank 3 is equipped with the stirring rod 13 which stirs the electrolyte solution 5 in a tank.
  • the electrolysis apparatus 1 60 L of 2.0 mol / L ammonium nitrate aqueous solution is contained in the adjustment tank 3.
  • 1N nitric acid was added to the ammonium nitrate aqueous solution of the electrolytic solution 5 to adjust the hydrogen ion concentration index pH to 4.0.
  • the pH was measured using the pH electrode 10 attached to the adjustment tank 3. While maintaining this state, the temperature of the electrolytic solution 5 was maintained at 25 ° C. using the temperature control heater 11 and the cooler 12.
  • the electrolytic solution 5 was adjusted by stirring the electrolytic solution 5 in the tank with the stirring rod 13.
  • the electrolytic solution 5 in the adjustment tank 3 was sent to the electrolytic tank 2 at a rate of 20 L / min by the circulation pump 4.
  • the electrolytic solution 5 in the electrolytic tank 2 is returned to the adjustment tank 3 due to overflow.
  • the electrode current density was adjusted to 15 A / dm 2 and electrolysis was continued for 6 hours.
  • the indium hydroxide powder deposited by electrolysis was collected by filtration under reduced pressure in a Nutsche filter bottle.
  • Table 1 shows the results of measuring the particle size distribution of the recovered indium hydroxide powder by the laser light Doppler method.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder had a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter of 1.2 ⁇ m, and had a particle size distribution in a very limited range.
  • the obtained indium hydroxide powder was dried at 120 ° C. for 12 hours in the air, and fired at 700 ° C. in the air.
  • the particle size distribution of the obtained indium oxide had a minimum diameter of 0.5 ⁇ m and a maximum diameter of 1.2 ⁇ m, and similarly had a particle size distribution in a very limited range. From the result of examining the weight of the amount of solid matter, the concentration of the electrolytic slurry in electrolysis was 3.2 wt%.
  • Example 2 In Example 2, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the ammonium nitrate aqueous solution of the electrolytic solution was changed to 0.5 mol / L under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 2 the concentration of indium hydroxide powder in the electrolytic solution was 3.2 wt%. Further, the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 had a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter of 1.0 ⁇ m, and had a well-defined range of particle size distribution. Similarly, the particle size distribution of the indium oxide powder was a minimum particle size of 0.5 ⁇ m and a maximum particle size of 1.2 ⁇ m. The density of the indium oxide sintered body was 99.6% of the true specific gravity.
  • Example 3 In Example 3, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis temperature was set to 50 ° C. under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 3 the concentration of indium hydroxide powder in the electrolyte was 3.2 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 had a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter of 1.2 ⁇ m, and had a well-defined range of particle size distribution.
  • the particle size distribution of the indium oxide powder was a minimum particle size of 0.5 ⁇ m and a maximum particle size of 1.2 ⁇ m.
  • the density of the indium oxide sintered body was 99.5% of the true specific gravity.
  • Example 4 In Example 4, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrode current density was 8 A / dm 2 under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 4 the concentration of indium hydroxide powder in the electrolytic solution was 2.0 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 had a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter of 1.2 ⁇ m, and had a well-defined range of particle size distribution.
  • the particle size distribution of the indium oxide powder was a minimum particle size of 0.5 ⁇ m and a maximum particle size of 1.2 ⁇ m.
  • the density of the indium oxide sintered body was 99.5% of the true specific gravity.
  • Example 5 In Example 5, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrode current density was 17 A / dm 2 under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 5 the concentration of the electrolytic slurry was 3.2 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 had a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter of 1.2 ⁇ m, and had a limited range of particle size distribution.
  • the particle size distribution of the indium oxide powder was a minimum particle size of 0.5 ⁇ m and a maximum particle size of 1.2 ⁇ m.
  • the density of the indium oxide sintered body was 99.3% of the true specific gravity.
  • Example 6 In Example 6, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the current density was 19 A / dm 2 and the electrolysis time was 15 hours under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 6 the concentration of the electrolytic slurry was 12.0 wt%.
  • the particle size distribution of indium hydroxide measured in the same manner as in Example 1 had a minimum diameter of 0.2 ⁇ m and a maximum diameter of 1.4 ⁇ m, and had a limited range of particle size distribution.
  • the particle size distribution of indium oxide was a minimum diameter of 0.6 ⁇ m and a maximum diameter of 1.4 ⁇ m, and the particle size distribution was limited in the same manner.
  • the density of the indium oxide sintered body was 99.2% with respect to the true specific gravity.
  • Example 7 In Example 7, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte concentration was 1.0 mol / L and the distance between the electrodes was 1.5 cm under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 7 the concentration of the electrolytic slurry was 3.2 wt%. Further, the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 had a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter of 1.2 ⁇ m, and had a particle size distribution in a limited range. Similarly, the particle size distribution of the indium oxide powder has a minimum diameter of 0.5 ⁇ m and a maximum diameter of 1.2 ⁇ m. The density of the indium oxide sintered body was 99.5% of the true specific gravity.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution concentration was 0.04 mol / L and the electrode current density was 6 A / dm 2 under the conditions of Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution concentration was 3.0 mol / L under the conditions of Example 1.
  • Example 2 the concentration of the electrolytic slurry was 3.2 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 has a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter of 3.0 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide powder has a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter.
  • the distribution was 3.0 ⁇ m, both of which were wider than the results in Examples 1 to 7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 89.7%, which was clearly lower than those of Examples 1-7.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1, except that the electrolysis pH was 2.3, the electrolysis temperature was 30 ° C., and the electrolysis time was 4 hours.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis pH was set to 6.5 under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • the concentration of the electrolytic slurry was 3.2 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 has a minimum diameter of 0.1 ⁇ m and a maximum diameter of 9.0 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide powder has a minimum diameter of 0.2 ⁇ m and a maximum diameter.
  • the distribution was 8.8 ⁇ m, both of which were wider than the results in Examples 1 to 7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 87.0%, which was clearly lower than those of Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis temperature was 18 ° C. under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • the concentration of the electrolytic slurry was 3.2 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 has a minimum diameter of 0.8 ⁇ m and a maximum diameter of 2.8 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide powder has a minimum diameter of 0.9 ⁇ m and a maximum diameter.
  • the distribution was 3.0 ⁇ m, both of which were wider than the results in Examples 1 to 7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 91.0%, which was clearly lower than those in Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis temperature was set to 65 ° C. under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 6 the concentration of the electrolytic slurry was 3.2 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 has a minimum diameter of 0.2 ⁇ m and a maximum diameter of 8.0 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide powder has a minimum diameter of 0.2 ⁇ m and a maximum diameter.
  • the distribution was 8.2 ⁇ m, both of which were wider than the results in Examples 1 to 7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 88.0%, which was clearly lower than those of Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrode current density was 2 A / dm 2 and the electrolysis time was 12 hours under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Comparative Example 7 the concentration of the electrolytic slurry was small and less than 1.0 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 has a minimum diameter of 0.2 ⁇ m and a maximum diameter of 2.8 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide powder has a minimum diameter of 0.8 ⁇ m and a maximum diameter.
  • the distribution was 3.1 ⁇ m, both of which were wider than the results in Examples 1 to 7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 90.0%, which was clearly lower than those of Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the electrolyte was 28 ° C. and the electrode current density was 28 A / dm 2 under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • the concentration of the electrolytic slurry was 6.0 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 has a minimum diameter of 0.2 ⁇ m and a maximum diameter of 8.1 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide powder has a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter.
  • the distribution was 8.3 ⁇ m, both of which were wider than the results in Examples 1 to 7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 89.0%, which was clearly lower than those of Examples 1-7.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis time was 34 hours under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • the concentration of the electrolytic slurry was 18.0 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 has a minimum diameter of 0.3 ⁇ m and a maximum diameter of 2.0 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide powder has a minimum diameter of 0.5 ⁇ m and a maximum diameter.
  • the distribution was 2.0 ⁇ m, both of which were wider than the results in Examples 1 to 7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 96.2%, which was clearly lower than those of Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 10 In Comparative Example 10, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis time was 42 hours under the conditions of Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • the concentration of the electrolytic slurry was 22.0 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 has a minimum diameter of 0.7 ⁇ m and a maximum diameter of 2.8 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide powder has a minimum diameter of 0.8 ⁇ m and a maximum diameter.
  • the distribution was 3.0 ⁇ m, both of which were wider than the results in Examples 1 to 7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 91.0%, which was clearly lower than those in Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 11 In Comparative Example 11, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the electrodes was set to 0.5 cm under the conditions of Example 1.
  • Comparative Example 12 In Comparative Example 12, electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the electrodes was set to 5.0 cm under the conditions of Example 1. However, if the distance between the electrodes is 5.0 cm, the same number of electrode plates as in Example 1 cannot be arranged in the electrolytic cell, so three cathodes and two positive electrodes are prepared and alternately arranged in the electrolytic cell. Arranged. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 12 the concentration of the electrolytic slurry was 3.2 wt%.
  • the particle size distribution of this indium hydroxide was measured by the same method as in Example 1, and the minimum diameter was 0.6 ⁇ m and the maximum diameter was 3.0 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide powder was the minimum diameter of 0.8 ⁇ m and the maximum The diameter was 3.0 ⁇ m, and both had a wider distribution than the results in Examples 1-7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 93.0%, which was clearly lower than those in Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 13 In Comparative Example 13, the electrolytic solution concentration was 0.5 mol / L, the electrolytic solution pH was 8.0, the electrolytic temperature was 10 ° C., and the electrode current density was 12 A / dm 2 under the conditions of Example 1. The others were electrolyzed in the same manner as in Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 13 the concentration of the electrolytic slurry was 2.6 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder measured in the same manner as in Example 1 has a minimum diameter of 0.1 ⁇ m and a maximum diameter of 8.5 ⁇ m.
  • the particle size distribution of indium oxide has a minimum diameter of 0.2 ⁇ m and a maximum diameter of 8. ⁇ m.
  • the distribution was 8 ⁇ m, both of which were wider than the results in Examples 1 to 7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 87.0%, which was clearly lower than those of Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 14 In Comparative Example 14, the electrolytic solution concentration was 1.0 mol / L, the electrolytic solution pH was 6.0, the electrolytic temperature was 50 ° C., and the electrode current density was 12 A / dm 2 under the conditions of Example 1. The others were electrolyzed in the same manner as in Example 1. And the indium oxide sintered compact was produced by the same method as Example 1 from the obtained indium hydroxide powder.
  • Example 14 the concentration of the electrolytic slurry was 2.6 wt%.
  • the particle size distribution of the indium hydroxide powder was measured by the same method as in Example 1, and the minimum diameter was 0.1 ⁇ m and the maximum diameter was 8.0 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the indium oxide powder was the minimum diameter of 0.1 ⁇ m, The maximum diameter was 8.0 ⁇ m, and both had a wider distribution than the results in Examples 1-7.
  • the relative density of the indium oxide sintered body was 87.0%, which was clearly lower than those of Examples 1 to 7.
  • the electrolyte solution concentration was 0.1 to 2.0 mol / L, pH was 2.5 to 5.0, and the liquid temperature was Electrolysis is carried out so that the electrode current density is 20 to 60 ° C., the electrode current density is 4 A / dm 2 to 20 A / dm 2 , and the concentration of indium hydroxide powder in the electrolytic solution is 2 to 15%. It can be seen that the particle size distribution width of the indium powder is narrow, the particle size is uniform, and the density of the indium oxide sintered body is high.

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Abstract

　粒径が均一で粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を製造する。陽極に金属インジウムを用いた電解により水酸化インジウム粉を製造する方法において、電解液の電解質濃度を０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌとし、ｐＨを２．５～５．０、液温を２０～６０℃とし、電極電流密度を４～２０Ａ／ｄｍ２とし、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの濃度が２～１５％の範囲内となるように電解を行う。

Description

水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉の製造方法、並びにスパッタリングターゲット
　本発明は、粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉の製造方法、並びに得られた酸化インジウム粉を用いたスパッタリングターゲットに関するものである。本出願は、日本国において２０１３年５月２７日に出願された日本特許出願番号特願２０１３－１１１２８９を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　最近、太陽電池用途やタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えてきており、それに伴って、スパッタリングターゲットなど透明導電膜形成用材料の需要が増加している。これらの透明導電膜形成用材料には酸化インジウム系焼結材料が主に使用されている。透明導電膜形成用材料の主原料として酸化インジウム粉が使用される。スパッタリングターゲットに用いられる酸化インジウム粉は、高密度ターゲットを得るために出来るだけ粒度分布の幅が小さいことが望ましい。
　酸化インジウム粉の製造方法としては、主に、硝酸インジウム水溶液や塩化インジウム水溶液などの酸性水溶液をアンモニア水などのアルカリ性水溶液で中和して生じる水酸化インジウムの沈澱を乾燥し仮焼する、いわゆる中和法によって製造される。
　中和法では、得られる酸化インジウム粉の凝集を抑制するために、７０～９５℃の高温の硝酸インジウム水溶液にアルカリ添加することで、針状の水酸化インジウムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。針状の水酸化インジウムを仮焼することで凝集の少ない酸化インジウム粉を得ることができると開示されている。
　しかしながら、中和法で製造した酸化インジウム粉は、粒径や粒度分布が不均一となりやすく、比較的大きなサイズの粒子が共存するという問題がある。このため、このような酸化インジウムを使用してスパッタリングターゲットを作製すると、大粒子による粒子間の空隙が生じ、密度が向上しにくくなる等の問題が生じる。
　この他に、中和法では、酸化インジウム粉製造後に大量の窒素排水が発生するため排水処理コストが大きくなるという問題がある。
　これを改善する方法としては、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウム粉の沈殿を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、中和法に比べて、酸化インジウム粉製造後の窒素排水量を格段に少なくすることができるほか、得られる酸化インジウム粉の粒径を均一化できる。
　しかしながら、電解法によって得られる水酸化インジウム粉は、電解液のｐＨが中性に近いことから非常に微細であり凝集しやすいという問題がある。これを仮焼して得られる酸化インジウム粉は、一次粒子径は比較的均一であるものの、それら粒子が強く凝集した凝集粉が得られやすくなる。凝集によって、粒度分布の幅が広くなるため、ターゲットの高密度化が阻害されるという問題がある。
　したがって、水酸化インジウム粉の製造方法において、製造後の窒素排水量が少ない電解法を用い、粒径が均一で粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を得る方法が求められる。
特許第３３１４３８８号公報 特許第２８２９５５６号公報
　そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、凝集し難く、粒径が均一であり、粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる水酸化インジウム粉の製造方法及び得られた水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法、並びに得られた酸化インジウム粉を用いて作製したスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　上述した目的を達成する本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、陽極に金属インジウムを用いた電解により水酸化インジウム粉を製造する水酸化インジウム粉の製造方法であって、電解液の濃度が０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが２．５～５．０、液温が２０～６０℃であり、電極電流密度が４～２０Ａ／ｄｍ２であり、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの濃度が２～１５％の範囲となるように電解を行うことを特徴とする。
　上述した目的を達成する本発明に係る酸化インジウム粉の製造方法は、上述の水酸化インジウム粉を仮焼して得られることを特徴とする。
　上述した目的を達成する本発明に係るスパッタリングターゲットは、上記酸化インジウムの製造方法で得られた酸化インジウム粉を用いて作製されたことを特徴とする。
　本発明では、電解液の濃度、ｐＨ、液温、電極電流密度を制御し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの濃度が特定の範囲内となるように電解を行うことによって、生成した水酸化インジウム粉は凝集し難く、粒径が均一であり、粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を製造することができる。これにより、本発明では、得られた水酸化インジウム粉を用いることにより、同様に粒径が均一で、粒度分布幅が狭い酸化インジウム粉が得られ、高密度のスパッタリングターゲットを得ることができる。
実施例及び比較例で用いた電解装置の概略図である。 同電解装置における陰極と陽極の配置を示す概略図である。
　以下に、本発明を適用した酸化インジウム粉の製造方法及びその製造方法により得られた酸化インジウム粉を用いたスパッタリングターゲットについて説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明を適用した酸化インジウム粉の製造方法及びスパッタリングターゲットの実施の形態について、以下の順序で詳細に説明する。
　１．酸化インジウム粉の製造方法
　　１－１．水酸化インジウム粉の製造工程
　　１－２．水酸化インジウム粉の回収工程
　　１－３．水酸化インジウム粉の乾燥工程
　　１－４．酸化インジウム粉の生成工程
　２．スパッタリングターゲット
　１．酸化インジウム粉の製造方法
　（１－１．水酸化インジウム粉の製造工程）
　水酸化インジウム粉の製造方法は、電解反応を利用して水酸化インジウム粉を製造する。
　水酸化インジウム粉の製造方法は、インジウムをアノード（陽極）とし、対極のカソード（陰極）に導電性の金属やカーボン電極を使用し、陽極及び陰極を電解液に浸漬して両極間に電位差を発生させ電流を生じさせることで陽極金属を溶解する。電解において、電解液のｐＨを水酸化インジウムの溶解度より低い状態となる領域に制御することにより、水酸化インジウム粉の沈殿を生じさせ、水酸化インジウム粉を得る。
　陽極には、例えば金属インジウム等を用いる。使用する金属インジウムは、特に限定されないが、酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。適切な金属インジウムとしては純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として使用される。
　陰極には、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタン等を用いることができる。
　電解液としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。その中でも、水酸化インジウム粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に不純物の残らない硝酸アンモニウムを使用した硝酸アンモニウム水溶液が好ましい。
　電解液の濃度は、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌとする。電解液の濃度が低いほど安価となるが、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合には、電解液の電気伝導率が低すぎて電流が生じないか、または必要電圧が実用範囲を超すため好ましくない。一方、電解液の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌあれば十分な電気伝導率が確保されるので、２．０ｍｏｌ／Ｌよりも高くすると不経済となるためこれ以上高くする必要はない。
　電解液のｐＨは、２．５～５．０の範囲とする。ｐＨが２．５より小さい場合には、水酸化物の沈殿が生じず、５．０より大きい場合には水酸化物の析出速度が速すぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広くなり好ましくない。なお、水酸化物が沈殿を起こすｐＨは、共存イオンによっても影響を受けるので、２．５～５．０の範囲内においてそれぞれにあったｐＨの範囲に調整することが必要である。また、クエン酸や酒石酸、グリコール酸等の含酸素キレート化合物やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の含窒素キレートの共存によっても水酸化物の溶解安定性が向上するために、これらの存在も考慮して適正に水酸化物が沈殿するｐＨに調整する必要がある。
　電解液の液温は、２０～６０℃とする。２０℃より低い場合には、水酸化物の析出速度が遅くなり過ぎ、また６０℃より高い場合には、析出速度が速くなり過ぎて、濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広くなり、粒度分布幅を小さく制御することができないため好ましくない。
　電流密度は、４～２０Ａ／ｄｍ２の範囲とする。電流密度が４Ａ／ｄｍ２より低い場合には、水酸化インジウム粉の生成速度が低下する。また電流密度が上がりすぎると、水酸化物沈殿発生よりもインジウムが負極上で析出する反応が優先し始めるため、その結果析出したインジウム金属が水酸化インジウム金属に混合して粒度を粗くしてしまうため好ましくない。２０Ａ／ｄｍ２より高い場合にはその傾向が顕著になるため好ましくない。さらに電解電圧が上昇することで液温上昇が生じやすいこと、陽極の金属インジウムの表面が不動態化し電解し難くなるなどの問題も生じるので好ましくない。
　陽極と陰極の間の電極間距離は、１ｃｍ～４ｃｍの範囲内とすることが好ましい。１ｃｍより狭い場合には、容易に物理的な接触が起きやすく短絡等が起きやすくなるため好ましくない。４ｃｍより広い場合には、電流が生じないか、または必要電圧が実用範囲を超すため好ましくない。
　電解は、水酸化インジウム粉が析出した電解液（以下、電解スラリーともいう。）の濃度が２～１５％の範囲内で行う。水酸化インジウム粉の沈殿量は電解の進行とともに増加するが、濃度が２％より低い場合には、濃度が低過ぎるので固液分離の効率が低くなり好ましくない。また、１５％より高い場合には、電解液の粘性が上がりすぎて、電解液中で均一に拡散することが阻害されるため濃度不均一のまま沈殿が形成され、粒度分布幅が小さくならず好ましくない。
　（１－２．水酸化インジウム粉の回収工程）
　電解により得られた水酸化インジウム粉を電解液から固液分離し、分離した水酸化インジウム粉を純水で洗浄して再び固液分離して回収する。
　固液分離方法としては、特に限定されないが、例えばロータリーフィルタ、遠心分離、フィルタープレス、加圧濾過、減圧濾過等を挙げることができる。
　（１－３．水酸化インジウム粉の乾燥工程）
　次に、回収した水酸化インジウム粉の乾燥を行う。
　乾燥方法は、スプレードライヤ、空気対流型乾燥炉、赤外線乾燥炉等の乾燥機で行う。
　乾燥条件は、水酸化インジウム粉の水分を除去できれば特に限定されないが、例えば乾燥温度は８０℃～１５０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低い場合には、乾燥が不十分となり、１５０℃よりも高い場合には、水酸化インジウムから酸化インジウムに変化してしまう。乾燥時間は、温度により異なるが、約１０時間～２４時間である。
　以上のような水酸化インジウム粉の製造方法では、電解において電解液の濃度を０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを２．５～５．０、液温を２０～６０℃の範囲とし、このような電解液に陽極と陰極を浸漬させ、電極電流密度が４Ａ／ｄｍ２～２０Ａ／ｄｍ２の範囲であって、電解スラリーの濃度が２～１５％となる範囲内で電解を行うことにより、凝集し難く、粒径が均一であり、粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。
　また、得られる水酸化インジウム粉の一次粒子の形状は、柱状となる。水酸化インジウム粉の一次粒子が柱状であることによって、凝集が適度に抑制され、粒径がサブミクロン又は数ミクロンの粒度分布の狭い球状の二次粒子が得られる。
　（１－４．酸化インジウム粉の生成工程）
　酸化インジウム粉の生成工程では、乾燥後の水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を生成する。仮焼条件は、例えば仮焼温度６００℃～８００℃、仮焼時間１時間～１０時間で行うことが好ましい。なお、酸化インジウム粉の生成工程では、水酸化インジウム粉をより所望の粒径とするため必要に応じて解砕又は粉砕を行ってもよい。また、酸化インジウム粉の生成工程では、電解液に硝酸アンモニウムを用いた場合、仮焼により硝酸アンモニウムの分解が生じ、酸化インジウム粉への混入を防止することができる。
　以上のような酸化インジウム粉の製造方法では、水酸化インジウム粉を電解法で生成する際に、上述のように電解液の濃度、ｐＨ、液温、電極電流密度を制御し、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの濃度が特定の範囲内となるように電解を行うことによって、生成した水酸化インジウム粉は粒径が均一であり、粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を製造することができる。これにより、酸化インジウム粉の製造方法では、粒径が均一であり、粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を仮焼することで、粒径が均一であり、粒度分布幅が狭い酸化インジウム粉を得ることができる。
　また、酸化インジウム粉の製造方法では、中和法に比べて酸化インジウム粉の製造後の窒素排水量を抑制できる。
　２．スパッタリングターゲット
　上述の水酸化インジウム粉の製造方法により得られた水酸化インジウム粉を仮焼して得られた酸化インジウム粉は、例えば透明導電膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットの原料に用いられる。
　上述の酸化インジウム粉を酸化すず粉等のターゲットの他の原料と所定の割合で混合した造粒粉を作製する。次に、造粒粉を用いて例えばコールドプレス法により成型体を作製する。次に、成型体を大気圧下で例えば１３００℃～１６００℃の温度範囲内で焼結を行う。次に、必要に応じて、焼結体の平面や側面を研磨する等の加工を行う。そして、焼結体をＣｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、酸化インジウム錫スパッタリングターゲット（ＩＴＯスパッタリングターゲット）を得ることができる。
　スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる酸化インジウム粉の粒径が均一であり、粒度分布幅が狭いものであるため、高密度の焼結体を得ることができ、ターゲットの密度を高くすることができる。これにより、ターゲットの加工中に割れ欠けが生じず、スパッタの際に異常放電が発生することを抑制できる。
　また、酸化インジウム粉は、スパッタリングターゲットの原料だけではなく、導電性ペーストや透明導電膜塗料に添加される。酸化インジウム粉は、粒径が均一であるため、導電性ペーストや透明導電膜塗料等に添加した場合には高分散を発現する。
　以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例では、図１に示す電解装置１を用いて水酸化インジウム粉の生成を行った。電解装置の具体的な構成については実施例１において説明する。
　（実施例１）
　電解装置１は、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍ、深さ３０ｃｍの３６Ｌ電解槽２と、縦４０ｃｍ、横４０ｃｍ、深さ５０ｃｍの８０Ｌ調整槽３とを備え、電解槽２と調整槽３は隣接している。電解槽２と調整槽３は、循環ポンプ４により接続されている。
　電解槽２には、底部より２ｃｍの高さで底と平行に電解液５の液流を分散させるためにパンチプレート６が設けられている。即ち、パンチプレート６は、１０ｃｍ四方あたり縦５列、横５列、計２５個の直径３ｍｍの穴がマス目状に等間隔に開いている。これにより、電解槽２では、循環ポンプ４により電解槽２の下部に注入された電解液５がパンチプレート６を通過し、各液流は偏流のないほぼ均一な液流を確保できる。
　また、電解槽２には、図２に示すように陰極７と陽極８を配置した。陰極（カソード）７には、厚み１ｍｍ、巾３０ｃｍ、高さ２５ｃｍのチタン金属板を５枚準備した。陽極（アノード）８には、純度９９．９９９９％のインジウム金属を巾３０ｃｍ、高さ２５ｃｍ、厚み５ｍｍの板状に成型したものを４枚準備した。これらの５枚の陰極７と４枚の陽極８を図２に示すように、電解槽内２のパンチプレート６上に垂直にして両極が互いに平行となるよう交互に配置した。陰極７と陽極８と間の距離を３．０ｃｍに調節し配置した。５枚の陰極７は導線９で電気的に接続されている。
　調整槽３は、電解液の温度を制御及び維持するための温調ヒーター１１及び冷却器１２を備える。また、調整槽３は、槽内の電解液５を撹拌する撹拌棒１３を備える。
　電解装置１では、調整槽３に６０Ｌの２．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液が入っている。調整槽３において、電解液５の硝酸アンモニウム水溶液に対し１Ｎ硝酸を添加し、水素イオン濃度指数ｐＨを４．０に調整した。ｐＨの測定は、調整槽３に取り付けたｐＨ電極１０を用いて行った。この状態を維持しつつ、さらに温調ヒーター１１及び冷却器１２を使用して電解液５の温度を２５℃に維持した。調整槽３では、撹拌棒１３で槽内の電解液５を撹拌して電解液５の調整を行った。
　電解中は、循環ポンプ４により２０Ｌ／分の速度で調整槽３内の電解液５を電解槽２へ送った。電解槽２の電解液５は、オーバーフローにより調整槽３に戻るようになっている。
　電極電流密度は１５Ａ／ｄｍ２に調節し、６時間電解を継続した。電解により析出した水酸化インジウム粉をヌッチェ濾過瓶にて減圧濾過を行い回収した。
　回収した水酸化インジウム粉の粒度分布をレーザー光ドップラー法により測定した結果を表１に示す。水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径１．２μｍであり、極めて限定された範囲の粒度分布を有していた。
　次に、得られた水酸化インジウム粉を１２０℃、１２時間での大気中静置条件で乾燥し、大気中７００℃で焼成した。得られた酸化インジウムの粒度分布は、最小径０．５μｍ、最大径１．２μｍであり、同様に極めて限定された範囲の粒度分布を有していた。固形物量の重量を調べた結果から、電解における電解スラリーの濃度は３．２ｗｔ％であった。
　この後、コールドプレス大気圧焼結法によって酸化インジウム単独での焼結体を作製した。この結果、焼結体の密度は、酸化インジウムの真比重７．１８ｇ／ｃｍ３に対して９９．５％の高密度であった。
　（実施例２）
　実施例２では、実施例１の条件で、電解液の硝酸アンモニウム水溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌとした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　実施例２では、電解液の水酸化インジウム粉の濃度は３．２ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径１．０μｍであり、よく限定された範囲の粒度分布を有していた。同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．５μｍ、最大径１．２μｍであり、同様に限定された範囲の粒度分布であった。酸化インジウム焼結体の密度は、真比重に対して９９．６％の高密度であった。
　（実施例３）
　実施例３では、実施例１の条件で、電解温度を５０℃とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　実施例３では、電解液の水酸化インジウム粉の濃度は３．２ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径１．２μｍであり、よく限定された範囲の粒度分布を有していた。同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．５μｍ、最大径１．２μｍであり、同様に限定された範囲の粒度分布であった。酸化インジウム焼結体の密度は、真比重に対して９９．５％の高密度であった。
　（実施例４）
　実施例４では、実施例１の条件で、電極電流密度を８Ａ／ｄｍ２とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　実施例４では、電解液の水酸化インジウム粉の濃度は２．０ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径１．２μｍであり、よく限定された範囲の粒度分布を有していた。同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．５μｍ、最大径１．２μｍであり、同様に限定された範囲の粒度分布であった。酸化インジウム焼結体の密度は、真比重に対して９９．５％の高密度であった。
　（実施例５）
　実施例５は、実施例１の条件で、電極電流密度を１７Ａ／ｄｍ２とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　実施例５では、電解スラリーの濃度は３．２ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径１．２μｍであり、限定された範囲の粒度分布を有していた。同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．５μｍ、最大径１．２μｍであり、同様に限定された範囲の粒度分布であった。また酸化インジウム焼結体の密度は、真比重に対して９９．３％の高密度であった。
　（実施例６）
　実施例６では、実施例１の条件で、電流密度を１９Ａ／ｄｍ２、かつ電解時間を１５時間とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　実施例６では、電解スラリーの濃度は１２．０ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウムの粒度分布では最小径０．２μｍ、最大径１．４μｍであり、限定された範囲の粒度分布を有していた。同様に酸化インジウムの粒度分布は最小径０．６μｍ、最大径１．４μｍであり、同様に限定された範囲の粒度分布であった。また酸化インジウム焼結体の密度は真比重に対して９９．２％なる高密度であった。
　（実施例７）
　実施例７では、実施例１の条件で、電解液濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、電極間距離を１．５ｃｍとした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　実施例７では、電解スラリーの濃度は３．２ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径１．２μｍであり、同様に限定された範囲の粒度分布を有していた。同様に酸化インジウム粉の粒度分布は最小径０．５μｍ、最大径１．２μｍであり同様によく限定された範囲の粒度分布であった。また酸化インジウム焼結体の密度は真比重に対して９９．５％なる高密度であった。
　（比較例１）
　比較例１では、実施例１の条件で、電解液濃度を０．０４ｍｏｌ／Ｌ、電極電流密度を６Ａ／ｄｍ２とした他は実施例１と同じ方法で電解を行った。
　この結果、所定電流密度に合わせるために印加する電圧が常用範囲を大きく逸脱しかつ安定した電圧値を維持できなかった。
　（比較例２）
　比較例２では、実施例１の条件で、電解液濃度を３．０ｍｏｌ／Ｌとした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。
　比較例２では、電解スラリーの濃度は３．２ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径３．０μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径３．０μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は８９．７％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例３）
　比較例３では、実施例１の条件で、電解のｐＨを２．３、電解温度を３０℃、電解時間を４時間とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。
　この結果、陽極インジウムの電解は進まず、まったく水酸化インジウムの沈殿も進まなかった。
　（比較例４）
　比較例４では、実施例１の条件で、電解のｐＨを６．５とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　この結果、電解スラリーの濃度は３．２ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．１μｍ、最大径９．０μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．２μｍ、最大径８．８μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は８７．０％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例５）
　比較例５では、実施例１の条件で、電解温度を１８℃とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　比較例５では、電解スラリーの濃度は３．２ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．８μｍ、最大径２．８μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．９μｍ、最大径３．０μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は９１．０％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例６）
　比較例６では、実施例１の条件で、電解温度を６５℃とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　比較例６では、電解スラリーの濃度は３．２ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．２μｍ、最大径８．０μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．２μｍ、最大径８．２μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は８８．０％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例７）
　比較例７では、実施例１の条件で、電極電流密度を２Ａ／ｄｍ２とし、電解時間を１２時間とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　比較例７では、電解スラリーの濃度は少なく１．０ｗｔ％に満たなかった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．２μｍ、最大径２．８μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．８μｍ、最大径３．１μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は９０．０％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例８）
　比較例８では、実施例１の条件で、電解液の温度を２８℃とし、電極電流密度を２８Ａ／ｄｍ２とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　比較例８では、電解スラリーの濃度は６．０ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．２μｍ、最大径８．１μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径８．３μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は８９．０％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例９）
　比較例９では、実施例１の条件で、電解時間を３４時間とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　比較例９では、電解スラリーの濃度は１８．０ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．３μｍ、最大径２．０μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．５μｍ、最大径２．０μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は９６．２％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例１０）
　比較例１０では、実施例１の条件で、電解時間を４２時間とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　比較例１０では、電解スラリーの濃度は２２．０ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．７μｍ、最大径２．８μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．８μｍ、最大径３．０μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は９１．０％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例１１）
　比較例１１では、実施例１の条件で、電極間距離を０．５ｃｍとした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。
　この結果、電極どうしの接触による短絡が起こり、電流値が安定せず安定した電解ができなかった。
　（比較例１２）
　比較例１２では、実施例１の条件で、電極間距離を５．０ｃｍとした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。ただし、電極間距離を５．０ｃｍとすると、実施例１と同数の電極板を電解槽内に配置することが出来ないため、陰極を３枚、陽極を２枚準備し、電解槽内に交互に配置した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　比較例１２では、電解スラリーの濃度は３．２ｗｔ％であった。この水酸化インジウムの粒度分布は、実施例１と同じ方法で測定して最小径０．６μｍ、最大径３．０μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．８μｍ、最大径３．０μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は９３．０％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例１３）
　比較例１３は、実施例１の条件で、電解液濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、電解液のｐＨを８．０とし、電解温度を１０℃とし、電極電流密度を１２Ａ／ｄｍ２とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　比較例１３では、電解スラリーの濃度は２．６ｗｔ％であった。また実施例１と同様に測定した水酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．１μｍ、最大径８．５μｍであり、同様に酸化インジウムの粒度分布は最小径０．２μｍ、最大径８．８μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は８７．０％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
　（比較例１４）
　比較例１４は、実施例１の条件で、電解液濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、電解液のｐＨを６．０とし、電解温度を５０℃とし、電極電流密度を１２Ａ／ｄｍ２とした他は実施例１と同じ方法で電解を実施した。そして、得られた水酸化インジウム粉から実施例１と同じ方法で酸化インジウム焼結体を作製した。
　比較例１４では、電解スラリーの濃度は２．６ｗｔ％であった。この水酸化インジウム粉の粒度分布は、実施例１と同じ方法で測定して最小径０．１μｍ、最大径８．０μｍであり、同様に酸化インジウム粉の粒度分布は、最小径０．１μｍ、最大径８．０μｍであり、どちらも実施例１～７での結果に比べて広い分布であった。また酸化インジウム焼結体の相対密度は８７．０％であり実施例１～７に比べて明らかに低い値であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のように実施例及び比較例の結果から、実施例１～７のように、電解液の濃度が０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨが２．５～５．０、液温が２０～６０℃、電極電流密度が４Ａ／ｄｍ２～２０Ａ／ｄｍ２、電解液中の水酸化インジウム粉の濃度が２～１５％を満たすように電解を行うことで、水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉の粒度分布幅が狭く、粒径が均一であり、酸化インジウム焼結体の密度が高いことがわかる。

Claims (7)

  1. 　陽極に金属インジウムを用いた電解により水酸化インジウム粉を製造する水酸化インジウム粉の製造方法において、
    　電解液の濃度が０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが２．５～５．０、液温が２０～６０℃であり、
    　電極電流密度が４～２０Ａ／ｄｍ２であり、
    　析出した上記水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの濃度が２～１５％の範囲となるように電解を行うことを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。
  2. 　上記電解液は、硝酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
  3. 　上記水酸化インジウム粉の一次粒子は、柱状形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
  4. 　陽極に金属インジウムを用いた電解により得られた水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法において、
    　電解液の濃度が０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが２．５～５．０、液温が２０～６０℃であり、
    　電極電流密度が４～２０Ａ／ｄｍ２であり、
    　析出した上記水酸化インジウム粉を含む電解スラリーの濃度が２～１５％の範囲となるように電解を行うことを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。
  5. 　上記電解液は、硝酸アンモニウムであることを特徴とする請求項４記載の酸化インジウム粉の製造方法。
  6. 　上記水酸化インジウム粉の一次粒子は、柱状形状であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の酸化インジウム粉の製造方法。
  7. 　請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の酸化インジウム粉の製造方法で得られた酸化インジウム粉を用いて作製されたことを特徴とするスパッタリングターゲット。
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