CN111979563A

CN111979563A - 氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法

Info

Publication number: CN111979563A
Application number: CN202010820246.9A
Authority: CN
Inventors: 宋建勋; 李少龙; 车玉思; 舒永春; 何季麟
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2020-11-24

Abstract

氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，包括：(1)恒电位电解过程：以氧化铟镓锌为原料，以包含氯化钙的熔融盐为电解质，以第一石墨电极为第一阴极，以第二石墨电极为第一阳极，在惰性气体保护下进行恒电位电解，得到铟镓锌合金；(2)恒电流电解过程：以铟镓锌合金为第二阳极，以氯化铵水溶液为电解液，进行恒电流电解，得到铟镓锌氢氧化物沉淀；(3)煅烧过程：煅烧铟镓锌氢氧化物沉淀，得到纳米级铟镓锌氧化物复合粉体。

Description

氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法

技术领域

本申请属于电化学冶金技术领域，具体涉及铟镓锌氧化物复合粉体的电化学制备方法。

背景技术

氧化铟镓锌(IGZO，InGaZnO4)具有优异的表面均匀性、稳定性以及光学透明性，在电子和光电子设备领域具有广泛应用。制备IGZO所需的铟和镓属于稀散金属，地壳含量少，价格昂贵。随着IGZO的使用量日趋增大，造成的问题越来越多，废弃后对环境的影响不可逆，而且造成资源的巨大浪费。

现阶段废弃IGZO的常规回收方法是酸浸—萃取或者热还原—蒸馏得到各种金属氧化物或单质，然后酸解、通过共沉淀或者水热法获得氧化物粉体。该回收工艺过程繁琐，并且对环境具有危害。

发明内容

有鉴于此，本申请实施例公开的技术方案是氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，该方法包括：

(1)恒电位电解过程：以氧化铟镓锌为原料，以包含氯化钙的熔融盐为电解质，以第一石墨电极为第一阴极，以第二石墨电极为第一阳极，在惰性气体保护下进行恒电位电解，得到铟镓锌合金；

(2)恒电流电解过程：以铟镓锌合金为第二阳极，以氯化铵水溶液为电解液，进行恒电流电解，得到铟镓锌氢氧化物沉淀；

(3)煅烧过程：煅烧铟镓锌氢氧化物沉淀，得到纳米级铟镓锌氧化物复合粉体。

进一步，一些实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，恒电流电解过程中，以石墨、不锈钢、镍、钼或钨为第二阴极。

一些实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，恒电流电解过程中，氯化铵水溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，温度为10～60℃。

一些实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，恒电流电解过程中，恒电流的电流密度为0.2～2.0A/cm²。

一些实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，恒电流电解过程结束后，还包括用氨水调节电解液pH值的步骤。

一些实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，用氨水调节电解液的pH值的调节范围为7.5～8.5。

一些实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，煅烧铟镓锌氢氧化物沉淀的温度设置为300～600℃，煅烧时间设置为24h。

一些实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，恒电位电解过程还包括电解质的预处理步骤，具体包括将电解质在一定真空度10～8×10⁴Pa、温度250～300℃下保温处理，除去水分。

一些实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，恒电位电解过程中，包含氯化钙的熔融盐包括CaCl₂，或CaCl₂与NaCl、KCl或LiCl中的至少一种的组合，熔融盐的温度设定在550～900℃之间。

一些实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，恒电位电解过程中，第一石墨电极为石墨容器，氧化铟镓锌靶材设置在该石墨容器中，恒电位设定为2.5～2.7V。

本申请实施例公开的氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，工艺流程简单，避免了金属的分离步骤，同时采用电化学的方法获得复合氧化物粉体，制备工艺条件容易控制，便于操作，无有害气体产生，得到的复合氧化物粉体颗粒细小，粒径分布在10～30nm之间，并且分布均匀。

附图说明

图1实施例1铟镓锌氧化物复合粉体扫描电镜图

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

在本文中，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。本文述及的氧化铟镓锌靶材，通常包括氧化铟镓锌靶材、氧化铟镓锌靶材处理后的主要组份为氧化铟镓锌的材料或其它适宜于用电化学方法回收利用的氧化铟镓锌材料。

为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。

在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。

在一些实施方式中，氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法包括：

作为可选实施方式，恒电位电解过程中，包含氯化钙的熔融盐包括CaCl₂，或CaCl₂与NaCl、KCl或LiCl中的至少一种的组合，熔融盐的温度设定在550～900℃之间。进一步作为可选实施方式，恒电位电解过程中，第一石墨电极为石墨容器，氧化铟镓锌设置在该石墨容器中，恒电位设定为2.5～2.7V。进一步，惰性气氛为氩气，电解过程中氩气的流量设置为15～20ml/min。

进一步，作为可选实施方式，恒电位电解过程还包括电解质的预处理步骤，例如，将电解质在一定真空度10～8×10⁴Pa、温度250～300℃下保温处理，除去水分，然后作为恒电位电解过程中的电解质使用，参与恒电位电解过程。

作为可选实施方式，恒电流电解过程中，以石墨、不锈钢、镍、钼或钨为第二阴极。通常第二阴极参与电解反应过程中，其上析出氢气，因此作为第二阴极的阴极材料，以不污染电解液为限，包括但不限于石墨、不锈钢、镍、钼或钨等金属制成的板、棒等电极。

作为可选实施方式，恒电流电解过程中，氯化铵水溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，温度为10～60℃。通常氯化铵水溶液作为电解液，其浓度为0.5～2.0mol/L可以确保具有良好的导电性，同样电解液温度保持在10～60℃有利于保持良好导电性，具有合适的电解效率。

作为可选实施方式，恒电流电解过程中，恒电流的电流密度为0.2～2.0A/cm²。通常电解电流密度对产物的粒度有较大影响，电流密度较大则粒度增大，反之，电流密度较小则粒度减小，选定在0.2～2.0A/cm²可以得到纳米级的粒度分布。

作为可选实施方式，恒电流电解过程结束后，还包括用氨水调节电解液pH值的步骤。氯化铵水溶液呈弱酸性，随着电解的进行，溶液的酸度增加，pH值下降，氢氧化物不易析出，导致沉淀物生成效率下降，为此可以对电解质溶液的pH值进行调节，促进氢氧化物的析出，例如可以利用氨水调节电解液的pH值，作为可选实施方式，pH值设定在7.5～8.5之间，可以确保铟、镓、锌三种金属的氢氧化物析出。

作为可选实施方式，煅烧铟镓锌氢氧化物沉淀的温度设置为300～600℃，煅烧时间设置为24h。能够充分除去沉淀物中的水分，将铟、镓、锌三种金属的氢氧化物混合物转变为铟镓锌氧化物复合粉体。

作为可选实施例，以氧化铟镓锌靶材为原料制备铟镓锌合金的恒电位电解过程包括：

(1)将CaCl₂、CaCl₂-NaCl、CaCl₂-KCl或CaCl₂-LiCl放入刚玉坩埚中，刚玉坩埚放入真空加热箱中，调节真空度为10～10⁴Pa，调节真空加热箱的温度在250～300℃，保温24小时，除去电解质盐中的水等杂质；

(2)将废弃的氧化铟镓锌颗粒放入石墨坩埚中，将石墨坩埚与导线连通，放入刚玉坩埚中，作为阴极；将石墨棒放入刚玉坩埚中，作为阳极，将阴极和阳极分别与电解电源的电极连接；

(3)将刚玉坩埚放入高温电解装置中，设定氩气流量为15～20ml/min，调节高温电解装置的加热温度为550～900℃；

(4)电解质加热到熔融态，稳定后，启动电解，调节电解电压为2.5～2.7V之间；

(5)电解完成后，取出石墨坩埚，洗掉石墨坩埚中的电解质，得到铟镓锌合金。

作为可选实施例，以铟镓锌合金为原料，制备铟镓锌氢氧化物沉淀物的恒电流电解过程包括：

(1)将NH₄Cl放入石英容器中，向容器中加去离子水，超声溶解，配制浓度为0.5～2.0mol/L的NH₄Cl水溶液作为电解液；

(2)以铟镓锌合金为阳极，石墨、不锈钢、镍、钼或钨为阴极，将阴极和阳极分别与电解电源的电极连接；

(3)室温下，启动电解，电解电流密度为0.2～2.0A/cm²；

阳极反应为：InGaZn-8e^-＝In³⁺+Ga³⁺+Zn²⁺

阴极反应为：2H₂O+e^-＝H₂(g)+2OH^-

(4)电解完成后，使用氨水调节溶液的pH值为7.5～8.5；

(5)过滤得到铟镓锌氢氧化物。

作为可选实施例，煅烧铟镓锌氢氧化物制备铟镓锌氧化物复合粉体的过程包括：

(1)将铟镓锌氢氧化物放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入电阻炉中，在空气氛围下加热；

(2)加热温度为300～600℃，保温时间为24h；

(3)加热完成后，取出刚玉坩埚，得到铟镓锌氧化物复合粉体。

以下结合实施例对技术细节做进一步说明。

实施例1

图1为实施例1公开的铟镓锌氧化物复合粉体扫描电镜图。对氧化铟镓锌靶材进行回收利用的电化学方法包括：

CaCl₂放入刚玉坩埚，将坩埚放入真空加热箱中，真空度设置为100Pa，300℃保温24h；

干燥后的电解质CaCl₂放入高温电解炉中，以废弃的氧化铟镓锌为阴极，石墨棒为阳极，连接电解电源；

调节氩气流量为20ml/min，加热温度为850℃；

加热电解质至熔融态，电压设置为2.7V进行恒电位电解，得到铟镓锌合金；

配制浓度为1mol/L的NH₄Cl水溶液；

以得到的铟镓锌合金为阳极，石墨为阴极，进行恒电流电解，电流密度控制在1.0A/cm²；

电解完成，使用氨水调节溶液的pH值为7.5，过滤得到铟镓锌氢氧化物；

将过滤得到的铟镓锌氢氧化物产物放入刚玉坩埚中，空气氛围下在电阻炉中加热到400℃，保温24h得到氧化铟镓锌复合粉体产物。

对产物进行分析，其扫描电镜图像如图1所示，粒径分布在10～30nm之间，并且分布均匀。

本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的发明构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的没有创造性的改变、替换或组合等，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。

Claims

1.氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，恒电流电解过程中，以石墨、不锈钢、镍、钼或钨为第二阴极。

3.根据权利要求1所述氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，恒电流电解过程中，所述氯化铵水溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，温度为10～60℃。

4.根据权利要求1所述氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，恒电流电解过程中，所述恒电流的电流密度为0.2～2.0A/cm²。

5.根据权利要求1所述氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，恒电流电解过程结束后，还包括用氨水调节电解液pH值的步骤。

6.根据权利要求5所述氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，pH值的调节范围为7.5～8.5。

7.根据权利要求1所述氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，煅烧铟镓锌氢氧化物沉淀的温度设置为300～600℃，煅烧时间设置为24h。

8.根据权利要求1所述氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，恒电位电解过程还包括电解质的预处理步骤，具体包括将电解质在一定真空度10～8×10⁴Pa、温度250～300℃下保温处理，除去水分。

9.根据权利要求1所述氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，恒电位电解过程中，所述包含氯化钙的熔融盐包括CaCl₂，或CaCl₂与NaCl、KCl或LiCl中的至少一种的组合，熔融盐的温度设定在550～900℃之间。

10.根据权利要求1所述氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法，其特征在于，恒电位电解过程中，所述第一石墨电极为石墨容器，所述氧化铟镓锌靶材设置在该石墨容器中，恒电位设定为2.5～2.7V。