JP2016216268A

JP2016216268A - 水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉の製造方法、並びにスパッタリングターゲット

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Publication number: JP2016216268A
Application number: JP2015098700A
Authority: JP
Inventors: 憲明菅本; Noriaki Sugamoto
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2035-05-14
Also published as: JP6314904B2

Abstract

【課題】粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の製造方法を提供する。
【解決手段】電解液として硝酸アンモニウム水溶液に、インジウムを含む陽極を用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る水酸化インジウム粉の製造方法であって、電解液のｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃の範囲で、所定時間電解して電解スラリーを作製する生成工程Ｓ１と、電解スラリーのｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃の条件下で、保持時間が３時間〜２４時間の範囲で撹拌して、電解スラリーを溶解及び再結晶化させる溶解及び再結晶化工程Ｓ２とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる水酸化インジウム粉の製造方法、及びその水酸化インジウム粉を用いて酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法、並びに酸化インジウム粉を用いて作製したスパッタリングターゲットに関するものである。

近年、太陽電池用途とタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えており、それに伴ってスパッタリングターゲット等、透明導電膜形成用材料の需要が増加している。この透明導電膜形成用材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、その主原料として酸化インジウム粉が使用されている。スパッタリングターゲットに使用される酸化インジウム粉は、高密度ターゲットを得るために出来るだけ粒度分布の幅が狭いことが望ましい。

そのための方法の一つとして、本発明者らは、特許文献１に記載するように、電解液のｐＨを２．５〜４．０に調整することで電解液中への水酸化インジウム粉の溶解度を制御し、粒度分布の幅の狭い水酸化インジウム粉、及びそれを用いた酸化インジウム粉の製造方法を提案している。この方法によって、相対密度が９９．２〜９９．６％である高密度な酸化インジウム−酸化スズ焼結体を得ることができる。

しかしながら、この焼結密度よりもさらに高密度な焼結体が求められるようになってきており、この課題を解決するために、粒度分布の幅をより狭くした酸化インジウム粉の必要性が高まってきた。本発明者らのこれまでの検討結果では、酸化インジウム粉の粒度分布は水酸化インジウム粉の粒度分布とほぼ等しくなることから、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅を狭くすることで酸化インジウム粉の粒度分布の幅を制御することが可能である。

また、特許文献２には、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅を狭くする方法として、中和法により、インジウム塩水溶液と塩基性水溶液を混合し、ｐＨを７以上とした後、熟成、濾過、乾燥処理して得られる針状水酸化インジウムを仮焼することにより、ＢＥＴ比表面積が１５〜３０ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ径と結晶子径の比が２以下、粒度分布測定により求めた一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下である酸化インジウム粉を得ることが記載されている。しかしながら、この酸化インジウム粉を用いることで、ＩＴＯターゲットの密度が６．０ｇ／ｃｍ^３、相対密度が８４％以上のターゲットしか得られていない。このため、更なる高密度な焼結体が得られる酸化インジウム粉の製造方法が望まれている。

また、特許文献３では、ｐＨが２以上６以下の酸性溶液又はアルカリ性溶液に水酸化インジウムを混合したものを、圧力２〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度８０〜３００℃の条件下で水熱処理する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、オートクレーブ等の専用設備が必要となる等により、コストが高くなる。さらに、特許文献３では、容器サイズ等の問題で１バッチあたりの処理量が制限される等という課題がある。

特開２０１４−７４２２４号公報特開平５−１９３９３９号公報特開平１０−１７３２４公報

そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、凝集し難く、粒径が均一性に優れ、粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる水酸化インジウム粉の製造方法、及び得られた水酸化インジウム粉を用いることで均一性に優れ、粒度分布の幅が狭い酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法、並びに酸化インジウム粉を用いたスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明の一態様に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、電解液として硝酸アンモニウム水溶液に、インジウムを含む陽極を用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る水酸化インジウム粉の製造方法であって、電解液のｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃の範囲で、所定時間電解して電解スラリーを作製する生成工程と、電解スラリーのｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃、保持時間が３時間〜２４時間の範囲で撹拌して、電解スラリーを溶解及び再結晶化させる溶解及び再結晶化工程とを有することを特徴とする。

このとき、本発明の一態様では、電解スラリーの固形分濃度が５重量％以上、２０重量％以下に制御されることが好ましい。

このとき、本発明の一態様は、生成工程では、所定時間が少なくとも３時間以上で電解することが好ましい。

このとき、本発明の一態様は、溶解及び再結晶化工程では、電解スラリーが飽和状態から過飽和状態に変化することを、保持時間内に複数回繰り返すことが好ましい。

また、本発明の他の態様に係る酸化インジウム粉の製造方法では、上述した水酸化インジウム粉の製造方法により得られた水酸化インジウム粉を用いることを特徴とする。

さらに、本発明に他の態様に係るスパッタリングターゲットは、上述した酸化インジウム粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉を用いて作製したことを特徴とする。

本発明では、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を作製することが可能となる。

また、本発明では、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を用いることで粒度分布の幅が狭く、且つ比表面積が制御された分散性の良い酸化インジウム粉を作製することも可能となる。

さらに、本発明では、このような酸化インジウム粉を用いれば、焼結体の相対密度が高いスパッタリングターゲットを作製することも可能となる。

本発明を適用した酸化インジウム粉の製造方法を示すフローチャートである。

以下に、本発明を適用した水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉の製造方法、この製造方法により得られた酸化インジウム粉を用いたスパッタリングターゲットについて説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明を適用した水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉の製造方法の実施の形態、並びにスパッタリングターゲットの製造方法について、以下の順序で詳細に説明する。
１．酸化インジウム粉の製造方法
１−１．水酸化インジウム粉の生成工程
１−２．水酸化インジウム粉の溶解及び再結晶化工程
１−３．水酸化インジウム粉の回収工程
１−４．水酸化インジウム粉の乾燥工程
１−５．酸化インジウム粉の生成工程
２．スパッタリングターゲットの製造方法

１．酸化インジウム粉の製造方法
本実施の形態に係る酸化インジウム粉の製造方法は、図１に示すように、電解法により水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の生成工程Ｓ１（以下、「生成工程」ともいう。）と、生成された水酸化インジウム粉を溶解及び再結晶化する水酸化インジウム粉の溶解及び再結晶化工程Ｓ２（以下、「溶解及び再結晶化工程」ともいう。）と、溶解及び再結晶化された水酸化インジウム粉を回収する水酸化インジウム粉の回収工程Ｓ３（以下、「回収工程」ともいう。）と、回収した水酸化インジウム粉を乾燥する水酸化インジウム粉の乾燥工程Ｓ４（以下、「乾燥工程」ともいう。）と、乾燥した水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の生成工程Ｓ５とを有する。

（１−１）水酸化インジウム粉の生成工程
生成工程Ｓ１では、インジウムを含む陽極と、陰極とを電解液に浸漬させ、電解反応により水酸化インジウム粉を生成する。

陽極には、金属インジウムを用いる。使用する金属インジウムは、特に限定されないが、水酸化インジウム粉及びこれを焼成して得られる酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。金属インジウムとしては、純度９９．９９９％（通称５Ｎ品）以上を好適品として挙げることができる。

陰極には、導電性の金属やステンレスやカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタンや白金を用いることができ、チタンを白金でコーティングしたものであってもよい。または、陽極と同じ材料を利用してもよい。

陽極と陰極の間の電極間距離は、特に指定されないが、１０ｍｍ〜５０ｍｍが望ましい。陽極と陰極の間の電極間距離が５０ｍｍより広くなると、液抵抗による電圧降下が発生し、液温上昇を生じさせるため好ましくない。また、陽極（以下、「アノード」ともいう。）と陰極（以下、「カソード」ともいう。）の間の電極間距離が１０ｍｍより狭くなると、電極間での接触・ショートが発生しやすくなるため好ましくない。

水酸化インジウム粉は、電解反応を利用して得る。水酸化インジウム粉の製造方法は、先ず、水酸化インジウム粉を含む電解液（以下、「電解スラリー」ともいう。）を得る生成工程を行う。生成工程では、金属インジウムをアノードとし、対極のカソードに導電性の金属やカーボン電極を使用し、陽極及び陰極を電解液に浸漬して両極間に電流を流すことで陽極金属が溶解し、水酸化インジウム粉が晶析して、水酸化インジウム粉を含む電解液からなる電解スラリーを得る。

生成工程Ｓ１では、電解液として、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を用いることができる。生成工程では、それらの中でも、硝酸アンモニウム水溶液を用いる。硝酸アンモニウム水溶液は、水酸化インジウム粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らず、生成される水酸化インジウム粉の純度を高め、且つコストを削減することができる。

本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、生成工程Ｓ１において、電解液のｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃の範囲で、所定時間電解して電解スラリーを作製する。

生成工程Ｓ１では、電解液のｐＨが２．５〜４．０の範囲に制御される。電解液のｐＨが２．５より小さい場合には、電解液に対する水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上となってしまい、水酸化物の沈殿が生じにくくなってしまう。また、電解液のｐＨが４．０よりも大きい場合には、電解液に対する水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以下となってしまうため、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広がってしまう。

生成工程Ｓ１では、電解液の液温が２０℃〜６０℃の範囲に制御される。電解液の液温が２０℃よりも低い場合には、電解液に対する水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以下になってしまい好ましくない。一方、電解液の液温が６０℃よりも高い場合には、電解液に対する水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以上になってしまうことにより、粒度分布の幅が広がってしまう。

生成工程Ｓ１では、電解するための所定時間（以下、「電解通電時間」ともいう。）として、少なくとも３時間以上であることが好ましい。具体的には、電解通電時間は３時間〜２４時間であり、水酸化インジウム粉の粒度を均一にすることができる。電解通電時間が３時間より短い場合には、電解通電時間の不足により一次粒子径の成長が十分でなく、次工程である溶解及び再結晶化工程Ｓ２において水酸化インジウム粉の電解液中への溶解が増加し、粒度が小径及び不均一になる。一方、電解通電時間が２４時間より長い場合には、生産コスト面より好ましくない。

生成工程Ｓ１では、生成された水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌとなるように、電解液を調整することが好ましい。生成工程Ｓ１では、生成された水酸化インジウム粉の溶解度を１０^−６ｍｏｌ／Ｌ〜１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることで、適度に水酸化インジウム粉の一次粒子の成長が促進される。これにより、生成工程Ｓ１では、一次粒子の凝集が抑制されるため、粒度分布の幅が広くならず、粒度分布の幅が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉を得ることができる。

水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−６ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、アノードから溶け出した金属イオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。その場合には、後の水酸化インジウム粉の分離回収が困難となるため好ましくない。

一方、水酸化インジウム粉の溶解度が１０^−３ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、粒子成長の促進により一次粒子径が大きくなるため、粒子を成長させるほど、成長する粒子と成長しない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなってしまう。水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなると、これらを仮焼して得られる酸化インジウム粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットは高密度となり難いため好ましくない。

生成工程Ｓ１では、電解液である硝酸アンモニウム水溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌに制御されることが好ましい。硝酸アンモニウム水溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより薄いと、電解時の電圧上昇が大きくなり、通電部が発熱したり、電力コストが高くなる等の問題が生じるため好ましくない。硝酸アンモニウム水溶液の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより濃くなると、電解液中の水酸化インジウムの溶解度が高くなるため、水酸化インジウム粒子が粗大化し、粒径のばらつきが大きくなるため好ましくない。

生成工程Ｓ１では、電解時の電流密度として、４Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２が好ましく、広範囲の電流密度とすることができる。電解時の電流密度が４Ａ／ｄｍ^２より低い場合には、水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。一方、電解時の電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、電解液の上昇、陽極（金属インジウム）の表面に不動態化して電解し難くなる等の問題が生じるので好ましくない。

生成工程Ｓ１では、電解後の電解スラリーの固形分濃度は、５重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。電解スラリーの固形分濃度が５重量％未満の場合には、溶解が促進され、粒径が微小になってしまう。一方、電解スラリーの固形分濃度が２０重量％より大きい場合には、結晶成長が進まず、結果として粒度分布の幅が広がり好ましくない。電解スラリーの固形分濃度は、電解液総液量と電解通電時間により、調整することができる。

なお、電解後の電解スラリーの固形分濃度（重量％）とは、電解液スラリーの重量に対する電解スラリーを乾燥させることにより得られた水酸化インジウム粉の重さの割合をいう。

生成工程Ｓ１では、電解が終了した後に、電解スラリーが得られる。

（１−２）水酸化インジウム粉の溶解及び再結晶化工程
溶解及び再結晶化工程Ｓ２では、水酸化インジウム粉の生成工程Ｓ１で生成された水酸化インジウム粉を固液分離せず、電解後の電解スラリーを所定の条件下で、溶解及び再結晶化させる。

本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、溶解及び再結晶化工程Ｓ２において、電解スラリーのｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃、保持時間が３時間〜２４時間の範囲で撹拌して、電解スラリーを溶解及び再結晶化させる。これにより、生成工程Ｓ１で生成した水酸化インジウム粉が溶解及び再結晶化を起こすことで、後述する乾燥工程Ｓ４で得られる水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が狭くなる。

溶解及び再結晶化工程Ｓ２では、電解スラリーのｐＨが２．５〜４．０に制御される。電解スラリーのｐＨが２．５未満の場合、水酸化インジウム粉の溶解量が多くなってしまい、収率が低下してしまう。逆に、電解スラリーのｐＨが４．０よりも大きい場合には、水酸化インジウムの溶解量が低下してしまい、粒度分布の均一性は向上しない。

溶解及び再結晶化工程Ｓ２では、電解スラリーの液温が２０℃〜６０℃に制御される。電解スラリーの液温が２０℃よりも低い場合、水酸化インジウム粉の溶解度が低下して粒度分布の均一性が向上しないだけでなく、液温を制御するためのコストが高くなってしまう。一方、電解スラリーの液温が６０℃よりも高い場合には、水酸化インジウム粉の溶解量が多くなり収率低下を招くだけでなく、再結晶により成長した水酸化インジウムの結晶状態が変化し、この水酸化インジウムの結晶の凝集等により粒度分布の幅が広くなってしまう。

次に、溶解及び再結晶化工程Ｓ２における溶解及び再結晶化のメカニズムについて述べる。溶解及び再結晶化工程Ｓ２では、電解スラリーを上述したｐＨ及び液温の条件下で撹拌することにより、水酸化インジウム粉が飽和状態の電解スラリーに溶解することで、過飽和状態の電解スラリーとなる。そして、溶解及び再結晶化工程Ｓ２では、過飽和状態の電解スラリーから、飽和状態の電解スラリーに戻るため、水酸化インジウムの結晶が析出する。その後、溶解及び再結晶化工程Ｓ２では、電解スラリーが飽和状態から過飽和状態に変化することを、保持時間内に複数回繰り返す。

これにより、水酸化インジウムの結晶の溶解及び析出を複数回繰り返される。その結果、本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を作製することができる。

溶解及び再結晶化工程Ｓ２では、保持時間が３時間〜２４時間の範囲で撹拌する。ここで、保持時間とは、溶解及び再結晶化工程Ｓ２において電解スラリーを撹拌している間、上述したｐＨ及び液温を保持する時間をいう。

この保持時間は、必要とする水酸化インジウム粉の粒度分布の幅によって、任意に設定することができる。溶解及び再結晶化工程Ｓ２では、溶解及び再結晶化時間が長くなるほど、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅は狭くなる。

しかしながら、保持時間が３時間未満の場合には、溶解及び再結晶化する保持時間が短すぎるため、水酸化インジウム粉の粒度分布の幅は変化しない。一方、保持時間が２４時間より長くした場合には、溶解及び再結晶化してもそれ以上の効果は得られず、コストの無駄となる。

溶解及び再結晶化工程Ｓ２では、溶解及び再結晶化が終了した後に、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を含むスラリー（以下、「溶解及び再結晶化スラリー」ともいう。）が得られる。

（１−３）水酸化インジウム粉の回収工程
回収工程Ｓ３は、溶解及び再結晶化工程Ｓ２で生成された溶解及び再結晶化スラリーに含まれる水酸化インジウム粉を電解液から固液分離し、分離した水酸化インジウム粉を純水で洗浄して再び固液分離して回収する。

回収工程Ｓ３では、溶解及び再結晶化スラリーのｐＨが５．０〜９．０の範囲内にある状態で固液分離を行う。固液分離前の溶解及び再結晶化スラリーのｐＨが５．０〜９．０の範囲内でない場合には、ｐＨの調整を行う。

固液分離の際に、溶解及び再結晶化スラリーのｐＨが５．０よりも小さい場合には、生成した沈殿粒子が正電荷を帯びているため反発しあって分散し、粒度が小さ過ぎるので濾過が困難であり、好ましくない。また、インジウムの再溶解も起こり得るので好ましくない。溶解及び再結晶化スラリーのｐＨが９．０よりも大きい場合には、反対に負電荷による反発が起こるので反発しあって粒度が小さくなり過ぎ、濾過が困難となるので好ましくない。したがって、固液分離の際に、溶解及び再結晶化スラリーのｐＨを５．０〜９．０の範囲内とすることによって、水酸化インジウム粉がある程度凝集する。これにより、微細な水酸化インジウム粉が濾材を通過せず、容易に濾過することができる。

電解液のｐＨの調整には、アンモニア水を使用するのが好適であり、他にメチルアミンやエチルアミン等の１級アルキルアミン水溶液を使用することもできる。これらアルカリ性水溶液を添加した後の濾過までの時間は任意でよく、撹拌が十分であれば直ちに濾過を開始してよい。

そして、溶解及び再結晶化スラリーのｐＨが５．０〜９．０の範囲内の状態で、固液分離を行う。固液分離方法は、例えばロータリーフィルタ、遠心分離、フィルタープレス、加圧濾過、減圧濾過、クロスフロー濾過等による濾過を挙げることができ、これらの中でもクロスフロー濾過が好ましい。

濾過には、微小な濾砕のケーキ濾過という方法があり、このケーキ濾過は、濾過の堆積物が適切な濾材となり濾過が進行する。しかしながら、ケーキ層が厚くなるとケーキ層の厚みに反比例してスラリーの濾過時間が延びる欠点がある。これに対して、クロスフロー方式は、ケーキ層を一定厚みでかき分けるので、この掃流効果でケーキ層を薄い一定の厚さに保つことができる。これにより、濾過抵抗がほぼ一定になり、長時間にわたって一定した濾過時間を維持できる。

濾過後の水酸化インジウム粉には、水分量に比例して不純物である硝酸アンモニウムが随伴するため、洗浄が必要である。

洗浄方法としては、例えば連続加圧クロスフローによる循環洗浄や水再分散濾過法がある。循環洗浄は、濾過物を電解スラリーに戻し、濾過された分の水を加えることにより徐々に洗浄を行う方法である。水再分散濾過法は、一旦、濾過した濾滓を水で再分散して濾過する方法である。

循環洗浄は、操作が簡便であるという利点を有するが、排水の量が多いという欠点がある。水再分散濾過法は、再分散の手間はかかるが、廃液量が比較的少なくて済むメリットがある。状況に応じて選ぶことができる。

クロスフロー方式の濾過装置としては、例えばロータリーフィルター（寿工業株式会社製）が挙げられる。

回収工程Ｓ３では、固液分離した後に、水酸化インジウム粉が回収される。

（１−４）水酸化インジウム粉の乾燥工程
乾燥工程Ｓ４では、回収工程Ｓ３において回収した水酸化インジウム粉の乾燥を所定の条件で行う。

乾燥工程Ｓ４では、乾燥方法として、特に限定されないが、例えばスプレードライヤ、空気対流型乾燥炉、赤外線乾燥炉等の乾燥機で行う。

乾燥工程Ｓ４では、乾燥条件として、水酸化インジウム粉の水分を除去できれば特に限定されないが、例えば乾燥温度は８０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低いと、乾燥が不十分となる。一方、乾燥温度が１５０℃よりも高いと、水酸化インジウムから酸化インジウムに変化してしまい、次工程である酸化インジウム粉の生成工程Ｓ５における酸化インジウム粉の粒度分布の調整において不都合となる。

また、乾燥工程Ｓ４では、乾燥時間は上述した乾燥温度により異なるが、約１０時間〜２４時間である。

以上のように、水酸化インジウム粉の生成工程Ｓ１、溶解及び再結晶化工程Ｓ２、回収工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４を有する水酸化インジウム粉の製造方法では、電解液のｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃の範囲で、所定時間電解して電解スラリーを作製した後に、電解スラリーのｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃、保持時間が３時間〜２４時間の範囲で撹拌して、電解スラリーを溶解及び再結晶化させる。これにより、本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を作製することができる。

また、本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、電解後の電解スラリーを所定の条件下で溶解及び再結晶化させることによって、特別な設備を必要としない。

さらに、本実施の形態に係る水酸化インジウム粉の製造方法では、水酸化インジウム粉の粒子径が揃っているため、仮焼後は導電性ペースト、透明導電膜塗料等に高分散を発現し、透明導電性薄膜作製用のターゲット材等には高密度を発現する水酸化インジウム粉を得ることができる。

（１−５）酸化インジウム粉の生成工程
酸化インジウム粉の生成工程Ｓ５では、乾燥工程Ｓ４による乾燥後の水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を生成する。仮焼条件は、適宜決定するが、例えば仮焼温度を６００℃〜８００℃、仮焼時間を１時間〜１０時間で行うことが好ましい。

仮焼温度が６００℃よりも低いと、酸化インジウム粉のＢＥＴ値が１５ｍ^２／ｇを超えてしまい、一次粒子が小さすぎるために、凝集性を有する粉末となる。これにより、得られた酸化インジウム粉では、高密度の焼結材料、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）焼結材料を得ることができない。仮焼温度が８００℃より高いと、酸化インジウム粉のＢＥＴ値が１０ｍ^２／ｇ未満になり、一次粒子径が大きくなり、粒子間に生じる空孔も大きくなるため、焼結性が低下する。これにより、得られた酸化インジウム粉では、高密度の焼結材料を得ることができない。したがって、高密度の焼結材料を得るためには、仮焼温度を６００℃〜８００℃の範囲とすることが好ましい。

得られた酸化インジウム粉は、比表面積のＢＥＴ値が１０ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇの範囲内に制御されており、粒度分布の累積粒度１０％径（Ｄ１０）が０．３μｍ以上、累積粒度９０％径（Ｄ９０）が１．１μｍ以下である。また、累積粒度９０％径（Ｄ９０）と累積粒度１０％径（Ｄ１０）の絶対値の差が、０．４μｍ以上、０．７μｍ以下である。このような酸化インジウム粉は、比表面積が制御されており、分散性が良く、凝集が少ないため、高密度の焼結材料を生成することができる。

なお、酸化インジウム粉の生成工程Ｓ５では、水酸化インジウム粉をより所望の粒径とするため必要に応じて解砕又は粉砕を行ってもよい。また、この酸化インジウム粉の生成工程Ｓ５では、水酸化インジウム粉の電解の際に電解液に硝酸アンモニウム水溶液を用いた場合、硝酸アンモニウムの分解が生じ、酸化インジウム粉への混入を防止することができる。

以上のように、インジウムを含む陽極を用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法において、電解液のｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃の範囲で、所定時間電解して電解スラリーを作製した後に、電解スラリーのｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃、保持時間が３時間〜２４時間の範囲で撹拌して、電解スラリーを溶解及び再結晶化させる。これにより、本実施の形態に係る酸化インジウム粉の製造方法では、比表面積が制御された分散性の良い酸化インジウム粉を作製することができる。

２．スパッタリングターゲットの製造方法
スパッタリングターゲットの製造方法は、先ず、上述した酸化インジウム粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉を酸化スズ粉等のターゲットの他の原料と所定の割合で混合し造粒粉を作製する。次に、造粒粉を用いて例えばコードプレス法により成型体を作製する。次に、成型体を大気圧下で例えば１３００℃〜１６００℃の温度範囲内で焼結を行う。次に、必要に応じて、焼結体の平面や側面を研磨する等の加工を行う。そして、焼結体をＣｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、酸化インジウムスズスパッタリングターゲット（ＩＴＯスパッタリングターゲット）を得ることができる。

スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる酸化インジウム粉の比表面積が制御されており、分散性が良いものであるため、高密度の焼結体を得ることができ、スパッタリングターゲットの密度を高くすることできる。これにより、スパッタリングターゲットは、加工中に割れ欠けが生じず、スパッタの際に異常放電が発生することも抑制できる。

以上のように、スパッタリングターゲットの製造方法において、上述した酸化インジウム粉を用いることで高密度の焼結体が得られることができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
電解槽（長さ５０ｃｍ×幅４０ｃｍ×高さ５０ｃｍ）には、巾２６ｃｍ、高さ４０ｃｍ、厚み４ｍｍのチタン金属板からなる陰極４枚と、純度９９．９９９％のインジウム金属を巾２６ｃｍ、高さ４０ｃｍ、厚み８ｍｍの板状に成型した陽極３枚を交互に配置し、ｐＨを３．５に調整した液温４０℃、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を９０Ｌ入れたものを用意した。陰極と陽極の間の距離は２．０ｃｍに調節した。生成工程では、アノード電流密度を１５Ａ／ｄｍ^２（槽電流９３６Ａ）に調節して６時間実施した。

実施例１では、生成工程における電解終了後に、電解槽から電解スラリーを採取し、水酸化インジウム粉の固形分濃度を測定した。

溶解及び再結晶化工程では、生成工程における電解終了後に、水酸化インジウム粉が析出した電解液を、ｐＨ２．５、液温２０℃で、撹拌しながら１６時間、溶解及び再結晶化させた。その後、回収工程では、濾過・水洗を２回行った。そして、乾燥工程では、１１０℃で１５時間乾燥することにより、水酸化インジウム粉を得た。酸化インジウム粉の生成工程では、得られた水酸化インジウム粉を７５０℃で４時間仮焼を行い、酸化インジウム粉を得た。なお、実施例１では、得られた水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定機（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。

また、実施例１では、酸化インジウム粉の比表面積を、比表面積測定装置（製品名：ｍａｃｓｏｒｂ１２１０、株式会社マウンテック製）を用いて、ＢＥＴ値（気体吸着法）として測定した。

実施例１では、得られた酸化インジウム粉９６７ｇに酸化スズ粉３３ｇを混合した後に、コールドプレス法により成形体を得て大気圧下、１４００℃、３０時間で焼結し、酸化インジウムスズの焼結体を作製した。焼結体の相対密度は、アルキメデス法により測定した。

＜実施例２乃至８＞
実施例２乃至８では、電解条件を実施例１と同様にして電解スラリーを生成した。また、実施例２乃至８では、各実施例で得られた電解スラリーの溶解及び再結晶化工程の条件を表１に示すように調整して、水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉を作製した。さらに、実施例２乃至８では、各実施例で得られた酸化インジウム粉を用いること以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

＜実施例９，１０＞
実施例９，１０では、電解後の電解スラリーの固形分濃度が表１に示す値になるように、生成工程における電解時間を調整して、電解スラリーを生成した。また、実施例９，１０では、各実施例で得られた電解スラリーの溶解及び再結晶化工程の条件を表１に示すように調整して、水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉を作製した。さらに、実施例９，１０では、各実施例で得られた酸化インジウム粉を用いること以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

以下、実施例１乃至１０について、水酸化インジウム粉の粒度分布及び比較例１を基準とする割合を表１に示した。ここで、比較例１を基準とする割合（％）とは、各実施例１乃至１０における電解後の水酸化インジウム粉の回収率に対して、比較例１における電解後の水酸化インジウム粉の回収率を基準とした場合に、算出される百分率をいう。また、実施例１乃至１０について、酸化インジウム粉の粒度分布及びＢＥＴ値、並びに焼結体の相対密度を表１に示した。

＜比較例１乃至７＞
比較例１乃至７では、電解条件を実施例１と同様にして電解スラリーを作製した。また、比較例１では、表１に示すように、溶解及び再結晶化工程を行わなかったこと以外実施例１と同様に、水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉を作成した。また、比較例２乃至７では、各比較例で得られた電解スラリーの溶解及び再結晶化工程の条件を表１に示すように調整して、水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉を作製した。さらに、比較例１乃至７では、各比較例で得られた酸化インジウム粉を用いること以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

＜比較例８，９＞
比較例８，９では、電解後の電解スラリーの固形分濃度が表１に示す値になるように、生成工程における電解時間を調整して、電解スラリーを作製した。また、比較例８，９では、各比較例で得られた電解スラリーの溶解及び再結晶化工程の条件を表１に示すように調整して、水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉を作製した。さらに、比較例８，９では、各比較例で得られた酸化インジウム粉を用いること以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

以下、比較例１乃至９について、水酸化インジウム粉の粒度分布及び比較例１を基準とする割合を表１に示した。なお、比較例１を基準とする割合（％）とは、各比較例２乃至９における電解後の水酸化インジウム粉の回収率に対して、比較例１における電解後の水酸化インジウム粉の回収率を基準とした場合に、算出される百分率をいう。また、比較例１乃至９について、酸化インジウム粉の粒度分布及びＢＥＴ値、並びに焼結体の相対密度を表１に示した。

実施例１乃至１０では、表１に示すように、生成した水酸化インジウム粉を使用し、仮焼後、ＢＥＴ値が１０ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇの範囲であり、粒度分布が０．３μｍ以上１．１μｍ以下であり、粒度分布の幅が狭い酸化インジウム粉が得られた。

一方、比較例１乃至９では、ＢＥＴ値が１０ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇの範囲であり、粒度分布が０．３μｍ以上１．１μｍ以下である粒度分布の幅が狭い酸化インジウム粉が得られなかった。

そして、実施例１乃至１０では、焼結体の相対密度が９９．０％を超え、比較例１乃至９と比べて焼結体の相対密度が極めて高密度となった。

以上より、電解液として硝酸アンモニウム水溶液に、インジウムを含む陽極を用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る水酸化インジウム粉の製造方法であって、電解液のｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃の範囲で、所定時間電解して電解スラリーを作製した後に、電解スラリーのｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃、保持時間が３時間〜２４時間の範囲で撹拌して、溶解及び再結晶化させることにより、粒度分布の幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることを確認した。そして、その水酸化インジウム粉を用いることで、比表面積が制御され、分散性の良い酸化インジウム粉を得ることも確認した。さらに、その酸化インジウム粉を用いることで高密度の焼結体を得ることも確認した。

Claims

電解液として硝酸アンモニウム水溶液に、インジウムを含む陽極を用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る水酸化インジウム粉の製造方法であって、
上記電解液のｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃の範囲で、所定時間電解して電解スラリーを作製する生成工程と、
上記電解スラリーのｐＨが２．５〜４．０、液温が２０℃〜６０℃、保持時間が３時間〜２４時間の範囲で撹拌して、該電解スラリーを溶解及び再結晶化させる溶解及び再結晶化工程とを有することを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。
上記電解スラリーの固形分濃度が５重量％以上、２０重量％以下に制御されることを特徴とする請求項１に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
上記生成工程では、上記所定時間が少なくとも３時間以上で電解することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
上記溶解及び再結晶化工程では、上記電解スラリーが飽和状態から過飽和状態に変化することを、上記保持時間内に複数回繰り返すことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の水酸化インジウム粉の製造方法により得られた水酸化インジウム粉を用いることを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。
請求項５に記載の酸化インジウム粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉を用いて作製したことを特徴とするスパッタリングターゲット。